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Die Einstelldauer der Schwingungsenergie in Sauerstoff und ihre Beeinflussung durch Fremdgase.

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682
Annabn der Physik. 5. Polge. Band 21. 1934i35
D i e EinsteZEdnuer d e r Schwingzcn,gsernergie
i n Snuerstoff
zcnd dlwe Beedllflzcnszcng durch X r e m d g a s e
VOWH. 0. K n e s e r und P. 0. E n u d s e m
(Mit 6 Figuren)
Vor kurzem konnte der eine von uns uber Messungen der
Schallabsorption in Luft und Sauerstoff berichten I), deren
wichtigstes Resultat war, daB die Absorption bei einem bestimmten, von der Tonhiihe abhangigen Wasserdampfgehalt
ein steiles Maximum aufweist. Die Deutung dieses Befundes
konnte gegeben werden 2, auf Grund derselben Uberlegungen,
die bereits vorher zur Klarung der Diskrepanz zwischen den
alteren Messungen der Schallabsorption in Gasen und der mit
den Namen R a y l e i g h , K i r c h h o f f und S t o k e s verbundenen
,,klassischen" Theorie gefiihrt hatten 3). Der Kernpunkt der
oberlegungen ist, daB nicht nur durch Temperaturstrahlung,
innere Reibung und Warmeleitung Absorption verursacht wird,
sondern meist in weit starkerem MaBe durch unvollstandige
Einstellung des therniischen Gleichgewichts der Schwingungsfreiheitsgrade der Molekiile. Die Einstellung vollzieht sich
namlich unerwartet langsam; im Fall des Sauerstoffs, der auch
fur die ,,molekulare" Absorption der Luft allein verantwortlich
ist, in Zeiten von der GroBenordnung 10+ Sek., kann aber
durch Spuren von Frenidgasen, insbesondere HaO, sehr beschleunigt werden. Die Schallabsorption ist dann ani griiBten,
wenn die Einstelldauer nahezu gleich der Schwingungsdauer
der Schallwelle ist, woraus sich das Auftreten des Absorptionsmaximums bei einem bestimmten Wasserdampfgehalt erklart.
Da nun die Einstelldauer bestimmt ist durch die Haufigkeit
der Anregung und Vernichtung des betreffenden molekularen
Schwingungszustandes, so geben Schallabsorptionsbeobachtungen
1) V. 0. K n u d s e n , Journ. Ac. SOC. Amer. 5. S. 112. 1933.
2) H. 0. K n e s e r , Journ. Ac. Soc. Amer. 5. S. 122. 1933.
3) H. 0. K n e s e r , Ann. d. Phys. [5] 16. S. 337. 1933.
Kneser u. Knudsen. Einstelldauer d. Schwingungsenergie usw. 683
Auskunft uber den Mechanismus der fjbertragung von Schwingungsenergie zwischen Molekulen, in unserem Fall zwischen
Sauerstoff und verschiedenen Fremdgasmolekiilen. Hiervon
handelt die vorliegende Arbeit.
Theoretisahe Oberlegungen
Die Theorie der molekularen Schallabsorption wurde nicht zum erstenmal, aber wohl in der einfachsten Form von dem einen von uns gegeben'). Sie basiert, ebenso' wie
die Einsteinsche Theorie der Schalldispersion in teilweise
dissoziierten Gasen, auf dem Energiesatz fur adiabatische
Prozesse, der Zustandsgleichung fur ideale Gase, der Wellengleichung der Hydrodynamik und endlich auf einer Gleichung,
die die ,,Reaktion" zwischen schwingenden und nicht schwingenden Molekulen 2, beschreibt:
an* = kin*- k,.n
ot
(n* = Anzahl der Mole schwingender Molekiile;
n=
,,
,, nicht schwingender Molekiile;
t
,,
= Zeit).
Dieser Reaktionsgleichung liegen keinerlei spezielle Annahmen zugrunde uber den Vorgang der Anregung eines
Schwingungsquantums oder den umgekehrten, seiner Vernichtung, d. h. der Umwandlung in andere Energieformen. Findet
er unabhangig von der Anwesenheit anderer Molekiile, z. B.
durch Ein- oder Ausstrahlung statt, so hangen k, und k, nur
von der Strahlungsdichte ab; vollzieht er sich aber durch Zusammensto6 mit einem oder zwei anderen Molekiilen, so
werden k, und k, proportional n/V bzw. (n/V)2.Hiervon oder von
einer eventuellen Temperaturabhangigkeit wird die Absorptionsformel nicht beriihrt, solange n*<n ist3). k, und k, sind
1) H. 0. K n e s e r , a. a. 0.
2) Wir sprechen bier stets von Schwingungen der Molekiile, da
es bei allen hisher bekannten Fiillen molekularer Absorption und Dispersion die Schwingungsfreiheitsgrade sind, deren Gleichgewicht sich
verzagert.. einstellt. F u r andere Energieformen gelten natiirlich ganz
analoge Uberlegungen.
n*
3) F u r 0, bei Zimmertemperatur ist - < 0,0006, wenn mit n* die
n
Anzahl der Molekule im ersten Schwingungszustand bezeichnet wird.
In hoheren Zustlnden befinden sich weniger als
aller Molekule.
44 *
684
Annalen deer Physik. 5. B'olge. Band 21. 193413;i
lediglich der Gleichgewichtsbedingung unterworfen, die unmittelbar aus (1) folgt: 0 = k, no*- k , rz,.
Wir definieren zweckmagig den Absorptionskoeffizienten
0
--PT
folgendermaBen: I , = I,,.e
[I, = Intensitat der (ebenen)
Schallwelle am Orte z; I = Schallwellenlange] und erhalten
ausgehend von den vier erwahnten Fundamentalgleichungen:
(3)
wobei w die Kreisfrequenz der Schallwelle bedeutet, C die gesamte spezifische Warme bei konstantem Volumen und Ci
denjenigen Anteil, den die Schwingungsfreiheitsgrade zu C
liefern.
p erreicht ein Maximum fur GI = k, rnit dem Wert:
und Qllt nach hoheren und tieferen Frequenzen ab mit einer
Halbwertsbreite von 3,s Oktaven.
Die Absorptionskurve ist also wesentlich durch die GroBe
k, bestimmt, und iiber sie geben Absorptionsmessungen Auskunft. kln* ist die Anzahl der Schwingungsquanten, die pro
Zeitelement vernichtet, d. h. in andere Energieformeii iiberfuhrt werden ; k , stellt daher die Abklingungskonstante der
Schwingungsenergie dar und l/k, die mittlere Lebensdauer
der Schwingungsquanten (nicht etwa der schwingenden Molekiile!)l). Oder mit anderen Worten: l/k, ist die Zeit zwischen
Bildung eines Schwingungspuantums aus anderen Energieformen und seiner Ruckverwandlung in diese.
Apparatur und Mefirnethoden
Die Apparatur war fast die gleiche wie die von dein
Der elektroeinen von uns bereits fruher beschriebene".
akustische Teil ist schematisch in Fig. 1 wiedergegeben. Die
Tonquelle, ein Western-Electric-Bostwick Lautsprecher, wird
1) Vgl. hierzu H. 0. K n e s e r , Ann. d. Phys. [a] 1. S. 796. 1931.
Die vorstehende Uberlegung mu&e modifiziert werden in dem unwahrscheinlichen Fall, ditW die Vernichtung von Schwingungsquanten nur
beim ZusammenstoB zweier schwingender Molekule erfolgte, da dann
die Abklingung sich nicht exponentiell vollzieht.
2) V. 0. K n u d s e n , a. a. 0.
Kneser u. Knudsen. Einstelldauer d. Xchwinguagsenergk usw. 685
mit dem rein sinusformigen Strom eines Rohrenoszillators
betrieben.
Der Lautsprecher und ein Mikrophon vom
elektrodynamischen Typ sind in die Wandung einer kubischen
liammer (68 cm Kantenlange) aus 3/8'' Stahlblech eingebaut,
in welcher sich zur Vermeidung stehender Wellen ein rasch
rotierendes Schaufelrad befindit. Das Mikrophon ist iiber
zwei Verstarker (insZeitschalter
gesamt 7 Stufen) einen
Attenuator und einen
Zeitschalter, der zur
Aufnahme von Nachhallkurven dient, mit
einer Glimmlampe verbunden.
Die Kontakte (B) des Zeitschalters, die an einem
von Hand betatigten
Hebel ( H ) entlang der
Peripherie einer langSam rotierenden Bakelitscheibe verschoben
werden , schlieBen die
Mikrophonspannung b ei
Fig. 1. Apparatur zur Messung
ieder Umdrehunp; (alle
der Schallabsorption
"4 Sek.) fiir einei 'Moment (0,02 Sek.) an die Glimmlampe an. Dessen zeitlicher Abstand vom Augenblick des Abschaltens des Lautsprechers, das
ebenfalls vom Zeitschalter bewirkt wird, kann aus der Stellung
von H auf annahernd l/loooSek. abgelesen werden. Man stellt den
Attenuator beliebig ein, schwacht also die Mikrophonspannung
um einen bestimmten E'aktor, dessen Logarithmus (in Dezibel)
am Attenuator abgelesen wird, und bewegt dann H iiber die Zeitskala, bis diejenige Stellung gefunden ist, bei welcher die
Glimmlampe gerade nicht mehr aufleuchtet. Man wiederholt
das Gleiche mit einigen anderen Attenuatoreinstellungen und
erhalt dann Abklingungskurven, in denen man einfach die
Attenuatorablesungen als Funktion der zugehorigen Ablesungen der Zeitskala auftragt. Kine Reihe solcher Abklingungskurven fur einen Ton von 6000 Hz in Luft sind in
Fig. 2 wiedergegeben ; die zugehorige relative Feuchtigkeit ist
an jeder Kurve vermerkt. Man erkennt, dab die Kurven sehr
nahezu geradlinig verlaufen, was ein exponentielles Abklingen
des Nachhalls anzeigt, und daB ihre Neigung, die umgekehrt
proportional der Abklingungszeit ist, sehr stark von der rela-
686
Annulen der Physik. 5. Folge. Band 22. 2934135
tiven Feuchtigkeit abhangt und bei etwa 13O/, einen Maximalwert erreicht.
Wenn die Oberflachenabsorption der Wainde der Kammer
bekannt ist, kann die Absorption . des Gases aus der Neigung
der Abklingungsgeraden nach der folgenden Formel berechnet
werden, deren Ableitnng bereits friiher mitgeteilt wurde 1):
= & = l n ( 1 - n)
2,3OsT.
S
(5)
z
1
+
Fig. 2
a, der Koeffizient der Oberflachenabsorption und I, die mittlere
Weglange des Schalles zwischen zwei aufeinanderfolgenden
Reflexionen, sind experimentell bestimmbare Apparatekonstanten ( t = 34,O cm; m = 0,013 fur 1500 Hz; a- 0,017
fur 3000 Hz; oc = 0,018 fur 6000 Hz), c ist die Schallgeschwindigkeit und 6 die Neigung der Ablrlingungsgeraden, ausgedriickt in Db/sec.
In einigen Fallen wurde die Absorption des Gases nicht
aus den Abklingungsgeraden ermittelt, sondern durch Messung
der (verstarkten) Mikrophonspannung mit einem Voltmeter bei
konstant gehaltener Emission des Lautsprechers. Bei rotierendem Schaufelrad ist das Quadrat der Spannung der Schallintensitat proportional. Fig. 3 zeigt die Intensitat in der luftgefullten Kammer als Funktion der Wasserdampfkonzentration.
Man bemerkt, wie in Fig. 2, daB ein Absorptionsmaximum
I) V. 0. K n u d s e n , a. a. 0.
h-neser u.Knudsen. Einstelldauer d. Xchwingungsenergie USW. 687
(lntensitatsminimum) auftritt. Das Voltmeterverfahren wurde
nur zur Bestimmung derjenigen Konzentration, bei welcher
maximale Absorption auftritt, herangezogen.
Zur Fullung der Kammer wurde Lindesauerstoff verVerunreinigungen enthalt und
wandt, der weniger als 0,5
sich besonders als auBerordentlich trocken erwies. Trotzdem
wurde er fast stets durch
konzentrierte Schwefelsaure und ein oder zwei
1,5 m lange Rohren mit 16
Phosphorpentoxyd
geleitet. Vor Beginn einer
Qersuchsreihe wurde et- L?
wa das Sechsfache des
Kammervolumens an
Sauerstoff eingeblasen, so
dab die Luft mit Sicherheit bis auf ganz geringe
Spuren verdrangt war.
,auz ,m ,006 ,ua8
,or
Das Volumen der ausFig. 3
stromenden Gasmenge
wurde mittels einer geeichten Gasuhr gemessen, die gleichzeitig
das Hineindiffundieren von Luft in die Kammer verhinderte.
Die Konzentration der Beimengungen wurde im allgemeinen so bestimmt, daB zuerst - nachdem die Reinheit
des Sauerstoffs durch eine orientierende Absorptionsmessung
gepriift war - eine bekannte moglichst hohe Anfangskonzentration hergestellt und dann das Gemisch durch Zugeben
reinen trocknen Sauerstoffs verdiinnt wurde. Beimengungen,
die bei Zimmertemperatur fliissig sind, wurden in einen kleinen
Kolben gefiillt und der Sauerstoffstrom mit moglichst konstauter Geschwindigkeit dariibergeleitet. Die Anfangskonzentration laBt sich aus dem Gewichtsverlust des Kolbens und
den Angaben der Gasuhr bestimmen. Bei gasformigen Beimengungen wurden zunachst ein mit der Gasuhr gemessenes
Volumen in die Kammer eingeleitet und dann durch Sauerstoff verdiinnt. Das volumetrische und das Wagungsverfahren
wurden in einigen Fallen, in denen das Molekulargewicht der
Beimengung von dem des Sauerstoffs hinreichend verschieden
war (Hz, He, HCCl,), durch direkte Dichtebestimmung der
Mischung kontrolliert und zuverlassig gefunden. Die Konzentration der H,O-Beimengungen bestimmten wir meist mittels
eines Psychrometers, das wir seinerseits wieder nach der
Wagungsmethode mehrfach sorgfaltig kontrollierten.
’
688
'Annalen deer Physik. 5. Folge. Band 21. 1934135
o b e r die Herkunft, Beschaffenheit und Reinigung der beigemengten Gase ist zu bemerken:
H,, kauflich, Verunreinigung < 0,2 O/, getrocknet ').
,,spektroskopisch" rein, getrocknet ".
aus H,CO, und H,SO,, gereinigt mit Natronlauge,
getrocknet.
kauflich, Verunreinigung < 0,25
getrocknet.
aus getrocknetem Lindesauerstoff mittels Ozonisator.
kauflich, getrocknet, Verunreinigung vielleicht
Spuren von SO,, kein H,.
aus Karbid und H,O, gereinigt mit CuS0,-Losung,
getrocknet
reines Renzol, tiophenfrei.
100O/!, ig.
nicht alkoholfrei, getrocknet.
chemisch rein.
chemisch xein, getrocknet mit P,O,.
Experimentelle Ergebnisse
Wir werden zunachst die Giiltigkeit der Formeln (3) und
(4) bei konstanter Einstelldauer 1lk. bestatinen, um d a m die
'
Fig. 4
Abhangigukeit der Absorption von der Konzentration
der Beimengungen zu beschreiben.
Da Oszillator, Lautsprecher und Mikrophon
nur zwischen 1,5 und 10 kHz
(2,7 Oktaven) brauchbar sind,
lsBt sich die Priifung der
Frequenzabhangigkeit nur
in beschranktem Umfang
durchfiihren. Fig. 4 zeigt
die p-Werte in Sauerstoff
bei 20° C, wobei die Beimengung (etwa 0,5 Molprozent H,Oj so gewahlt
ist, daR das Maximum un-
1) ,,getrocknet" bedeutet: in der oben beschriebenen Weise mit
H,SO, und P,O, behandelt.
2) Fur die kostenlose Uberlassung des Heliums sind wir der
Goodyear Company, Los Angeles, zu Dank verpflichtet.
3) E. M a t t h e w s , Amer. Chem. SOC. 24. S. 106. 1900.
Kneser u.Knudsen. Einstelldauer d. Schwingungsenergie usw. 689
gef ahr in die Mitte des zuganglichen Frequenzbereiches fallt.
Die Kurve ist mit geeignetem gewahltern k, (21000 sec-1)
nach (3) konstruiert. Sie erreicht bei etwa 3500 Hz den
Maximalwert pmax
, was einer Intensitatsabnahme auf 1/ e
iiber eine Entfernung von etwa 10 m entspricht. Die Kurve
am unteren Rand der Figur zeigt., was man nach der klassischen
Theorie zu erwarten hatte.
Tabelle 1
kHz
293
293
328
328
328
1,
1,
,?
17
6
10
3
6
10
3
6
3
~
ber.
beob.
23,5
23,5
42,6
42,6
42,6
112
112
21,7
2016
21,l
41,O
44,4
35,9
106
103
201
189
6
&
.---
\-I
-"I
r------
---
81i8nrrirr
iind
b-D
----I
aus thermischen Daten berechenbar. Tab. 1 zeigt, daB die
berechneten und gemessenen Werte in Luft und SanerstoB auf
der Schwingungsetwa 10 iibereinstimmen. Dabei ist
warme Ci proportional, die bei Sauerstoff in Zimmertemperatur
so gering ist [0,061 cal/Mol Grad])], da8 die besten direkten
Fehler behaftet sind.
Bestimmungen mit etwa 50
I n Fig.5 ist die Abhangigkeit der Absorption von der Iionzentration der Reimengungen bei konstanter Frequenz (links 6000,
rechts 3000 Hz) wiedergegeben. Es ist m = - , der Absorptionskoeffizient pro Langeneinheit, in cm-I als Funktion
von logh dargestellt, wobei h das Verhaltnis der Molekulzahl der Beimengung zu der des Sauerstoffs bedeutet. Man
bemerkt, daB die Hohe des Maximums der Frequenz proportional ist (weil pmaxfrequenzunabhangig), und da8 sich das
Maximum mit fallender Frequenz nach kleineren Konzentrationen
verschiebt.
(:I
~~
1) Berechnet nach H. L. J o h n s t o n und M. K. Walker (Amer.
Chem. So?. 65. S. 172. 1933) unter Beriicksichtigung der Anharmonizitat.
Bessere Ubereinstimmung zwischen den beobachteten und berechneten
Werten von pmax erhalt man mit demjenigen Wert Cdl den man mit
0 = 2226" aus der Planck-Einsteinschen Formel errechnet: Ci=
0,057 cal Mol Grad.
690
Annulen der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934135
Die Abhangigkeit der Absorption von h ist offenbar darauf
zuriickzufuhren, da6 die Einstelldauer l/k, durch E'remdgase
Fig. 5
stark verringert w i d l). Wir machen den einfachsten und
plausiblen Ansatz
(6)
k, = a.h,
1) Die gleiche Feststellung ist bei anderen Gasen von W. T. R i c h a r d s u. J. A. R e i d (Nature 130. S. 739. 1932) und A. E u c k e n u.
R. B e c k e r (Ztschr. f. Phys. Chem. (B) 20. S. 467. 1933) mittels Schalldispersion gemacht worden.
h'neser u. Knudsen. Einstelldauer d. Schwingungsenergieusw. 691
wobei u eine Konstante des Fremdgases ist. Mit ihm ergibt
sich aus (3)
m=.E
2n
R - G . a-h-w
(3')
1. = T ' c - ( R
a2h*+wx
+c)
und daraus
01
=
-.
0
hmax
Mittels dieser Beziehung berechnen wir aus den Absorptionsmaximis f u r 6000 Hz, die sich am zuverlassigsten festlegen
lassen, die Zahlenwerte fur u (vgl. Tab. 2 S. 694). Die ausgezogenen Kurven der Fig. 5 sind auf diese Weise aus (3') berechnet. Sie passen sich in allen Fallen - aufier bei H,O,
wovon aleich die Rede sein wird
- den- XeSpunkten befriedigend
an. Mit einer fur das Zusatzgas
charakteristischen Konstanten u
lassen sich die Resultate fur alle
Frequenzen auch abseits vom Absorptionsmaximum darstellen.
Urn die abweichenden Resul- 4
tate der Messungen in 0,-H,OMischungen sicherzustellen, wurden P
uber einen moglichst grogen Frequenzbereich Bestimmungen von d
1
h,,, mittels des VoltmeterverfahFig.
6
I n der gleichen
rens anaestellt.
Weise wurden auch G,-NH,Mischungen untersucht. Das Ergebnis zeigt Fig. 6 : Bei NH,
lineare Abhangigkeit zwischen der Frequenz v und h,,,,
in
nbereinstimmung mit dem Ansatz (6); bei H,O eine nichtlineare, die sich durch
2 n v = a&,
+ P.hmax
darstellen lafit. Das bedeutet, da maximale Absorption dann
auftritt, wenn 01 = k, ist:
k, = 01.h p.h?
(6')
Geht man mit diesem Ansatz in (3) ein und konstruiert die
Kurve m =f(logh), so ergeben sich steilere Maxima, was
den Messungen besser entspricht [vgl. Fig. 6 71. Im iibrigen
ist freilich auch mit diesem Ansatz die fjbereinstimmung
noch nicht vollig befriedigend. Zur Klarung der Diskrepanz
'
+
1) Die H,O-Konzentrationen sind zum Teil mittels Psychrometers
bestimmt ( ), zum Teil dnrch Verdiinnen einer hekannten Mischung (+)
unabhangig vom Psychrometer.
a
692
Annalen der Physik.
5.Folge. Band 21. 1934135
waren weitere Versuche erforderlich, die wir zur Zeit aus
augeren Griinden nicht ausfuhren konnen. Immerhin geht
sowohl aus den Nachhallmessungen (Fig. 5), wie aus denen
mit dem Voltmeterverfahren (Fig. 6) hervor, daB k, nicht einfach proportional h ist.
Mit HCCl,, CCl,, 0,, CO,, CO und He wurden keine d b sorptionsmaxima erzielt, ein Ansteigen der Absorption mit
wachsendem h jedoch in allen Fiillen beobachtet. Bei HCC1,
mag das hauptsachlich durch den Alkoholgehalt bedingt sein. Die
Genauigkeit der Messungen reicht nur zu einer ungefahren Extrad. h. zu einer rohen Abschatzung von u aus.
polation auf h,,,,
N, hat besonders geringen EinfluB auf die Schallabsorption,
wie man aus friiheren Messungen in Luft-H,O - Mischungen
entnehmen kannl). Wahrend in 0, das Maximum fu r 6000 Hz
bei hHSO= 0,0060 auftritt, erscheint es in Luft bei hHSO= 0,0033.
GroBenordnungsmaBig beeinflussen also 0,3 Wasserdampf die
Stickstoff.
Einstelldauer ebenso stark wie 400
cm-l bei
I n reinstem Sauerstoff maBen wir: rn < 1
6000Hz, woraus man nach Formel(3)errechnet: k,OS 1000 sec-l.
Nehmen wir f ur vollig reinen Sauerstoff eine endliche Einstelldauer (klo > 0) an, so mu6 der Ansatz (6) bzw. (6’) lauten:
k, = k,O
a . h(+ p . h2).
Der obige Grenzwert fur kl0 erklhrt aber, warum (6) bzw. (6’)
eine befriedigende Darstellung der MeBwerte liefert: Weil k,O
klein ist gegen alle (ash)-Werte, bei denen Messungen rnit
Zusatzgasen angestellt wurden.
-
+
Vereuch einer molekularkinetischen Deutung
Die Einstelldauer l/kl, die wir aus den Experimenten ermitteln konnen , ist, wie friiher erlautert wurde, identisch mit
der mittleren Lebensdauer des Schwingungsquantes, nicht mit
derjenigen des schwingenden Molekiils, die, wenn StoBe zweiter
Brt auftreten, nur einen Bruchteil der ersteren betragt. Jedoch
ist es offenbar gleichgiiltig, ob wir die mittlere StoBzeit pro
Sekunde und die Wahrscheinlichkeit eines ZusammenstoBes fur
ein bestimmtes Molekul oder fu r den Trager eines bestimmten
Schwingungsquantes berechnen.
Setzt man f u r die Wahrscheinlichkeit, da13 ein ZusammenstoB eines schwingenden 0,-Molekuls mit einem anderen 0,
zur Storung der Schwingung fuhrt, W o a ,mit einem Fremdmolekiil als StoBpartner aber W,; setzt man ferner die Anzahl der ZusammenstoBe, die das schwingende 0,-Molekul mit
1) V. 0. K n u d s e n , Journ. Ac. SOC. Amer. 5. S. 117. 1933.
Kneser u.Knudsen. Einstelldauer d. Sehwingungsenergieusw. 693
einem 0, pro Sekunde bei Zimmertemperatur und Atmospharendruck erfahrt, 20, , die mit einem Fremdmolekul ZF7so erhalt
man fur die Gesamtzahl der storenden StoBe pro Sekunde:
=
* 20,
W F * 2,.
l / x ist gleich der Lebensdauer des Quantes und somit gleich
l/k,; daher
= k, = w02.zOa
+ WF.zF.
( 7)
F u r reinen Sauerstoff ( Z F = 0) erhalten wir also (vgl. S. 692):
Wo,.ZoS< 1000 sec-l
und mit
Zo, = 4,2. lo9 sec-l l) : Wo,= 0,24
I n allen Fallen, in denen wir fur 0,-Fremdgasmischungen
k,-Werte angeben konnen, sind diese vie1 grofler als Wol .Zo,,
so daB wir statt (7) setzen kiinnen:
k, =
ZF.
F u r 2, hat man zu setzen:
wo, +
-
w,-
za’=
1
4v 5
__ *
h .2,
-
worin m die Massen. B die Durchmesser der Molekiile bedeuten. Wir konnen nun mit Hilfe der empirischen Beziehung k, = ash. W p berechnen:
Die Grofle W F, die die Wahrschei6lichkeit dafur angibt,
daB die Kernschwingung eines 0, beim ZusammenstoB mit
einem Fremdmolekiil in Translation oder Rotation verwandelt
wird, diirfte zur Charakterisierung des Fremdmolekuls am geeignetsten sein. Die Wahrscheinlichkeit der Anregung eines
nichtschwingenden ist ihr proportional [vgl. (a)].
Wir bemerken zunachst, daB Wp stets kleiner als lo/,
ist, dafl also keine der untersuchten Molekiilarten auch nur
annahernd so stark storend auf das schwingende 0, wirkt, wie
erfahrungsgemag Fremdmolekule auf J , , Se, und S,-Molekule
I) 0. E. M e y e r , Kinetische Theorie der Gase, S. 192ff. DaB dieser
Wert mit einer gewissen Unsicherbeit behaftet ist, hat fur die folgenden
Uberlegungen , bei denen es sich urn GroBenordnungen und Vergleiche
handelt, wenig zu bedeuten.
2) Diese Beziebung laBt sich leicht aus der im ,,Handbucb der
Physik“ 9. S. 399, Zeile 15 angegebenen Formel ableiten, wenn, wie hier
stets, h < 1 ist.
694
Annakn der Physik. 5. Folge. Band 21. 1934'35
Tabelle 2
Mo1ek.Gew.
Dipolmom.
,,Affini tat"
46
17
78
18
337
9077
783
26
34
152
118
28
2
44
48
28
4
32
311
137
37,8
70,5
68
68,4
-
-
a.10-5
w,.104
610
1609)
130
l l ? 2)
J' = 5.10@
43
13
10
9,6?
- 6
498
1,7
- 2
-
N
0,s
0,4
-
einwirken, die durch Lichteinstrahlung unter gleichzeitiger Anregung eines hoheren Elektronenzustandes in Schwingung versetzt sind (W, von der GrGBenordnung loo/,). F r a n c k und
E u c ke n 3, haben auf diesen Unterschied aufmerksam gemacht
und ihn dahin gedeutet, daB im angeregten Zustand das Elektronensystem sehr leicht storbar und die Schwingung sehr vie1
starker sei, wodurch die AbstoBungskrafte auf sich nahernde
Partikel stark vermindert werden.
Die individuellen Verschiedenheiten im Verhalten der
Fremdgase, wie sie sich in den W,-Werten der Tab. 2 wiederspiegeln, zu deuten, gelingt bei der Kompliziertheit des Sto6prozesses nur bruchstiickhaft. Einer detaillierten theoretischen
Behandlung entziehen sich j a derartige Prozesse noch fast
vollig wegen der Vielzahl der mitspielenden Faktoren. Man
kann nur versuchen, Einzelheiten der in Tab. 2 aufgefuhrten
Reihe aus dem Vorherrschen einzelner solcher Faktoren zu
deuten:
1. Aus rein mechauischer Betrachtung des unelastischen
Molekiilzusammenstof3es kann man vielleicht verstehen, daB H,
trotz der ahnlichen Elektronenkonfiguration etwas wirksamer
1) Entnommen aus H. A. S t u a r t , Molekulstruktur, Berlin 1934,
S. 36 u. L a n d o l t - B o r n s t e i n , 5. Aufl. Hw.1. S. 120.
2) Ermittelt mit dem Voltmeterverfahren.
3) J. F r a n c k u. A. E u c k e n , Ztschr. f. Phys. Chem. (B) 20. S.466.
1933.
Kneser u.Knudsen. Einstelldauer d. Schwingungsenergie usw. 695
ist als He, weil die kleinere Masse des H, die Energieiibertragung begunstigt; jedoch mogen sich hier auch andere Effekte
uberlagern (vgl. 4).
2. Ohne weiteres wird man annehmen diirfen, daB ein
Dipol das Elektronengebaude und damit die Kernschwingung
des 0, starker beeinfluBt als ein dipolfreier StoBpartner. Das
findet seinen Ausdruck in der starken Wirksamkeit des CO
(verglichen mit dem sonst ganz ahnlichen N,) und des H,O.
3. Es mug ferner erwogen werden, ob Yremdmolekule,
die einer der 0,-Kernfrequenz sehr nahe liegenden Frequenz
fahig sind, sich vor anderen auszeichnen, und zwar sollte man
aufweisen, da von
erwarten, daR sie ein besonders kleines WVE7
ihnen beim ZusammenstoB die Schwingungsenergie als solche
ubernommen und weiterhin wieder an ein 0, zuriickgegeben
werden kann. Zwar weisen wirklich 0, und CCI, (Wp= 2,4
bzw. 0,3.10-4) Schwingungsniveaus auf, die sich nur um 2,4
bzw. 2"" von dem des 0, unterscheiden; andererseits kann
aber z. B. bei N, mit dem auffallend kleinen Wert W,= 10-6
von Resonanz nicht die Rede sein, so daB uber den EinfluR
dieses Faktors nichts Bestimmtes ausgesagt werden kann.
4. Den wichtigsten Faktor fu r die Haufigkeit der Uberfuhrung von Translations- in Schwingungsenergie (und umgekehrt) sehen F r a n c k und E u c k e n (a. a. 0.) in der gegenseitigen Storung der Potentialkurven der StoBpartner. Wenn
eine solche in geeigneter Weise eintritt, wird die Bindung der
Kerne verandert, sie erhalten potentielle Energie gegeneinander
und fangen an (bzw. horen auf) zu schwingen. I n welchen
Fallen diese Storung hinreichend stark auftritt, kann nicht
aus den Eigenschaften des einzelnen StoBpartners vorausgesagt werden. Wohl aber kann man mit E u c k e n l ) vermuten, da8 eine besonders wirksame Storung dann erfolgt,
wenn die StoBpartner (zum mindesten theoretisch) zu einer
chemischen Verbindung zusammentreten konnen. Unter diesem
Gesichtspunkt kann man vielleicht verstehen, daB in der obigen
Reihe die Substanzen, die H-Atome enthalten, an der Spitze
stehen, weil zwischen 0, und einem Fremdmolekiil, das ein
oder mehrere H-Atome enthalt, irgendeine chemische Reaktion
natiirlich denkbar ist. Zugunsten dieser Auffassung spricht
ferner die mit ,,AffinitW iiberschriebene Spalte der Tab. 2,
die die Verbrennungswarme (in cal/Mol) angibt, bzw. ob die
Fremdsubstanz unter negativer (-) Warmetiinung mit Sauerstoff reagiert. Man darf vielleicht sogar das anormale Ver1) A. Eucken u.R. Becker, Ztschr. f. Phys. Chem. (B) 20. S. 472.
1933.
Annalen der Physik. 5. FoZge. Band 21. 1934135
696
halten des H,O auf ahnliche Weise deuten: Die quadratische
Abhangigkeit der StGrungswahrscheinlichkeitvon der H,O-Konzentration weist darauf hin, daB ZusammenstoBe zwischen
einem 0, und zwei H,O besonders haufig z u r Storung der 0,Kernschwingung fiihren; bei einem solchen ZusammenstoB
besteht j a in der Tat theoretisch die Moglichkeit der Beaktion:
0, 2 H,O rt 2H,O,.
Aus dem Zusammenwirken der unter 2 und 4 genannten
Faktoren (3. und 5. Spalte der Tab. 2) Taut sich die Reihenfolge der Substanzen aIso einigermaBen befriedigend deuten.
Gegen ZusammenstoDe mit artgleiehen Molekiilen ist das
Schwingungsquantum des 0, iiberraschend unempfindlich:
Durchschnittlich fuhrt hochstens jeder lo6. StoB zu einer Storung. Moglicherweise ist, in vollig reinem Gas die Ausbeute
sogar praktisch 0 (die Einstelldauer der Schwingungswarme
also unendlich). Darin unterscheidet sich 0, von CO, und
Cl,, denn bei diesen ist anscheinend auch nach extremer
Reinigung die Ausbeute um einige Zehnerpotenzen groBer 1).
Wir mochten vermuten, daB C1,- und C0,-Molekiile, bei denen
der angeregte Schwingungszustand optisch aktiv ist, unter
Umstanden die Schwinguugsenergie durch Strahlung abgeben,
und daB beim 0, (vielleicht auch infolge des magnetischen
Momentes) verhaltnismaBig haufig die Schwingungsenergie als
solche durch StoB zweiter Art auf den artgleichen Partner ubertragen wird.
+
Zusammenfaseung
Es wird ein Nachhallverfahren zur Bestimmung der Schallabsorption in Gasen beschrieben und auf die Absorption in
Sauerstoff bei Zimmertemperatur angewandt. Aus den Absorptionskurven kann die Einstelldauer der Schwingungswarme
und daraus die mittlere Lebensdauer der Schwingungsquanten
ermittelt werden. Es zeigt sich, daB diese durch kleine Fremdgasbeimengungen stark verkiirzt wird. Daraus wird die Wahrscheinlichkeit, daB die 0,-Kernschwingung beim ZusammenstoB
mit einem Molekul in Translations- nnd Rotationsenergie iiberfiihrt wird, berechnet. Die Unterschiede im Verhalten verschiedener Fremdmolekiile werden diskutiert.
1) A. E u c k e n u. R. B e c k e r , a. a. 0.
Physikalisches Institut der Universitat Marburg;
Physikalisches Institut der University of California a t
Los Angeles; Oktober 1934.
(Eingegangen 16. Oktober 1934)
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