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Die dreidimensionale nichtmolekulare polyadamantanartige Struktur von Cd(SPh)2.

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2Ih1;die Phenyl-Gruppe wird dabei nicht angegriffen. 2 ist
im Gegensatz zu 1 in waiDriger Losung existenzfahig und
wurde als purpurrotes, luftempfindliches [NMe3Ph]+-Salz
i sol i ertl'l.
I
2
Das Anion 2 hat eine typische Tripeldecker-Struktur
(Abb. I)[']. Die Ringliganden sind fast eben (Abweichungen <0.5 pm) und coplanar (Abweichung 1.9")[". Eine
CO-Gruppe steht nahezu auf Deckung mit dem B-Atom
(Abweichung 11.1'); die gleiche Konformation ist auch in
[(p-2-EtC4H3BPh)(Mn(C0)3)z]gefunden worden"'.
[4] a) G. E. Herberich. D. Sohnen, J. Organomet. Chem. 254 (1983) 143; b)
M. F. Hawthorne, H. W.Ruhle, Inorg. Chem. 8 (1969) 176.
[5] G. E. Herberich, W. Boveleth, B. H e h e r , D. P. J. Kbffer, M. Negele, R.
Saive, J. Organomer. Chem.. im Druck: vgl. G. E. Herberich, B. HeOner,
W. Boveleth, H. Lithe, R. Saive, L. Zelenka, Angew. Chem. 95 (1983)
1024; Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 22 (1983) 996; Angew. Chem. Suppl.
1983. 1503.
[6] Arbeitsuorschrft: 230 mg (0.88 mmol) [CpFeH(C4H4BPh)],photochemisch
aus [Fe(CO)3(C4H,BPh)] [5] und C5Ho hergestellt. werden in 20 mL Dioxan mit NaH umgesetzt. Nach Ende der Gasentwicklung dekantiert
man, verseut die orangefarbene L6sung mit 165 mg (0.88 mmol)
[ C I ~ C O ) ~ ( N H , )und
~ ] erhitzt 4 h auf 100°C. Abziehen des Solvens, Fallung aus 20 mL HzO mit 232 mg (0.88 mmol)[NMe,Phll in lOmL H 2 0
und Kristallisation aus CH&WEtlO ergeben 220 mg (0.41 mmol, 47%)
tiefrote, luftempfindliche Nadeln des [NMe3Ph]+-Salzes von 2, analysenrein, Fp= 138°C (Zen.). - 'H-NMR (270 MHz. [D,]Aceton): 6=8.04,
7.70, 7.19, 7.04 (4m, 2 H, 5 H, 2 H, 1 H; 2 Ph). 4.1 I (m. 3-/4-H), 3.86 (s,
Cp), 3.85 (s, 3Me). 2.53 (m,245-H). - "B-NMR ([D6]Aceton. BF,.OEtz
ext.): 6=9.4.
171 Nicole1 P3m, MoK,-Strdhlung, 220 K. [NMe'Ph]+-Salz von 2 : P2,/c.
a = 1334.6(10), h=635.1(2), c=2940(2) pm: /l=97.05(6)";
V=2.473(3)
g cm-'; 3727 unabhangige Reflexe mit
nm': Z = 4 : p,,=1.432
/ > 3.5 u(/), R =0.0340, R,=0.0355, w - I =d(Fo)+0.00035 lfi,l'. Weitere
Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung konnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshufen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD5 1 654, der Autoren und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
[S] R. Feld, E. Hellner, A. Klopsch, K. Dehnicke, 2. Anorg. A l l g . Chem. 442
(1978) 173.
[Y] G. E. Herberich, B. H e h e r , D. P. J. Koffer. R. Saive, unverdffentlicht.
n o
Die dreidimensionale, nichtmolekulare,
polyadamantanartige Struktur von Cd(SPh)2**
Abb. I. S m A l u i der ,\oioih 2 1111 hii>[.illW I I C [NMelPh]+-Salzes. Ausgewnhlte Abstinde [pm]: Cp-Fe 165.4. C4B-Fe 163.9, C4B-Cr 186.5: Fe-B
2 15.3(3), Fe-C(C4B) 205.6 (Mittelwert), Cr-B 232.0(3), Cr-C(C,B) 224.3 (Mittelwert), B-CI 156.5(4), B-C4 156.5(4), C I-C2 144.7(4). C3-C4 144.3(4), C2C3 146.2.
Die Abstande Cr-CO (Mittel 180.8 pm) sind nicht signifikant langer als in [NMe4][CpCr(CO)J (Mittel 180 p d 8 9 ;
die Ladungsverteilungen in der Cr(CO),-Gruppe von 2
und von [CpCr(CO)3]- sind demnach sehr ahnlich. In
Ubereinstimmung damit zeigen die v(C0)-Daten des
[NMe,Ph]+-Salzes von 2 [(CH2CI,): 1895 (s), 1779 (s),
1764 (s) cm-'1 und von [NMe3Ph][CpCr(C0)3] [(CH2C12):
1888 (s), 1773 (s), 1756 (s, sh) cm-'I, daB das Donorvermogen von 1 nur wenig schwlcher als das von C p - ist.
Andere 18e-Anionen mit Borol-Liganden, z. B. [CoL,]-,
[RhL,]- und [LMn(CO)J- (L= C4H4BMe und C4H4BPh),
liefern mit [Cr(CO),(NH,),] ebenfalls die entsprechenden
anionischen 30e-Tripelde~ker-Komplexe~~~.
Eingegangen am 4. Oktober 1985 [ Z 14831
[I] G. E. Herberich, J. Hengesbach, G. Huttner, A. Frank, U. Schubert, J.
Organomet. Chem. 246 (1983) 141.
[2] J. W. Lduher, M. Elian. R. H. Summerville, R. Hoffmann, J . Am. Chem.
SOC.98 (1976) 3219.
[3] J. Edwin. M. Bochmann, M. C. BOhm, D. E. Brennan, W. E. Geiger, C.
Kriiger, J. Pebler, H. Pritzkow, W. Siebert, W. Swiridoff, H. Wadepohl, J.
Weiss, U. Zenneck, J. Am. Chem. SOC.I05 (1983) 2582; G. E. Herberich
in G.Wilkinson, F. G. A. Stone, E. W. Abel: Comprehensiue OrganometalIic Chemisrry, Vol. 1. Pergamon, Oxford 1982, S. 381; W. Siehert, Adu.
Organomer. Chem. I8 (1980) 301.
178
0 VCH Verlagsgesellxhajt mhH. 0-6940 Weinheim, I986
Von Don Craig. Ian G. Dance* und Robert Garbutt
Eine charakteristische Eigenschaft der lange bekannten
Verbindungen M(SPh), ist ihre schlechte Loslichkeit in
inerten Solventien, die der nichtmolekularen Kristallstruktur zugeschrieben wurde. Wenn M tetraedrisch koordiniert
ist, sind bei den moglichen nichtmolekularen Strukturen
auch eindimensional kantenverknupfte Tetraeder [; M(pSPh)4/z} sowie zweidimensional eckenverknupfte Tetraeder ~(M(p-SPh)4,,} zu beriicksichtigen. Die gesicherte
Struktur von [Zn4(SPh)8(MeOH)]['l legte fur M(SPh), eine
nichtmolekulare Struktur aus zweidimensional verknupften adamantanartigen Kafigen : ( ( F - S P ~ ) , M , ( ~ S P ~ ) ~ , ~ }
nahe'". Nichtmolekulare Strukturen mit dreidimensionaler
Verknupfung sind fur homoleptische Metallthiolate bis
jetzt weder nachgewiesen noch vorgeschlagen worden.
Bis(benzolthiolato)cadmium(ii) 1, das nach Standardmethoden aus Benzolthiol, Triethylamin und Cadmiumnitrat in Ethanol hergestellt und aus Dimethylformamid
(DMF) durch Zugabe von Alkoholen, Aceton oder Acetonitril kristallin erhalten wurde, hat eine dreidimensionale,
polyadamantanartige Struktur L((p-SPh)6Cd4(SPh)4/2}
(Abb. 1)"'. Jeder KBfig ist durch seine vier terminalen
PhS -Liganden mit vier umgebenden Kafigen verkniipft.
Die Kafige bilden Zickzackketten (entlang 21-Achsen)parallel a und b ; in der dritten, orthogonalen Richtung sind
die Klfige jedoch um Pseudo-41- (genau 2 ,-)Schraubenachsen angeordnet (in Abb. 1 markiert)l4l.
Bei einer anderen Beschreibung der Struktur von 1 wird
der Cd,S,,-Adamantanoid-Kafig als groiDes, kantenzentriertes Tetraeder aus vier eckenverknupften CdS4-Koordinationstetraedern angesehen. Ahnliche Eckenverknupfungsmuster findet man in a-Cristobalit und vielen ver-
['I
Prof. Dr. 1. G.Dance. D. Craig, R. Garbutt
School of Chemistry, University of New South Wales
PO Box I, Kensington, NSW 2033 (Australien)
[**I Diese Arbeit wurde vom Australian Research Grants Scheme gefordert.
0044-8249/86/0202-0178
0 02.50/0
Angew. Chem. 98 (1986) Nr. 2
t
t
t
Wir nehmen an, daB beim Auflosen von 1 in D M F die molekulare Spezies Cdlo(SPh)202 rnit tetraadamantanoider
Struktur entsteht (Abb. 2).
Die Struktur von 2 ist bereits anhand der Struktur von
[S4Cdl0(SPh),,J4- [Io1 postuliert worden; Storungen durch
die groBen Phenylgruppen sind nicht zu befiirchten. Die
Linienbreite im Il3Cd-NMR-Spektrum von 2 bei 220 K ist
zu grol3, um die unterschiedlich koordinierten Cd-Atome
[(p,-SPh),(p-SPh),Cd und (p-SPh),CdSPh] unterscheiden
zu konnen oder eine skalare Cd-Cd-Kopplung zu erkennen".". Die einfache Aggregation der Kafige in 1 unter
Bildung von 2-Molekulen kann jedoch nicht ausreichen,
um die Loslichkeit von 1 in inerten Solventien zu erklaren;
andere Spezies im Gleichgewicht enthalten vermutlich koordiniertes D M F und ergeben ",Cd-NMR-Signale bei vie1
hoherem Feld.
Eingegangen am 9. Oktober,
veranderte Fassung am 22. November 1985 [Z 14901
I
'((~-SPh),Cd4(ll-SPh)4/zI 1
Abb. I . Polyadamantanartiges Geriist von kristallinem Cd(SPh)z I (otine
Phenylgruppen). Graue Kreise: S. weiUe Kreise: Cd. Die Blickrichlu?g
weicht u m 3" von der Richtung der c-Achse ab. Mittlere Bindungslangen IA]
und -winkel I"] (S-BrUcken in den KBfigen: Sh. zwischen den KBfigen: 5 ' ) :
Cd-Sh 2.543, Cd-S' 2.530; Sh-Cd-Sh 109.2. Sh-Cd-S' 109.6, Cd-Sh-Cd lO>.X.
Cd-S'-Cd 136.0.
wandten Verbindungen[']. Die Struktur von 1 ist jednch
bei Komplexen rnit organischen Liganden ohne Beispicl :
die Phenylgruppen zwischen den Kafigen bewirken die
,,Offenheit" der Struktur un! die GroSe der Translation
entlang der c-Achse (fast 2 I A). Zweidimensionale, nichtmolekulare, polyadamantanartige Strukturen kommen
auch in den Metallchalkogeniden KInSe2, TIGaSe, und
Ag,B5S9 vorI6].
Obwohl 1 erst bei 340°C schmilzt, lost es sich sehr gut
in D M F (etwa 1.3 g/mL bei Raumtemperatur). Das 'I3CdNMR-Spektrum (66.6 M Hz, naturliche Isotopenhilufigkeit.
Standard 0.1 M Cd(N0,)J von 1 in D M F zeigt ein temperaturabhangiges Signal; bei T=220, 240, 260 K wurdcn
6("3Cd)=593, 588, 578 und v,,,=150, 275, 1350 Hz gemessen. Das Signal verbreitert sich rnit steigender Temperatur und ist oberhalb 3 0 0 K nicht rnehr erkennbar. Die
chemische Verschiebung der Spezies, die bei diesen tiefcn
Temperaturen in einem sich langsam einstellenden Gleichgewicht iiberwiegt, ahnelt der des adamantanartigen K9figs [Cd4(SPh),,12- (6=586 bei 260 K)17.s1und ist damit
konsistent, da13 Cd2+ in 1 nur von PhS- koordiniert istl'I.
SR
tetrahedro-(~.~-SPh),~ctahedru-~d~-pseudo-icosahedro-(
p-SPh)1 2 - ~ e
[I] I. C. Dance, J. Am. Chem. Sue. I02 (19x0) 3445.
121 1. G. Dance, fdvhedron, im Druck.
[3] Farblose Kristalle, P2,2,2,, u = 15.490(2), b = 15.626(2), c=20.803(3) A.
MoK,-Strahlung, ~ = 2 0 . 1 3c m - ' , pa.,=1.77, pkr =1.74gcm-', Z=4,
3475 Reflexe von 4884 gemessenen beobdchtet, R=0.03, R,=0.035.
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung kbnnen vom Direktor des Cambridge Crystallographic Data Centre. University Chemical Laboratory, Lensfield Road, Cambridge CB2 IEW (England), unter
Angabe des vollsthdigen Literaturzitats erhalten werden.
[4] Ohne Beriicksichtigung der Phenylsuhstituenten ist die Krisrallstruktur
pseudo-tetragonal (P4,2,2).
[ 5 ] M. OKeefe, B. G. Hyde, Acfu Cr,vsfallogr. 8 3 2 (1976) 2923.
[6] B. Krebs, Angew. Chem. Y5 (1983) 113; Angrw. Chem. In,. Ed. Engl. 22
(1983) 113.
171 P. A. W.Dean, 1. 1. Vittdl, J . Am. Chem. Sor. I06 (1984) 6436.
(81 I. G . Dance, J. K. SdUnders, Inorg. Chtm. Aclu 96 (1985) L71.
191 Die bisher einzigen Liganden, bei denen ii("'Cd)>580 ist. sind S'- IS]
und Alkanthiolat: G. K. Carson, P. A. W. Dean, M. J. Stillman, Inorg.
Chim. Acfa 56 (1981) 59. Zusatz kleiner Anteile CI- zu 1 gibt Spezies
mit (p-SPh)3CdCI-Koordinationund Signalen bei S= 563 (260 K).
[lo] I. G. Dance, A. Choy, M. L. Scudder, J , Am. Chem. Soe. 106 (1984)
6285.
Ferrocen-modifizierte Polypyrrolfilme durch
elektrochemische Copolymerisation**
Von AIfred Haimerl und Andreas Merz*
Polypyrrol laRt sich leicht durch anodische Oxidation
von Pyrrol als Film auf geeigneten Elektroden darstellen['].
Seine Eigenschaften - es la& sich reversibel rnit ca. einer
Elementarladung pro 3-4 Monomereinheiten oxidativ aufladen und ist im Potentialbereich von ca. -0.2 bis
+ 1.0 V2lelektrisch leitfahig - machen es wie Polyacetylen
zu einem technologisch interessanten MaterialI3]. Wir beschaftigen uns rnit seinem Einsatz zur Modifizierung von
Elektroden fur die organische Elektrochemie.
Die Struktur des Polymers ist noch nicht befriedigend
geklart. Da sich aber auch am N-Atomf4I und in 3,4-Stellung1'] substituierte Pyrrole polymerisieren lassen, mu13
man annehmen, da13 die Pyrroleinheiten uber die 2,2'-Positionen verknupft werden und daB dem Polymer somit zumindest Teilstrukturen der Formel l a zukommen mussen['].
Die Struktur l a legt nahe, die Eigenschaften des Polypyrrolfilms durch Substitution am N-Atom zu beeinflus['I
trahedro-(CdSPh), 2
Abb. 2. Strukturvorschlag fur Cdln(SPh)21,
2, das beim Lbsen von 1 in DhfF
entsteht.
Angew. Chem. 98 (19861 Nr. 2
[**I
Prof. Dr. A. Men. Dip].-Chem. A. Haimerl
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
UniversittitsstraRe 31, D-8400 Regenshurg
Diese Arbeit wurde vom Fonds der Chemischen Industrie und von der
Deutschen Forschungsgemeinschaft gefbrdert.
0 V C H Verlugsgesellschafi mbH. 1)-6V40 Weinheim. 1986
0044-8249/86/0202-0179 0 02.50/0
179
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