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Die Edelgase und die Zustandsgleichung. II

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416
8. Die Edelgase und die Zustandsgleichung. 11;
vow G. R z t d o r f .
Vor kurzem habe ich eine, mit gleichem Titel versehene
Abhandlung l) uber diesen Gegenstand veroffentlicht , worin
ich gelegentlich eine Berechnung von Hrn. H a p p e 12, kritisierte. Auf diese Kritik hat dann Hr. H a p p e l geantwortets)
und sie zu vernichten versucht. Nachdem ich mich nun mit
Hrn. H a p p e l brieflich ausgesprochen habe, mu6 ich zugeben,
dab meine Berechnung nicht ganz richtig war. Es handelt
sich hauptsachlich um die Prufung der von Hrn. Happe12)
abgeleiteten Gleichung
CL
a = IZY+ (1)
VY
an Argon. Es bedeuten hier
1 die latente Verdalnpfungswstme bei der abs. Tcmperatur T,
R die Gaskonstante,
a der ,,Anziehungsfaktor" der Zustandsgleichung und
m2 das spezifische Volumen der Flussigkeit bei der Temperatur
T.
Hr. H a p p el berechnete A aus der thermodynamischen
zuerst 2) zu 38,12 Kal. mit folgenden Zahlen
T = 85O, p
= 804
mm,
dP =
dT
64,25
und fand dann sehr gute Ubereinstimmung zwischen v2 ber.
(0,707) und v2 beob. (0,706). Aus der Dampfdruckkurve fand
ichl) d p / d T = ca. 72, mit welchem Wert die Ubereinstimmung
zwischen v,ber. und v2beob. nicht mehr vorhanden ist.
1) G . Rudorf, Ann. d. Phys. 29. p. 751. 1909.
2) H. H a p p e l , Ann. d. Phys. 21. p. 342. 1906.
3) H. H a p p e l , Ann. d. Phys. 30. p. 175. 1909.
Die Xdelgase und die Zustandsgleichung. I1
41 7
Hr. H a p p e l l ) hat dann d p / d T neu berechnet. Er stellte
die Gleichung
T = 74,988 + 1,6452, + 0 , 0 2 1 3 ~ ~0 , 0 0 3 4 ~ ~
(111)
( p in Dezimetern) auf und berechnete hieraus f i r T = 85O
p
=
607 mm,
~
dP = 65,5, il = 38,8,
v2 = 0,692.
dT
Die nbereinstimmung zwischen v2 ber. und v2 beob. ware hiernach immer noch eine sehr gute. Bei anderen Temperaturen
gilt das jedoch nicht mehr, wie aus meinen folgenden Berechnungen hervorgehen wird, und dann kommt e8 sehr darauf an,
mie man rechnet.
Bleiben wir vorerst bei der Gleichung (111). Wir haben
dann fur
p = 600 mm, T = 84,89O, d p - 65,28,
~
p = 760 mm,
T - 87,23O,
d l
___
dP =
72,48,
dT
p
T
= SO0
84'
d beob. 1,4233
mm, T = 87,7T0,
84,89O
85'
-
1,4169
86'
~
d p = 75,OO.
d2
87'
1,4104 1,4039
87,23'
87,77O
88O
-
-
1,3975
beob. 0,7026
0,7051 0,7091 0,7124
- 0,7155
r, ber.
0,6887
0,7516 0,7782
zip
1) H. H a p p e l , Ann. d. Phye. 30. p. 175. 1909.
Annalen der Physik. 1V.Folge. 31.
28
418
G. Rudorc
Werte von R und a artgewendet. Diese sind in absoluten
Einheiten
R = 2,083 x lo6, ~ 1 .= 1000 x 10'.
&tit dem von mir aus der einfachen v a n d e r - Waalsschen
Zustandsgleichung herechneten Werte von a - 827,6 x lo6 bekommt man fur v2 ber. folgende Zahlen:
T = 84,89',
V , = 0,5682,
1'= 87,23", va = 0,6227,
T = 87,77', v2 = 0,6440,
die ebensowenig mit den heobachteten Werten iibereinstimmen.
Wir konnen noch ein anderes Berechnungsverfahren einschlagen, indem wir von der empirischen v a n d e r W a a l s schen Gleichung
logyx - logp = f ( +
(IV)
- 1)
ausgehen. Folgende Tabelle gibt die Werte fur f nach den
von R a m s a y und T r a v e r s angegebenen Zahlen wieder.
P
1'
400
500
600
700
800
1000
81,31°
83,32O
84,89O
86,3S0
S'i,'i7O
89,90°
Tber,
81,4O
83,32O
84,96O
86,40°
87,'i0°
R9,91"
2,198
2,195
2,196
2,200
%,195
f
2,191
f ist in diesem Interval1 also praktisch konstant und im
Mittel = 2,196. Unter The,.. sind die rnit diesem Mittelwert
zuriickberechneten Temperaturen angegeben.
Aus Gleichung (IV) folgt
Folgende Tabelle gibt die mit f
berechneten dpldT- Werte wieder.
T
84O
85O
p
dpjdT
541,l
601,5
60,32
65,49
=
2,196 und Tw= 155,6O
86'
970
890
890
900
673,3
746,5
826,4
914,5
1016
71,61
77,62
83,95
90,8&
98,77
Sie stimmen mit den aus der Gleichung (111)berechiieten
gar nicht uberein. Der Siedepunkt - p = 760 - ergibt sich
zu 87,18', wiihrend wir oben 87,23O berechneten. R a m s a y
und T r a v e r s geben an 86,9', doch ist dieser Wert sicher
Die Edelgase und die Zustandsgleichuny.
11
419
zu niedrig, da er in die Dampfdruckkurve nicht hineinpafit.
Aus Gleichung (11)und (V) folgt
MA=- R.fT,
0,4343
'
d. h. bei konstantem f , M il auch konst,ant, was aber der Wahrheit nicht entsprechen kann. Fur Mil erhalt man aus Gleichung (VI)
2,196 X
HA=-1,984 X 0,4343
155,6
= 1561
und
il= 39,12.
&lit diesem Wert habe ich noch vz aus Gleichung (I)mit
a = 1000 x lo6 und R = 2,083 x lo6 berechnet. Folgende
Tahelle enthalt die Resultate.
Die Ubereinstimmung ist nicht gut, wird aber viel
schlechter , wenn man den kleineren, aus der einfachen Zustandsgleichung berechneten Wert fiir a - 827,6 x lo6 einsetzt.
Aus den mitgeteilten Berechnungen geht deutlich hervor,
welch grofien EinfluB eine geringe Ungenauigkeit in I. auf
zyz ber. ausiibt. Der von mir zuerst aus der Kurve ermittelte
Wert von d p / d T bei 85O - 72 - ist sicher viel zu hoch,
dar yon Hrn. R a p p e l zuerst angegebene (64,25) etwas zu
niedrig. Es ist demnach meine Bemerkung, daB die von
Hrn. H a p p e l gefundene glanzende Ubereinstimmung zwischen
v 2 ber. und vz beob. ,,reiner Zufall(( war, doch nicht ganz unberechtigt gewesen, da sie bei anderen Temperaturen ale gerade 85O nicht wieder zu finden ist. Es scheint mir, dttB nur
eine direkte experimentelle Bestimmung der Verdampfungswarme des fliissigen Argons dariiber entscheiden kann , wic
groB dieser Wert eigentlich ist. Man darf auch nicht vergessen, daB bei der Ableitung von Gleichung (11) die Giiltigkeit des B o yle-Mario t teschen Gesetzes vorausgesetzt wird
und daB ferner bei der Ableitung von Gleichung (I) die Annahme gemacht wird, claB a eine Konstante ist. Jedenfalls
gibt die modifizierte Zustandsgleichung die Dichte der Fliissig28*
G. Rudorf.
420
keit besser wieder als die einfache, aber .die Ubereinstimmung
la6t noch viel zu wiinschen ubrig. Auch durften, wie ich
schon in meiner ersten Abhandlung erwahnte, die experimentellen Zahlen nicht sicher genug sein, um aus solchen komplizierten Berechnungen einen SchluB uber die relative Brauchbarkeit der diversen Zustandsgleichungen zu ziehen.
Das wahrscheinliche Molekulargewioht der Radiumemanation.
Durch Aufzeichnung der lrritischen Temperaturen sowie
der Siedepunkte der Edelgase und der Radiumemanation gegen
die Molekulargewichte in ein Koordinatensystem haben 0 ray
und R a m s a y den SchluB gezogen, daB der Radinmemanation
wahrscheinlich das Molekulargewieht CB. 176 zukommt, wahrend
die Desintegrntionstheorie den viel hoheren Wert ca. 223 liefert,
Durch Berechnung der Verdampfungswilrme schien es mir
wahrscheinlich l), daB dem hoheren Wert der Vorzug zu geben
ist. Ich habe diese Berechnungen genauer ausgefuhrt und
ausgedehnt und teile die Resultate hier mit. Folgende Tabelle
gibt die f-Werte fur Krypton und Xenon wieder. Man sieht,
daB diese Werte unregelmaBig sind und wie beim Argon um
einen Mittelwert schwanken.
P
%-{
400
500
600
700
800
1000
113,84
2,371
116,14
2,362
118,35
2,361
120,19
2,360
122,Ol
2,361
124,84
2,409
159,7
2,322
162,O
2,311
164,7
2,319
168,8
2,328
Die Mittelwerte sind
fur Krypton: f = 2,371, und fur Xenon: f = 2,320.
&lit diesen Werten berechnet sich dann der Siedepunkt
( p = 760) zu
Krypton: :5‘ = 121,4, Xenon: T8= 163,7,
gegen 121,33Obzw. 163,9O gefunden von R a m s a y und T r a v e r s .
Mittels Gleichung (IV) erhalt man dann beim Siedepunkt
dp
59,06, und fur Xenon: --d p - 43,58,
fur Krypton: dT dT
1) G. R u d o r f , Zeitscbr. f. Elektrocbem. 16. p. 748. 1909.
II.
Die Edelgase und die Zustandsgleichuny.
42 1
wahrend ich friiher aus der Dampfdruckkurve 55 bzw. 40
erhielt. Mit den neuen Werten bekommt man fur Hil bzw. I.
aus Gleichung (11)die Werte
Krypton: Mil = 2273, I = 27,38,
Xenon:
Mil = 2981, il= 22,75.
F u r die Radiumemanation ist nach meinen fruheren Berechnungen beim Siedepunkt (211O) f = 2,29. Mit diesem Wert
folgt dann fur d p / d T der Wert 33,97 (Tw= 377,5O), wahrend
ich a m der Kurve 34 erhielt. Die molekulare Verdampfungswarme M I ergibt sich somit zu 3960.
Folgende Tabelle gibt eine Zusammenstellung der M?.und it-Werte, sowie die aus der Nernstschen Formel
Mil = T,(9,5 log T, - 0,007 1;)
(VI)
berechneten wieder.
A
Kr
x
Ra-Em.
{
M
T*
39,9
83
131
176
223
87,1S0
121,4
163,7
211
211
78,52
59,06
43,58
33,97
33,97
1554
2301
3255
4347
4347
1561
2273
2981
3960
3960
1558
2287
3118
4153
4153
39,04
27,55
23,80
23,59
18,62
Die A-Werte sprechen entschieden zugunsten des hoheren
Molekulargewichtes.
Es ist auch interessant, die v,-Werte beim Siedepunkt
zu berechnen. Hierzu benotigen wir noch die Werte von a.
F u r Krypton und Xenon sind sie in absoluten Einheiten
424 x lo6 bzw. 307 x 10O.l) Die entsprechenden Werte fur R
sind 1,001 x lo6 bzw. 0,635 x lo6.
Fur die Radiumemanetion hat man
mit M = 176: R = 0,4724 x loo
,, M = 223: R = 0,3728 x lo6
1) Vgl. G. R u d o r f , 1. c.
83,14 X
M
'"1
.
G. Rudorf. Die Edelgase und die Zustandsgleichung. II.
422
Die Berechnung von a gestnltet sich folgendermaf3en. Nach
H a p p e l ist
Eliminiert man
ox,
so folgt
a = - - -(RTx’P
. 0,5116.
Pn
Es ist
2: = 3115,
Y , = 47450 m m = 4745
x 13,595 x 981
= 63!28
x los Dynen
Mit diesen Zahlen erhalt man dann fur a folgende Werte:
fur M = 175: a = 257 x loe, fur M = 223: a = 160 x lo6.
In folgender Tabelle sind samtliche zur Ermittelung von 2t2
nach Gleichung (I)notwendigen Zahlen, sowie die gewonneneii
v,-Werte zusammengestellt. Die Werte von h sind in absoluten
Einheiten angegeben und beziehen sich auf die oben angegebenen Mittelwerte. Es ist also
hs.
= hi\littei x 41,89 X lo6.
M
R
T,
a
A
v2 (ber.)
0,6880
0,4108’
0,3438
0,3641
0,2281
Kr
X
Ra-Em.
I
{
Auch aus diesen Zahlen geht hervor, da8 der Wert 176
fur das Molekulargewicht der Rtxdiumemanation sehr unwahrscheinlich ist.
L o n d o n , November 1909.
(Eingegangen 29. November 1909.)
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