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Die Einwirkungsgrenzen die Spitzen auf den Linien des Leitvermgens und die Rntgeninterferenzen metallischer Mischkristalle.

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ANNALEN DER PHYSIK
5.FOLGE, 1929, BANDl, HEFT3
D4e E$nwirkungsgrew%ew,
d4e Spit%erz auf dew Liniem cles LeitvermQlgens
mwd die Rt%tge&nterferenxe.n metallischer
Mischkristalle
Vow G. l'ammarzm
(Mit 1 Figur)
Die Untersuchixngen dieser drei Eigenschaften sind zu
verschiedenen Zeiten von verschiedenen Beobachtern ausgefiihrt,
im fvlgenden sollen die betreffenden Resultate verglichen
werden.
Wenn auf eine luckenlose Mischkristallreihe ein chemisches
Agens wirkt, welches nur die eine Komponente angreift, so
wirkt es nur bis
oder
Mol der edleren Komponente,
die Mischkristalle mit gro6erem Gehalt an der edleren Komponente verhalten sich dem Agens gegeniiber wie die edlere
Komponente.
Nimrnt man an, dab im betreffenden Gitter nach hinreichender Homogenisierung der Mischkristalle sich eine Verteilung beider Atomarten herstellt, welche ihrer bestmoglichen
Durchmischung entspricht, wobei auflerdem den Gittergeraden
gleicher kristallographischer Richtungen gleiche Besetzungen
mit beiden Atomarten zukommen, so kann man aus dieser,
der normalen Verteilung die Einwirkungsgrenze eines Agens,
welches auf ein oder zwei Atome der unedleren Komponente
wirkt, zu 4/6 oder
Mol der edleren Komponente, ableiten'),
und auch zeigen, daf3 die Einwirkungsgrenze eine scharfe
sein mu6.
Eine Priifung auf die normale Verteilung gestatten die
Interferenzen des Rontgenlichts. Zu den Interferenzen, welche
das mit beiden Atomarten besetzte Gitter erzeugt, kommen
1) G. T a m m a n n , Mischkristallreihen und ihre Atomverteilung.
L. Vom, Leipzig 1919.
Annalen der Phyfiik. 5. Folge. 1.
21
310
G. h m m a n n
noch die von Teilgittern, besetzt mit je einer Atomart. Diese
Ibterferenzen der oberstruktur sind bei folgenden Zusammensetzungen in den Mischkristallreihen, von Cu-Au bei
und
Mol Au, von Cu-Pd bei
und 4/a Mol Pd und von Fe-Si
bei
Mol Si gefunden, bei Zusammensetzungen, bei denen
auch scharfe Einwirkungegrenzen auftreten.
Bei den Einwirkungsgrenzen von
Mol Au und den von
und 4/8 Mol Pd treten auf den Linien des elektrischen Leit.
vermogens in Abhangigkeit von der Zusammensetzung ausgepragte Spitzen auf, welche man dahin gedeutet hat, da% die
betreffenden Mischkristalle als ,,Verbindungen" aufzufassen sind,
und da den Verbindungen (Kristallarten singdarer Zusammensetzung) die normale Atomverteilung zukommen mu%, so miissen
jene ausgezeichneten Mischkristalle auch die der normalen Verteilung entsprechenden Uberstrukturinterferenzen zeigen. Daher
ist es auch nicht verwunderlich, so hat man weiter geschlossen,
daB gerade bei jenen Zusammensetzungen Einwirkungsgrenzen
auftreten, denn in einer Verbindung sind bekanntlich die
chemischen Eigenschaften stark abgeandert, wodurch es verstfndlich wird, daB von den Einwirkungsgrenzen an zu hijheren
Qehalten der unangreif baren Komponente, die Mischkristalle
sich wie diese verhalten, denn von der Zusammensetzung der
Verbindung an sind die beiden Komponenten so fest verbunden,
daB das chemische Agens auch den Atomen der angreifbaren
Komponente nichts anhaben kann.
Diese Deutung der Einwirkungsgrenzen beriicksichtiat aber
nicht die Erfahrungen, welche bezuglich des chemischen Verhaltens der Kristallarten singularer Zusammensetzung, der
eigentlichen Verbindungen, vorliegen. Auf Grund dieser kann
gezeigt werden, daf3 die Bindung der beiden Atomarten untereinander einen verschwindenden EinfluB auf das chemische
Verbalten ausiibt, daB die Einwirkungsgrenze nur von bestimmten Mischungsverhaltnissen beider Komponenten in den
Kristallarten singularer Zusammensetzung abhangt , und daB
sie als Folge einer Schutzwirkung der Atome der unangreifbaren Komponente bei normaler Atomverteilung aufzufassen ist.
Welche Krafte zwischen den beiden Atomarten wirken,
ist dabei gleicbgultig, daher ist es auch gleichgultig, ob man
den Kristall, bei dem die Schutzwirkung eintritt, als Misch-
Die Spitzen auf den Linien des Leitvermagens usw.
311
krisCEtII oder Verbindung auffaBt, wesentlich ist es nur, da3 in
ihm die normale Verteilung beider Atomarten besteht, aus der
sich die Einwirkungsgrenzen fur Agentien, welche ein oder
zwei angreifbare Atome im geringsten Gitterabstande erfordern,
sich ableiten lassen. Es besteht also zwischen den Erfahrungen
der Rantgenspektroskopie und dem chemischen Verhalten von
Mischkristall- und Verbindungsreihen eine gute cbereinstimmung.
Betreffs der Spitzen auf den Leitfahigkeitslinien kann man
aber weder behaupten, dab fur sie eine physikalische Deutung
vorliegt, noch da8 sie als sichere Kennzeichen von Verbindungen anzusprechen sind.
Zur Begrundung der Behauptung, dab es fur die Einwirkungsgrenzen nur auf eine geordnete Verteilung der schiitzenden, unangreifbaren Atome ankommt, mu8 auf die diesbeziiglichen Erfahrungen naher eingegangen werden, ebenso
auf die Spitzen der Leitfahigkeitslinien.
Die Potentialkonzentrcttionslinien und das chemische Verhalten
Zn und Aul) bilden die Kristallart AuZng, singularer ZusammensetzuDg, und vier Mischkristallreihen. Verschwindet der
Zn-reiche, gesattigteMischkristall mit 0,03 Mol Au bei0,ll Mol Au,
so sinkt das Zn-Potential um nur einige Millivolt, und dasselbe
findet statt, wenn der Au-Gehalt uber den der Verbindung
AuZn, wiichst. Der gro8e Potentialsprung findet erst bei
0,5 Mol Au in einer Miscbkristallreihe statt und die Aureicheren Mischkristalle zeigen das Potential des Goldes.
Am eingehendsten untersucht ist die Potentiallinie der
Zn-Cu-Legierungen, in deren Reihe 5 Mischkristallreihen auftreten. Wachst von Cu ausgehend der Zn-Gehalt, so wird das
Potential urn 5-10 Millivolt unedler beim Auftreten einer
neuen Mischkristallreihe, bei 0.33 Mol Cu aber wird es in
einer Mischkristallreihe urn 800 Millivolt unedler.
Von den Verbindungen Cd,Sb, und CdSb zeigt die Cdreichere das Potential des Cadmiums und die zweite fast das
des Antimons, dasselbe gilt auch fur die Kristallarten singuYarer Zusammensetzuogen, ZnsSb, und ZnSb.
1)
J. S a l d a u , Ztschr. f. anorg.
u. allg. Chem. 141. S. 245. 1924.
21 *
G. Tammann
312
Die Potentiale der Verbindungen sind also von den ihrer
Komponenten nur wenig verschieden, der gro8e Potentialsprung
tritt entweder in einer Mischkristallreihe oder in einer
Mischungslucke bei mittlerer Zusammensetzung ein.
Das gilt fur Temperaturen, bei denen die innere Diffusion
nicht merklich ist, bei denen also die Oberflache an der unedleren Komponente verarmt. Es ware also noch moglich,
daB, wenn es sich um Gleichgewichtspotentiale bei Temperaturen handelt, bei denen der Platzwechsel in der Verbindung
hinreicht, urn das Gleicbgewicht mit den Elektrolyten herzustellen, der Potentialqprung bei der Zusammensetzung der Verbindung eintritt. Das ist aber nicht der Fall, bei erhohter
Temperatur wirken die ersten Zusatze von Zn zu Cu stark
potentialerhohend, wie die von Zn zu Hg bei 20°, der Sprung
bei 0,33 Mol Cu verschwindet, weil die Schutzwirkung nicht
mehr vorhanden ist, aber die Potentialsprunge an der Grenze
neuer Kristallarten vergroBern sich nicht.
Ein geringer Zusatz (1 Proz.) von Cd zu Hg erhoht das
Potential des Hg um 1 Volt, fast auf das des Cadmiums,
wahrend die folgenden Zusatze von 99 Proz. Cd nur eine Erhohung von 0,l Volt hervorrufen, daher ist der Anstieg des
Potentials in den beiden Mischkristallreihen des Cd und H g
nur ein sehr geringer. Bei der Temperatur der fliissigen Luft,
bei der die innere Diffusion nicht mehr merklich ist, zeigen
die Potentiale der Cd-Amalgame aber ein ganz anderes Verhalten, von 0-0,5 Mol Cd besteht das Potential des Hg und
von 0.5-1 Mol Cd das des Cadmiums.
Die Potentiallinien bestimtnen das chemische Verhalten
einer Reihe von Verbindungen und umgekebrt.
Co und Si bilden folgende Reihe von Kristallarten singularer Zusammensetzung:
FIiurebestandig
Co,Si
...... .
..
Co,Si,
..
I
CoSi
............................................
CoSi,
..
..
J
.~..
CoSi,
gegen Laugen bestandig
Co wird von Sauren geloat, wahrend Si von Sauren nicht
angegriffen wird, daher werden auch die Verbindungen, welche
mehr als 0,s Mol Si enthalten, von Sauren nicht angegriffen.
Umgekehrt losen Laugen Si, nicht aber Co, daher wird nur
die Kristallart CoSi, von Laugen zersetzt.
Die Spitzen auf den Linien des Jeitvermcgens usw.
313
Diese Schutzwirkung der nicht angreif baren Komponente
ist Bber nur moglich bei Temperaturen, bei denen die innere
Diffusion nicht merklich ist, und autlerdem eine normale Verteiluog beider Atomarten besteht. Wenn, wie in Glasern
(Si0,-B,O,),
die regellose Verteilung vorhanden* ist, so tritt
auch eine Einwirkungsgrenze nicht auf. Bei den fiinf bisher
riintgenometrisch untersuchten Fallen wurde bei Zusammensetzungen, bei denen eine Einwirkungsgrenze liegt, die normale
Verteilung gefunden.
Die Spitzen auf den Linien des elektrischen LeitvermGgene
In einer liickenlosen Mischkristallreihe gleicht die Isotherme des elektrischen Leitvermijgens einer Kettenlinie, welche
in der Nahe der Komponenten besonders stark herunterhangt.
Die ersten Zusatze des fremden Metalls erniedrigen das Leitvermogen des reinen Metalls besonders stark. Wenn die Isotherme des Leitvermiigens die beschriebene Form hat, so ist
sie in der folgenden Tabelle als normal bezeichnet, auBerdem
sind die Zusammensetzungen, bei denen Spitzen liegen, durch
die Molenbruche der edleren, der zweiten Komponente angegeben.
Die Zusammensetzungen der Mischkristalle, bei denen die
Spitzen liegen, entsprechen multiplen Proportionen, mit Ausnahme der Spitze in der Nahe von 0,25 Zn in einer Zn-AuMischkristallreihe. Sie treten haufig, aber nicht immer auf,
wenn auf der Schmelzktirve bei der betreffenden Zusammensetzung ein Maximum liegt , so bei den Zusammensetzungen:
TI,Bi,, MgAg, ZnAu, nicht aber bei FeAl, und Tl,Pb, oder
bei den Zusammensetzungen der Maxima siner Umwandlungskurve, wie beim CuAu, Zn,Au, Zn3Au, CdMg, Cu,Pd und CuPd,
nicht aber bei Cu,Au.l) Mit wachsender Temperatur nimmt
die Hohe der Spitze ab und sie verschwindet vollstandig bei
Temperaturen oberhalb des maximalen Umwandlungspunktes.
Ein besonderes Verhalten zeigt die Spitze der Au-reichen
Zn-Au-Mischkristalle, von 20-250° liegt sie bei hoheren AuGehalten als der Zusammensetzung ZnAu, entspricht, zwischen
1) Die von K n r n a k o w bei Cu,Au gefundene Spitze wurde von
E. Sedstriim, Ann. d. Phys. 75. S. 549. 1924 nicht gefunden.
G. Tammann
314
~~
Einwirkungs.
grenzen
CU-AU
Ag-Aa
Zn-Au
Fe-Si
Fe-V
Ni-Cu
Mn-Ag
Pd-Au
Ag-Pd
Cu-Pd
Ni-Pt
Mg-Cd
TI-Pd
"8
"8
Spitzen
les elekirischen
LeitvermBgans
normal
;I8
is
"is
"13
"8
-
"Is
-
4i8
"8
4/8
normal
4i8
normal
*I8
2i8
7 8
-
-
>,
4i8
4is
4'
18
~~
41
4'8
-
~~~
Interferenzen
der normalen
Verteilung
"8
-
"8
4i8
normal
300 und 400° ,ei der Zusammensetzung: ZnAu, und uber
400° verschwindet sie.1) Die Spitzen zeichnen einzelne Mischkristalle vor anderen aus, aber worauf die Spitzen zuruckzufuhren sind, ist noch viillig dunkel, da es sogar fur die
normale Leitfahigkeitskurve eine sichere Deutung nicht gibt.
Die Einwirkungsgrenzen sind an das Auftreten der Spitzen
nicht gebunden. In 5 Fallen fallen ihre Zusammensetzungen
mit den der Spitzen zusammen, aber in 8 Fallen treten ungeachtet scharfer Einwirkungsgrenzen uberhaupt keine Spitzen
auf. Die Grunde und Bedingungen der Einwirkungsgrenzen
sind bekannt, hier handelt es sich um Schutzwirkungen bei
normaler Verteilung der Atome, bei den Spitzen um besonders gunstige Verhaltnisse fur die Elektronenbewegung.
Das Auftreten von scharfen Einwirkungsgrenzen und
Sprungen des galvanischen Potentials in Mischkristallreihen
war uberraschend, weil man der Ansicht war, da8 nur der
Akt der chemischen Bindung die Reaktionsfahigkeit eines unedleren Atoms wesentlich verandern kann, und das wegen der
Bewegung der Atome eine Schutzwirkung der edleren auf die
unedleren Atome nicht auftreten kann. Aber im Temperaturgebiet, in dem die innere Diffusion nicht merklich ist, tritt die
Wirkung der chemischen Bindung gegeniiber der Schutzwirkung
der edleren Atome auf die unedleren vollstandig zuruck. In
der Reihe der Metallverbindungen, Kristallarten singularer Zu1) P. S a l d a u , Ztsclir. f. anorg. u. allg. Chem. 141. S. 245. 1924.
Die Spitzen auf den Linien des LeitvermGgens usw.
315
sammensetzung, sind die Afiinitaten haufig schwach, und daher ist auch der Unterschied im chemischen Verhalten solcher
Kristallarten nur gering, falls nicht die Schutzwirkung bei
Temperaturen verschwindender innerer Diffusion eintritt, Daher
ist 0s auch moglich, da6 einem Mischkristall dieselbe, die
normale, Atomverteilung zukommt, welche sonst nur bei Verbindungen beobachtet wird.
Tritt in einem Mischkristall eine reversible Urnwandlung
wie im Mischkristall Cu,Au ein, ohne eine Spaltung in zwei
Kristallarten verschiedener Zusammensetzung, so kann man
nicht entscheiden, ob die geringe Umwandlungswarme und
Volumenanderung durch Anderung des Gitterparameters bedingt ist, oder ob hieran noch chemische Krafte beteiligt sind
denn auch bei den Komponenten , chemischen Elementen,
treten Umwandlungen mit Umwandlungswarmen analoger Betrig0 auf.
Xur Einwirkungsgrenze der Kupfer-Goldlegierungen
bei 0,5 Mol Gold
Bei L e B l a n c s l ) 't'ersuchen gaben die Cu-Au-Mischkristalle mit mehr als 0,5 Mol Au merkliche Cu-Mengen ab
und die Au-armeren zu kleine, wodurch die Einwirkungsgrenze
bei 0,5 Mol Au unscharf wurde. Die Einwirkung von Salpetersaure auf die Gold-Kupferlegierungen ist sowohl von mir
als auch von L e B l a n c untersucht worden. I n Fig. 1 geben
die Kreuze (meine Bestimmungen) die Bruchteile der ursprunglich vorhandenen Kupfermengen, a, an, welche bei 115O an
kochender Salpetersaure der Dichte 1,3 von 16 cma Oberflache der Legierungsplattchen in 13 Stunden gelijst wurden.
Die Kreise beziehen sich auf die von L e B l a n c gefundenen
Kupferabgaben, bei der Wirkung einer Salpetersaure der
Dichte 1,4 mit Zusatz von N,03 bei 22O wahrend 60 Tagen
von 40 cma Oberflache. Man sieht, da6 ein wesentlicher
Unterschied beider Bestimmungsreihen nicht vorhanden ist.
Aus den Legierungen mit Goldgehalten iiber 0,5 Mol
wurden sowohl bei 115O als auch bei 22O merkliche Cu-Mengen,
0,006-0,010 der vorhandenen, gelost. Die Liisung bei 115@
1) M. L e B l a n c , Ann. d. Phys. 86. S. 929. 1928.
G. Tammann
316
schrieb ich der inneren Diffusion zu, die bei 1 1 5 O schon merklich werden konnte. L e B l a n c fand aber auch bei 22O CuAbgaben von derselben GroBenordnung, allerdings liiste sich in
seiner Saure auch Gold, etwa 5-1Omal weniger als Kupfer.
Durch ein in Liisung gehendes Au-Atom wiirden mindestens
5-10 Cu-Atome in Lasung gehen.
Es ist also ganz in der Ordnung, daB unter den Bedingungen der Verauche von Le B l a n c auch die Legierungen
mit mehr als 0,5 Mol Au merkliche Cu-Mengen abgeben, da
Tom Ldsungsmittel die Atome beider Komponenten angegriffen
t
-
MI Au.
I
02
I
Q3 G4
I
45
I
I , ,
46 97
Fig. 1
werden. Eine scharfe Einwirkungsgrenze kann bekanntlich
nur d a m auftreten, wenn die Atome der einen Komponente
wirklich unloslich sind.
Nach den riintgenometrischen Untersuchungen von S c h i e bold1) bestehen die Cu-Au-Legierungen mit 0,4-0,6 Mol Au
aus einer kubischen, flachenzentrierten und einer tetrsgonalen
Kristallart , je langsamer die Legierungen abgekiihlt werden,
urn so groBer wird die bfenge der letzteren. I n beiden Kristallarten ist die normale Verteilung verschieden. Die aus ihr sich
ableitenden Einwirkongsgrenzen liegen fur die kubische bei
4/8 und fur die tetragonale bei 3/8 Mol Au.
Im Gemenge
1) E. Schiebold, Ann. d. Phys. 86.
S. 929. 1928.
Die S'tzen
auf den
Linien des Leitvermoyens usw.
317
beider Kristallarten werden durch Schutzwirkung der tetragonalen auf die kubischen Kristallite die gelijsten Cu-Mengen
verringert. Die Kupferabgabe mu6 daher bei den Mischkristallen zwischen 0,35 und 0,5 Mol Au von der Abkuhlungsgeschwindigkeit wahrend der Umwandlung beeinflu6t werden.
Um zu zeigen, da6 die gelosten Cu-Mengen auch im
Temperaturgebiet, in dem die innere Diffusion nicht merklich
ist, von der Temperatur und Konzentration der Saure abhtingig sind, hat L e B r a n c seine Plattchen mit konzentrierterer Saure (Dichte 1,5) nochmals behandelt, und zwar bei
erhohter Temperatur, bei 55 O. Dabei gaben die Plattchen
mit 0,45 und 0,50 Mol Au noch 0,025 ihres Kupfergehaltes
ab, also etwa 4mal mehr als bei der ersten Behandlung.
Hieraus schlieBt Le B l a n c , daB die Einwirkungsgrenze sowohl
von der Temperatur als auch von der Konzentration der SIure
abhaogt L e B l a n c hat aber nicht gepriift, ob in seiner
Siiure sich nicht auch Gold 1Sst. Er wird sich aber uberzeugen k8nnen, daB auch in C1-freier Salpetersaure mit der
Dichte 1,5 sich merkliche Mengen von Plattchen aus reinem
Gold losen.
Le B l a n c ist also einem Irrtum zum Opfer gefallen,
indem er angenommen hat, daB seine Saure kein Gold lost.
Dieser Irrtum ist um so merkwiirdigei, als er selbst einen
Au-Gehalt in seiner Saure von der Dichte 1,4 bemerkt hat.
Weil L e B l a n c die Cu-Au-Legierungen mit einem LBsungsmittel behandelte, welches nicht nur Kupfer, sondern auch
Gold loste, so mu6te er eine unscharfe Einwirkungsgrenze
finden. Ganx abwegig ist sein SchluB, daB die Einwirkungsgreneen iiberhaupt unscharf sind, da er nur eine untersuchte, und diese unter Bedingungen, unter denen sie unscharf
sein mu&
(Eingegangen 8. Dezember 1928)
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