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Die electrische Leitfhigkeit von einigen Salzen in Aethyl- und Methylalkohol.

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Lii6ungemittel.
Die Reinheit des Lasungsmittels ist bei den electrolytischen
Untersuchungen, falls starke Verdiinnungen in Betracht kommen,
eine unerlilssliche Bedingung. Es ist daher auf die Beseitigung
von Unreinigkeiten, die die Sicherheit der Schlussfolgerungen
in Frage stellen wiirden, die grosste Sorgfalt verwendet worden.
Bei dem Aethylalkohol lie& die Hauptschwierigkeit in der
Entfernung des Wassers. E. Pfeiffers) lflsst den Alkohol in
einem Glaskolben iiber gebranntem Kalk einige Tage stehen,
kocht ihn dann mit Riickflussklihler mehrere Stunden, um
schliesslich eine langsame und regelmtissige Destillation einzuleiteii. Das erhaltene Destillat wird auf dieselbe Weise
noch mehrere Male behandelt. Im ganzen habe ich dasselbe
Verfahren angewendet, jedoch von dem Kochen mit dem
Riickfhsskiihler und von der mehrmaligen Destillation abgesehen. Es zeigte sicb bald, dass ein lgngeres Stehen uber
Kalk - wenigstens 8 Tage - auf einfachere Weise ein ebenso
sicheres Resultat ergiebt. Es ist nur die Vorsicht zu beachten, dnss gut gebrannter Kalk frisch verwendet wird, und
dass von dem Destillat der zuerst iibergehende Theil - ungefilhr l/, des Ganzen - nicht benutzt wird. Hat der Kalk
sich einmal als brituchbar erwiesen, so kann er zu weiteren
Versuchen wieder verwendet werden. Bezuglich des Kiihlers
sei bemerkt, dass ein Glttsklihler an den iibergehenden Alkohol
noch Substanz abgab, und dass diese Verunreinigung erst nach
ziemlich hildgem Gebrauch unmerklioh wurde. Dagegen bewiihrte sich ein Zinnkiihler, den ich zur Herstellung yon reinem
Wasser angefertigt hatte, sehr gut.
1) Der experimentelle Theil der Arbeit, welcher sich auf den Aethylalkohol bezieht, iet Bum piissten Tlieil der Inauguraldissertation dea
Vcrfwers ()Iallc. 1892) eiitnumiuen.
2) E. Yfeiffer, Wied. Anti. 26. p. 82. 1885.
329
Electrische LsirahhigReit.
Das specifische Gewicht des zur Benutzung kommenden
Destillates ist gleich 0,7891 bei 18OC. bestimmt worden, welcher
Werth nach den Tafeln von Mendelejeff 1OOproc. Alkohol
entspricht. Eine noch sichere Gewahr flir die Wasserfreiheit
des erhaltenen Destillates scheint mir durch die electrische
Leitfahigkeit gegeben.
F. Kohlrauschl) bestimmte die LeiWigkeit des Uuflichen absoluten Alkohols, auf Quecksilberbezogen, A= 1,8.10-10
bis 2,O. 10-10. Er entzog dem Alkohol m6glichst das Wasser
und erhielt Werthe, die zwischen 0,2.10-10 und 0,3.10-10
lagen. Pfeiffer's bester Alkohol zeigte eine Leicahigkeit
von K=O,l26.10-10 bei 18O C.; dabei ist anzunehmen, dass
derselbe mit Luft gesiittigt. ist, welche die Leitfhhigkeit herabsetzt. Der mir kduflich zugangliche absolute Alkohol besass
eine Leitfhhigkeit von 1,2 .10-*0 bei 18O C. Nach Behandlung
mit Kalk zeigte der erste Theil eine Leitfihigkeit von 0,3 10-lo,
der zur Verwendung kommende Haupttheil jedoch eine weit
geringere, deren Werth im Mittel b O , l l .10-10 betrug; der
niedrigste Werth war 0,083.10-10, wobei eine Siittigung mit
Luft anzunehmen ist. Ein Destillat, welches zu den folgenden
Lbsungen nicht benutzt wurde, sondern bei einer anderen
Veranlassung aus einer Flasche gewonnen wurde, in welcher
der Alkohol mehr als *la Jahr uber Kalk gestanden hatte,
wies die sehr geringe Leitftihigkeit von I = 0,062.10-10 auf.
Die Reiiiigung des Methylalkohols bot ' etwas gr6ssere
Schwierigkeiten als die des Aethylalkohols. Der mir voii
Kahlbaum in Berlin gelieferte absolute, acetonfreie Alkohol
zeigte die ziemlich hohe Leitfahigkeit il = 10. 10-lo. Eine
einfache Behandlung mit frisch gebranntem Kalk verminderte
dieselbe nur um ein Geringes. Erst als ich zweimal destillirte,
einmal nach Zusatz einiger Tropfen Schwefelailnre, ein zweites
Ma1 von Ralk, gelang es mir, die Leitfahigkeit auf einen
brauchbaren Werth herabzusetzen. Bei deer ersten Destillatioii
ist Vorsicht geboten, da selbst nach Einwerfen von Granaten
und Platindraht ein Ueberhitzen und ein infolgedessen eintretendes Stossea schwer zu vermeiden ist. Auch die Behandlung mit Kalk leidet an dem Uebelstande, dass der Methyl-
.
1)
F.Kohlrauach, Pogg. Ann. Erg.-Bd. 8. p. 12.
1876.
B. VZlmer.
330
&oh01 zum Theil von den Kalk aufgenommen und festgehalten
wird, sodass bei lingerem Stehenbleiben ein erheblicher Verlust an Fl'liissigkeit eintritt. Auch besteht in diesem Falle die
Gefahr, dass die Flasche von dem aufquellenden Ealk zersprengt wird. R. J. Holland') hat ein einfacheres Verfahren
angewendet, indem er den Methylalkohol mit reinem wasserfreien Kupfersulfat durchschtittelte und dann von demselben
abdestillirte. Der so gereinigte Yethylalkohol zeigta im E t t e l
eine LeitfAhigkeit von 1,55.10-1°; als niedrigsten Werth gibt
er 0,93.10-10 an. Der zu den im Folgenden untersuchten
Lasungen von mir benutzte Alkohol hat im Mittel eine Leitfahigkeit voii 1,2. l0-lo; der kleinste Werth ist il=0,88.10-1".
Wiihrend es also bei dem Aethylalkohol gelang, die Leitfiihigkeit weit unter die Grenze herabzusetzen, welche fiir
Wasser von F. Kohlrausch durch Destilliren im Vacuum
erhdten wurde, ist dieser Werth bei dem Methylalkohol keineswegs erreicht worden.
Aufbewahmngsgefibs.
Die Kochflasche, in welcher die brauchbaren Destillate
aufgefangen wurden, hatte die Aufgabe, den Alkohol vor der
Beriihrung mit der atmosphiirischen Feuchtigkeit zu schiitzen,
auch dann, wenn derselbe den Gefissen, in welchen er zur
Verwendung kommen sollte, zugefuhrt wurde. Sie war dwch
einen Kork mit doppelter Durchbohrung nach Art der Spritzflaschen geschlossen. An das kurzere Glasrohr schlossen sich
zwei Trockenrohre an, das zunkhstliegende mit Chlorcalcium,
das zweite mit Phosphorsiiure gefdllt. Durch diese wurde mit
einem Geblase Luft hindurchgetrieben, welche so getrocknet
auf den Alkohol auftrat wid d u r h ihren Druck denselben
z m Ausfluss durch das liingere Rohr veranlasste. Das letztere
war rnit einer doppelten Kniebiegung versehen, welche den
Zweckd hatte, beim Zuriicktreten des Alkohols in direr Senkung
einen Theil desselben zuriickzuhalteu, durch welchen die nachfolgende Luft hindurchgehen musste. Falls kein Alkohol der
Flasche entnommen wurde, war das Ausflussende des liingeren
Rohres durch eine Glaskappe, die auf einen festsitzenden Kork
1)
R. J. Holland, Wied.
Ann. 50. p. 263. 1893.
Electrisehe JeitfaJiiglieit.
331
aufgeschoben wurde, verschlossen. Dass die Trockenrohre so
geordnet waren, dass die Luft erst auf die Phosphorsiinre trat
und dann das Chlorcalcium pnssirte, hatte seinen Grund darin,
dass bei umgekehrter Folge die Phosphorstiure in unmittelbarer Beriihrung mit den Alkoholdlmpfen bei lingerem Stehen
die Leitfiihigkeit des Alkohols betriichtlich beeinflusste.
Im Laufe der Voruntersuchungen, die iiber ein halbes
Jahr in Anspivch nahmen, loste der Aethylalkohol noch Glassubstanz a u c die Leitfhhigkeit der einzelnen Destillate nahm,
wenn auch um ein Geringes, zu. Spitter blieb dieselbe nicht
nur constant: sondern wurde sogar etwas kleiner. Dieser
Umstand e r k l i sich durch die Absorption von Luft, wie
durch die Untersuchuiigen von E.Pfeiffer') besthtigt wird.
Ein ganz ilhnliches Verhalten zeigte der Methylalkohol,
dessen Destillate in derselben Flasche aufbewahrt wurden.
Wideretandsgeillsse.
Die Gefasse, in welchen die lthyldkoholivchen Lbsungen
zur Untersuchung'kamen (I und II), schliessen sich, wie aus
der Zeichnung (Fig. 1) ersichtlich ist, einer
von Kohlrausch gegehenen Form an; nur
sind die Electroden stark geniihert und kehren
einander die convexe Seite zu. Sie bestehen
&usPlatinblecli, haben eine Grasse von 4 qcm
und sind platinirt. Die Bedenken, welche
gegen die Einwirkung des frei vertheilteii
Platins auf den Alkohol erhoben werden
kijnnten , sind durch Voruntersuchungen beseitigt worden. Es zeigte sich bei den verFig. 1.
diinntereii LGsungen, fulls die Gefbse gegen
8 Minuten leer standen, allerdings eino Erhohung der Leithhigkeit um 2 bis 3 Proc., die wold h,zuptsitchlich der Bildmg
von Essigsiture zuzuschreiben ist. Vollzog sich jedoch die
Leeiung und Fiillung der Gefassc? inirerhalb einer Minute, so
konnte selbst bei einer sehr verdiiiinten Losuiig cine Aenderung
der Leitfahigkeit nicht bemerkt werden, die iiber die Grenze
der Beobachtungsfehlcr hinuusgegangen wtire. Zur besseren
Handhabung sind die GefAsse voii einer angekitteten Holzplatte
1) ILPfeiffer, 1. c. p. 40.
332
B. Pollmer.
umfasst, welche zwei isolirte Klemmschrauben triigt, zu denen
die am oberen Ende der Geasse austretenden Platindriihte
fiihren. Bei den Untersuchungen waren die Gefhse wegen
der Einlassung in die Biider nicht vollsttlndig, sondern nur
bis zu einer gewissen Hohe mit Fltissigkeit gefiillt. Da die
Widerstandscapacitiit von dieser Hohe abhAngt , eine Einstellung auf eine angebrachte Marke aber zu ungenaue Resultate geliefert hat&+ so wurden die GefAsse auf Ausguss graduirt.
Die Capacittlt von I wurde fur 10, 10,5, 11, 11,5 ccm Inhalt,
die von 11fiir 18, 19, 20, 21, 22 ccm beatimmt: fur dazwischenliegende Werthe wurde interpolirt.
Bei der Bestimmung der Capacitiit kam folgende Methode
zur Anwendung, welcho zugleich den Widerstand der Platindriihte ergiebt. Mit concentiirter Kochsalzlosung wurde nach
den Angaben von Kohlrausch zuniichst die bedeutend grassere
Capacitiit a eines anderen Gefhses G bestimmt. Hierauf
wurden drei verdiinntere Losungen bei genau derselben Temperatur (18O C.) einerseits in dem Gehsse G, andererseits in
den GefAssen I und I1 auf ihren Widerstand untersucht. Haben
die drei Losungen f, , A , f, die Leitfaigkeiten El , Ea , Z3,
ergeben sie weiter die Widerstiinde in 0: Rl , B 8 , X 3 , in I:
R,', B i , R i , in 11: R1",R/, A'/; sind ferner xl und z8 die
Capacittbten der Gefasse I und 11, z1 und z8 die Widersttinde,
welche die Platindrilhte von den Electroden bis zu den Klemmschrauben dmbieten, so gelten folgende Gleichungen:
1.
4 = a, 2. El (al'- zl)= s1.
Z1 eliminirt:
3. a (Itl'- zl)= xl Rl
analog:
.
Verbindet man die dritte und vierte Gleichung so, dass
zum Wegfall kommt, so ergiebt sich:
p1
Die Losung
liefert zwei Controllwerthe. Die Bestimmung
von xa und zs durch 74", H2",R/ ist der von .rl und z1 entsprechend.
Elech.ische Jeirah&$eit.
333
Wtihlt man die Lbsungen & ,fs, f3 so, dass die Differenzen
Rl - ltg und A!, - R, nicht zu klein ausfallen, so fiihrt das
angegebene Verfahren zu ziemlich genauen Ergebnissen. Die
fiir xl und zl, bez. x2 und 2% erhaltenen Werthe zeigten voii
den entsprechenden Controllgriissen nur Abweichungen in der
Hdhe von 'Is bis 1/5 Proc.
Es ergab sich:
bei 18 ccm Inhalt
,, 19
,, 20
,, 21
,, 22
r;,
,,
,,
,,
,,
,,
,,
,,
,,
a; = 1595.
= 1568.10-s
= 1567.10-'
= 1539. lo-'
a; = 1522.10-*
Z,
bei 10 ccm Inhalt 9 = 1038.
,, 10,6 ,, ,, 4 = 1013.10-s
,, 11 ,, ,, 4 = 992;. lo-'
,, 11,5,,
= 0,203 m / m m H g Oo
,,
= 983.10-'
% = 0,322 m / m m H g Oo.
Im Laufe der Untersuchungen hielt sich die CapacitZit der
Geftlsse constant, wie durch mehrmalige Controllmessungen
festgestellt wurde.
Die Geftisse I11 und IV, in welchen die methylalkoholischen
LGsungen zur Untersuchung gelangten,
weichen, wie die Zeichnung (Fig. 2) verdeutlicht, in der ilusseren Form yon I und 11
ab. Sie zeigen oberhalb der Electroden
eine Einschniirung, sodass die Capacitiit
von der E'iillung bei geniigender Hbhe unabhangig wird. Die Platindriihte treten
am Ende der Electroden aus und sind in
angeschmolzenen Glasrbhren hochgefiihrt.
Die Electroden haben dieselbe Grbsse wie
Fig. 2.
bei I und 11, laden jedoch parallel und
sind nicht platinirt. Der letztere Umstand erleichtert allerdings
das Auftreten von Polarisation, sodass die concentrirteren Lasungen von der Untersuchung ausgeschlossen werden mussten.
Es wurde bestimmt :
% = 1488. lo-'
~8
1173. lo-'
= 0,146
2, =
0,154
%
,
Bgider.
Zur unmittelbaren Umgebung der Widerstandsge&sse wwde
Stein01 gewiihlt. Mit demselben waren Becherglter gefillt,
die an geeigneten Haken in grbsseren Batteriegliisern hingen.
Die letzteren waren mit Wasser gefiillt, welches durch Zufhhren
334
B. KiUtner.
von Eis oder kochendem Wasser fortlaufend ungefkhr auf der
gewiinschten Temperatur erhalten wurde. Bei der Widerstandsbestimmung wurde durch ein eingeflihrtes Thermometer die.
Temperatur des Oelbades unter Zuhiilfenahme eines Biihrwerkes schnell ermittelt und dann durch genaue Regulirung der
Zufuhr von Whrme an das umgebende Wasser innerhalb eines
Zehntelgrades wtlhrend der Zeit von 10-1 5 Minuten festgehalten.
Das Thermometer war verglichen mit einem mir von
E n . Prof. Dorn giitigst xur Verfiigung gestellten, von ihm
selbst corrigirten Normalthermometer aus Jenenser Glas. Der
herausragende Quecksilberfaden wurde in Rechnung gezogen.
WiderstiSnde.
Bei der Untersuchung der concentrirteren Liisungen, bis
zu einem Widerstande von 2000 S.-E., wurde ein Widerstandssatz von Hartmann und Braun benutzt, der calibrirt und
auf Normalwiderstinde bezogen worden war. Bei den verdiinnteren Losungen wurden bedeutend hiihere Vergleichswiderstiinde niithig ; dieselben wurden durch Auftragen von
maglichst reinem Graphit auf rauh geschliffenes Glas hergestellt. Auf eine sauber gereinigte, von zwei Korken getragene,
rechteckige Glrrsplatte von 28 cm Lhnge und 18 cm Breite
wurde an drei Seiten ein schinaler Streifen Graphit aufgetragen; die vierte Seite blieb xur besseren Handhabung frei.
An den Graphitrandern waren Klemrnen angebracht, deren
innige Beriihrung mit dem Graphit durch untergelegtes Staniol
vermittelt wurde. Die Abstilnde wurdeii so geregelt, dass
sich Widerstinde ergahen von ungefihr 3000, 5000, 10,000,
50,000, 100,000, 200,000 S.-E.
Die so gefertigten Widerstiiinde erwiesen sich dlerdings
ds vertinderlich. Da es mir jedoch zuniichst nicht gelang, die
Inconstang xu beseitigen, 80 wurden sie in dieser Form bei
den tithylalkoholischen Losungen xum Vergleich herangexogen,
und zwar unter Zuhilfenahme eines Universalwiderstandes von
Hartmann und Braun. M7it demselben wurde unmittelbar
vor und nach jeder Ablesung der genaue Werth des benutzten
Widerstandes ermittelt ; bei der kurzen Dauer einer Ablesung war
eine merkliche Aenderung nicht zu consttttiren, die in Rechnung
gesetzten Widersthde sind daher als richtig anzusehen.
Electrisehe Leiqah*keit.
335
Nine ausreichende Begrundung der recht unbequemen
Schwankungen der Graphitwidersttinde, die oft 5 Proc. tiglich
ausmachten , kann ich nicht geben. Temperaturilnderungen
scheinen sie wznig zu beeinflussen. Dagegm erhohten sich
ansetzencle Feuchtigkeitsschichten auffalligeiweise den Widerstand : dirch wiederholtes Anhauchen konnte derselbe um
40 Proc. vermehrt werden. SpZiter versuchte ich durch Ueberstreichen mit Schellack die Luftfeuchtigkeit fern zu halten,
erzielte hierdurch jedoch keine grossere Constanz, ebensowenig
wie durch Ueberziehen mit Paraffin; es war jeclenfalls durch
Vorga.nge in der Beruhrungstiiiche zwischen den aufgetragenen
8ubstanzen und dem Graphit ein neues stiirendes Moment
hinzugekommea.
Erst sls ich durch ubergelegte Glasstreifon den Graphit
schlitzte und diese nur an den Randern mit der Hauptglasplatte clurch Paraffin verkittete, erzielte ich Widerstande, welche
braucharer warm. Dieselben zeigten nach einiger Zeit nur
noch tiigliche Schwsnkungen von lI4 bis 1/3 Proc.
Mit ihnen wurde die Untersuchiing der methylalkoholischen
Losungen vorgenommen; dieselbe gestaltete sich wesentlich
einfacher, da eine Controlmessung erst nach einer Reihe von
Widerstandsbestimmungen nothwendig wi.irde.
Heratellung der Liieungen.
Die Salze sind mit Ausnahme des essigsauren Kalis und
des essigsauren Natrons, welche von K a h l b a u m stammen, von
Schering in Berlin bezogen. Durch ein Luftbad von entsprechender Temperatur wurde denselben in einem Glasstopselgefhse das Wasser , welches ihnen anhaitete, entzogen. A d
die getrocknete Substanz wurde aus der oben beschriebenen
Flasche das Losungsmittel gef&llt; dabei wurde die Vorsicht
beobachtet, dass das Ausflussrohr an der Stelle, wo es in den
Hals des Glasst~pselgefiisses eingefuhrt war, yon einer mit
Alkohol getrinkten Hiille reiner Watte umgeben war, welche
die Luft abhielt. Hierauf wurde das Gefhss durch einesgut
eingeschliffenen Stopsel geschlossen und wiederholt geschiittelt.
War das Salz im Ueberschuss vorhanden, was beim Aethyltllkohol meistens vorlag, so stand dss Gefass zur K h u n g der
Lasung noch einen Tag in trockener Luft unter einer Glasglocke.
336
B. V6%ner.
Der Procentgehalt wurde bei den Losungen in Aethylalkohol durch Analyse auf einen der Bestandtheile des verwendeten Salzes festgestellt ; bei den Lbsungen in Methylalkohol
begniigte ich mich damit, das Liisungsmittel zu verdampfen
und das restirende Salz zu wagen. Die ausgefiihrten Controlanalysen ergaben Werthe von ausreichender Uebereinstimmung.
Ein Theil der erhaltenen Liisung wurde in ein besonders
construirtes Verdiinnnngsgefiiss (Fig. 3) abgegossen, in welchem
die weiteren Lbsungen hergestellt wurden, und &us dem dieselben direct den Widerstandsgefiiseen zugeftihrt wurden. Da
das Verdiinnungsgeflias fir den richtigen Gehalt der Endlisung
verantwortlich ist, kann ich einige
Worte uber seine Beschaffenheit
und die Genrtuigkeit seiner Wirksamkeit nicht umgehen. Es besteht aus einem 80 cm langen Glasrohre, dessen innerer Durchmesser
gleich 2 cm ist. Bei d ist dasselbe
rechtwinklig gebogen , bei e zeigt
es eine Verjiingung, die mit zwei
Marken a und li versehen ist. Beif
ist eine 0,4 cm weite Glasrbhre
angeschmolzen, welche von 0 bis
5 Marken t r w und nach doppelter
Biegung genau iiber der Marke a
endigt; verschliessbarist die Riihre durch eine gut aufgeschliffene
Glaskappe 1. Das Endeg des Verdiinnungsgefbsses hat einen doppelten Verschluss, durch den eingeschliffenen Stiipsel h und die
aufgeschliffene Kappe k A. Die letztere triagt an der Seite eiii
mit einer kleinen Kappe versehens Ansatzrohr i und ttm oberen
Ende ein zweites Ansatzrohr c, welches sich erweitert und mit
Chlorcalcium gefiillt ist. Befindet sich nun eine Lbsung in dem
GefAss, welche zu verdiinnen ist, so wird mch Entfernung des
Stiipsels h das Gefilss zwischen g und d in ein geeignetes Stativ
geklemmt und nach Abnahme der Kappe I so in der Vertikaleben% gedreht, dass die Offnnng bei I sich mehr und m e h
senkt, bis die Linie l a ungefAhr in der Horizontalebene liegt.
Die Liisung ist dam so weit ausgeflossen, dass der obere
Rand etwas fiber der Marke a sich befindet. Die genaue Ein-
BZecCrische Lei@hiykeit.
337
stellung auf cliese Make wird durch tropfenweisen Ausfluss
danii ziemlich leicht bewerkstelligt. Nach Aufschieben der
Kappe 1 wird das GefAss aus Clem Stativ entfernt; die Liisung,
welche den Theil e f Z fiillte, fliesst aus der Rohre f l in den
weiteren Theil f e d zuriick.
Alsditnn wird das GefAss vei.tica1 derart auf ein Nivellirtischchen gesetzt, dass df‘ in der Horizontalebene aufliegt.
Das Ausflussrohr der Anfbewahrungsflasche wird in das Ansatzrohr i eingeschoben rind so lange Alkohol zugefdhrt , bis
die Fliissigkeit in der diinnen Rohre f Z sich auf eine Torher
zu emittelnde Markc! - beim Aethylalkoliol Marke 1 - einstellt. Nach Einfiigen cles Stopsels h uiid Aufsetzen cler Kqpen
bei I uiid i wird scliliesslich die in dem Gefisse befiiidliche
Fliissigkeit wiederholt uiid krfiftig geschiittelt, so dass eiiie
homogene Vertheilung der Salztheilchen eintritt.
Die anf dicse Weise erzielte Verdiinnung entspiiclit der
Quadratwurzel aus 10, so dsss eine zweimalige Verdiinnung
in Clem Gefkss einer Volumenrermeliivng auf das Zehnfache
gleichkommt.
Fiir die einzelnen Liisungsmittel hat die Einstellung auf
verschiedene Marken der Scala 0,1,. 5 zu erfolgen; die
letztere ermbglicht auch eine Umrcdiiiung der Volumeiivernielirung fur den Fall, dsss dic genauc Regulirung dcr Zufuhr
von Alkohol versagt.
Die Graduirung iles Gefhsses m r d e iifter gepriift. Die
obero Fehlergrenze m r d e bei eiuer Verdunnung auf i/4 Proc.
festgestellt.
..
BEethode der WiderstandabeetimmUng.
Die Widersthle wurden mit der Wheatstone’schen
Briicke inter Benutzung eines kleinen mediciilischen Inductionsapparates und eines Telephons bostimmt. Der Brtickendraht
wurde kalibrirt, zeigte jedoch zuniichst nur innerhalb der
Reobuchtungsfehler liegcnde Ungenauigkeiten. Erst spiiter, als
cr durch ein Versehen von einem sttirkeren Strome bis zur
Gliihhitze erwiirmt worden war, envies sich eine Umrechnung
der algelesenen Werthe mit Hilfe einer aufgestellten Kdibert d d e d s nothwendig.
Beziiglich cler Enstellung auf das Toiiminiiuum sei beAnn. d. Phyn. u. Ohem. N. F. 62.
22
B. Yollmer.
338
merkt, das bis zu einem Widerstande von 500 S.-E.es durchaus erforderlich war, die Schneide des schleifenden Contactes
scharf zu halten; weiterhin fie1 dies weniger ins Gewicht.
Ferner empfahl es sich, bei kleineren WiderstZinden den Strom,
welcher den Inductionsapparat in Bewegung setzte , schwach,
bei griisseren ihn sthrker zu wiihlen.
Von den drei benutzten Telephonen zeigte das eine die
Eigenthiimlichkeit , dass eine Verschiebung des Tonminimums
eintrat, sobald im Inductionsapparat ein Wechsel in der Richtung des primilren Stromes stattfand.
Gang der Unterauchung bei Chlorlithium @Cl) in Aethylalkohol.
Der Procentgehalt p der Ausgangslosung wurde durch
Analyse auf Chlor festgestellt. Auf 22,43 gr Losung kamen
0,6812 gr AgCl; es ergab sich also p = 0,900 Proc. Das
specifische Qewicht wurde in einem Pyknometer mit aufgeschliifener Glaskappe untersucht , welches ungefrlhr 10 ccm
fasste. Dasselbe ist fiir 180 C s = 0,7950 gefunden. Bei der
nicht grossen Menge, die zur Wilgung gelangte, und bei der
Verdunstung, die trotz schnellen Arbeitens nicht ganz verrnieden werden konnte, ist ein Feliler bis zu 1/5 Proc. nicht
ausgeschlossen.') Durch p und s sind die Daten zur Bestimmung der Moleciilzahl m gewonnen. Bezeichnet A das
Moleculargewicht, so ist, wenn 1 Liter Lbsung m Grammmoleciile enthat:
m = y.s.10
- = L
A
0 900 0,7966.10- = 0,169.
42,88
Die Lbsung gelangte in dem GefAss I bei den Temperaturen
von ungeftlhr 26O, 1 8 O , 100 zur Untermchung, in dem Ge&s II
bei der Temperatur voii ungef&r 180. Nach der Berechnung
des Temperaturcoefficienten wurden die sich aus I und 11
ergebenden Leitfiihigkeiten auf 18O umgerechnet ; aus beiden
wurde dann das Mittel geiiommen, welches sptlter der Berechnung der molecularen Leitfagkeit zu Grunde gelegt wer1) Die ktimmung des specifkchen Gewichts des reinen Alkohole
ist weit genaucr, da sic in cinem Pyknometer von 20 ccm Inhalt amgefiihrt wnrde.
Electrz'sche I/dtliihigkeit.
339
den wird. Die Leitfhhigkeit des verwendeten Alkohols war
l a = 0,00112.10-8.
Das Ergebniss der Untersuchungen ist in den folgenden
Tafeln niedergelegt, welche in der ersten Reihe die Widerstandsgefhse, in der zweiten die Temperaturen, in der dritten
die zu diesen gehgrigen Leitfiihigkeiten angeben. Die vierte
enthhlt die auf 18O umgerechneten Leitfahigkeiten von I und II;
der aus denselben resultirende Mittelwerth M.-W. ist in einer
Querzeile beigefiigt, zugleich mit dem Temperaturcoefficienten
A, welcher in Procenten der Leitffigkeit bei 1 8 O ausgedriickt
wurde.
Einmd verdiinnt.
md = 0,000523
m, = 0,169
-
ti'. 10'
d = 1,09°/o M.-W. = 17,l
A
1,93'/0
Einmd verdiinnt.
m6= 0,0001645
Zweimal verdhnt.
WI, = 0,0165
I
I
I
II
86,66O
8,660
17,61
l0,Oa
18,13
3,147
2,768
3,180
3,168
I
I
8,178
lI
26,31°
17,63
10,SO
18,31
I
% = 0,00165
I
II
I
26,61°
l8,OO
0,6189
0,4898
0,4893
9,99
0,SlSS
0,4496
0,4402
18,28
0,05887
0,04990
0,04800
0,0601
0,05027
0,06020
Einmal verdiinnt.
t?b, = 0,00005194
Zweimal verdiinnt.
I
I
M.-W. = 0,152
26,W
1?,73
I
I
II
9,97
l8,22
0,01998
0,01864 0,01698
0,01446
0,01703 0,01698
Der Gang der Untersuchung Bei den tibrigen Electrolyten
in Aethylalkohol gestaltet sich ganz entsprechend. Am Kopf
der Tabellen sind angegeben: der Procentsatz p und das specifische Gewicht s der AusgangsliSsung sowie die Leitfhhigkeit
des verwendeten Alkohols la.
,
22*
B. V5Umer.
340
p
-
Jodksliam c9;s>.
0,7760; 8 = 0,7984; 2, = 0,~110.10-8.
m, = 0,08709
d
1,54'/0
% = 0,0087OS
M,W.
d F 1,7b0/0 M.-W. = 1,20
* 0~0001178
8,84
US, = 0,000870S
I
1
I
11
I
I
I
26,780
17,76
l0,26
l8,07
26,W
17,SO
9,86
I1
l8,06
I
I
I
25,470
17,98
IT
9,66
l8,06
0,1644
0,1698
0,1886
0,1611
0,1606
'
1,245
1,088
0,9860
1,OQl
0,04901
0,04290
0,03663
0,04821
0,1609
I
I
I
I1
1
1,086
1,090
0,04296
0,04816
I
1
25,980
17,96
9,62
18,24
269BlP
17,68
9,W
n
l8,48
I
1
26,4!P
l7,99
1
9,69
TI
IS,%
0,06229
0,06896
0,04596
OY0644
0,1462
0,1286
0,1109
0,1296
0,01676
0,0146S
0,01260
0,01460
0,0640
0,0642
0,1292
OJ286
0,01462
0,014b4
///*
- .
1
I
11
I
= 0,0878
1
il'
(i
7,078
7,202
2ti,38"
j
18,24
,
--
_ _ _ ~ ~ _ _
l.lO*
ti,559
7,283
1
&,.lo8
I
~
7,270
1
1
7,263
1)) 1/20/u H,O zugesetzt
:I) l/,,u/o
a) 1
17,lO
7,283 I 7,35
b) I I 17.04
7,35
I 7,43
d = 1,20/,] 31.-w.=-7,27
1
~
///J
1
= 0,0008'32
2ti,lV
lh,00
TI
11,34
11 1 17,2!1
d = 1 ,6"/"
~
1
0,2763
0,2428
0,2175
0,2:180
1
0,2428
0,2416
I
IVL-W. - 0,2 42
/us - 0,001109036
I
I
I
IT
0,03344 1
26,50"
18,13
10,54
18,28
0,02887
0,02880
0,0251
1 0,02897
0,02882
1
25,79"
17,3S
10,01
17,w
-
~
1
0,01157
0,01016
0,00902
-
1,
I
I
0,01012
-
M.-W. = 0,02U8
A - 1,75"/,,
I
1
I
11
25,W
1X,26
11,47
I
I
I1
I
,
~____
6,357
5,823
5,860
5,377
5,s24
5,820
~
I
1
1
11
~
I
1
26,Ol"
17,47
10,80
18,17
1'
I
_
l,ti62
1,502
1,387
1,513
_
_
1,514
1 1,510
~
342
C hlorna.triu m (NaCI).
p = 0,02162°/0; s = 0,702; 2, = 0,00083. 10-8.
Tl2, = 0,00293
me = 0,000293
d = 1,72O/O M.-W. = 0,816
m, = 0,0000927
I
I
I
26,08O
17,73
9,72
18,02
11
0,03808
0,03254
0,02773
0,03267
A = 1,90°/o M.-W. = 0,0981
m, 0,0000293
I
0,03271
I
0,03266
I
11
25,43*
18,25
10,81
18,14
0,01289
0,01119
0,00971
0,01106
0,01114
0,01103
Argentum nitricum (AgNO,).
p = 0,533'1,; s = 0.7052; la = 0,00106.10-8.
m, = 0,0250
ma = 0,000250
I1
I
I
I
11
A=
1
I1
I
26,0S0
18,lO
9,05
18,38
1,6g6/,;
fits
0,7032
0,6164
0,6154
0,5293
0,6216
0,6177
M.-W. = 0,617
I
25,79O 0,03194
17,86
I
0,02726 0,02733
I
10,22
0,02378
I1
18,29
0,02810 0,02795
A = 1,92O/, . M.-W. = 0,02764
= 0,00002445
18,25O 0,009750 0,009703
18,24 10,009577I 0,009540
0,00962
11
1
= 0,000007733
18,30°
I 0,00381 1
0,00379
C hl o r ca 1ci urn (+CaCl,).
p = 0,982'/,; s = 0,796; 1, = 0,000920. 18-8.
r k = 0,1412
mg = 0,01408
d = 0,95OjO; M.-W. = 4,Ol
d = l,l*/,
M.-W. = 0,932
ElecCrische Zeitfthillkeit.
343
Methylalkohol als Liianngemittel.
Die Ausgangsliisungon, deren Moleciilzahl durch Analyse ermittelt wurde, konnten auf ihre Leitfiihigkeit nicht untersucht
werden, da bei der Widerstnndsbestimmung in den zu Gebote
stehenden Gehssen III und I V Po1:wisittion auftrat. Es wurclen
daher nur die verdiinnteren Lijsungen berlicksichtigt. Ich begniigte mich hieimit, weil das Ziel meiner Arbeit vor allem
die Ermittelung der molecularen EiidleitfBhigkeit war. Die
1) Die Werthe ftir die Leiahigkeit der ersten LEiwng k6nnen um
2 Proc. fehlerhaft sein, da der Inhalt der Misong im Widersbdsgef&se
dutch Sch&tmngnach Marken im Glase gewonnen wurde.
B. Viillmer.
344
Widers~ndsbestimm~~iigen
shd maglichst in der N&c der
Temperatur von 18 O ausgefiihrt worden. Die Temperaturcoefficienten sind weniger regelmltssig festgestellt worden; die
zur Umrechnung a d gcnau 18O verwendoten entstammeii meist
friiheren Untersuchuugen , welche auf Gruiid von Ungenauigkeiten, die nach einer anderen Xichtung liegeii, nicht zur Veriiffentlichung geeignet orscheineii. l)a die Temperaturcoefficienten verhiiltnissmlssig klein sind, auch fur die hoheren Verdiinnungen sich wenig iilideim, so glaube ich midi eines wesentlichen Fehlers nicht schuldig gemacht zu haben, nocli dam,
da die Intervdle, f& welche die Umrechnung eifolgte, uicht
gross sind. Die (lurch friihere Untersuchungen elmittelten
Temperaturcoefficienten finden sich am Kopfe der Tafehi flir
die einxelnen Salze eiiigeklamniert zugleich rnit den Moleciilzahlen der Losungeii, zu welchen sie gehiireu.
K a l i u m a c e t i c u m (KC9H,0,).
p = 4,854°/0; S = 0,8196; who = 0,4064; 1, = 0,0144.10-*
[t~=0,0455:A= 1,’21°/o; +//.=0,00144:4= 1,3lo/J.
m, = 0,04064
WIp = 0,004064
1 I 1
I 1 1
m* = 0,001286
I1I
IV
18,93”
10,15
l/Lg
111
IV
0,8780
0,8814
2,54
0,8674
0,8681
0,868
112
1V
= 0,0001886
18,14”
l8,45
0,1046
0,1068
I 1 1
iii4
= 0,0004064
l8,66“
18;28
0,2982
0;2061
0;2956
0,2950
0,2953
0,1044
0,1061
0,1052
N B t r i u m a c e tieu m (NdJ,H,O,).
1) = 1,875O/,;
= 0,8004;
.Y
UI,,
[ t =~0,04468:
9il1
17,14”
17,05
= 0,03933
16,46
16,30
= 0,1244 ; I,,, = 0,0157. lo”
d = 1,25q/,1.
v/t3 = 0,003983
16,63
16,4!)
16,56
2,283
JIJ
1v
17,99
18,lO
0,6237
O,tiY23
0,6237
0,6215
0,623
w5 = 0,0000775
I1 J
1V
1x,21"
lY,lfi
0,07355
0,07360
O,Oi336
0,0734'7
0,0734
0,211
.B. Vollmer.
346
p
C h 1or 1 i t hi u u1 (LiCl).
1,42"/0:s = 0,8062; 7~~ = 0,269; l,,&=0,0108.10--.
m y= 0,00852
HZ, = 0,0852
--
34,&
l,29'/0 M.-W. 4,91
m, = 0,000852
A
III
IV
I 1 1
IV
1
m8 = 0,00269
1?,88O
16,9?
1,684
1,659
I 1
1,686
1,681
1,684
m, = 0,000269
17,90°
0,1930
I I
m,,= 0,0000852
0,1933
0,1933
111
lv
I
I
18,OOO
1?,85
0,06923 0,06923
0,06938 0,06945
0,0693
Temperaturcoefflcient.
Werfen wir einen Blick auf die Tabellen der athylalkoholischen Losungen? SO tritt unverkennbar zu Tnge, dass bei
allen Salzeii mit zunelimender Verdiinnung der Temperaturcoefficient wachst ; die erreichten Endwerthe liegen zwischen
ziemlich engen Grenzen. Ein gleiches Verlialteii ist fiir
wasserige Losungen von geringerer Concentration von F. Kohl rnusch') festgestellt worden. Auch fiir Losungen in Gemischen von Wasser und Aethylalkohol weist C. S t e p h a n
nach, dass mit wachsendem Losungsgehalt der Temperaturcoefficient abnimmt. Die Zahl der von inir fur die methylalkoholischen Losungen beobachteten Temperaturcoefficienten
ist zu gering; auch sind dieselberi zu wenig voneinander verschieden , als dass ein sicherer Schluss statthaft erscheint.
Doch glaubt R. J. H o 11and 3, auch fiir diese Art von LBsungen
aus seinen Reobnchtungen folgern zu durfen, dass mit zunehmender Verdiinnung ein Wachsen des Temperaturcoefficienten stattfindet. Es mag daher der letzte Satz eine nllgemeinere Bedeutung besitzen.
1) F. Rohlrausch, Wied. Ann. 26. p. 222. 1885.
2) C. Stephan, Wied. Ann. 17. p. 693. 1882.
3) R. J. Holland, Wied. Ann. 60. p. 279. 1893.
347
Electrische XeitfiihGkeit.
Die von (3. W'iedemann, Grotriitn u. a. gefundenen
Beziehungen zwischen electrischer Leitfhhigkeit und innerer
Beibung veranlassten mich , den Temperaturcoefficienten der
letzteren fur die verschiedeneii Losungsmittel niiher ins Auge
zu fassen. Icli bestimmte die innere Reibung des Aethylalkohols und des Methylalkohols fdr einige Temperaturen nach
der Methode des Ausfliesseiis aus Capillarriihren. Das Ergebniss ist in den ersteii beiden Tafeln verzeicbnet, die dritte
enthalt die entsprechenden Zahlen fiir Wasser, aus der von
0. E. Meyer gegebenen Formel berechnet.
*' G f S q F
C,H,O
18,40
Aq-
CH,O
1,2216
(- '". 100) =
8
'18
18,OO
0,6374
A 7 = 1,45%
H,O
26,OO
0,8756
A ? = 2,16°/0
* 'I18
Stellen wir nun die Temperaturcoefficienten der iiussersten
Verduniiuugen ftir die eiuzelnen Lbsungsrnittel zusammen, indem wir die fiir Wasser den Beobachtungen von F. Kohlrausch entnehmen, so erhalten wir folgende Tafel:
Die Wertbe von At und A, sind bei dem Aethylalkohol
und dem Wasser wenig vorieinander vsrschieden, fur den
Methylalkohol ist eine grossere Differenz vorhanden. Jedenfalls tritt flir die drei Lbsungsmittel bei den hoheren Verdunnungen ein Parallelismus zwischen dem Temperaturcoefficienten der electrischen LeitfBhigkeit und dem der inneren
Reibung in unverkennbarer Deutlichkeit hervor.
Moleoulare Leitflihigkeit.
Der Berechnung der molecularen Leitfhhigkeit ist der
Mittelwerth XII Grunde gelegt, welcher in den Zusammenstellungen der Leitfahigkeiten sich unter l I 8 .lo8 befindet. Vor
J
6
dr
a,
m
104
I.. 108
Sac,
1/2.104
'303
-
-
1.. 108
0,
-
-1-1
I<C2H,09
62
U0,9
15i,5 37,09
3,709
230,5
1.173
247,s
0.3618
255,l
i.. 108 171.104
-=
=
-
82;i6 942
171,s
96,l
269,s
9,i8
292,5
3,12
303,O
0,996
308
KC21 5%
)I&.
858
88,s
8 92
2,838
0,9036
0,2825
Be thy1 rl ko h 01.
~
28,3 1090
16,74
306,4
66,7
27,s
119,2
67,s
30,64
129,2
141,7
3,064
153,2
0,969
0,3064 ITS
0,0969 214,4
170,l
201
CaCl,
1413
140,s
14,03
4,438
1,400
0,4417
3,565
112.
10'
;..lo$ ///.lo'
I
2.10s
-
a.10~
-
I.. 10s
=
278
331,s
343,7
350
--
-
9
401,4
575,4
621
652,6
677
687
;..lo8
136,3
246,3
327,6
343,6
350
353
.104 a. 108
-
ApS
==
711
250
25,o
3,50
0,7733
0,2445
0,07i3
LiCl
~l.10'
C38,3 852
759,5 85,2
792,4 26,9
823
8,52
834
2,69
0,852
/ ~ ~ . i )..lo8
o~
-
706$ 245
177
17,6
8?8
24,5
7,75
5,565 854,s
868,3
2,45
1,i6
0,775
0,5565 875
)1t.io4
KJ
11e t h y 1a 1k o h o 1.
101,4 29,3
191,s 2,93
26.5
0,927
288,s 0,193
2.108
-
Nd
li9,5 1689
219,s 165,3
305,2
16?53
359,O
5,23
371,G
0,5194
1,647
m.104
NaC,H,O,
0,3565
tf
B e t h y la1 k o hol.
I
-
5i6,4
615,4
635,6
C47,3
420,6
393,3
39,33
12,44
3,933
1,241
-
Hectrische Leitfahigkeit.
3 49
der Division mit der Moleculzahl ist im Anschluss aii K o h l r a u s c h die Leitfahigkeit ,/ des Losungsmittels in Abzug gehracht, sodass fur die nacbfolgenden l’afeln gilt: I= (Z18- Za)/m.
Die niolecu1;wen Lcitfahigkeiten setzen bei dem Aethyldkohol mit sehr geringen, bei dem Methylalkohol mit etwas
Jiiiheren Werthen cin ; ir, beiden Liisungsmitteln wachsen sie
mit znnehmencler Verdiinnung abnlich wie bei dem Wasser.
1)ic Leitfkhigkeiten tler einwerthigen S a k e ntihern sich in
zienilich g1eich:irtiger Weise ersiclitlich einem Grenewerthe.
]lie bei den zweiwertigen Verbindungen machen liiervon eine
Ausnahme, insofern sie bereits bei einer grossereii Moleculzahl sich eineni Grenzwerthc zu ntihern anfangen, um dann
von neuexn wieder starker anzuwachsen. I) Betrachten wir den
Gang der Zunahnie in den einzelnen Losungsmittelu, so erhiiht sich beispielsweise die Leitfahigkeit des essigsauren K d i s
urn ungefalir
ihres Werthes: im Wasser beim Uebergang
von der Moleciilzahl ni = 1 zu m = 0,1, im Methylalkohol yon
rn = 0,04 zu m = 0,004, im Aethylalkohol von m = 0,004 zu
7/1 = 0,0004.
Es scheint also ein gleich starkes procentuales
Anwscbsen der molecularen Leitfahigkeit fur dasselbe InterVal1 der Moleciilzahlen sich mit zunehmendem Moleculargewicht des Losungsmittels nach den hoheren Verdunnungen
hin zu verschieben.
1) Eiiic Arbeit von A. S c h l a m p -- 1naug.-Diss., Giesscri 1894 veranlasst mich, dieses eigeuthiimliche Verhaltcn ntihcr zu beleuchten.
Dcrsclhc findet, dass die moleculare Endleitftihigkeit von den untersuchten
ciiiwcrthigen Salzcu in w&scriger Losung ungefiihr sechsmal so gross ist,
als diejcnige in propylalkoliolischer L5sung. Fur (I/* CaC4) ist dagegeii
der Quotient der entsprechenden Leitungsvcrmogen gleich 12,6.
Stellt man nun die molecularen Leitfiihigkeiton vou (i/PCaCI,) und
(i/pCaNIOO)graphisch dar, indem inan z. B. log m als Abscisse und 1!50
als Ordinate abtrftgt, so zeigcn die beiden Curven j e eincn Wcndepunkt.
Ermittclt man fur dicscn die molcculare T,citFXliigkeit, so ist dicselbe lialb
so gross alu dcr Werth, welchrr sich ergcben wurde, wcnn die bciden
Vcrbindungcn in mtsprechendcr Wcisc: wie-die ciiiwerthigen Salzc (p. 354)
einoi hidwertli iii Iiusscrster Vcrdunnurig erreichtcn.
Fs setaan also dic beitlcn Verbindunyen (IPS xweiwertliignn Ca in
Aethyldkoliol vorubcrgehend zu ciner Anniiherung a11 eineii Grcnzwertb
an, uiid m a r (la, mo die Inoleculsrc Leitahigkcit die Hiilfte dea zu erwortcnduit 15iidwvcrtlies ausmncht: in Yropylalkohol w i d diese Hillfte als
(irenzwerth fur die iiusscrste Verdiinnung von (’/? C:iCI,) erreicht.
Verdiinnungagesetz.
Ostwald hat aus der Analogie der Losungen mit den
Gasen unter Annahme der Dissociation der Molecule in ihre
Jonen theoretisch ein Verdiinnungsgesetz abgeleitet , welches
er fur die molecularen LeitfAhigkeiten der Electrolyte im Wasser
bestitigt findet. Dasselbe lautet:
- n)v - K .
no
____
(1
Es ist a = A/&,,
der von Arrhenius eingefahrte Activitiitscoefficient, v die Anzahl der Liter, welche auf 1 Grammmolectil
kommen, K eine Constante.
Priifeii wir diese Beziehung an den im Vorhergehenden
untersuchten Losungen, indem wir den Endwerth der molecnlaren Leitfahigkeit spiiteren Entwickelungen entnehmen und
beachten, dass 17 = l/m ist, so ergiebt sich:
in Aethylrlkohol
It
in Methylalkohol
A'. lo'lm. 104K.10'
,
I
I
5,29 406
1,67 40,G
0,86 12,9
0,55 1 4,06
Der Werth von X zeigt sich also fiir die Liisungen in Aethylwie in Methylalkohol keineswegs constant; das vorstehende Gesetz besitzt hier keine Giiltigkeit. l)
Um eine sichere Grundlage fur die Berechnung der molecularen Endleitfahigkeit zu gewinnen und um weiter das untersuchte Gebiet fiir Zwischenwerthe der Moleciilzahlen zugiinglich zu machen , habe ich empirisch eine Beziehung zwischen
1) a, Oetwald hat bereits in seiner ,,Allg. Chemie" (1) 2. p. 707
auf diese Abweichnng bei den g;thylalkoholiechen Liisungen aufmerksam
gemacht, ohne eine Erklgrung derselben zu geben. b. Fur die Liisungen
in Propylalkohol 0. c. p. 349) beaitzt das Gesetz gleichfalls keine Giiltig
keit. Es ist z. B.
4,35
1,95
1,14
0,65
E'lectrischer Leiqahigkeit.
35 1
il und Tn festzustellen gesucht. Es ist dies bis zu einem gewissen Grade gelungen durch die Formel:
in welcher a, 6, c Coiistariteii sind. Dieselbe beherrscht die
methylalkoholischen Losungen, soweit sie zur Untersuchuiig
kamen, vollsthdig ; beim Aethylillkohol fallen die concentrirteren
Liisungen heraus.
I n den folgenden Tafeln, in welc.hen sich fur die einzelneii
Salze die Constanten a, 6 , c gegeben finden, ist beim Aethylalkohol die Moleciilzahl vermerkt, von welcher ab die Formel
gilt. Die Abweichungen betragen im Mittel ziemlich
Proc.
und iiberschreiten 1 Proc. nur bei der vierten Liisung des Jodnatriums in Methglalkohol, bei welcher die Differeiiz zwischen
dem beobachteten und dem berechneten Wert 1 Proc. ausmacht.
In der gegebenen Formel ist m'h nicbts anderes als der
recigroke Werth der mittleren Entfernung T zweier Salzmoleciile. Von Interesse ist, dass diese Grosse auch in deD
verdannteren wasserigen Losungen der einwerthigen Salze eine
bedeutungsvolle Rolle inne hat. F. Kohl rausch l) findet, dass
dieselben mit grosser Anntiheruiig sich darstellen lassen durch
die Gleichuiig:
Die in den Tafeln fur a rerzeichiieten Weithe sind als die
352
B. Volimer.
Endwerthe anzusehen, welche die molecularen Leitfiihigkeiten
fur eine unendlicbe grosse Verdunnung erreichen ; denn fir
m = 0 wird A x z a.
Leimhigkeit und SiedepunktserhZihung.
A rr h e n i u s l) erkliirt die Airomalien , welche wlsserige
Losungen von Electrolyten in Bezug nuf die moleculare Dampfdruckverminderung und Gefrierpunktserniedrigung zeigen, durch
die Annahme eines mit wachsender Verdiinnung zunehineiiden
Zerfalles der Salzmolecule in ihrc Ionen. Er setzt voraus,
dasr fur die electrolytische Leitung nur die dissocirten Moleciile
in Betracht kommen, und ist so im Stitnde, die Aenderung
des osmotischen Druckes aus der electrischen Leitfahigkeit abzuleiten. Im ersten Bande der Zschr. f. phys. Ch. herechnet
er das Verhaltniss i des thstsachlichen vorhandenen osmotischen
Druckes zu demjenigen, welcher bei normalen Verhalten zu
erwarten ware, einerseits nus der electrischen Leitfahigkeit,
andererseits aus der Gefrierpunktserniedrigung und findet fiir
beide W erthe eine ziemlich gute Uehereinstimmung. Indem
ich des Niiheren auf die vorgenannte Arbeit verweise, gebe
ich im Folgenderr eine entsprechende Doppelbestimmung von i
ffir die ~lkoholischeirLBsungen.
J. W o l f e r 2, hat fiir einige Salze die Siedepunktserhohungen der Lthyldkoholischen Liisungen bestimmt. Entnehmen wir seiner Arbeit fiir die entsprechenden Moleciilzahlen
die aus der Siedepunktserhohung berechneten Moleculargewichte M',so ergiebt sich, wenn mit $1die wirklicben Molecnlnrgewichte bezeichnet werden:
Y
i.r M"
Andererseits folgt aus der eleCtI'iSCheJl LeitfGhigkcit
i, = 1 + (x - l ) e ,
wo u = l / l m szu
) setxen ist und k 3 2 (fiir die in Betracht
kommenden einwerthigen Salze). Es entsteht folgende Tafel:
1) Arrhcnius, Zschr. f. phys. Chem. 1. p. 631. 1887.
2) J. W o l f e r 1naug.-Diss. Ilalle 1894.
3) Die Berechnung von n geuchieht uuter der Annahmc, dass das
Postulat der Dissoc*iationstlicorie,dass bei elcctrolytisclicn Lijsuugen in
liusscrster Verdiinnung sh;iniiitliclic Molcculc i i i ihrcl Ioneii zerfdleti siud,
fur die ~t~y!trlkoliolisclieii1,iisutlgciI 211 Reecht bcatellt.
353
Electrisehe .Leifah$keit.
LiCl
KJ
O,SOo/o
KC,H,O,
1,07
0,?8
&NO8
0,583
1,85
1,eS
l,l8
1,65
1
482 1,82 N d
' 2,1r0/0 1,27 0,45 1 1,45
0,49 i 1,49 N d
10,68
1,51 0.M i 1,56
427 1,27 NaC,HaOs 497
1,Ol 0,24 I1,24
0,88 1 1,88
I
1
1
Vergleichen wir die fiir is u t d ii gefundeuen Werthe, so
zeigt sich nur in drei Fallen eine anniihernde Uebereinstimmung.
Fur das essigsaure Xatron ist die Siedepunktserhohung normal,
wahrend i;. auf eine merkliche Dissociation hinweist. Es ist
i;. fur 18" berechnet, wohingegen i, fur 78O gilt. Da der Temperaturcoefficient der LeitfAhigkeit fur die concentrirteren
Losungen verschieden von dem fiir die verdunnteren ist, so
wird u fur die in Betracht kommenden Liisungen von der
Temperatur abhangig sein. Inwieweit dieser Umstand eine
grbssere Uebereinstimmung der beiden Werthe von i bewirkeri
kann, Insst sich allgemein aus dem vorliegenden Beobachtungsmaterial nicht ersehen. Jedenfalls jedoch erscheint es unwalrscheinlich, dass bei L&C'€[~O, der Werth von u fiir 78" auf
0,Ol herabsinkt.
S c h l a m p ' ) hat eine entsprechende Doppelbestimmung
von i fur Losung in Propylalkohol durchgefuhrt. Er findet
gleichfalls keine Uebereinstimmung und erklirt i n -4nschluss
an S r r h e n i u s die auftretende Abweichung durch eine theilweise Zusammenlagerung ron inactiven Noleculen.
Vergleieh der molecularen Endleitfghigkeiten in den
verechiedenen Loeungemitteln.
Stellen wir die Endwerthe
und
der molecularen
Leitfahigkeiten im Aethyl- und Methylalkohol zusammen mit
den yon F. K o h l r a u s c h fiir die wiisserigen Losungen gefundenen A,,,, so ergiebt sich folgende Tabelle:
1 ) 1. c. p. 27.
2) Die von J. H o l l a n d
- 1. c. p. 259 - im Methglrlkohol untcrsuchtcn Electrolyte lassen wegcn der geringen Zahl tier Beobachtungcn
eine sichere Berechnung der Endwverthe nicht zu.
Ann. d. Pbys. u. Cbem. S. F. 5'2.
23
B. FZllmer.
351
Es werden also aus den athylalkoholischen Leitfahigkeiten
diejenigen der anderen Losungsmittel durch Multiplication mit
einem Factor erhttlten, der ftir den Methylalkohol in der NtChe
von 2,25, fur Wasser in der Nahe von 2,92 1iegt.l)
Aus der Thatsache, dass bei 7 von den untersuchten 9 Losungen die moleculnre Leitfihigkeit mit wachsender Verduunung einem Greuzwerthe zustreht, wurde im Sinne der
Theorie von Arrhenius zu folgern sein, dass die Dissociatioii
in den vordunntesten Losungen bereits eine nahezu vollsthdige
geworden ist. Hiernach scheint es nicht angilngig, den geringeren Werth der Endleitfahigkeit der alkoholischen Losungen
mit dem von Nerns t 2) aufgedeckten Zusammenhange zwischen
Dissociationsgrad und Dielectricititsconstante in Beziehung zu
setzen.
Beim Aethylalkohol und beim Wasser, fur welche die
inuere Reibung nicht sehr von einander abweichende Werthe
aufweist - q w / q a = 0,861 - zeigt sich ein ziemlich deutlicher
Parallelismus zwischen der Leitfahigkeit und dem reciproken
Werth des Moleculargewichts
beim Aethylalkohol und beim Methylalkohol, fur welche die
innere Reibung wesentlich verschieden ist, - glm/tia = 0,518 -:
ist dies weniger der Fall.
Jedenfalls darf auf Grund der vorstehenden Zahlen als
sicher ausgesprochen werden, dass mit wachsendem Molecular1)
Fur LiCl und NaI in propylalkohohlischer L6sung weist Schlamp
- nach, d a m der Endwerth der molccularen Leitahigkeit
ungeahr die Hilfte des entaprechenden Werthes in tithylalkoholischer
Liisung ausmacht.
2) Nernst, G6tt. Nachr. 1893, Hft. 12.
-- 1.
c. p. 25
355
Electrische Leifaliiykeit.
gewicht des Losungsuittels die moleculare Endleitfihigkeit
eines Electrolrten kleiner wircl.
Der letztere Satz besitzt sehr walirscheinlich auch fur
Essigsaure als Losungsmittel Gultigkeit. Eine Losung voii
ossigsaureni Kali wies eine ungefahr viermal so geringe Leitfahigkeit als eine gleichprocentige athylalkoholische Losuiig
desselben Salzes auf. Obgleich diese Untersuchungen noch
nicht zurn Bbschluss gelangten , darf doch die eigeiithumliche
Thatsache hervorgehoben werden dass hier mit zunehmender
Verdunnung die moleculare Leitfahigkeit zunschst stark abiiahm , um erst spiiter wieder anzuwachsen. Ein tihnliches
Perhalten ist von Cattaneo’) fur Losungen in Chlorwasserstoffstiure nachgewiesen worden.
Zusammenstellung der hauptstichliohsten Ergebnisse.
1. Die molecularen Leitfahigkeiten der in Aethyl- uiid
Meth~lalkoholuntersuchten Elect.rolyte wachsen mit abnehmenClem Losungsgehalt ; in ausserster Verduniiung nshern sie sich
- ausgenommen bei CaCI, und CaN,O, in Aethylalkohol einem Grenzwerthe.
2. Die Enclwerthe der molecularen Leitftihigkeiten fur
Aethyl- und Methylalkohl ergeben sich aus den entsprechenden
Werthen fiir Witsser durch Multiplication mit einem Factor,
der fur den erstereii in der Nahe von 0,34, fur den letzteren
in der Fahe yon 0,73 liegt. - Die electrische Leitfhhigkeit nimmt mit wachsendem Moleculargewicht des Losungsinittels ab.
3. Die Temperaturcoefficienten der iithylalkoholischen
Losungen wachsen mit zunehmender Verdtinnung.
4. Bei dem Aethyl- uiid Methylttlkohol ist - ebenso wie
bei dem Wasser - fur die haheren Verdunnungen der Teniperaturcoefficient der electrischen Leitfahigkeit nicht wesentlich
von dem der innereii Reibung rerschieden.
5. Die untersuchteii athyl- und methylalkoholischen
Losungen fiigeii sich iiicht deni Verduniiungsgesetz von
0 s twald.
1) C. Cattaneo, Beibl. 1s. p. 219. 1594.
23
356
B. mllmer. Electrische Leifahigkeit.
6. Die Siedepunktserhbhung bei den Lthylalkoholischen
Losungen auf Grund einer gleich einfachen Anschauung , wie
bei den wlsserigen Lbsungen aus der electrischen Leitfiihigkeit zu berechnen, erscheint nicht zulassig.
Zum Schluss sei es mir an dieser Stelle gestattet, Hrn.
Prof. Dorn fur die mir bei meinen Untersuchungen zu t.heil
gewordene Unterstutzung meinen ergebensten Dank auszusprechen.
Halle, Miirz, 1894.
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