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Die Drudesche Dispersionstheorie vom Standpunkte des Bohrschen Modelles und die Konstitution von H2 O2 und N2.

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B 15.
1917.
ANNALEN DER PHYSIK.
YIERTE FOME. BAND 53.
Inhaltsiibereioht :
Einleitung. Allgemeine Gesichtspunkte und Ergebnisse.
Hap. I. Die Dispersion in einem Gase Bohrscher Molekeln.
8 1. Erinnerung an die Drudesche Dispersionstheorie. - $ 2. Die
Disperaionsformel fur einen Elektronenring. - 8 3. Annahme isohper
Bindungen. Vergleich mit Drude. - 8 4. Xiherungen bei rtnisotroper
Bindung. - 8 5. Auflosung des Widerspruches zwischen dem Dieprsionswert und dem Ksthodenstrahlwert von e / m .
Hap. 11. Die msgnetische Drehung der Polarisationsebene
durch Bohrsche Molekeln.
$ 6. Erinnerung an die Drudesche Theorie der Rotationsdhpersion. - $ 7. Die Formel der magnetischen Drehung fiir einen Elektronenring. - $ 8. Anderer Quantenansatz fiir das magnetische Feld. Prinzipielles uber Quantelwg im Magnetfelde. - 8 9. Annahme isotroper
Bindungen. - 8 10. Paramagnetische Enstellung im Magnetfelde.
Kap. 111. Konstitution von H,, 0, und N,.
8 11. Allgemeines uber die benutzten Molekelmodelle. - 8 12. Diepersion und Refraktion von H,, 0, und N,. Der empirische Wert von o.
- 8 13. Megnetische Drehung in H,, 0, und N2. Bestitigung des empirischen Wertes von a. - § 14. Vermutung uber das Verhiiltqis des
empirischen und quententheoretischen Wertes von u. - 8 16. Anhang
iiber die mutmaBliche Konstitution von He.
Einleitung. Allgemeine Besiohfgpunkte und Ergebn-.
Die Drud esche Dispersionstheorie stellt bekanntlich das
Brechungsvermogen (die ,,Refraktion") und seine Abhlingigkeit von der Wellenllinge (die ,,Dispersion") der vollkommenen
Gase gut dar durch eine Formel, welche nur eine Eigenfrequenz im Ultravioletten enthlilt. Von besonderem Interesse
ist dabei die von Drude aufgestellte, von Natanson') weiter
1) L. Nstanson, Krakauer Aksdemie 1907. p. 316.
Annalen der Physik. IV. Folge. 53.
33
498
A . Sommerfeld.
verfolgte Valenzregel : Die Anzahl der schwingungsfahigen
Ebktronen (Dispersionsekktronen) in der Mobkel ist fur eine
Reihe vollkommner Guse der Vabnz (Wasserstoffvulenz) proportional. Indessen stimmt der Proportionalitatsfakor, der
von elm abhangt, nicht gut mit dem Kathodenstrahlwerte
oder dem aus dem Zeemaneffekt folgenden Werte von elm.
Berechnet rnan namlich elm umgekehrt aus dem erfahrungsmBBigen Werte jgnes Dispersionsfaktors, so ergibt sich im
Durchschnitt ein Wert von elm, der urn 25 Proz. kleiner ist
als der Kathodenstrahlwert. (Naheres in $1.)
Diesen scheinbaren Unterschied zwischen dem ,,Dispersionswerte" und dem ,,KathodenstruhZwerte" von elm auf zuklaren, ist das eine Ziel von Kapitel I. Das andere besteht
darin, aus der Valenzregel Schliisse zu ziehen iiber den Aufbau der Molekeln aus Elektronen. Nachdem es namlich Debye l) gelungen ist, die Dispersionsbeobachtungen am Wasserstoff aus dem Bohrschen Model1 der Wasserstoffmolekel abzuleiten, habe ich in der Elster und Geitel-Festschrift die
Dispersionsformel fur eine allgcmeinere Bohrsche Molekel
berechnet, welche aus einem Ringe von beliebig vielen (p)
Elektronen besteht und aus postiven Kernen, die auf der
Achse des Ringes angeordnet sind. Vergleicht man diese Dispersionsformel, in welche naturlich die Zahl p eingeht, mit
der erfahrungsmafiigen Dispersion, so erkennt man, daB die
Zahl p die Stelle der Valenz vertritt ($ 2). Man kommt also
zu der (auch sonst vermuteten) elektronentheoretischen Bedeutung der Valenz: Die Vulenzsumme einer MobTcel ist ghich
der Anzahl ihrer tiuperen, lose gebundenen Elektronen. (AuSer
diesen &ul3eren haben wir bekanntlich noch innere, nahe an
den Kernen gelegene und daher enge gebundene Elektrsnen
anzqehmen, die aber zur Dispersion direkt nicht merklioh
beitragen.) Natiirlich beschrhkt sich unsere elektronentheoretisohe Deutung der Valenzsumme auf diejenigen Molekeln, auf welche die Drudesche Valenzregel Anwendung
findet.
Von unserer allgemeinen Dispersionsformel kommen wir
nun zur Drudeschen, wenn wir annehmen, daB die Elektronen unseres BuBeren Ringes nach den verschiedenen Richtungen (senkrecht zur Ebene und in der Ebene des Ringes)
1) P. Debye, Sitzungsber. d. Nunch. Akad. 1914. p. 1.
Die Drudesche Dispemionsthemie U S E .
499
gleich stark, also ,,kotrop" gebunden whren (8 3), wie dies
je.der von L o re n t z und Drude zugrunde gelegten Vorstellung der quasielastischen &aft entspricht. In Wirklichkeit
sind in einem Bohrschen Modell die Bindungen durchaus
verschieden, die Elektronen also ,,anisotrop" gelagert (8 4).
Dementsprechend zerlegt sich auch die von Drude vorausgesetzte einheitliche Eigenfrequenz in mehrere Frequenzen,
je nach der Orientierung der verschiedenen mijglichen Eigenschwingungen des Elektrons gegen die Ebene des Ringes. Mit
Riicksicht auf diese Anisotropie der Bindungen tritt nun zu
der Drud eschen Dispersionsformel ein Zahlenfaktor hinzu,
welcher, im Durchschnitt fiir verschiedene ,u genommen, gerade von solcher GroSe ist, daB er die Dispersionsmessungen
mit dem richtigen Werte von elm, dem IGithodenstrahlwerte,
vertriiglich macht (8 5 ) . Es ist also nur not@, die erskhtlkh
tlnzuliingliehe und p r h o r i s c h e Vmstellung d m quuaislastisch
Kraft auf Grund des B o h r s c h Modelles und der anisotropn
Bindung seiner Ebktronen zu vervollkmnmnen, urn zugbich
auch dk Dispersivmtheorie in der angegebenen Richtung zu
kQrrigkm.
Das Bohrsche Modell ist auf zwei Fundamenten aufgebaut, einem quuntentkeoretiachen und einem nzechrmischa b k t P i s c h . In dem Ausdruck fiir die eigenthhe Dispersion,
d h. die verhiiltnismiil3ige Abhiingigkeit des Brechungsvermogens von der Wellenliinge, heben sich die quantentheoretischen Daten des Modelles in erster Niihertmg heraus; dementsprechend kommt das Resultat von Kapitel I auf eine
BeaiBigung der gew6hnlkhm Mechanik und Elektrd-ik
fur das Innerq der Mobkel h a u s . Dagegen hiingt der Amdruck fiir die Refraktion, d. h. fur das Brechungsvermogen
selbst, wesentlich von den quantentheoretischen Annahmen
ab; die Refraktionsbeobachtungen geben also such AufschluS
iiber die in den Molekeln herrschenden Quantenbeziehungen.
In dieser Hinsicht liefert Hapitel I11 (I 12) ein iiberraschendes
Ergebnis. Wiihrend nhmlich die Refrektion von Wasserstoff
die einfache, von Bohr benutzte quantentheoretische Annahme bestiitigt, miissen wir die Beobachtungen an Stickstoff
und Sauerstoff so deuten, dalj diese Anmhm nicht allgem&
zu R d t best&.
Es gibt noch einen meiten unabhiingigen Weg (Kapitel 11),
der zur Konstitution der Molekeln fiihren kann und ebenfalls
.
33+
500
A. Smmrfeld.
sciioii von D ru d e beschritten ist: die magnetische Drekung
der PoEarkatiolzsebene des Lichfes und ihre Abhdingigkeif mn
der Wetbnlange. Ohne irgend eine neue Annahme einmfiihren,
lafit sich, wie bekannt, diese Erscheinung an die gewohnliche
Dispersionstheorie anschliebea. Drud e tut dies, indem er
quasi-elastisch, also isotrop gebundene Elektronen voraussetet (8 6). Wir entwickeln die entsprechenden Formeln fur
einen Bo hrschen, also anisotrop gebundenen Elektronenring
(fQ 7 und 8). Dabei haben wir einen Vorglinger in Hm.
P. Scherrer l), in dessen Endformel aber wegen inkonsequenter
Vernachlhssigungen bei der Storungsrechnung ein Glied fehlt,
wodurch die magnetische Drehung merklich zu klein ausfallt ;
der Gedankengang und die prinzipiellen Uberlegungen sind
jedoch in Ordnung. Im Grenzfalle gleicher , also isotroper
Bindungen gehen unsere Formeln in die Drudeschen iiber (5 9).
Vergleicht man die Drehung im Magnetfelde mit dem
gewohnlichen Brechungsvermogen desselben Gases, so kann
man die Konstanten beider Erscheinungen so kombinieren,
daB die Geschwindigkeit des Elektronenumlaufes herausfiillt.
Diese Kombination der Konstanten wird also von dem quantentheoretischen Einschlag des Modelles frei und hilngt nur mehr
von den mechanisch-elektrischen Grundlagen des Modelles ab.
Indem man den theoretischen und empirischen Wert dieser
Kombination in Ubereinstimmung findet, bestbtigt m n abermi3 die (i%&igkeit der Mechanik und Elektrodynamik im Bohrmodelk und uberzeugt sich gleichzeitig, daS dieselbe UmlaufgeschzLdmdigkeit, die zur Dawtellung des gewohnlichen Brechunqsvermtigens erforderlich war, auch den Tatsachen der magnetischeu
Drehwg entspmkht. Letzteres gilt nicht nur fiir Wasserstoff,
sondern auch fiir Sauerstoff und Stickstoff; es war das eigentliche Ziel bei unserer Behandlung der magnetischen Drehung,
die von der Bohrschen Annahme abweichenden Umlraufgeschwindigkeiten gerade bei den beiden letzteren Gasen auf
einem neuen Wege eu priifen, was zahlenmilBig in Kapitel I11
0 13 geschieht.
Die Behandlung der niagnetischen Drehung fiihrt zugl3ich
zu einigen Schliissen prinzipieller Art. Der eine betrifft die
Einbeziehung des Magnetfeldes in den Quantenansatz.
1) P. Scherrar, Die Robtionsdispersion des Wasserstoffs. Dim.
Giittingen 1916. Beriehtigung hienu: Gott. Nachr. 1917.
Die Drzdesche Dispersionstheorie usw.
501
Es werden in dieser Hinsicht zwei verschiedene Moglichkeiten erortert. Bei dem einen Verfahren (0 7), das auch
Hr. Scherrer anwendet, denkt man sich den urspriinglichen
feldfreien Zustand der Molekel durch eine Quantenbedingung
fiir das Impulsmoment bestimmt und laBt das Magnetfeld
nach den gewohnlichen Gesetzen der Mechanik und Bektrodynamik jenen Zustand allmiihlich abandern. Daduroh wird
die Umlaufgeschwindigkeit der Elektronen vergrokiert, der
Bahnradius bleibt erhalten. Der Endzustand der Molekel
genugt dann (scheinbar) den Anforderungen der Quantentheorie nicht mehr ; jedenfalls erfiiZlt er nicht formal dieselbe
Quantenbedingung wie deer Anfangszustand. Auf dem anderen
Wege ( Q 8) denken wir uns das Impulsmoment der feldfreien
und der vom Felde veranderten Molekel durch denselben
Quantenansatz festgelegt. In diesem Falle wird der %hnradius durch das Magnetfeld verkleinert, die Umlaufgeschwindigkeit vergrokiert. Wahrend der Entstehung des Magnetfeldes,
d. h. wiihrend des Uberganges der Molekel aus ihrem Anfangszustande in ihren Endzustand, ist aunn die Giiltigkeit
der Mechanik und Ekktrod ynamik aujler Kraft gesetzt.
Die Erfahrung entscheidet eindeutig fiir den ersten Weg.
Aber auch die genauere theoretische Betrachtung kann nur
diesen ersten Weg gelten lassen. Wir weisen dies nach, indern
wir uns teils auf die E l r e n f e s t s c h e Adiabatmhypothese berufen, die umgekehrt an Unserem Beispiel eine schone Bestlitigung findet, teils indem wir uns auf den Besriff &-r
kanonischew Vanhbelr, stiitzen. Zu dem Umlaufwinkel q = q
gehort pamlich als kanonisch zugeordnete GroBe p im Magneffelde nicht das Irnpulsmoment im elementaren Sinne, sopdern
ein durch das Magnetfeld abgeiindertes Impulsmoment. Dieses
letztere kanonische p, nicht das elementare Impulsmoment,
ist durch die Quantenbedingmg festgelegt oder, wie E h ren fe et sagt, adiabatisch-invariant. Auf diese Weise ergibt sich
das Resultat unseres ersten Weges. Es wird also bei Befolgung
dieses ersten Weges die Quantentheorie f6.r den Endzustand
der Molekel keineswegs aufgehoben. Nur die formale Quantenbedingung fiir das elementare Impulsmoment wird verletzt ;
dagegen gilt auch im E n d w t a n d e der Mokkel fur die &ng&@e hnonische Vera1lgemeinerung des Impulsmomentm die selbe Quantenbedingung wie fur das Impulsmoment im feldfreien
502
A. Sommerf eld.
Zustande. Der Fehler unseres meiten Weges besteht dementsprechend darin, daB das elementare Impukmoment an Stelle der
kawnkchen Grope p dem Quantenansatz unterworfen wird.
Man gewinnt von hier aus den erfreulichen Ausblick, daB
der Widerspruch zwischen Mechanik und Quantentheorie kein
so schroffer ist, als es bisher den Anschein hatte: bei richtiger
Anwendung der Quantentheorie (erster Weg) bleiben die
mechanischen Grundsatze fiir den fjbergang der Molekel aus
dem Anfangs- in den Endzustand erhalten. Sie werden auBer
Kraft gesetzt (zweiter Weg) nur dann, wenn man die Quantentheorie falsch handhabt. Die Ehrenf es tsche Adiabatenhypothese zeigt die Linie an, auf der sich Mechanik und
Quantentheorie zusammenfinden konnen.
Auf dieser Linie lost sich auch ein methodischer Widerspruch,
cler bisher die Quantentheorie der Atome einerseits, die der
Molekeln andererseits zu entstellen schien. Bei den Elektronenbahnen im Atom (Spektraltheorie) sagt man: die Bahnen sind
quaniknmu@g bestkmt und strahlen nicht. Bei den Elektronenbewegungen in der Molekel (Dispersionstheorie)dagegen verlangt
inan : Nur die natiirlichen Bahnen der Elektrom sind quantenma@g bestimmt und strahlen nicht; die durch die Lichtwelle ubgeanderten Bahnen dagegen richkn sich nach den Gesetzen deer Mechanik
und geben Awstrahlung (da sie anderenfalls auch keinen
Brechungsindex geben wiirden). Liegt in dieser verschiedenartigen Behandlung von Atom und Molekel ein Widerspruch 3
Wir behaupten: Nein!
Zunlchst ist zu betonen, daB die Lichtschwingung ein
unendlich lungsamer Vorgang ist, gemessen an der Umlaufgeschwindigkeit der Elektronen. Die Veriinderungen , die
solche VorgPnge an den Bahnelementen der umleufenden,
Elektronen bewirken, fallen unter den Begriff der adiabatisch
reversiblen Zustandsanderungen. Die Adiabatenhypothese versichert uns, daB solche Zustandshderungen, nach den Regeln
cler Mechanik berechnet, aus gequantelten Bahnen wieder
richtig gequantelte Bahnen entstehen lassen. Wenn wir also
in der Dispersionstheorie die Bahniinderungen durch die Lichtwelle mechanisch berechnen, setzen wir uns nicht in Wiclerspruch mit der Quantentheorie.
Die Sache liegt ganz ebenso wie im Falle des homogenen
Magnetfeldes. Dort rechneten wir (auf dem ersten Wege)
Die Drude sche Dispersionstheorie usw.
503
die Einwirkung des Magnetfeldes nach den Gesetzen der
Mechanik aus und uberzeugten uns - im Vertrauen auf die
Adiabatenhypothese oder nach den RegeIn der kanonischen
Zustandsvariabeln -, daB auf diese Weise ein Endzustand
der Molekel entsteht, welcher derselben (sinngemLB abgeanderten) Quantenbedingung genugt wie der Anfsngszustand. Wir
konnen dasselbe auch bei der Einwirkung des elektrischen
Feldes der Lichtwelle nachweisen.
Auch dieses ist fur die Abmessungen der Molekel ein
homogenes Feld; seine Intensitlit wird als kleine GroBe erster
Ordnung angesehen. Betrachten wir nun das Impulsmoment
des Umlaufes an einem Elektronenring. Die Einzelkriifte, die
das homogene elektrische Feld auf die einzelnen Ringelektronen
ausubt, haben eine Resultierende durch den Schwerpunkt
des deformierkn Ringes. Dieser Schwerpunkt fiillt mit dem
Mittelpunkte des undeformierten Ringes bis auf GroBen erster
Ordnung msammen. Das Moment der Resultierenden wird also
eine GroBe zweiter Ordnung. Daher bleibt das Impulsmoment
des ganzen Elektronenringcs unter dem EinfluB des elektrischen
Feldes konstant, wiihrend na tklich dasjenige des einzelna
Elektrons je nach seiner Lage irn Ringe abgclindert wird.
Wir brauchen fur diese Betrachtung nicht einmel einen
Ring von Elektronen vorauszusetzen. Sie gilt auch fur das
einzelne Elektron, im Zeitmittel, wegen der schnellen Umlaufgeschwindigkeit desselben. Auch die Wirkung des elektrischen
Feldes auf das einzelne Elektron kann als Wirkung auf einen
Ring kontinuierlich verteilter Ladung, den Bahnring des
Elektrons, berechnet werden. fibrigens brauchen wir uns vom
Standpunkt der Adiabaten-Hypothese u m die richtige Quantmbedingung fur das abgehderte Impulsmoment nicht zu
sorgen, sondern konnen sie der Meohanik iiberlassen.
Nun fNt aber auch die andere der oben vermerkten
Schwierigkeiten wenigstens teiIweise fort, diejenige betreffend
(lie Ausstrahlung von Atom und Molekel. Wir mussen uns nur
vor Augen halten, daB die e r m g e n e n Sohwingungen der
Elektronen beim DisperSionsvorgang aus aneinander gereihten
statisehen Bahnen mit wenig veranderten (um nicht zu sagen
kontinuierlich vergnderten) Parame tern bes tehen. Wie bei einer
idealen Dampfmaschine jeder Hin- und Hergang des Kolbens
als eine Folge von thermischen Gleichgewichten aufgefal3t
504
A . SommerfeM.
werden muB, so Much das Mitschwingen unserer Molekel im
Lichte. Ein einmaliger Wechsel des elektrischen Feldes entsprioht dem Hin- und Hergange des Kolbens, der jeweilige
statische Bewegungszustand des Elektronenringes dem jeweiligen thermischen lZustande des Dampfes, Das Mitschwingen
der Elektronen mit der GuBeren Kraft ist aufzufassen als eine
langsame Anderung der Bahnelemente des Elektronenumlaufes.
Was ergibt nun diese Auffassung fur die Ausstrahlung?
Die statisohe Bahn strahlt nioht, weder die feldfreie noch die
durch das elektrische Feld der Lichtwelle abgegnderte. Aber
der Ubergang aus einer in eine andere statische Bahn strahlt.
Es macht dabai nichts aus, ob dieser Ubergang zwischen nahe
benachbarten Bahiien stattfindet, wie in unserem Falle, oder
zwischen diskontinuierlich verschiedenen, wie bei der Entstehung der Spektren. Man siel$: die Gegensdtxlichkeit in tkr
Behandlung der Ausstrahlung bei Atom und Molek.iil lost sich auf.
Ein Unterschied bleibt allerdings bestehen : beim Atom
wird durch die verfiigbare Energiedifferenz die Frequenz der
Ausstrahlung bestimmt ; bei der Molekel ist die Frequenz
bereits durch die auffallende Lichtwelle gegeben. Ferner :
beim Atom soll Ausstrahlung nur beim Ubergange von hoherer
zu niederer Energie stattfinden, bei der Molekel soll jeder mit
Beschleunigung verbundene Ubergang (auch ein Ubergeng
von zunehinender . Energie) strahlen, damit im Sinne unserer
Dispersionsrechnungen Ausstrahlung und Breohungsindex nach
den klassischen Regeln durch das wechselnde elektrische Moment der Molekel berechnet werden konnen. Man wild, urn
die Bedurfnisse der Dispersion zu decken, am einfachsten die
Adiabatenhypothese in dem folgenden erweiterten Sinne aawenden : bei den uriendlich langsamen (reversiblen) Vorgiingen
hat man nicht nur die Bahn nach den Regeln der Mechanik
zu rechnen, sondern auch die Ausstrahlung. Wie dieses erweiterte Postulat niit dem Bo hrschen Energieansatz zu vereinbaren ist, mii13te eine genauere Untersuchung im Sinne
der E i n s t einschen Nadelstrahlung l) zeigen.
Die letzte Betmchtung weist auf gewisse Grenzen hin,
die unserer Dispersionsbehandhng gesteckt sind. Die Schwingungsdauer des Lichtes muB groB sein gegen die Umlaufzeit
der Elektronen, damit die durch das Licht bemirkten Zustands1) A. Einstein, D. Physik. Ges. 18. p. 318. 1916.
Die Drude sche Dispersionstkeorie usw .
505
iinderungen als reversibel behandelt werden diirfen. Rei Resonandallen in der Nghe der ultravioletten Absorptionsstrreifen
ist das nicht mehr der Pall. Hier haben wir also kein Recht,
das Mitschwingen mechanisch zu rechnen. Wir konnen nicht
mehr unterscheiden zwischen dem quententhemetlsch m bestimmenden Bewepgszustand und der sich uberlagernden,
mechenisch zu bereohenden h d e r u n g desselben. Vielmehr
werden alsdann Umlaufs- und Schwingungsbewegungzusammen
durch die Quantentheorie irgendwie bestimmt s e h miissen.
Auch zur Auffassung des Paramgnetimrtus liefert unsere
Behandlung der magnetischen Drehung einen prinroipiellen
Beitrag. Wahrend namlich bei den ubrigen von uns betrachteten Gasen alle Orientierungen der Molekel im Raume als
gleich wahrscheinlich gelten diirfen, konnen wir beim Sauerstoff eine Einstellung der Molekelachse im Magnetfelde vermuten, wodurch die Mittelbildung uber das elektrische Moment
der Molekel merklich beeinfluat wird.
Die betreffende Rechnung wird im letzten Paragraphen
von Kapitel I1 durchgefiihrt, unter Zugrundelegung der von
Curie gefundenen Suszeptibilitiit von 02.Dabei ergibt sich
eine vollig unzulassige GroBe des Einstellungseffektes : die
paramagnetische Korrektion der magnetischen Drehung wiirde
den Betrag der ohne Einstellung berechneten Drehung um
eine Zehnerpotenz ubertreffen. Man muB daraus schlieBen,
daB die paramagnetkche Einstellung nkht die Mobhlachse,
sonderrt dde Achsen der K m (die Normalen zur Bahn der
Kernelektronen), nicht die ganxe Molekel, sondern nur d&e Atonze
in det Molehl betriflt. Die tatsachliche Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitiit bleibt mit dieser Vorstellung vereinbar.
Auoh das Wiedemannsche Gesetz, nach dem der Paramagnetismus eine additive Atomeigenschaft ist, spricht fiir
diese Vorstellung.
Im Eingange von Kapitel I11 zahlen wir die Bedenken
auf, die sich gegen das Modell der Wasserstoffmolekel und
ebenso gegen das der Sauerstoff- und Stickstoffmolekel erheben (0 11). Trotzdem sprechen die 'ijbereinstimmungen
im Gebiete der Dispersion (0 12) und magnetisclien Drehung
($ 13) eine beredte Sprache zugunsten dieser Modelle. Die
genauere Betrachtung der tatsiichlichen Umlaufgeschwindigkeiten bei Sauerstoff und Stickstoff, wie sie sich aus Brechung
A . Sommerfeld.
506
und magnetischer Drehung ergeben, fiihrt auf eine empirische
Qusntenregel, die auch den Fall der Wasserstoffmolekel mi6
umfal3t (8 14). hhangweise wird auf die mutmaBliche und
ungefhhre Konsti tution von Helium aus seiner Dispersion geschlossen (0 15).
Ich habe in dieser ganzen Abhandlung darauf verzichtet,
die benutzten Formeln mathematisch abzuleiten. Es sei vielvielmehr, was die gewohnliche Dispersion betrifft, auf meinen
Beitrag zur Elster und Geitel-Festschrift, was die magnetische
Drehung betrifft, auf eine demnachst erscheinende Dissertation
von F. P a u e r werwiesen. In einer spiiteren Annalenarbeit
beabsichtige ich, meine Darstellung aus der Elster und GeitelFestschrift zu vereinfachen und zugleich wesentlich zu erweiternKap. I. Die Dispersion in einem Gase Bohrsoher Nolekeln.
$1. Erinnerung an die Drude ache Dispersionstheorie.
Bedeutet s die Frequenz des auffallenden Lichtes (= ZltclA),
die ultraviolette Eigenfrequenz der Elektronen eines Gases,
2 die Anzahl der Dispersionselektronen pro Kubibentimeter,
so ergibt sich nac,h Drudel) fiir den Brechungsindex n bei Vorhandensein nur einer Eigenfrequenz und bei hinreichend starker
Verdiinnung (rt wenig von I verschieden) unter Vernachliissigung der Diimpfung :
so
(1)
n2
- 47r%e2
- 1 == 4m(JIealrn
m804
- (1 4-soy +.-.)*
- st - 82
so9
Vergleichen wir dies mit der empirischen Dispersionsformel
von C a u c h y
fiir die wir auch schreiben konnen
(2)
na-1=28(1+
so ergibt sich
A = -2 n %so4e c S9
(2n a)Z
B =so' '
also B/A von so unabhiingig:
(3)
B
2ne'm
-=-.
A
Ies
1) P. Drude, Lehrbuch der Optik, 2. A d . p. 372, GI. (19) [mit:
den vorangehenden Erkliirungen in den GI. (17), (M'),(12)].
Die Drudesche Dispersionstheorie usw.
507
D r u d e fend nun, daB B/A bei den einfacheren, ungefiirbten,
vollkommenen Gasen der Valenz v umgekehrt proportional,
also u BJA eine universelle GroBe ist, und deutete dieeen
Befund dahin, daS die Amah1 der Dispersionselektronen pro
Molekel gleich der Valenz v sei; also '3 = Nu und
(4)
wo N die Amah1 der Molekeln pro Kubihentimeter ( L o schmid tsche Zahl) ist.
A h ernpiriachr Dplrchachdtswert dieser universellen GroBa
v BJA ergibt sich nach einer Zusammenstellung bei Lorial)
(
(6)
21
s)
=
cmp.
10'9
.lo-7.
Der Durchschnitt ist genommen uber die Gase Hz, 02,N,,
fiir welche v besiehungsweise gleich 2, 4,
6, 8, 8, 6, 4 gesetzt wird. Der Drudesche tke0retisch.e Wert (4)
dagegen, mit dem elektrostatisch gemessenen Kathadenstrahl.werte elm = 1,77 lo' .c und dem a m dem elektrochemischen
Aquivalent folgenden elektrbstatischen Werte N e = 1,29 .lo10
berechnet, ist
Cog, SO,, QS, CO,
.
Wiihrend also die GroBenordnung stimmt, weicht der Zahlenwert merklich von dem empirischen ab.
D r u d e hielt an der Richtigkeit der G1. (4) fest und schob
die Schuld fiir die Unstimmigkeit auf den Wert von elm,
der bei den Dispersionselektronen eventuell anders sein sollte
wie bei den Kathodenstrahlelektronen. 1 s dispersionstheoretischer Durchschnittswert von elm ergibt sich so durch
Gleichseteen von (4) und (5)
_
-- 1,29
m
6
9
2 ?r0 8
10'" 10,e
9
10-
= 1'34
- 107~.
Wir werden umgekehrt die Schuld auf die Formel (4) schieben
und,indem wir diese verbessem, mit d m richtigen Kathodenstrahlwerte von e/m = 1,77. l o 7 c zu dem empirischen Werte (6)
gelangen.
1) St. Lorie, Die Liahtbreohung in Gwen, p. 82, Sammlung Vieweg, Braunschweig 1014. Bei Loris iet angeeeben od = 16,3.1 k r , wo
A mit Rnckeioht auf die Lorents-Lorenzmhe Formel eingeftthrt ist
und die Bedeutung + B / A hat.
8
2. Die Pispereionsformel fir einen Elektronenring.
Wir legen folgendes Modell zugrunde: ,u Elektronen kreisen
auf einem Ringe vom Radius a mit der Winkelgeschwindigkeit a.
Den Zentrifugalkriiften und den Coulombsohen AbstoBungen
im Ringe wird das Gleichgewicht gehalten durch zwei Kerne
im Abstande q'fi von der Ebene des Ringes, deren jeder
die Ladung + p e / 2 tr+gt und an denen die Coulombschen
Anziehungen und Abstol3ungen ebenfalls im Gleichgewicht
stehen. Wir verteilen N solcher Modelle
regellos in der Volumeinheit und lassen
?+?
auf das so entstehende Gas eine Licht-e
, -e
welle von der Frequenz s auffallen. Die
durch letztere ermngenen Elektronen* +y
sohwingungen berechnen wir nach den
Fig. 1.
Regeln der klassischen Mechanik und
Elektrodynamik, bilden das geridisch wechselnde elektrische
Moment der Volumeinheit und gehen von diesem zu dem
Brechungsindex n uber. Die Dispersionsformel lautet dam
nach der Elster und Geitel-Festschrift [Gl. (5011
-ecT>,-e
(
rnit den Abkurzimgen [ebenda GI. (51) und (49a)l
I
cs =:
-e (2 a - r) - (%)' [d+ 4 d ( 2 0 - 4 3 .
2
Die unbenannteri GroBen e, u, z, (I', welche das Molekiil in
dispersionstheoretischer Hinsicht festlegen, haben folgende Bedeutung [Elster und Geitel-Festschrift G1. (&), (&), (4th) :
I n dem vorstehend abgebildeten Falle von zwei auf der Achse
symmetrisch gelagenen Kernen ist ferner [Elster und GeitelFestschrift GI. (44a) und (5611
Die Drudesche Dispersiolzstheorie usw.
509
Dieser Wed von e folgt aus der Forderung, daB bei der stationiiren Bewegung die radialen Kriifte an den Elektronen im
Gieichgewichte stehen miissen, ebenso wie der Wert a/l%
fiir den Abstand der Kerne von dem Ringe am der Bedingung
fiir das axiale Gleichgewicht der Krafte an den Kernen folgt.
Die GroBen l/e und u/4 kommen bereits in der Bohrschen
Theorie unter der Bezeichnung F und s vor.
Da die Klammer in (7) rational von der GroBe 5 = ( s / o ) ~
abhiingt, die im ganzen sichtbaren Spektrum nur kleine Betriige erreicht, entwickeh wir nach ihr und schreiben
(11)
G@=f(c)+f(-t)+(~(:)
= G,+SG,'+...
Durch Vergleich von (7) und (2) ergeben sich die Konstanten
der Cauch yschen Dispersionsformel fiir unsere
Die rechte Seite der Gleichung (12a) unterscheidet sich von
der rechten Seite von (4) nur durch den Faktor (D, welcher
also den EinfluB des genaueren Molekelaufbaues wiedergibt.
Wenn wir zeigen konnen, daB dieser Faktor niiherungsweise
von p unabhangig ist, so ist dadurch die Drudesche Valenzregel vom Standpunkte der Bohrschen Theorie erkliirt; zugleich ist fiir den Elektronenaufbau der Molekeln der wichtige,
wenn auch fraglos im einzelnen einzuschriinkende Gesichtspunkt gewonnen: p = v. Der aupere Ring &ner B o h r s c h
Mokkel besteht aus so vielen Elbktrom, als die Valenzsumme v
angibt
.
8
3. Annahme ieotroper Bindungen.
Indem wir die Nenner von f und cp gleich Null setzen, erhalten
wir die Eigenfrequenzen unserer Molekel, siimtlich in Teilen
der Winkelgeschwindigkeit o ausgedriickt. Zwar sind wegen
,
der Zyklizitiit cler Ringanordnung entsprechende Eigenschwingungen der versehiedenen Elektronen einander gleich ; aber
fiir das einzelne Elektron ist die axiale, die radiale und azimutale Eigenschwingung verschieden. Die axiale Eigenfrequenz
wird durch den Nenner von 9 gegeben; der zu ihr gehorige
Wert von 5 werde mit lo bezeichnet, wobei also E,, = ea' ist.
Entsprechend moge &, fur h = 1,2, S,4 irgend eine radiale
oder azimutale Eigenfrequenz bezeichnen. Indem wir uns G
in Partialbriiche zerlegt denken, konnen wir schreiben
Die genauere Ausrechnung der Konstanten Ah (Residuum
des Poles E =&,) verlangt niiheres Eingehen auf die Bauart
von F. Ohne weiteres lWt sich nur zeigen, daB
(14)
xAh=2
is t. Man erhalt; namlich nach bekannten funktionentheoretischen Sgtzen die Summe der Residuen einer rationalen, im
Unendlichen verschwindenden Funktion dadurch, da13 man
sie uber einen hinreichend groBen Kreis oder, allgemeiner,
iiber eine im Unendlichen gelegene geschlossene Kurve in der
komplexen Eberie integriert, also
Hier wird F nur fiir sehr groBe Werte von E gebraucht. Fiir
die entsprechentl groBen Werte von x ist nach (8)
f(.)
= f (-). = -L
zp
'
also
2
2
F ==-
xB
5
und
Unsere Behauptung (14) ist somit bewiesen.
Aus (13) berechnen wir noch die in (11) benutzten Koeffizienten
Wir wollen nun die (durchaus unzutreffende) Annahme machen,
als ob die .& unter sich und mit togleich, die Bindungen des
Elektrons also isotrop waren. Unter dieser Annahme wiirde
sich aus (15) und (14) ergeben
Die Drudesch Dispersionstheorie usw.
511
also wiirde nach (12b) sein
Damit wiirde unsere Gl. (12a) in die Drudesche Valenzregel (4) iibergehen. Diese w&re in Strenge, und m a r mit
dem Drudeschen Zahlenfaktor, richtig. Die Drudesch
Theorie charakterisiert sich hiernach v o n unserem Standpunkle
aus als ein miiglciter, aber unzdrklicher Spezialfall, namlich als
der da Isotro[pie.
4.
Naerungen bei anieotroper Bindung.
Wir ersetzen zun&chst die in f und QJ vorkommenden
transzendenten GroBen G und IT durch ihre Naherungen fiir
groBe Werte von p. Aus (9) folgt direkt durch Potenzentwicklung
t=
7c
ctg-2 8
5
2c(1-12EI'+...)=--
-
71%
2Y
71'
da das Korrektionsglied schon fiir p = 4 riur 5 Proz. des
ganzen Wertes betragt. Sodann ersetzen wir in rs die Summe
durch ein Integral:
ZIP
Urn die Genauigkeit dieser Ngherung auch fiir miiBige Werte
von
(u
zu ubersehen, schreiben wir etwas allgemeiner
und bestimmen a dadurch, daB wir BUS den genauen Werten
von 0, die bei Bohr tabelliert') sind, die Differenz zwischen
no J 2 p und log p berechnen. Diese nifferenz betragt zwisohen
,u = 4 und p = 8 durchschnittlich OJ2, mit einem Fehler,
der kleiner als 3 Proz. ist. Wir wiirden daher am besten
a = 0,12 wahlen. Fiir die weitere Rechnung ist es indessen
etwas bequemer, a = 0,08 zu nehmen, wobei der verhliltnis1)
M. Bohr, Phil. Mag. Sept. 1913. p.482.
A . S&rfeld.
512
miG13ige Fehler in (I von p = 4 ab ebenfslls nooh unterhalb
5 Pros. bleibt. Wir setzen also
=T
2 P(
c
(18)
J
+ 0,08), .A
=:
logp.
Aus (10) folgt d a m
(19)
G’
1
- A - 0’08) = &(4
e = E(4,08
27c
2n
= 0,1625p,
- L),
wobei sich die vorherige Wahl von a als bequem erweist.
Hiernach hebt sich in den Produkten e (I,et, e u‘ die
GroBe p im wesentlichen heraus und kommt nur noch in L,
also logarithmisch, vor. Z. B. wird nach (€9, (17), 18) und (19)
1
’p (0)= - --- =
- 0,98 (4 - A ) ,
e
4 (B - 7 --07 =
2
2 ( L - 1,17)
4-L-
,
- 5,14
cl=-
4-L’
3 Lf+ 19,88 L ____
- 7,58
c3 = - .1
2
4--L
(4 - L)Z
f(0) = - 4 (4 - L) - 2 ( L - 1,17) = - 118,34 - 6 L)(4- L)
c =----4 L
(4
- 3,68 ,
~
- L)(1 + CI - c, + cs)
3,06L
+ 11,?--
Unser Ziel ist die Berechnung der beiden Koeffizienten
Go und Gi, deren Verhaltnis in (12) vorkommt. Von diesen
ist Go bereits bekannt; es ist namlich nach (11)
UmstiGndlicher ist die Berechnung von
G,’
= f” (0)
+
yff (0)
.
Zuniichst ergibt sich nach (8) unmittelbar
+y”(O)= - _1_ - - 0,96(4
(Q 0‘)’
- A)’.
Die Berechnung von f” (0) liefert auf Grund der vorstehenden
Werte von c,, c,, c, usw. im Endresultat
220 L s- 506 Lp- 3332 L + 9664
-.
f’(0)
rr
- (4 -
J)L)”
(3,06L
+ 11,7)*
Also wird
Go‘ = - (4- 4
2
220L’
- 506L2- 3332L + 9664 + 0,96 (3,06L+ ll,?
(3,06L
+ 11,l’)’
-
Die Drudesche Disperswnstheorie uszu.
und
--Go2
@
:
+
247 L3 - 192 L2- 2117 L
11201
[3,06L + 11,7)(48,13 - 9 L)21
515
'
oder hinreichend genau
(20)
@=-3cf"l=3
ffo'
Ls - 0,776 f? - 8,56 L
La - 6,829 L2- 12,19L
+ 45,5
+ 109,s
Der Verlauf von @ ist in Fig. 2
dargestellt, und m a r sowohl in
der Skala der L = log p wie in der
der p selbst. Die E g u r bestiitigt,
daS 0 in dem uns interessierenden
Gebiete p < 8 nur langsam verBnderlich ist; besonders fiir die
kleinen Werte von L ist der Verlauf
von @ sehr flach. Als Mittelwert
von 0 wiihlen wir (nicht ohne einige
Willkiir) den Anfangswert, der sich
fur L = 1, also y = 2,78 wiederfindet. Er ist durch die strichpunktierte Gerade in der Figur hervorgeho ben und be tragt
Fig. 2.
t
3
5.
AuflSsung dee Widerepruchee awischen dem Dispereionewert und dem Kathodenetrahlwert v o n elm.
Die ungeliihre Konstanz von @ besagt nach G1. (12),
daB auch die GroBe pB/-4 von p annlihernd unabhgngig ist.
Sie erklart daher die Drudesche Valenxregel vom Standpunkte
Bohrscher Elektronenringe.
Zugleich liefert uns der Mittelwert von @ nach G1. (12)
denjeriigen Faktor, mit dem wir den theoretischen Wert von
p B / A in der Drudeschen Theorie [Gl. (4)] zu multiplizieren
haben, urn einen Mittelwert fiir den wirklichen Wert von
p B / A zu erhalten. Es ergibt sich auf diese Weise nach (21)
und (6)
1,29. 8 , 3 .
= 10,7.
also fast genau der empirische Wert von p B / A aus G1. (5).
Umgekehrt wiirde sich natiirlich aus diesem empirischen
Annalen dar Physik. IV. Folge. 63.
34
514
A. S o m r f e l d .
Mittelwert von p B / A durch Division mit dem Werte CP = 1,29
der richtige theoretische Wert von
2acE'm
P
Ne'
und damit zugleich der richtige Wert von elm ergeben. Die
Dk7crapanz zwischn dem Kathodmtrahlwwk und dem Dispersionswerte von elm kt damit beseitigt.
Es liegt auf der Hand, da8 die Bildung von Mittelwerten
etwas Willkiirliches hat, sowohl bei 0 als boi der Auswahl
der Gase, deren empirische Dispersionen bei der Mittelung
benutzt werden. Z. B. konnten wir in Fig. 2 die Gerade fiir
das mittlere 0 etwas hoher legen, als in Fig. 2 geschehen,
wodurch die Ubereinstimmung etwas verschlechtert wiirde.
(Es wurde sich dann aus den Dispersionsmessungen statt des
wesentlich m kleinen Drudeschen Wertes ein etwas zu hoher
Wert von elm ergeben.) Richtiger wird es sein, auf Mittelwerte uberhaupt, zu verzichten und die theoretischen und
empirischen Dispersionen der einzelnen Gase direkt zu vergleichen. Dies sol1 in Kapitel 111 geschehen. GegenwLrtig
kam es darauf an, den allgemeinen Ursprung der Drndeschen Valensregel zu beleuchten und den Sinn der Abweichung
zu erkliiren, den die Drudesche Theorie vermoge ihrer Isotropieannahme von der feineren Theorie und von der Erfahrung zeigen muB; dies lieB sich am besten durch Betrachtung des allgemeinen Elektronenringes erreichen.
Natiirlich ist die Zahl p der iiuBeren Elektronen (aul3er
bei Ha) nicht identisch mit der Gesamtzahl der Elektronen,
welche j a fiir das einzelne Atom gleich seiner Ordnungszahl
im natiirlichen System der Elemente ist. 21. B. miissen bei
0, bzw. N, a d e r den 4 bzw. 6 tiuBeren Elektronen nosh je
6 bzw. 4 innere Elektronen in unmittelbarer Nahe der beiden
Atomkerne vorhanden sein. Wir fragen nach dem EinfluB
dieser inneren Elektronen auf die Dispersion und werden
dabei einen direkten und indirekten EinfluB zu unterscheiden
haben. In direkter Weise konnten die inneren Elektronen
die Dispersionsformel dadurch beeinflussen, daB sie, durch
die auffallende Lichtwelle selbst in Schwingungen versetzt,
zum elektrischen Moment der Molekel beitragen. In indirekter
Weise wiirden sich die inneren Elektronen in der Bewegung
der auBeren Ririgelektronen dadurch geltcpd machen, da%
DiS Drudesche Dispersihnstheorie usw.
515
diese nicht mehr in einem reinen Coulombschen Felde schwingen. Wlbhrend wir dmlich bisher a. B. bei Sauerstoff mit
,,Ersatzkernen" von je zwei positiven Ladungen rechneten,
sollten wir diese genauer 81s Systeme von 8-6 Ladungseinheiten behandeln, welohe nicht mehr genau nach dem
Coulombschen Gesetze wirken wiirden.
Es ist leicht zu sehen, daS die direkte Wirkung der
inneren Elektronen vernachlhssigt werden kann. Die SiuSeren
Elektronen wirken deshalb als ,,Dispersionselektronen", weil
sie lose gebunden sind. Die inneren Elektronen sind sicher
sehr viel fester gebundgn. Bei den sichtbaren Frequenzen
schwingen sie nur mit ganz kleiner Amplitude mit. Man m a t e
schon Rontgenfrequenzen anwenden, urn sie merklich zu erregen. Dementsprechend gibt das Lauesche Phiinomen Kunde
von der Gesamtzahl der Elektronen irn Atom, die Dispersion
nur von der Zahl p der Dispersionselektronen.
Die GroBe der indirekten Wirkung der inneren Elektronen
hSingt davon ab, w i e nahe diese dem Kern liegen; sie wird urn
so kleiner, je enger die inneren Ringe den Kern umgeben.
Ich habe an Beispielen versucht, die GroSe der inneren Ringe
und die daraus folgende Einwirkung auf den SiuSeren Ring
zu berechnen, unter einfachuten Annahmen uber die Mechenik
und Quantelung der inneren Ringe; die so erhaltenen Korrektionen haben die Ubereinstimmung der Dispersionsformel
mit der Erfahrung merklich verschlechtert. Ich muB daraus
schlieBen, daJ3 die inneren Ringe viel enger um den Kern gezogen sind, als mechanisch zu erwarten, und daB die Vorstellung von reinen Ersatzkernen den Zwecken der Dispersionstheorie zurzeit am besten entspricht.
Wir haben in diesem ersten Kapitel nur von dem Veihgltnis B]A der Koeffizienten der Dispersionsformel gesprochhen.
Dieses ist nach den G1. (12) und (12a) von der Umlaufgeschwindigkeit w unabhgngig. o wird zugleich rnit der
GroBe der Molekel (dem Radius a des Elektronenringes) durch
eine Quantenbedingung bestimmt. Wie in der Einleitung
betont, sind daher die Betrachtungen dieses ersten Kapitels
von dem quantentheoretischen Einschlag des Bohrmodelles
nabhiingig. Die gefundenen Ubereinstimmungen bestiitigen
lediglich die Giiltigkeit der Mechanik uqd Ekktrodynamih im
Inneren der Molekel.
34'
516
A . Sommerfeld.
Daruber hinaus geben die Dispersionsbeobachtungen AufschluB uber die in der Molekel herrschenden Quuntenbeziehungen,
wenn man den Koeffizienten A der Dispersionsformel fur sjch
in Betracht zieht. Man entnimmt niimlich aus GI. (12) den
Wert von w, ausgedriickt durch A :
und zugleich durch Vermittlung der mechanisch bekannten
GroBe e [GI. (9) und (lo)] die GroBe a des Elektronenringes
Setaen wir hier den empirischen Wert von A ein, so erhalten
wir die ,,empirisehen" oder ,,Dispersionswerte" fiir w und a
und konnen aus ihnen den Dispersionswert
pDiap. = (maa @)Disp.
des Impulsmomentes eines umlaufenden Elektrons berechnen,
den wir spiiter mit der quantentheoretischen Vermutung
Pquant.
=
h
F;
vergleichen werden.
DaB man auf dispersionstheoretischem Wege auf die
GroBe der Molekel schlieBen kann, ist lange bekannt und im
AnschIuB an die Lorenz-Lorentzsche Formel oft ausgefiihrt,
am eingehendsten von E n . Heydweiller in seiner ,,Sterentheorie". Unsere die besonderen Modellverhaltnisse beriicksichtigende Berechnung von aDi8p. weicht natiirlich im Detail
von jener mehr schematischen Rechnung ab, stimmt aber in
der GroBenordnung mit ihr iiberein.
Die merkwiirdig ganzzahligen Gesetze und Beziehungen
zum naturlichen System der Elemente, welche das Brechungsvermogen beherrschenl), lassen von dem Dispersionskoeffizienten A sogar besonders priignante Aufschliisse iiber den
Bau der Molekel erwarten. Leider steht die quantenmiibige
Deutung dieser Gesetze noch aus. Wir bringen zahlenmtiBige
Beitrtige hierau in Kapitel 111.
4
1) St. Loria, 1. c. (Gesetze von C. und M. Cuthbertson iiber
die Edelgase, die Reihe 0, S, P usw.); W. Kossel, Sitzungsber. d. Munch.
Akd. 1917 (Lineare Abhangigkeit des Brechungavermogens der Wasserstoffverbindungen von der Stellung im periodischen System). Vgl. auch
R. Lang, Wied, Am. 66. p. 534. 1895.
Die Drudescke Dispersionstheorie usw.
517
Kap. 11. Die rnagnetisehe Drehung der Polarlsationsebene dnrch
B o hr sehe Nolekeln.
6. Erinnerung an die D r u d e e c h e Theorie der Rotrttiona-
dispersion.
Ein Gas enthalte W Dispersionselektronen in der Volumeinheit, welche mit der Eigenfrequenz so quasielastisoh a n
ihre Ruhelage gebunden sind. Es befinde sich in einem Magnetfelde von der StZirke H. Eine linear polarisierte Lichtwelle
von der Frequenz s falle parallel H ein; sie w i d in eine
zirkularpolarisierte und eine - zirkularpolarisierte Welle
zerlegt. Bei der Berechnung des Brechungsindex hat D r u d e
nur notig, den elektrischen KrBften E der Lichtwelle die
magnetischen KrBfte
+
I3
[b@I
hinauaufugen. Er findet verschiedene Brechmgeindizes %+
und n- fur die bsiden f zirkularen Schwingungen, niimlich l)
n+z - n-z = 8n%e21m e-s.H
(sop
-
mc
Der Verschiedenheit von nf entspricht bekanntlich eine Drehung
der Polarisationsebene des BUS dem Gas austretenden linear
polarisierten Lichtes. Die Drehung fur die Einheit des Lichtweges werde mit VH 'bezeichnet (V = Verdetsche Konstante)
und ergibt sich geometrisch zu
5
PH = (n+ - n-) = 2-(n+z - n - 3 .
(25)
2c
40
Nach (24) ist also
Die Entwicklung nach reziproken Po tenzen der Wellenlange
iz = 2 n c J s moge lauten
Aus dem Vergleich von (26) und (27) folgt
1 ) P. Drude, Lehrbuch der Optik. 2. Aufl. p. 424, G1. (571, (59).
Wegen der Zeichenerkl&rungvgl. auch G1. (47). DieTheorie' ist in vorelektronentheoretischer Form schon kurz vor D r u d e von W. Voigt
entwiokelt, vgl. Wied. Ann. 67. p. 345. 1899.
Wollen wir auoh hier, iihnlioh wie friiher in Gl. (S), die Eigenfrequenz so eliminieren, so haben wir au bilden
v,=
v-=
'
8 n c4
Ne(;)'
Hierbei ist noch IJZ = Nu ge80tZt worden, wobei wie friiher
v die Anaahl der Dispersiongelektronen in der Molekel oder
die ,,Valenz", N die Anzahl der Molekeln in der Volumeinheit
(Loschmidtsohe Zahl) bedeutet. Die rechte Seite von (28)
ist vollig universe11 und von behnntem Zahlenwerte; sie gestattet also eine neue, von der friiheren unabhtingige Priihng
der Dr ud esohen Valenzregel und des Genauigkeitsgrades der
quasielastisohen Grundlage seiner Theorie.
Indessen ist die Konstante V , experimentell nur recht
ungenau bekannt, jedenfalls vie1 ungenauer als V,, wie ja
auch in der Crtuohyschen Formel B schleohter , bekannt
ist 81s A . Wir sehen uns daher nach einer anderen Elimination der Eigenfrequenz so um, bei der 'Va nicht benutzt
wird. Eine solche ergibt sich aus dem Vergleich der gewohnlichen Brechung (Caixohysoher Koelfizient A ) und der magnetisohen Drehung (Verde tscher Koeffident VJ. Statt (28)
ergibt sich dabei als neue Kombination von universeller Bed en tnng
(29)
v,
v-=
8 8
2n
-
Ne
In der Tat: Bilden wir den Quotienten von G1. (26) duroh
das Quadrat von G1. (I), so hebt sich nicht nur so, sondern
der ganae Nenner so2 - s2 fort
Hier drucke man noch V und
A aua
Ita
-1
nach (27) und (2) durch
Aus dem Vergleich von (SO) und (31) ergibt sioh dann zweierlei:
einmal sollte V , = 2 B sein, sodann sol1 gelten:
Die Drude sche Dispersionstheorie usw .
51 9
Letztere Beziehung ist init unserer Behauptung (29) identisch ;
erstere ist wegen der experimentellen Unsicherheiten noch
weniger gut zu verwerten wie G1. (28).
Die Beziehung (29), die Drude nicht bemerkt zu haben
scheint, findet an den Beobachtungen von S'iertsema eine
interessante Bestatigung. Wir kommen auf diese Beobmhtungen
in Kapitel 111zuruck und benutzen sie hier nur so weit, als sie
zur Prufung der Formel (29) dienen. Die Tabelle gibt fur H,, O,,
N, die mit 21 = 2, 4, 6 multipliziertrn Beobachtungswerte von
VJAa und in der letzten Stelle zumvergleich den theoretischen
Wert 2 n / N e nach (29). Also stimmt nicht nur die GroSen-
.
ordnung, sondern auch der Mittelwert (5,16) der Beobachtungen sehr gut mit der Theorie uberein, wesentlich besser
wie bei der entsprechenden G1. (4) der gewohnlichen Dispersion. Zur Erzielung dieser mittleren Ubereinstimmung' is t
die Multiplikation rnit v natiidich durchaus erforderlich, was
abermals die Valenzregel bestlitigt.
SchlieBlich moge noch auf einen anderen Zusammenhang
zwischen Brechung und Drehung hingewiesen werden , den
die Drudesche n e o r i e fur den hier allein betrachteten Fall
nur einer Eigenfrequenz so fordert und der bereits fruher von
H. Becquerel empirisch aufgestellt war. Sie lautet
und wird unmittelbar abgeleitet durch Vergleich von (26)
und (1). Als Wert der universellen Konstanten x wiirde sich
dabei ergeben
x=- 1
-e .
2 2 rn
8
7.
Die Formel der megnetiachen Drehung fir einen
Elektronenring.
Wir betrachten wie in Kapitel I1 einen Ring von p Elektronen, die im Kreise vom Radius a um die-auf der A c h e
des Ringes im Abstande
von der Ringebene beiderseits
symmetrisch gelegenen Kerne mit der Winkelgeschwindig-
am
520
A . Smmerfeld.
keit co umlaufen. Die Achse des Ringes (2-Achse) ist unter
einem beliebigen Winkel 6 gegen die Richtung des Feldes H
geneigt. H,= H cos .B ist die Feldkomponente nach der Ringachse. Es entsteht zunachst die Frege, wie die GroBen a und w
durch das Feld H beeinfluBt werden.
Wir wollen uns zunachst dem Ansatze von Ern. Scherrer
(vgl. die Einleitung) anschlieBen, welcher besagt : Die Quantenbedingung bestimmt die ursprungliche feldfreie Bahn ; fur
diese sei a = ao, w = coo. Wahrend der Entstehung des Felda,
die unendlich langsam zu denken ist, Bndert sich die Bahn
nach den Gesetzen der Mechanik und Elektromagnetik; die
abgeanderte Bahn ist hierdurch bestimmt ohne einen abermaligen Eingriff der Quantentheorie. Es ergibt sich auf diese
Weise
(33)
Hier bedeutet
(34)
ein geeignetes dimensionsloses Ma6 fiir die Stiirke des Magnetfeldes. r ist unter sllen Umstgnden eine kleine Zahl, deren
hohere Potenzen vernaohllissigt werden diirfen.
Wir werden diesen Ansatlr im nachsten Paragraphen mit
einem anderen Ansatz vergleichen, be’i dem die abgeanderte
Bahn formal derselben Quantenbedingung unterworfen wird
wie die urspriingliche Bahn, dafur aber die Gesetze der Elektrodynamik fur die Periode der Entstehung des Feldes aufgehoben
werden. Bei dieser Gelegenheit werden wir auch auf die Ableitung der GI. (33) zuruckkommen und begriinden, warum
allein der Quantenansatz (33) zulassig, der abgeiinderte Ansate des nachsten Paragraphen zu verwerfen ist.
Man bilde nun, unter konsequenter Beibehaltung von r ,
aber Vernachlassigung von r2, die Schwingungsgleichungen
der Elektronen bei gleiohzeitiger Wirkung einer Lichtwelle
und des Magnetfeldes. Sie lassen sich schrittweise integrieren
und liefern ein elektrisches Moment der Molekel, welches im
ZeitmaB s der auffallenden Welle wechselt. Das Moment
wird zunachst auf Achsen X Y X bezogen, die nach dem Elektronenringe orientiert sind, sodann aber auf Achsen 5’ y’ z’,
die nach dem Magnetfelde orientiert sind. Von dem Momente
Die Drudesdlc Dispersicmstheorie uaw.
521
der einzelnen Molekel geht man durch Mittelung iiber zu dem
Momente der Volumeinheit und von diesem zu dem Brechungsindex. Bei der Mittelung werden alle Lagen dos Elektronenringes als gleichwahrscheinlich angesehen ; von einer paramegnetischen Einstellung des Ringes wird also voreret abund - zirkular polarigesehen. Insbesondere wird eine
sierte Welle von der Fortpflanmgsrichtung der magnetischen
Kraftlinien betrachtet und die zugehorigen Brechungsindiees
n+ und n- berechnet. Fiir diese ergibt sich schlieblich
+-
f und q sind dieselben Funktionen wie die in Kapitel I, G1. (4,
erklarten ; f (2) bedeutet den Differentialquotienten nach dem
Argument 2, welches jetzt fs / a o heifit (friiher fs/lu). Es
ist bemerkenswert und erfreulich, daB dieselben Groden zur
Berechnung der magnetischen Drehung wie w der der gewohnlichen Dispersion dienen. Durch Vermittlung von G1. (25)
geht man zur Verdetschen Konstenten iiber und erhiilt niit
Riicksicht auf (34)
N p cq
1n
-+(:;)-r(-;)])
I
-
Ersichtlich ist V eine gerade Funktion von s/mo e b e m wie
das Drudesche V aus G1. (26). Bei der Potenzentwicklung
von V wird man daher am besten die Variable 5 = ( S / W ~ ) ~
benutzen und, Bhnlich wie in G1. (ll),schreiben:
Durch Differentiation der ersten dieser Zeilen nach s/m0 folgt
weiter
A . Sommerfeld .
522
Setzt man alles in (36) ein und bricht mit e e ab, so findet man
Der Vergleich mit (27) fuhrt Bur Definition der die Wellenliingenabhangigkeit kennzeichnenden Koeffizienten V,, V2:
Man kann &us ihnen a,,und dadurch zugleich die quantentheoretischen Fragen eliminieren , indem man bildet :
Die hier gewiihlte Schreibweise liiBt die Analogie rnit G1. (28)
hervortreten. p ist nach links hinubergenommen; der Faktor 0
rechts ist mit p nur wenig (logrtrithmisch) verlinderlich, wie
aus den Naherungen von 5 4 hervorgeht; er miBt die Abweichung unserer Bo hrschen anisotropen Molekel von der
Driideschen isotropen in GI. (28).
Da aber V , nicht gut bekannt ist, ziehen wir eine andere
Elimination von coo vor, niimlich diejenige zwischen V , und A ,
GI. (39) und (12), wo wiry um die Schreibweise rnit der zuletzt benutzten in Einklang zu bringen, schreiben miissen
mo statt w , Fo yo statt Go. Es ergibt sich in Analogie rnit
G1. (29)
. .
+
(41)
Wiederum ist Q> eine langsam verhderliche Funktion von p.
Die Ngherungen aus 0 4 ergeben mit L = log p folgende allgemeine Darstellung
*
=
- 7,6 Lz - 71 L + 97,6
2,5 La
- 17,l Ln- 31,l L + 271,4 .
Berechnet man daraus 0 fur L = 0; 1 ; 2, so findet man
0 = 1,08; 1 , l O ; 0,99. @ ist also fur alle in Betracht kommenden Werte p von p = 0 bis p = 8 nur sehr wenig von
Eins verschieden. Infolgedessen weicht unsere Formel (41)nur
sehr wenig von der im Sinne der Drudeschen Theorie ab-
Die Drude sehe Dispersionstheorie usw .
523
geleiteten Formel (29) ab. Hierin haben wir den Grund zu
sehen, weshalb die D ru d e sche Theorie in diesem Falle eine
so weitgehende U'bereinstimmung mit der Erfahrung lieferte,
vgl. die Tsbelle am Schlusse des vorigen Paragraphen. Die
tjbereinstimmung wird aber noch verbessert, wenn wir statt
mit D r u d e mit unserer Formel (41) rechnen und wenn wir
dieselbe nicht niiherungsweise und allgemein wie in G1. (42),
sondern genau fiir die einzelnen Gase auswerten, was im folgenden Kapitel geschehen wird. Hier geniigen die tabellarisch
zusammengestellten Resultate:
1
1
I .--!
0,
N,
-
H
-4
-
~
~~
B<T-I
Ber.
(6,25
(5,41
1 - $ii I
4,02)
5,001
Durch Hinzutreten unseres Faktors 0 ist die Ubereinstimmung noch etwas verbessert. Wir konnen auch diese ubereinstimmung als eine neue und sehr scharfe Bestiitigung der
Valenzregel (p = 2 , 4 , 6 fiir H,, 0,, N,) ansprechen. In der
Tat w i d die Ubereinstimmung bei sehr verschiedenen Einselwerten von V , und A nur erzielt durch Rinzufugung des
Faktors p.
Die Becquerelsche Regel (32) ist jetzt nicht mehr erfullt. Durch Differentiation von G1. (7) ergibt sich nPmlich
der Ausdruck
der sich von (36) nicht mehr allein durch einen konstanten
und universellen Faktor unterscheidet.
8. Anderer Quentenansata f i r das magnetisohe Feld.
Prinaipiellee uber Quantelung im Magnetfelde.
Es bezeichne a und o Ringradius und Umlaufgeschwindigkeit der Elektronen im rnagnetischen Felde, a, und w, ihre
Werte in der feldfreien Molekel. Wir setzen
a=a0+6n,
u,=o,+6co
und nehmen an, daB formal dieselbe Quantenbedingung, die
a, und wo bestimmt, auch fur a und o gelte. Also:
(43)
p=ma2w=ma,2co,.
524
A . Sommfeld.
Hieraus folgt
ba
do
a0
a0
2-+--0.
(44)
Zn der GI. (45) haben wir die mechanische Bedingung
hinzuzufiigen, da,S am einzelnen Elektron Zentrifugalkraft
AbstoBung durch die ubrigen Elektronen Anziehung durch
die Kerne magnetischer Kraft in redialer Richtung sich
das Gleichgewicht halten. Dies ergibt im MagnetfeIde mit der
Komponente Hznach der Achse des Elektronenringes:
+
+
+
(45)
und fur die feldfreie Molekel
a9 u
a,a 4
e3
maOmo2+----
a,$
t'=O.
miBt die Anziehung durch die Kerne uiid ist i n der Elster
und Geitel-Festschrift GI. (&a) erkllirt. Fiihrt man die Abkiirzungen ein
t'
i47)
so kann man statt (45) einfacher schreibrn (Division rnit
m a w2)
eH.
e H .
? n c m,
'
indem die rechte Seite wegen des Faktors H, alb kleine GroBe
zu behandeln ist, und entsprechend statt (46) (Division mit
m a0 a o 2 >
l+(lo($-Tf)=o.
Durch Eliniination von
I
U
- t'
4
unter Einfuhrung der Abkiirzung (34) und der fruheren Beaeichnung H, = H cos 8. S u n ist nach (47)
c'p
-90
3Sa
2irw
=a,- + - r e
Die L?rudesche Dispersionstheorie usw.
525
G1. (48) geht also uber in
a
3 -d +
2 - =d w
(49)
a0
2 ~ ~ 0 ~ 3 .
00
Zusammen rnit G1, (44)liefert sie
8a
-
X -
JW
2rcos8, =4~~086.
"0
a
0
Dieses Ergebnis ist ganz verschieden von dem Ansatz (33)
im vorigen Paragraphen, den wir auch schreiben konnen
(504
8"
6 d = 0, - = rcos9..
0 0
Wir wollen zeigen, dal3 die vorstehende Ableitung von (50)
nicht stichhaltig ist und daB (60a) den richtigen Quantenansatz darstellt. Wir tun dies auf m e i Arten: I. auf einem
elementaren Wege in Verbindung mit einer axiomatischen
Forderung; 11. durch eine uberlegung, die an die Grundlagen unserer heutigen Quantenauffassung ankniipft.
I. Wir fragen mit P. Scherrer 0, c.) zuniichst nach
der Arbeit, die das unendlich langsam entstehende Magnetfeld an einem der, umlaufenden Elektronen erzeugt. Diese
Arbeit 8 A ist MH,,wenn
das magnetische Moment des dem Elektron entsprechenden
Kreisstromes ist. Man kann hiernach mit den Abkiirsungen p
und r aus (43) und (34) schreiben
6A= MH, =proocos6.
Diese Arbeit sol1 sich wiederfinden in der h deru n g der Energie
T V des Elektrons, wo
??k
C
T = - a2a a c u a und 7 s -a
1
-
+
ist (C bestimmt sich aus der AbstoBungsenergie der ubrigen
Elektronen des Ringes und der Anziehungsenergie der Kerne).
Also
(51) 6 T + 6 Y = [ma. woa- 2)
6a + p 60 = 6 8 =prw, ~
aoa
6.
0 8
Verbindet man aber diese Gleichung mit der Bestimmung
des mechanischen Gleichgewichtes in der endgiiltigen Bahn,
an weloher natiirlich stets festzuhalten ist, am einfaohsten
526
A . Somrtaerfeld.
in der Form von G1. (49), so folgen daraus in der Tat die
Werte (50s) f i b 8 a und 8 co.
Nun hat E h r e n f es t l) in seiner ,,Adiabatenhypothese"
eine interessante Regel aufgestellt, welche bei richtig gequantelten Bewegungen erfiillt sein soll, und Burgers 2, hat
bewiesen, daB sie sich bei den bisher allein zuglinglichen bedingtperiodischen Bewegungen bewghrt. Die Regel besagt : h d e r t
man in einem quantenmiiBig erlaubten Bewegungszustande
durch 1SuBere Umstlinde (Anlegung von Feldern usw.) die
Parameter der Bewegung unendlich langsam ab, so entsteht
mch den Gesetzen der Mechanik eine Bahn, die wieder quantenmii8ig erlaubt ist. Der quantenmiiBig erlaubte Anfangszustand
sei die feldfreie Bewegung %, o,,unserer Molekel. Das Magnetfeld iindert bei seinem allm8;hlichen Entstehen die Parameter
a m ab. Die Abhderung geschieht nach den Gesetzen der
Meohanik fur reversible (unendlich langsame) Vorgange. Die
so entstehende Bahn a = a,, co = mo r COB 6 ist nach dem
Ehrenf es tschen Axiom die quantenmaBig ausgezeichnete
Bahn im Magngtfelde.
11. Bei der Bewegung im Magnetfelde tritt fur die Anwendung der Quantentheorie die Schwierigkeit auf, daB die
vom Magnetfelde ausgehenden Krafte kein Potential haben.
Die Lagrangesche Funktion ist daher nicht mehr L = T - r/und die zu der Lagenkoordinate Q kanonisch zugeordnete
Impulskoordinate nicht mehr p = a T / a q . Wie man in diesem
Falle das Bewegungsproblem im Sinne von Schwarzschild
und E p s t e i n kanonisieren kann, wurde bei homogenemS) und
auoh bei inhomogenem4) Magnetfelde durch spezielle Rechnung
gefunden. Ein allgemeines Verfahren ist in einer friiheren
Arbeit von Schwarzschild s, enthalten und lautet so: Liegt
ein beliebiges elektromagnetisches Feld vor , gegeben durch
das skalare Potential
und das Vektorpotential %, so ubernimmt fur die Bewegung einer Ladung e
+
1) P. Ehrenfest, Ann. d. Phys. 61. p. 327. 1916.
2) J. M. Burgers, Ann. d. Phys. 52. p. 195. 1917.
3) P. Debye, Gott. Nachr. Jahrg. 1916 und Physik. Zeitschr. 17.
p. 508. 1916; P. Epatein, Ann. d.Phys. 61. p. 168. 1916; A. Sommerfeld, Physik. Zeitachr. 17. p. 491. 1916.
4) A. Sommerfeld, Sitzungsber. d. Munch. &ad. 8 4. p. 131. 1916.
5) X. Schwerzschild, qott. Nachr. Jahrg. 1903. Zwei Formen
des Prinzipa der kleinsten Wirkung in der Elektronentheorie.
Die Drzulesche Dispersion.stheorie usw.
A= T - e
1
(cp->-(~?I,)
527
= T - T+g(O%)
die RolIe der Lagrangeschen Funktion, und f L d t die Rolle
der Wirkungsfunktion. Bemerkenswert ist dabei, wie ich in
meinem Nachruf l) auf Schwarzschild hervorhob, die relativistisch invariante Form dieser Funktion L. Es stellt namlich (%, iq) das Viererpotential (0 und
die aber die Ladung e integrierte Viererdichte P dar; L hat
also die Form L = T (PO).
Fur ein homogenes Magnetfeld $j= HE kann man setzen
a== - 3 y H 2 , % , = + * z H * , % = O ,
wobei in der Tat 8 =rot 8 =H,wird. Infolgedessen ergibt sich
+
(52)
L = T- P + L ( x g - y 2 ) H 2 = T 2 C
P + - a2eac Z + H 2 .
a und Q, sind die Polarkoordinaten fur die Bahn der Ladung e.
Der m r v-Koordinate kanonisch zugeordnete Impuls lautet
also
aL
e
- pp
a2H,
(53)
P=G+20
.
pq ist diejenige GroBe, die man ohne Rucksicht auf das Magnetfeld bei der betreffenden Bewegung als Impuls fur die q-KOordinate ansprechen wiirde
sie ist durch dieselbe Formel gegeben und hat dieselbe geometrische Bedeutung (Moment der BewegungsgroBe) wie im
feldfreien Falle
po = m q)2 coo .
Trotzdem ist nicht pp, sondern der kanonische Impuls p die
wahre Verallgemeinerung von po im Sinne der hoheren Mechanik
und Quantentheorie. In der Terminologie von E h ren fes t
ist p ,,adiabatische Invariante". Unterliegt sie im feldfreien
Falle einer Quantenbedingung (man denke an po = h / 2 n ;
indessen kommt es hier nicht auf die Form der Bedingung
1) A. Sommerfeld, Die Naturwiesenschaften 1916. Heft 31.
A . Somwfeld.
528
an, sondern nur auf ihr Vorhandensein), so ist auch im Magnetfelde p an dieselbe Bedingung gebunden, also
(54)
P = P , ’ P,+PP,,
vielniehr nech (53)
p,-po = - - L2 ac a H Z .
(55)
Nehnien wir noch die Annahme kleincr FeldstBrke hinzu, so
konnen wir schreiben
S p = p , - p , = 3(mn2co),
Aus (56)folgt dann durch Division niit p
Dabei haben wir auf der rechten Seite von (55) - e ersetzt
durch I e (negativ geladenes Elektron) ; zugleich konnen wir
rechts und links in (66) a: und w ersetzen durch a, und oound
die Abkiirzung r aus G1. (54) benut,zen. Es entsteht dann
I
Dies? Gleichung zusammen mit (49) gibt unmittelbar wie in
(50a):
Sa=O,
Jw =rcOs~..
0 0
Somit ist der Quantenansatz des vorigen Paragraphen endgiiltig begriindet. Zugleich erkennt man d m Fchler in der
Ableitung am Anfange dieses Paragraphen, G1. (45). Die
clort mit p bezeichnete GroBe ist nicht unser jetziges p , sondern unser jetziges p,. G1. (43) ware also jetzt so m schreiben: p = p o t wodurch der Widerspruch mit G1. (54) hervortritt. Der Fehler bestand also darin, daS die formale Verallgemeinerung p,, nicht die sinngemaI3e und kanonische Verallgemeinerung p des feldfreien Impulses p o der Quantenbedingung unterzogen wurde.
Wenn hiernach auch kein Zweifel sein kann, daB der
Quantenansatz (50) unberechtigt ist, so wird ea d0c.h lehrreich
sein, ihn weiter zu verfolgen und a n der Erfahrung zu priifen.
Wir laasen also auf die im Sinne der G1. (50) durch das Magnet-
Die Drudesche Dispersioiastheorie usw.
529
feld veriinderte Molekel eine Lichtwelle von der Frequenz s
suffallen und bilden ihr elektrisches Moment. Die Iiichtwells
sei f zirkularpolarisiert urn die Richtung des Magnetfeldes.
Durch Mittelung uber alle Lagen der Molekel bildet man das
Moment der Volumeinheit des Gases nach Achsen, die fest
im Magnetfelde orientiert sind, und geht zum Brechungsindex
n, uber. Es ergibt sich
Auch hier kommen wir mit denselben Funktionen f und 97
aus, wie bei der gewohnlichen Dispersion. Von GI. (35) unterscheidet sich der neue Ausdruck (57) durch das Hinzutreten
von zwei weiteren Gliedern in der I ) . Diese Glieder haben
ebenso wie die fruheren Glieder ungeraden Charakter in der
Variabeln s/oo. Gehen wir zu der Verdetschen Konstanten V
mittels der G1. (25) iiber, so erhalten dementsprechend alle
ihre Bestandteile geraden Charakter in s / o o , wie bei D r u d e .
Von der Formel fiir die Verdetsche Konstante schreiben
wir nur ihren ersten Koeffizienten V , hin. Er lautet
Als eigentliche Probe auf den neuen Quantenansatz gilt
uns wieder der Vergleich mischen magnetischer Drehung und
gewohnlicher Dispersion. In dieser Hineicht erhalten wir
jetzt statt (41)
Auch hier hangt 0 nicht von ,u selbst, sondern nur von L = log p
ab. Die Verhderlichkeit von @ ist jetzt aber starker wie
im vorhergehenden Falle. Eine allgemeine Naherung im Sinne
des 5 4 ergibt
-
- 7,6 L'
- 18,6 L + 53,3
@ = 3 -2,5 L3 - 17,l LB- 31,l L + 21112
Dieselbe liefert fiir L = 0; 1 ; 2 die Werte @ = 0,59; 0,36;
- 0,085. Wahrend also h i D r u d e @ = 1 war und bei den1
(594
Annalen der Physik. IV.Folge. 63.
35
A . Smmerfela.
590
fruheren (richtisen) Quantenansatz nur ganz wenig g r o h
als 3 wurde, weicht @ jetzt stark von 1 a b und wird sogar
negativ fiir L = 2 ( p = 7,4). Die Ubereinstimmung mit der
Erfahrung wird dadurch aufgehoben. Wir ersehen dies am
deutlichsten aus der folgenden Tabelle, in der nochrnals dic
Erfahrungswerte fur p V J A 2 eingetragen und verglichen sind
mit den Werten, die sich aus (59) fur p = 2, 4, 6 berechaen,
wobei also der strenge Wert von @ i n (59), nicht der Naherungswert (59 a) benutzt ist.
_ _ _ _ _ _ ~
I
__
-
Beob.
Ber.
1
-
H*
lo-'" (6,25
lo-'" (2,lO
I
1
1 ::if--[-=0s
N,
-
- 0,64)
Es ist somit der schon theoretisch zuriickgewiesene Quentenansatz auch empirisch widerlegt. Umgekehrt kann man das
negative Ergebnis dieses Paragraphen auch ansprechen als
eine positive B e s t a t i p g der E h r e n f e s tschen Adiabatenhypothese in unserem besonderen Fall oder als eine Probeauf die allgemeine Regel der Quantelung kanonischer Variabeln.
I n diesem prinzipiellen Sinne ist die Nichtiibereinstimmung
rnit der Erfahrung in diesein Paragraphen nicht weniger lehrreich wie die ifbereinstimmung im vorigen.
9.
Annahme iaotroper Bindungen.
Auch im Gebiete der magnetischen Drehung ist hervorzuheben, daB die eigentliche Uberlegenheit Bohrscher Modelle
iiber quasi-elastisch funktionicrende D r u d esche Molekeln darin
besteht, daS die Anisotropie der Bindungen beriicksichtigt
und die quasi-elastische Kraft auf elektrischem und d p a rnischem Wege genau konstruiert wird, unrl zwar in axialer
Richtung anders wie in radialer und azimutaler. Es ist dahw
die D r u d e sche Theorie als (nnwirklichcr, isotroper) Spezialfall in der unseren enthalten. Wir iibrrzeugen uns davon in1
8iiine dcs 3.
Es werde also gesetzt, wie dort in Gl. (13),
Die Drude sche Dispersioizstheorie usw.
53 1
lo ist die axiale Eigenschwingung. &, = 5, , t2,t 8 ,t4 sind
radiale und azimutale Eigenschwingungen. Durch Differentiation der letzten Gleichung nach x = s / o o folgt wegen
atpX= 2 s / 0 0
Setzen wir (60) und (61) in (35) ein, so folgt, d i n e d s 6 zunachst irgend etwas Neues hinzugetan ware,
Nunmehr maehen wir die Annahme der Isotropir
h = 1 , ...4
und berucbsichtigen G1. (14) 2 A,, = 2. T h i n wird in der
letzten Gleichung
Eh
= &I 9
wenn wir noch in naheliegender Bezrichnungsweise setzen
= so/w0. Es hebt sich nun aber 3 wO4 gegen Faktoren vor
der { f , falls man fur Y seinen Wrrt, (34) eintragt. Dadurch
entsteht aus (62)
also genan die Drudesche G1. (24).
In der Gultigkeit unserer allgemeinen Formel fiir den
einfachstm Spezialfall konnen wir eine erwiinsehte Pro be auf
die Folgerichtigkeit des (immerhin ziemlieh verwickelten)
Naherungsverfahrens sehen, welches bei der Ableitung der
G1. (35) eingcschlagen war. Die Scherrersche Formel, bei
welcher in der { f von G1. (35) der erste Term fehlt, bcsteht
diese Probe dagegen nicht. Sie ergibt im Grenzfall der Isotropie nur den dritten Teil
(statt 3nur 1
+
*
-)
3
des Drudeschen Wertes von r ~ + ~
Andererseits besteht die Endforinel (57) des vorigen Paragraphen ihrerseits ebenfalls die Probe der Isotropie. Dieselbe
unterscheidet sich von (35) nur urn die zusatzliehen Tcrme
35 *
A . Somnwrfeld.
532
3
3
(63) - y ( f ( ~ ) - f ( - Z j-) , z ( f ’ ( ~ ) + f ’ ( - z ) ) . . .
Wir machen
-
.z===*
WO
.
f(z)
f ( - z)= z E(E).. 5 = 2.
(64)
Bei der Partialbruchzerlegmg von E (t)treten dieselben Eigenschwingungen = &, im Nenner auf wie bei der Funktion
F (t)= f (z) f ( - 2). Wir setzen
+
nnd behaupten
(66)
xBh=o.
Es ist niimlich nach (8)
22 - 4 2 + .. .
f(4 =
z4
+ (cl
-
4) 2’
1
+ ... = > ( 1
-?+.*.),
.
wo C, D . . Koeffizienten sind, auf deren Wert es niclit ankommt. Aus (64) folgt dann
2c
= - -$( 1
+ 5-C + D + ...) .
Nach 5 3 berechnet man aber die Summe der Residuen B h
durch komplexe Integration uber einen unendlich fernen Kreis
und findet
da in E (6) das Glied mit 5-1 fehlt. Somit ist GI. (66)
bewiesen.
Geht man zum Falle der Isotropie uber, durch die Annehme
= to,so wird nach (64)
Somit verschwindet auch der Ausdruck (63) und unsere Forme1 (57) des § 8 geht ebenso wie die Formel (55) des $ 7 in
die Drudesche uber. Weshalb trotzdem die Methode des
vorigen Paragrephen zu verwerfen ist, wurde daselbst ausfuhrlioh erortert.
Die Drude sche Dispersionstheorie us w.
533
Q 10. Paramagnetiache Einatellung im Magnetfelde.
Das Beispiel des Sauerstoffs macht es erforderlich, den
EinfluB einer paramegnetischen Einstellung der Molekel im
Magnetfelde in unsere Rechnungen ejnzubeziehen . Wahrend
beim Fehlen von Paramagnetismus alle Orientierungen der
Molekel irn Magnetfelde gleich wa,hrscheinlich sind, tritt nach
der L a n g e vinschen Theorie bei pa,ramagnetischen Molekeln
eine mit abnehmender Temperatur zunehmende Bevorzugung
der Feldrichtung ein. Die Verteilungsfunktion lautet nach
Laneevin-Bolt zmann
wo M das magnetisohe Moment der Molekel bedeutet. Wir
nehmen znnachst an, daB die Achse dieses Momentes mit
der Achse unserer Sanerstoffmolekel (Verbindungslinie der
Kcme) zusarnmenfallt und schreiben
MH
kT!r = p a
cos9.= y ,
p ist ein dimensionsloses MaB fiir den Paramagnetismus unserer
Molekel; die Feldstarke H hebt sich wegen der Bedeutung
von r [Gl. (34)] aus p heraus. Die Verteilungsfunktion lautet
in iliesen Abkiirzungen
ePrY
Die verhii1tnjsmaBig.e Anznhl der Molekeln von der Lage y
mit Spitlraum d y a-ird
-1
r ist, wie wir wissen, eino kleine GroSe; wir iiberzeugen uns,
da8 auch p r eine kleine GroBe ist. Aus Messungen von
Curie1) folgt f i i i 0, bei Zimmertemperatur
(69)
p
=
a , m . 103
1) Nach Curie ist die Suszeptibilitiit von 0,
3,37
x=10-6,
T
.
nach Langevin gilt x = N 1 M a / 3 k T . Daraus folgt 111 = 2,6.
fur T = 300 der Wert (69) von p.
und
d4. Smznwfeld.
534
-
]>a a b c ~r fiir H = 10000 Gauss bei dem Wert GI = 4,5 1Ol6
von H, nur 2 .
betriigt, so wird p r = 5.10-3. Wir werden
daher das Quadrat von p T vernachlassigen.
Dann ergibt sich aus (68)
dN
7 = + ( 1 +pry)dy.
(70)
Wjr berechnen die Mittelwerte von y , y 2 , y3,
be- Gleiohwehrscheinlichkeit allw Lagen gilt
-
-
-
...=
-
-
.. .
Wahrend
...
y=yS=yb
0 , y”+,
y’=+,
berechnet man jetzt aus (70), die Integrale von y = - 1 bis
y =
1 genominen
+
y2==$,
-
p = ).
Man sieht, daB die geraden Potenzen von y, die in1 unmagnetischen Falle nach der Mittelung allein iibrig bleiben, durch
den Paramagnetismus nicht geiindert werden (abgesehen natiirlich von hoheren Potenzen von p r ) , daB aber jetzt die
ungeraden Potensun von y einen Beitrag zur Mittelung liefern.
Hiernach versteht man, daB in dern Ausdruck fiir das
mittlere elektrische Moment, also auch i n dem Ausdruck fur
n+, - n-, dieselben Glieder, wie friiher, auftreten werden,
herriihrend von den geradea Potenzen von y , da13 aber neue
Glieder mit dem Faktor p r hinzutreten, die von den ungeraden
Potenzen von y herriihren. Naturlich ist bei der Berechnung
die richtige Quantenbedingung (J 7) zugrunde gelegt. Das
Ergebnis lautet
Hier fallt sofort in die Augen: Der groBe Wert von p , GI. (69),
bewirkt, daB unser paranlragnetisches Korrektionsglied die
ubiigen Gliedw urn ejne Zehnerpotenz an GiijBe iibertrifft.
Da die friihere Formel den Beobuchtungen entsprach, wird die
pararnagndisch kmrigierfe Formel mit den Tatsachen unveranhar.
Die Drudesche Dispersionstheorie usw.
635
Ubrigens kann man der Vollstandigkeit wegen bemerken,
daB die Vernachliissigung von ( p r ) * eben wegen der GrOBe
von p eigentlich nicht strenge war. Unter Beibehaltung dieses
Gliedes wiirde i n der 11 neben dem Korrektionsgliede mit p
ein solches mit p 2 T auftreten, wo p z r von der GroBenordnung 1
und neben den sonst beibehaltenen Gliedern nicht vollig zu
streichen ware. Diese Bemerkung hat aber ersichtlich keinen
EinfluB auf den soeben gezogenen SchluB.
Im Grenzftalle der Isotropie geht nach G1. (66a) unsere
jetzige Formel wieder, wie es sein muB, i n die Drudesche uber.
ZunLchst aber wollen wir noch, bei unbestimmtem p ,
die Formeln fiir die Verdetsche Konstante V und ihre Korffizienten V,, V , hersetzen. Nach (25) folgt aus (71),wenn
wir sogleich nach Potenem von E = ( S / W ~ entwickeln,
) ~
3- I ('Po
lib' - Fapoa
pa -
1
p;'
+ 1P2f r ) ) -
Hier sind f,,', fit' Differentialquotienten von f (z), G1. (€9,
nech z fiir 2 = 0, F i , F," dagegen wie friiher Differentialquotienten von F (6) = f (z) f (-%) nach fur = 0. Durch
Vergleich dieser Formel fur V mit (27) folgt
+
Der allgemeine SchluS, der sich aus der iibertriebenen
GroEe des paramagnetischen Korrektionsgliedes ergibt, wurde
schon i n der Einleitung gezogen. Er beeagt: Die psramagnetlische Einstellung, welche die Langevinsche meorie fordert
und durch die Temperaturabhangigkeit der Suszeptibilitiit
beweist, kann nicht die Lage der Molekel meinen, sondern die
Lage der Kernachsen. Da die Kerne fiir die Dispersion in1
Sichtbren unmirksam sind, ist gegen ihre magnetische Einstellung vom optischen Standpunkte aus nichts einzuwenden.
Andererseits geniigt die Einstellungstendenz der Kernachsen
und ihre Stornng durch ZusammenstoBe, urn die Temperatwabhiingigkeit der SuszeptibilitLt zu erkliiren. Man stelle sich
536
A . Sommerf eld.
also die Molekelachsen gleichmiibig im Raume verteilt vor
und a n deren Enden die Kernachsen beiderseits, je nach der
Stiirke des Magnetfeldes, etwas dagegen abgeknickt. Unter
der Richtung der Kernachsen verstehen wir dabei die Senkrechtc
ziir Bahn der den Kernen benachbarten Elektronen.
Dies fuhrt zu der auch sonst bewiihreten Anschauung :
Der Paramagnetismus ist eine Eigenschaft des Atom, nkht der
Molekel. Das G. Wiedemannsche Gesetz von der Additivitat
des Paramagnetismus in Salzen und Losungen ist eine starke
Stutze dieser Anscheuung.l)
g a p . 111. Die Konstitution von H,, 0, und Nz.
5 11. Allgemeinee iiber die benutxten MolekelmodelIe.
Die Drudesche Valenzregel und die Unterscheidung
zwisohen losen (Dispersions-, Valtriz-) Elektronen und festen
(Rontgen- oder strukturellen) Elektronen fiihrt zu folgendeln
Aufbau von H,, 0,, N, (vgl. hierzu Fig. 1 von p. 508). Bpi
H, sind beide Elektronen lose gebuden, bei 0, sind van d t n
8 + 8 Elektronen vier lose, je sechs fest an die beiden Kernt.
gebunden; bei N, (7 7 Elektronen) bilden sechs lose Elektronen den auSeren Elektronenring ; je vier feste befinden
sich a n den Kernen. Bei H, haben wir also zwei einfach geladene Kerne, bei 0, und N, zwei zweifach bzw. dreifach geladene Ersatekerne (Ladung 8 - 6 = 2 bew. 7- 4 =3). Genau
so, wie Bohr fur die H,-Molekel zeigt, folgt BUS dem axialen
Gleichgewicht der elektrischen Krafte a n den Kernen fiir die
0,- und N,-Molekel, daB die Kerne von der Ringebene den Abstand a l v g h a b e n , wenn a den Ringradius bedeutet. Bei B o h r
ist das 0,- und N,-Model1 niclit angegeben; es findet sich zuerst
i n meinem Aufsatze in der EIster und Geitel-Festschrift. Doch
kann man bemerken, daB die Modelk in Einklang sind mit der
Bohrschen Anschauung8) iiber das 0- und N-Atom: beim 0Atom zwei, beim N-Atom drei ZiuSere, lose gebundene Elektronen.
Wie schon i n 5 5 begriindet wurde, werden wir von den
+
1 ) Vgl. indessen die interemanten Feststellungen W. Kosseis
(Ann. d. Phys. 49. p. 261. 1916) iibar pxamagnetisch.: Kationen, naoh
denen das magnetische Moment durch die Anzahl der Valenzelektronen
bestimmt w i d .
2) N. Bohr, Phil. Meg. 26. p. 497. 1913. %in Schema der a d einender folgenden Elektronenringe lautet, ron innen nach auBen geziihlt, 0 (4, 2, 2), N (4, 3).
Die Drurle sche Dispersionstlicorie iisw.
537
den Kernen benachbarten Elektionen bei der Dispersion vclri
0,und N, ganz absehen. Wir nehmen sie als so fest gebunden
an, dab sie die Dispersion des Lichtes nicht beeinflussen.
Wahrend die Kernladung durch die iiul3erst steifen a-Strahlen
und die innersten Elektronen der Atome durch die harten
Rontgenstrahlen nachgewiesen werden und wlhrend J. K o n i g s berger kiirzlich den interessanten Versuch gemacht hat, den
n a h s t e n Elektronenring durch die weniger steifen Kanalstrahlen eu untersuchen, kann die Wirkung der weichen Lichtstrahlen niir uber den auBeren Elektronenring AufschluB
geben. Unsere Modelle von 0, und N, bleiben daher beziiglich
der fest gebundenen Elektronen notwendig unvollsWndig - im
Gegensatze zu dem Modell von H,, welches fertig vor uns steht.
Trotzdem erheben sich auch gegen dieses Modell Einwiinde, die zurzeit nicht geklart werden konnen; sie mogen
eusammen mit den Einwanden gegen unsere anderen Modelle
hier mammengestellt werden.
1. Auf die Schwierigkeit, die im magnetischen Verhalten
von H, liegt, hat schon De bye hingewiesen. Wasserstoff ist
diamagnetisch, sollte aber nach unserem Modelle paramagnetisch sein, da die umlaufenden Ringelektronen ein mgnetisches
Moment geben. Dasselbe gilt vom Stickstoff. Sauerstoff ist
m a r paramagiietisch, doch liefert unser Modell keinen Anhalt
clafiir, weshalb es sich magnetisch anders verhalten sollte wie
die Modelle von Wasserstoff oder Stickstoff.
2. Die Abnahme der spezifischen Warme von H, bei
tiefen Temperaturen befolgt in quantihtiver Hinsicht nicht
tlasjenige Gesetz, das man aus dem Modell berechnet, wenn
man mit F. K r u g e r l ) die Prazessionsbewegungen der (starr
gedachten) Molekel betrachtet und dieselben nach den bei
den Spektrallinien bewahrten Regeln quantelt. ),
3. Die Modelle sind im Sinne der gewohnlichen Mechanik
merkwiirdiger Weise instabil. Dies kann man bereits a m
den Dispersionsrechnungen von De bye und mir herauslesen;
ausdrucklich bemerkt wurde es fiir das H,-Model1 von Frl.
L e e u w e n s ) und Hrn.Rubinowicz4) (von ersterer fiir den Fall
1)
2)
3)
4)
F. Kriiger, Ann. d. Phys. 60. p. 346. 1916; 61. p. 450. 1916.
P. Epstein, D. Physik. Ges. 18. p. 398. 1916.
H. J. v. Leeuwen, Physik. Zeitschr. 17. p. 196. 1916.
A. Rubinowicz, Phpik. Zeitschr. 18. p. 187. 1917.
A . Sommerfeld.
538
unendlicher Kernmasse, von letzterem mit Rucksiclit auf das
Mitschwingen der Kerne). Man muB also sclion eine besondere
quanteninaBige Bindung der Bewegungen vorsehen, urn dem
instabilen Zerfall des Modelles zu entgehen.
4. Die Ubertragung der Bohr-Nicholsonschen Regel
2 np = h (p = m a2 o = Iinpulsmoment fur das einxelne Elektron) von dem Elektron des Wasserstoffatoms auf das einzelne
Elektron des Molekelringes ist keineswegs selbstverstandlich,
auch nicht fur H, (vgl. indessen den Nachtrag am Schlusse
der Arbeit). Bei 0, xind N, werdeii wir sie nicht bestatigt
finden. Vielmehr ergibt sicht hier (3 14) eine allgemeinere
empirische Regel, die auch den besoiideren Fall des Wasserstoffs in sich aufnimmt.
5. Das Naherungsmodell fur He, das wir i n $ 15 VOYschlagen, zeigt nichts von der chemisehen Tragheit der Edelgase ; vielmehr sollte es ebenso stark elektropositiv wirken
wie das H-Atom.
5
12.
Dispersion und Refraktion von H,,0, und N,.
Der empirimhe Wert von 0.
Wir stellen zunachst die Daten tabellariscli zusanimen,
die zur Berechnung der Brechungsverhaltnisse erforderlich
sind, beginnend mit den Konsta,nten aus den G1. (9) und (10).
___
0,310
1,05
0,65
1,64
0,98
2,07
____-__-.-__
H,
0%
N,
2
4
1
1
3,82
6
7,32
2,41
3,73
x 2 - 4 x + 4,155
f f z )= T 4 . x 3+ 4,310 z2- 0,620 x
0, :
f(.)=
-~
x4 - 4 xy
~
- 1,298
’
x2 - 4 x + 3,77
-+ 3,967 x2 - 0,794 x --2,424 ’
-
Die Drudesche Dispersionstheorie
N, :
+
-
52
4x
3,37
G306 xe - 0,947 s
f ( x j = -44s
539
usw.
._
- 3,699 '
1
y(.) = -T--.
x - 0,471
______
H,
- 3,202 + 4,61
- 0,911
N9
- 27,21
+ 2,lG + 1,32 -
- 1,555
0,
-
__________.
7,34
2,99
- 3,23
- 2,52
- 2,13
- 1795
- 291,4
+ 140
-
88,9
Hiermit hangen enge zusammen die in (13) und (11) definierten
Funktionswerte von F und G:
1
H.2
0,
N,
- 6,404
- 3,110
- 1,822
H2:
ber.
beob.
o2:
ber.
beob.
'IZ
~-
I
Fo
1
3
'
:
- 27,21
7,34
- 2,99
-299,2
- 48,6
- 14,81
-
- 1 = 2,76;11088 (
=
I
F/'
m9
= 2,66
1
- 9,63
- 5,63
- 3,95
Q,'
- 37,63
- 13,69
-
7253
+
+ 7,60 - lO-I1).
1,361 . lO-'(l
- 1 = 3,22 - loy8(
_.
Go
+
8,63
*
o"1'
102')
'
. 10e4(l + 7,02 - lo-").
1) Es sind benutzt: Fur H,, J. Koch, Arkiv for Matem. usw. 8.
Nr. 20. 1912; fur 0,und N,, C. und M. Cuthbertson, €'roc. R. Society
83. p. 164. 1909.
A . Somrnerfeld.
540
N,
:
-
= 2,94 10-4(1 + 5,26 . 1O-l1).
beob.
Die Gultigkeit der Mechanik und Elektrodynamik wird
durch das von der Umlaufgeschwindigkeit w und daher von
der Quantentheorie unabhangige Verhaltnis BIA beleuchtet.
B/A hob.
Cuthbertsonl)
_
_ _ .
____
5,32 . lo-'
2,54 lo-'
1,79 lo-"
-
-
BlA beob.
J. KochP)
~ -
5,58
2,58
1,76
- lo-'
-- lo-''
lo-"
Beim Vergleich mit der Drudeschen isotropen Theorie
betrachteten wir das Produkt dieses Verhaltnisses in die Valenzsahl p. Dieses hat rechnungsgemafi Iiach D r u d e den universellen
Wert (6). Wir mufiten nach GI. (12a), wenn wir iiberhaupt
iriit einem Mittelwert rechnen wollen, den Faktor CD = 1,29
izus G1. (21) hinzufiigen. Die Abweichung dieser Werte von
den individuellen Werten von p B / A (aus der ersten Spalte
der vorigen Tabelle iibernommen, nach Multiplikation mit
2, 4, 6) zeigt die niichste Zeile:
Die Ausdriicke unserer Theorie fur A und B, einzeln genommen, hiingen von w a b und geben damit AufschluS iiber
die in unseren Modellen wirksamen Quentenbeziehungen.
Wir beschranken uns a m Griinden der MeSgenauigkeit auf
A und vergleichen unseren theoretischen Wert von A mit
tlem empirischen. Dadurch ergibt sich der ,,empirische" oder
,,dispersionstheoretische" Wert von w :
1 ) Wegen H, vgl. Pmc. R. Soc. 88. p. 1K1. 1910.
2) Wegen 0, und N, vgl. Arkiv for Matem. usw. 9. Nr. 6. 1913.
Die Drude sche Disperswnstheorie usw.
541
In der unteren Zeile ist zum Vergleich der ,,quantentheoretische Wert" von o angegeben. Er stimmt nur bei Wasserstoff mit dem dispersionstheoretischen iiberein. Der von
De bye') angegebene dispersionstheoretische Wert o=4,214 10l6
ist nicht aus dem Koeffizienten A der Dispersionsformel,
sondern aus B entnommen, wodurch sich die etwas weniger
gute Ubereinstimmung mit dem quantentheoretischen Werte
erkliirt.
Der quantentheoretische Wert von w ist aus der Forderung
fiir das Impulsmoment p
2 n p = 27cnnza2o = h
(73)
berechnet. Indem man diese Gleichung kombinieit mit den
G1. (9) und (10) fur @
-
(734
kann man a eliminieren und o berechnen. Es ergibt sich
(7 4)
WO
2n2me4
-
fie--- 1,097. lo5
(7 4a)
c hS
die (im em-l gemessene) Rydbergsche Zahl bedeutet. Die
Verschiedenheit der Werte von equant. fiir H,, 0, und N, spiegelt
also die verschiedene GroBe von Q fiir diese Modelle wider.
Unserer quantentheoretischen Berechnung von o liegt die
Annahme zugrunde , dal3 die Quantenbedingung fiir jedes
einzelne Elektron des Ringes genau so wie fiir das Elektron
i m Wasserstoffatom gelte, eine Annahme, welche nach 4. am
Schlusse des vorigen Paragraphen bedenklich ist. Wir sehen
also in der Unstimmigkeit von mdbp. und Wqumt. bei 0, und
N, keinen Einwand gegen diese Modelle, urn so weniger, als
wir in 5 14 diese Unstimmigkeit i n eine (empirische) Gesefzmiil3ig keit auflosen werden.
8
13. Msgnetische Drehung in Ha,
0, und N,. Bestiitigung
des empiriechen Wertee
von w.
Die Berechnung der magnetischen Drehung nach G1. (38)
(richtiger Quantenansatz des 0 7) erfordert die Kenntnis der
1) P. Debye, 1. c. Sitzungsber. d. Miinch. Akad. p. 21.
A . Sommerfeld.
542
in der folgenden Tabelle zusammengestellten GroBen, die unmittelbar aus den Angaben des vorigen Paragraphen hervorgehen.
I
-
~~
Fu - Q F,'
9,Fu'-904FO-+F/
90
1
1
H,
____
34,3
304,3
I
1
.
0 2
-.
11,51
62,5
j
I
1
N, _ _
5,36
2199
Hiernach laBt sich die Formel (38) fur die Verdetsche Konstante V leicht auswerten. Als Wert von e/mc wurde benutzt
1,77 . 10'. Wir schreiben wie friiher in G1. (27)
uiid stellen unsere theoretische Darstellung mit den empirischen
Formeln von Si e r t s e m a l) zusammen
ber. P =
206
lo"
0 4
1=
(
+
31,O * lo2')
,
rds 19
N, :
Zu den Beobachtungswerteii ist 21: beimrken: Der F a b r
z/180 .60 riihrt von der Umrechnung cler Minuten auf Bogenma13 her; der Faktor 1,033/85 bzw. 1,033/100 entspricht der
Reduktion des Beobachtungsdruckes (85 bzw. 100 kg) auf den
Druck einer Atmosphare nach dem Mario tteschen Gesetze,
ebenso der nachste Faktor der Rednktion der Beobachtungstemperatur auf O o C nacli dem Gay-Lussacschen Gesetze.
1) L. H. S i e r t s e m e , Mesures de la polarisation rotatoire de I'oxy@ ; h eet d'autres gaz. Archives Nkerlandaiscs 2. p. 291. 1899.
Die Drecde sche Dispewionstheorie
543
ZLSU;.
Die Faktoren
usw. waren hinzuzufugen, weil
S i e r t s e m a ii i n p gemessen voraussetzt. Die nach ungeraden
Potenzen von I fortschreitenden Formeln S i e r t s e m a s waren
hier nicht zu berucksichtigen; die Formeln fur 0,, die bei
S i e r t s e m a dreigliedrig ist und bis
geht, wurde in der
obigen Zusammenstellung auf zwei Glieder gekiirzt, da auch
unsere theoretische Formel nur auf m e i Glieder berechnet ist.
Man kann nun entweder o aus den beiden Gliedern von Y
eliminieren (o bedeutet hier offenbar dasselbe wie ooin $ 6,
nlmlich die Umlaufgeschwindigkeit in der feldfreien Molekel).
Dies ist friiher in G1. (40)geschehen, sol1 aber wegen der geringen Mekigenauigkeit des zweiten Gliedes hier im einzelnen
nicht wiederholt werden. Der Vergleich mit der Erfahrung
wiirde wenig befriedigend ausfallen, besonders bei 0, , wie
sich aus den sogleich anzugebenden Werten von V , V , ergibt.
Oder aber: Man setzt w aus den Beobachtungen des Brechungsdem vorigen
vermogens i n V ein, entnimmt also o = odisp.
Paragraphen und vergleicht die so entstehenden theoretischen
Werte von V , und 77, mit den empirischen.
__
b eob.
beob.
Die Ubereinstimmung von V , kann, angesichts der
Schwierigkeit der Messungen, als gut bezeichnet werden, besonders bei 02.V , V , stimmt nnr fur H, uberein; bei N, weicht
die Zehnerpotenz ab, bei O2 suBerdem das Vorzeichen. Die
Abweichungen konnen zum Teil jedenfalls auf die Willkik
beim Abbrechen der Interpolationsformel geschoben werden :
wenn S i e r t s e m a bei 0, statt der dreigliedrigen die entsprechende zweigliedrige Formel wiihlt, findet er Werte yon
V, und V , V,, die um 25 Proz. bzw. 52 Proz. niedriger liegen
wie die hier benutzten. Es ist klar, dal3 dem Vergleich mit
tier Theorie eigentlich eine Formel mit unendlich vielen
Gliedern zugrunde zu legen ware, da ja auch unsere theoretische Formel eigentlich eine nnendliche Potenzreihe bedeutet.
A. Sonznter f eld.
544
Immenhin muB betont werden, daB u n s e i ~Modelle fiir 0, und
N, i n Hinsicht auf den Koeffizienten V , die Piiifung an der
Erfahrung schlechter bestehen wie das Model1 ~ o i H,.
i
Die gute Ubereinstimmung im Werte von V , ist deshalb
bedeutsani, we4 sie zeigt : der fur das Brechungsvermogen erforderliche Wert von co, unser Wairp., ist auch geeigndt, die mgnetische Drehung darzustellen. Hatten wir V , statt mit codisp.
niit coquant.berechnet, so hiitten wir, auBer bei H,, TVO beide
Werte zusammenfallen , eine sehr starke Abweichung gefunden - man beacht’e, daB in V , die vierte Potenz von o
eingeht.
Wir konnen direkt so verfahren, dal3 wjr durch VergIeich
des beobachteten Wertes von V , (vgl. die letzte Tabellc) mit
den1 theoretischen, den Nenner co4 enthaltenden Werte von
V , (vgl. die vorletzte Tabelle) eiiien Wert comagn. berechnen,
der also die a m der magnetischen Dreliung bestimmte Umlaufgeschwindigkejt bedeutet . Dieses comagn.stimmt sehr genau
mit unserem Waisp. uberein; dies zeigt die folgende Zeile im
Vergleich au der lctzten Tabelle des vorigen Paragraphen:
- _____
I
_ _
mmagn.
1
H*
4,34
I
- 10l6 1
i
0,
N,
_________
___ - _ _ _ _ _ ~
-..-
-
3,50 10l6
1
~
3,59 * 10l6
Bei 0, ist die Ubereinstimmung am besten; aber auch bei
H, uncl N, ist sie pollig befriedigend.
Wir haben uns, wenn auch in anderer Einkleidung, schon
in 8 7 von dieser Ubereinstimmung iiberzeugt, als wir das
Verhiiltnis ,u V l / A 2 bildeten [Gl. (41) und die anschlieBende
Tabelle], urn auf diese Weise den Faktor w4 zu eliminieren.
I n der Tat bedeutet die gute Ubereinstimmung zwischen dem
beobachteten und berechneten Werte von p V J A 2 in unserer
jetzigen Ausdrucksweise nichts anderes als die annahernde
Gleichheit zwischen codisp. und Wmagn.
Sodann haben wir die numerischen Unterlagen zu geben
zur Abweisung des abgehderten und theoretisch unhaltbaren
Quantenansatzes aus $ 8. Nach G1. (58) hat er zur Folge,
dab zu dem friiheren Ausdruck i n der Darstellung von vl
yoF, - Q Po’ hinzutritt
- g f,’ .
D i e Drudescka Dzepersionsthemie ww.
546
Wir tabellieren daher
-
__
fo'
'Po Fo
'Fo Fo
I'
L
L9 _ _ I N m -
4,81
- 4 Eb'
-?
F: i- 6fo'
13,5
1,76
K'
Das neue V,l ergibt sich, wenn wir das Verhaltnis der beiden
dariiber stehenden Zahlen
z.
B. bei H,
13?
multiplieieren mit dem friiheren V , (482 . lO-,O bei HJ. Offenbar sind die neuen Werte V,, verglichen mit den Beobachtmgswerten der vorigen Tabelle, vollig undlissig; sie fallen
vie1 m klein am, und m a r mit rmnehmendem p in rmnehmendem
MaBe. Denselben Clang, bis zu negativen Werten von V, bei
N,, bemerkten wir anch in der Tabelle am Ende des § 8 fur
p VJ A , bei dem gleichen Quantenansatz. D k e r Quanhanaatz ist somi4 auch twnpirkch abgetan.
Auffallend ist der negative Beobachtungswert von V, bei
Sauerstoff. Wenn wir auch nach Obigem die Sicherheit von
V , nicht hoch einschhteen diirfen, so haben wir uns doch gefragt, ob vielleicht das besondere Verhalten von 0, mit der
paramagnetischen Bunahmestellung von 0 9 mammenhiingen
konne. Zwar diirfen wir nach Kapitel I1 8 10 nicht annehmen,
deB sich die Molekelechsen mit den1 vollen, aus der Suseeptibilitiit gerechneten Werte der paramagnetischen Konstenten p [Gl. (67) und (69)l einstellen. Aber es wiire doch
malich, daS von der magnetischen Einstellung der &me her
eine gewisse sekundke Einstellung auf die Molekelachse induziert wiirde. Wir konnen dann so vorgehen, daB wir aua dem
emphischen Werte von V , ein p nach G1. (72) beiechnen
und zusehen, ob dieses p mit dem empirischen Werte von V ,
vertrkglich id. Das Ergebnis ist in unserem Falle verneinmd:
Wir berechnen bei 0,aus dem negativen Va ein (negatives) p ,
welches, in den Ausdruck fiir V, eingesetd, diesen ebenfalls
negativ machen wiirde - im vollen Gegensatee m der Erfahrmg. Die Besonderheit von 0, beziiglich der Konshntm V ,
bleibt also hier ungeklart.
Annrlen der Phydk. IV.Folge. 68.
36
tj 14. Vermutung iiber daa Verhiiltnie dea empirimhen und
quantentheoretisohen Wertes von
O.
Welche Schlusse konnen wir aus den gewonnenen Erfahrungen ziehen auf die in der Molekel herrschenden Quantenbeziehungen 7 Durch welches Gesetz bestimmt sich unser
Wert om,,.bei 0, und N,? Bei H, ist dieses Gesetz bekannt.
Es lautet
(75)
23tp=h,
p=ma2w,.
Bei 0, uncl N , jedoch weicht das iiach dieseni Ctesetze bexechnete wquant.stark von den1 wirklichen wdisp, = wmm. ab.
Wir wollen nun zu dern in (75) definierten p = pquant.einen
,,dispersionsthcoretischen" Wert von p hinzudefinieren, da(lurch gegeben, da13 wir in p = m a 2 w nehmen o = wDdisp.
und a durch G1. (73a) (mechanisches Gleichgewicht beini
Unilauf im Kreise a) niittels wdirp. ausdrucken. Aus (73e)
rrgibt sich so :
Der Zusammenhang mischen p&p. uncl pquant.w i d an1
deutliehsten, wenn wir das Verhaltiiis bilden :
Hiei bedeutet N , wie in (74a), die Ryd bergsche Zahl (em-l),
also N c / w das Verhaltnis zweier Frequenzen, der universellen
Rydbergfrequenz zu unserer speziellen Umlauffrequenz. Die
Zahlenwerte, die sich fur (77) mittels der ersten und letzten
Tabelle von $ 1 2 ergeben, sind auBeist bemerkenswert:
_____
I
~
-___
--
H,
i
0,
I
.__.______
N,_ _
-
Man kann nicht umliin, zu vermuten, daB liiernach fur einen
Ring von p Elektronen allgemein gelte
Die Drudesche l3kpersionstheorie
USZV.
547
also an Stelle von (75)
(78)
2wp= h i : .
1.12 bedeutet hier die Anzahl der Elektronen im aul3eren
Ringe der beiden gleichen Atome, die zu unserer Molekel zusammengetreten sind. Man miiBte also annehmen, dal3 die
wahre Quantenbedingung fur das Impulsmoment durch die
Konstitution des eimelnen Atoms vorgezeichnet ist und bei
der Bildung der Molekel erhalten bleibt. Die Vorstellung ist
sonclerbar , l&Bt sich abcr duroh die Adiabaten -Hypothese
stutzt.n (vgl. Nachtrar). Wir sprechen daher die folgende Regel
mit ullem Vorbehalt und nur als empirische Vermutung aus :
Die B ohr - N i c h o 1s onsche Regel
2n:p=h
gilt nur bei der Wasserstoffmolekel ( p = 2) und ist fur einen
allgemeinen Ring von p = 2 n Elektronkn, der durch zwei gbiche
Atomringe der Elektronenxahl n entstanden ist, xu ersetzen durch
die Forderung
(79)
2mp=h1/;;.
Eine theoretische Begriindnng dieses allgemeinm Quantensiisatzes wurde nioht versucht.
15. Anhang iiber die mutmafiliahe Konstitution von He.
Debye hat bereits in seiner Arbeit uber die Dispersion
von H, hervorgehoben, dal3 das Bohrsche Moclell von He
(zwei in gleichem Ahtande urn den Kern diametral umlaufende
Elektronen) unmoglich richtig sein kann. Einer brieflichen
Mitteilung von P. E p s t e i n (Friihjahr 1916) verdanke ich den
Hinweis, dal3 man zu einer besseren Darstellung der Dispersion von He durch folgendes Modell gelangt, das iibrigens
auch meiner Ableitung l) der Ri t zschen Spektralformel und
ihrer Anwendung auf das He-Spektrum zugrunde liegt: von
den beiden Elektronen ist eines fest gebunden, in der Nahe
des Kernes, das andere lose gebundene liiuft auf einem Kreise
in rrrhaItnismaBig groBem Abstande urn den Kern herum.
1) A. Sommerfeld, Sitzungsber, d. Miinch.
&ad.
36 *
1918. p. 163.
A. Sommerfeld.
548
Das Model1 fst dann iiir optische Zwecke wesentlich identisch
mit dem Wasserstoffatom, fiir welches ich die Dispersionsformel entwickelt habe (Elster und Geitel-Festschrift p. 578).
Die beiden fur die Dispersion maBgebenden Funktionen f und
lautm hier einfach
f(4-
- +
(z 2y 1/2
(5-1)%(2+2)'
1
cp (4 = x
1
*
G1. (7) gibt daraufhin bei der Entwicklung nach Potenzen von
r = S
0
Man entnimrnt claraus fiir die Koeffizienten A und B der
C auc h yschen Dispersionsformel die folgenden Werte :
hdererseits geben Cuthbertson und Metcalfel) fk He
die folgende empirische Dispersionsformel an :
Daraus ergibt sich
(E)
-- 6,g. 10-7.
A beob.
Die ubereinstimmung mit dem berechneten Werte is t nicht
sehr gut, aber vie1 besser als bei dem Bohrschen Heliummodell. Durch Vergleich des berechneten und beo bachteten
Wertes von A ergibt sich
Der quantentheoretische Wert von o fur das Wasserstoffatom
wurde sein
co = 4,14 . lola ,
1)
0.Cuthbertson u. E. Metcslfe, R. SOC. Proc. 80. p. d l l . 190s.
Die Drzdesche Dispersionstheorie usw.
549
Auch hier zeigt sich eine ungefiihre Ubereinstimmung. Wir
konnen also sagen: Das Heliumatom ist in optischer Hinsicht
entsprechend der' E p s teinschen Bemerkung dem *Wasserstoffatom vergleichbar . Die nicht unbetriichtlichen Abweichungen
llliiBte man dabei auf Storungen des iiuBeren Elektrons durch
das fest gebundene innere schieben. Die chemisch-triige Natur
des He-Atoms wird aber durch unser Modell offenbar in
keiner Weise wiedergegeben.
Nachtrag bei &r Korrektur.
Man koppele zwei gleiche parallel gestellte Ringe (Atome)
von je n Elektronen durch einen unendlich lengsamen Prozelj
zu einem Ringe (einer Molekel) von 2%Elektronen. Nach
der Adiebaten-Hypothese gelten fur einen solchen ProzeS die
Gesetee der Meohanik, insbesondere der Fllichensatz. Ist p,,
das Impulsmoment im Atom, p2,, dasjenige in der Molekel,
beide berechnet fur das einzelne Elektron, so gilt also
2 n ~ 2 ~ = n p , , + n p , ,oder
p2n=pvz*
Hierclurch wird die in $14 als sonderbar bezeichnete Vorstellung von der Persistenz des atomaren Impulsmomentes
in dem Molekularverbande gereohtfertigt. Insbesondere ist
also der Ansatz 2n p = h fur die H,-Molekel dadurch bestatigt und der Einwand 4 von p. 538 fur clieses Modell
in unserer
behoben. Dagegen wird das Auftreten von
Gl. (79) nur in so weit gekllirt, daB die Rolle der atomaren
Elektronenzahl m in der molekularen Quantenbedingung verstlindlich wird, nicht aber diese Quantenbedingung selbst .
Wendet man dieselbe tfberlegung auf den Zusammentritt
meier ungleicher Atome (Elektronenaahl n und rn der LuSeren
Ringe) an, SO ergiebt sich unter Benutzung von (79):
1;
Fiir NO (n = 3 , m = 2) wiirde auf diese Weise folgen:
550 A . Sornmerfeld
D i e D r u d e s h Dispershtheorie
USW.
TatsPchlich ergiebt sich aus Messungen von C u t h b e r t s o n
fur NO:
OdiSp.
3909
pabp. = 1,74 pqUEnt. *
Die Abweichung dieser Zahl von der soeben berechneten
(1,74 gegen 1,61) ist nieht groBer als die entsprechende Abweiohung bei I&, vgl. die Tabelle in 0 14 (hier So/,,, clort
h m i t scheint sich unsere empirisehe Regel (79) bzw. ihre
sinngemiiiSe Verallgemeinerung (80) noch in einem weiteren
Falle zu bewghrm. Dagegen liiSt sie sich. soviel ich sehe,
mit den Tatsacheri der Rontgenspektren durchaus niaht i n
Einklang bringen.
Geometrisch bedeutet unserr Regel nach einer frcundlichen Mitteilung von Hrn. F. P a u e r , daS der Radius a eines
Atoms mit n. iiuBeren Elektronen von n unabhhgig, also
gleich dem Radius des Wasserssoffatoms wiire, in derjenigen
Niiherung, mit der man die Abschirmung der effektiven Kernladung durch die 6uBeren Elektronen gegen diese Ladung
selbst vernachllssigen clarf.
(Eingegangen 2. August 1917.)
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