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Die electromotorische Kraft des Daniell'schen Elements.

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E. Kittler.
865
electrostatischen Gleichgewicht. Dann ist (nach der L a pla ce’schen Gleichung) die Abweichung des Werthes von
vom Mittelwerthe der Umgebung uberall -0. Nur an
der Grenze von Isolatoren und Leitern besteht eine solche
Abweichung, die w i r Ladung nennen, ohne uns hierbei einen
ladenden Stoff vorstellen zu miissen. Denken wir uns nun
den Raum mit der Lichtintensiat rp leuchtend, so wiirde das
Auge jene positiven und negativen Abweichungen vom Mittelwerthe, jene Ladungen, sofort als Erhellungen und Verdunkelungen sehen. Die Abweichung vom Mittcl spielt niimlich auch im Gebiete der Lichtempfindung eine Rolle,
wie dies anderwiirts ausgefuhrt worden ist. l)
VI. D4e electromotorische Kraft des DarvCeWschem
Elernmts; v m Erasmus E J t t l e r .
(Aus den Berichten der math.-phys. Classe der k. bayr. Acad. d. Wies.
m Miinchen. Heft 4. 1882; mitgetheilt vom Hm. Verf.)
E i n 1 e i t u n g.
Die meisten numerischen Angaben iiber die Grasse der
electromotorischen &aft galvanischer Combinationen sind
auf die des Daniell’schen Elementes als Einheit bezogen.
Nun werden einerseits fur diese empirische Norm von verschiedenen Physikern verschiedene Fliissigkeiten in Anwendung gebracht, indem entweder verdiinnte Schwefelsaure oder
eine Losuug von Zinksulfat oder auch Salzlosungen aus der
Reihe der Chloride mit dem Zink in Beriihrung treten; andererseits hat man bis in die jiingste Zeit der durch Concentrationsunterschiede bedingten Veranderlichkeit der electromotorischen Kraft nicht geniigend Rechnung getragen.
So lasst es sich es sich verstehen, dass fast jeder Arbeit
ein anderes Daniell’sches Element als Norm zu Grunde
gelegt ist, ohne dass man diese verschiedenen Einheiten selbst
in genaue Beziehung zu einander gebracht hatte. Auf diesen
1) Mach, Wien. Ber. 67.
d. PhJs. u. C%em N. F. XVII.
ADL
II.Abth. Jan.-Heft. 1868.
$5
866
E. Kittler.
Uehelstand, der es fast zur Unmoglichkeit macht, wert.hvolle
Angaben verschiedener Autoren einem strengen Vergleiche
zu unterziehen, ist ubrigens schon mehrfach hingewiesen
worden. Ich denke hierbei vorzugsweise an die Abhandlung
Fromme's ,,uber die constanten Ketten"'), in welcher auch
das Daniell'sche Element in der Zusammensetzung mit
Zinksulfat einer umfassenden Untersuchung unterzogen wurde.
F r o m m e bestiltigt hierin die bereits von S v a n b e r g a ) angefuhrte Thatsache, dass die electromotorische Kraft der
Combination:
Zn, ZnSO,, CuSO,, Cu
mit Verdiinnung der Zinksulfatltisung zu-, mit dem Gehalt
an Kupfersulfat dagegen abnimmt. E u r z vor der F r o mm e'schen Arbeit sind zwei Berichtea) uber denselben Gegenstand verbfientlicht worden, die in ihren Resultaten mehr
oder minder von obigem abweichen. Insbesondere sind die
theoretischen ErwiZgungen und praktischen Versuche B a u m g a r t n e r ' s mit allem in dieser Richtung vorhandenen in
directem Widerspruche, indem mit Verdiinnung der Kupfersulfatlijsung eine Erhohung der electromotorischen E r a f t
eintreten sollte, wahrend das Experiment selbst vollstandige
Constanz ergibt. Dieser Umstand findet nach F r o m m e's
Ansicht in der von B a u m g a r t n e r angewandten Methode
eine hinreichende Erkliirung, und man kann wohl uber die
wirklichen Verhaltnisse im ZnSO,-Element nicht mehr im
Zweifel sein.
Dagegen lassen die bisher angestellten Versuche iiber
das Daniell'sche Element:
Zn, H2S0,, CuSO,, Cu
noch mancherlei Lucken. Zwar ist langst bekannt, dass eine
starkere Saure die electromotorische Kraft erhoht; es ist
dies von Poggendorf,), S v a n b e r g 6 ) und B a u m g a r t n e r a )
1) F r o m m e , Wied. Ann. 8. p. 326. 1879.
2) S v a n b e r g , Pogg. Ann. 73. p. 290. 1848.
3) F. S t r e i n t z , Carl's Rep. l b . p. 6. 1879. G. Baumgartner
ibid., p. 105.
4) P o g g e n d o r f f , Pogg. Ann. 70. p. 60. 1845.
5) S v a n b e r g , Pogg. Ann. 73. p. 290. 1848.
6) B a u m g a r t n e r , Carl's Rep. 15. p. 105. 1879.
E. Kittler.
867
iibereinstimmend constatirt, wenn auch J. T h o m sen1) in
seiner vielgenannten Arbeit uber ,,chemische Energie und
electromotorische Kraft" fur eine schwjichere Saure eine
grossere electromotorische &aft findet. Dagegen blieb bis
jetzt unerortert, wie sich im &SO,- Element die freie
Spannung andert, wenn bei gleichbleibender SLure ein Unterschied in. den Concentrationsverhaltnissen des Kupfersulfats
herrscht. Es liegt die Vermuthung nahe, dass auch hier
mit Verdiinnung des Kupfersulfats eine Minderung der electromotorischen Kraft sich geltend machen miisse; und es
hat fast den Anschein, als ob man in dieser Voraussetzung
experimentelle Studien unterlassen hatte. In Wirklichkeit
bieten aber beide Elemente vollstilndig verschiedene Verhaltnisse dar.
Die electromotorische Kraft eines D a n i ell'schen Elementes ist mitbedingt durch die an der Beriihrungsstelle
der beiden Fliissigkeiten auftretende freie Spannung, diese
selbst aber wird im allgemeinen j e nach dem Concentrationsgrade der einen oder der anderen Fliissigkeit verschiedene
Werthe annehmen. Wahrend nun in der Combination
Zn, ZnSO,, CuSO,, Cu zwei Salze zur Verwendung kommen,
die in iliren verschiedenprocentigen Lasungen eine dem
V ol t a'schen Spannungsgesetze ahnliche Gesetzmassigkeit befolgenz), zeigen die im H,SO,-Element benutzten Eliissigkeiten diese Eigenthiimlichkeit nicht. Es ist dies eine durch
zahlreiche Beobachtungen erwiescne Thatsache, die ihre
Richtigkeit behalt, mag man die an der Beriihrungsstelle
der Fliissigkeiten auftretenden Spannungsdifferenzen mit den
dort sich abspielenden chemischen Processen und deren
Warmetonungen in Zusammenhang bringen oder nicht. Gerade diese Thatsache aber ist es, die in beiden Combinationen eine nicht unwesentliche Rolle spielt. Es seien + D,
und +D, die freien Spannungen in zwei verschiedenen,
offen gedachten Daniell'schen Elementen, in welchen die
das Zink umgebende Fliissigkeit F die gleiche ist, wahrend
-__
1) Thornsen, Wied. Ann. 11. p. 246. 1880.
2) W i l d , Pogg. Ann. 103. p. 353. 1858. Kittler, Wied. Ann. 12.
p. 572. 1881. Sitzungsber. d. kgl. Acad. d. Wissensch. p. 113. 1881.
55 *
E. Kittler.
868
das erste Element eine concentrirte Kupfersulfntlbsung V, ,
das andere eine Verdunnung V, enthalt. Dann ist:
D,= Cu 1 V, V, 1 F F 1 Zn,
+D,=CuIV,+V,IF+FJZn,
und beide Elemente sind unterschieden durch die Grosse:
A = D, - D, = CUI V, V, IF F I V, V, I CU.
1st nun F eine Zinsulfntlosung L, so gilt die Beziehung:
V , I L + L J v,= Cl v,,
und die Differenz D, - D, lasst sich ausdriicken durch:
AL = D, - D, = CU1 V, + V, I V,
V, I CU.
Es wird nun:
D1 S D,,
je nachdem &, d. h. die electroinotorische Kraft der Combination:
cu I
I
Ic u
eine in obigem Sinne positive oder negative Grosse ist. Die
directe Beobachtung liefert fur die Potentialdifferenz:
cq V, v, I
ICU
einen positiven Werth, d. h. es ist:
D, > D,:
die electromotorische Kraft des Elements:
Zn, ZnSO,, CLLSO,,Cu
nimmt mit Verdunnung der Kupfersulfatlosung ab.
D a ferner die Grosse V, I V, = V, I L L I V, unabhangig yon dem Concentriitionsgrade der ZnS0,-Losung, d. h.:
+
+
+
+
+
+
+
v, + v, v, + v,
+ v, + v,
+
V, 1 v, = v, IL, + L, IV, = v, I L, + L, 1 v,=
*..*
so folgt, dass die Abnahme AL zweier Elemente fur zwei
bestimmte CuS0,-Losungen V, und V, und beliebig concentrirte Losungen Ii die namliche ist.
Diese Schlusse werden hinfallig, wenn an Stelle der
Salzlosung L eine Schwefelsaurelijsung S tritt. In diesem
Falle ist:
D, - D,= CU]V, + V, IS + SIV, + V, ICU = 4.
Es ist aber:
V, I S + S I V, nicht gleich V, I V,
sondern :
VJ9.
I v, = v, I V, f a,
+
wobei u eine Function des Gehaltes an Schwefelsiiurehydrat.
Somit wird auch die Diflerenz:
A. = D, - D,
E. Kittler.
869
fur zwei Daniel1 mit Eupfersulfatlosungen V, und V, nicht
constant, sondern mit dem Concentrationsgrade der Schwefelsaure variiren.
Es kann daher nur eine speciellle Untersuchung der
einzelnen Fiille zur richtigen Entscheidung fuhren, und ich
habe in Folgendem die Losung dieser keineswegs leichten
Aufgabe versucht.
5 1. Anordnung d e r Versuche.
Z u r Bestimmung electromotorischer Krafte bediene ich
mich seit mehreren Jahren eines E d e l m a nn’schen Cylinderquadrantenelectrometers, eines Instruments, dessen Gute
ich durch zahlreiche Messungen hinreichend erprobt habe.
Von dem Gebrauche einer Z a m b o ni’schen Saule, wie ich
sie fruher zum Laden der Aluminiumnadel benutzt hatte,
musste ich aber diesmal absehen. Die Versuche fallen in die
Wintermonate, zu welcher Zeit trockene Saulen uater ausserst
ungunstigen Heizungsverhaltnissen unserer Laboratoriumsriiume zu leiden haben.
Als Ladungsstlule diente vielmehr eine von Hrn. Dr.
E d e l m a n n construirte Wasserbatterie aus 180 Volta’schen
Elementen: Zink, Brunnenwasser, Kupfer.
Das Wasser befand sich in Reagenscylindern, die von
unten durch eine Glasplatte getragen und voneinander durch
Reihen von Glasstreifen getrennt gehalten wurden. Die freie
Spannung dieser E e t t e erwies sich bald nach der Zusammensetzung als Lusserst constant, sodass die durch ein und dieselbe galvanische Combination erzielte Ablenkung der Nadel
wochenlang einen fast gleichen Werth annahm.
Diesem Umstande ist es wohl hauptsachlich zuzuschreiben,
dass die einzelnen Messungen, die oft Monate auseinander
liegen, meist nur DifferenZen von 0,l bis 0,2 Procent aufweisen,
und .dam die Grenze der Beobachtungsfehler 0’5 Procent
niemals ubersteigt.
Als sehr zweckmassig bewahrten sich auch die in meiner
letzten Arbeit erwahnten Heber, welche die Verbindung
zwischen den getrennt atehenden Flussigkeiten herstellten.
E s sind dies rechtwinklig umgebogene, etwa 1 cm weite Glas-
870
A. Kittler.
rohren, die in der Mitte eine zum Eingiessen der Fliissigkeit
bestimmte, mit Kork verschliessbare Oeffnung, an den Enden
aber sehr enge Rohrchen tragen, sodass die Flussigkeiten
zwar in unmittelbare Beriihrung, aber Bur in kleiner Flache
treten k8nnen.
F u r jede Messung wurden sowohl die Flussigkeiten als
auch die Heber erneuert, ein zwar zeitraubendes Verfahren,
aber unerlasslich, wenn die Resultate den Grad obiger Genauigkeit erreichen sollen.
Die in den Elementen verwendeten Substanzen waren
als chemisch rein bezogen und von rnir noch besonders auf
ihre Reinheit gepruft worden. Die Salzlhungen und Verdiinnungen des Schwefelsiiurehydrats sind durch das spec.
Gewicht, theilweise auch durch den Procentgehalt an Salz
oder Siiure charakterisirt. DA wir in unserem Laboratorium
einen Destillationsapparat fur Wasser besitzen, so konnte
beziiglich der Gewinnung des zum Verdiinnen bestimmten
destillirten Wassers grosse Sorgfalt beobachtet werden. Von
Metallen kommen Zink und Kupfer in Betracht. Das Zink
war vollstiindig frei von Blei, Arsen, Antimon und sonstigen
Verunreinigungen und in Stnngen gegossen; zum Amalgamiren nahm ich verdiinnte Schwefelsaure in dem Concentrationsgrade, in dem eben das Zink gebraucht werden sollte.
Die Kupferdrahte waren gleichfalls chemisch rein und
ohne grosse Schwierigkeit sehr gleichmassig zu erlangen.
Die gesammte Aufstellung und Anordnung des Versuchsmaterials war insbesondere dnrch Anwendung des B e e t 2'schenl) Doppelschlussels fur electrische Leitungen so giinstig
und bequem, dam das Ablesen der Ruhelage der Electrometernadel, das gleichzeitige Einsenken der' Metalle und des
Hebers in die bereitstehenden Flussigkeiten, sowie die Beobachtung der Ablenkung das Werk weniger Secunden war.
Da ich beim Beginne meiner Arbeit keine sicheren Anhaltepunkte iiber den Einfluss der Temperatur auf die electromotorische Kraft des Daniell'schen Elementes hesass, so
1) Beetz, Ber. d. kgl. b. Akad. d. Wies. 1880. p. 451.
Ann. 10. p. 348. 1880.
- Wied.
E. Kitter.
87 1
musste ich dafur Sorge tragen, dass die zu verschiedenen
Zeiten angestellton Beobachtungen auf moglichst gleiche
Temperaturen bezogen sind.
5 2. D a s Normalelement.
Eine ganz besondere Aufmerksamkeit muss jener Combination geschenkt werden, die als Einheit allen anderen
Bestimmungen zu Grunde gelegt wurde. Es ist dies ein
Daniell’sches Element in der Zusammensetzung:
Amalgamirtes, chemisch reines Zink in verdunnter Schwefelsaure vom specifischen Gewicht 1,075 bei 18O C., chemisch
reines Kupfer in concentrirter Kupfersulfatlosung vom spec.
Gewicht 1,190 bis 1,200.
Die an dem nichtabgeleiteten Pole (Zink) auftretende
freie Spannung wurde am Electrometer vor, zwischen und
nach jeder Versuchreihe bestimmt, wobei jedesmal das EIement vollstandig neu hergestellt wurde. Ich hatte mir allerdings, wie ich am Abschlusse meiner Arbeit bemerkte, diesen
Zeitaufwand theilweise ersparen konnen ; es erwies sich nlSmlich mein Normalelement auch bei lingerer Zusammensetzung
als sehr constant.
Ich gebe in nachfolgender Tabelle eine der Versuchsreihen, die ich zur Prufung des Elementes auf seine Constanz angestellt habe. Es wurde zunachst der Ausschlag
fiir ein eben zusammengesetztes Element (Normalelement bez.)
ermittelt. Alsdann blieb der Verbindungsheber mehrere
Stunden in den beiden Fliissigkeiten, wahrend die Metalle
nicht eintauchten, sondern nur fur den Moment der Beobachtung mit denselben in Beriihrung traten. Endlich liess
ich auch die Metalle in den Fliissigkeiten und bestimmte
von Zeit zu Zeit die Ablenkung der Nadel, wahrend natiirlich auch immer wieder das eigentliche Normalelement auf
seinon Effect gepriift wurde.
E. KittZer.
872
charahter
dea Elements
zeitdauer
der
Zueammeneetmng
Normalalement I friech eueammengeeetzt
Normalelement II
9,
?,
Normalelement III
2,
7,
der Hebex immer in
1 Stunde
den FlUaaigkeiten,
2 Stunden
die Metalie nur wilh8 Stunden
rend der Beobachtung
Heber und MeMe
in den Flhdgkeitan
4 stunden
6 Stunden
6
Stunden
20 Stunden
63,2
63,l
63,2
63,l
63,2
63,O
63,O
62,7
63,O
63,s
Es war also innerhalb sechs Stunden eine wesentliche
Aenderung der electromotorischen Kraft nicht eingetreten,
und erst n a c h 2 O s t u n d i g e r Z u s a m m e n s e t z u n g d e s
Elements zeigte sich eine A b n a h m e v o n n u r 0,6 Proc. Z u
anderer Zeit angestellte Beobachtungen lieferten bei 24 stundiger Zusammensetzung eine Abnahme von 0,5 bis 0,s Proc.,
innerhalb der ersten sechs bis acht Stunden jedoch w a r niemals eine m e r k b a r e Differenz zu verz e i c h n en.
Dabei beliefen sich die Temperaturschwankungen im
Maximum auf 2 O .
Es entsteht die Frage, welchen Einfluss grossere Temperaturdifferenzen auf die electromotorische Kraft des Normalelementes haben.
Auch in dieser Richtung stellte ich vielfache Beobachtungen an. Ein Normalelement wurde mehrere Stunden
lang in einem Wasserbade auf constanter Temperatur gehalten; dabei zeigte sich keine Aenderung der freien Spannung, obwohl die Combination zusammengesetzt blieb. Hierauf
wurden die Fliissigkeiten in den Glasern und im Heber auf
dieselbe hohere Temperatur gebracht und von Zeit zu Zeit,
wahrend sich die Flussigkeiten langsam abkuhlten, die Ablenkung der Nadel bestimmt.
E. Kittler.
T7p*
%:h%iI Normalelement
18,s
18,s
18,s
24,O
23,5
22,5
63,8
63,8
63,8
63,8
68,8
63,8
-
-
63,8
Temp.
to
21,B
21,o
20,5
573
I
Aueechlaa;in
Dopp-.
63,7
63,8
18,s
63,8
63,7
18,s
17,B
-
-
Normalelement
-.
-
63,8
63,8
5 3. Ueber die Abhangigk eit der electromotorischen K r a f t
d e s 1)aniell’schen Elementes v o n dem Concentrationsgrade
d er S c h w e f el8 a u r e.
Bus reinem Schwefelsaurehydrat vom specifischen Gewicht 1,84 und destillirtem Wasser stellte ich eine Anzahl
Verdiinnungen her, von denen die an Schwefelsaure reicheren
durch das specifische Gewicht, die ubrigen durch spec. Gewicht und Volumenverhaltniss des Wassers zu verdiinnten
Siiuren charakterisirt sind.
Die Beobachtungen beziehen sich auf Liisungen vom
spec. Gewicht 1,357 herab bis zu einer Verdiinnung, die in
einem Liter Wasser einen Tropfen dchwefelsaure vom spec.
Gewicht 1,075 enthielt. Ich habe bereits erwahnt: dass ich
als Amalgttmsaure Schwefelsaure, und zwar in dem Concentrationsgrade wahlte , der fur die betreffenden Messungen
selbst angewandt werden sollte. Dies ist naturlich nur bis
874
E. Kittler.
zu einer gewissen Grenze miiglich; ist die Sbure zu schwach,
so vermag dieselbe das Zink nicht mehr von der Oxydschicht zu befreien, und es ist die Verwendung eines s t t keren Concentrationsgrades nicht zu umgehen.
D a nun aber das so amalgamirte Zink mit schwachen
Sauren i n Beriihrung treten 8011, so muss dafur gesorgt werden, dass letztere durch die stets am amalgamirten Zink sich
vorfindenden Saurereste nicht in ihrem Charakter eine Aenderung erleiden. Man muss also das Zink vor dem Gebrauche
langere Zeit in derjenigen Verdiinnung abwaschen, deren Verhalten eben gepriift werden 8011.
Aus diesem Grunde ist es geradezu unmoglich, das Verhalten von amalgamirtem Zink in reinem Wasser zu constatiren; auch das sorgfaltigste Abwaschen und Abreiben
geniigt nicht, um die letzten Spuren der Amalgamsaure zu
verwischen, und es ist infolge dessen eine Constanz der freien
Spannung von vornherein nicht zu erwarten.
I c h habe wohl noch Verdiinnungen in das Bereich
meiner Untersuchungen gezogen, die noch weit unter der
vorhin gegebenen Grenze liegen ; ich bemerke aber ausdriicklich, dass die Mischung 1 1 Wasser 1 Tropfen verdunnter
Saure vom spec. Gew. 1,075 das Minimum der Verdiinnung
sein diirfte, fur welche noch constante Resultate erwartet
werden konnten.
Es soll nun gezeigt werden, wie sich die freie Spannung
im D a n i ell’schen Elemente andert, wenn bei gleichbleibender Rupfersulfatlosung eine Aenderung in dem Verdiinnungsgrade des Schwefelsaurehydrats eintritt. Die sich gleichbleibende CuSO,-Lijsung kann dabei entweder in allen Combinationen concentrirt oder in irgend einem bestimmten
Grade der Verdiinnung angewendet werden. Wir untersuchen zunachst den Einfluss der Concentrationsunterschiede
der Siiure , wenn eine gesattigte Kupfersulfatliisung das
Kupfer umgibt.
Die in den nachfolgenden Tabellen gegebenen einzelnen
Beobachtungsresultate entstammen meist ganz verschiedenen
Zeiten; trotzdem sind dieselben von grosser Uebereinstimmung. Ich fiige in der letzten Columue unter der Bezeich-
+
E. Kittler.
875
nung dm das Maximum der Reobachtungsdifferenzen fur die
betreffende Combination bei.
T a b e l l e I.
Con c e n t r i r t e Ku p f er s u 1f a t 1o s u n g v o m s p e c. 8e w i c h t
1,190 bis 1,200.
Temperatur der Fhissigkeiten: 17-19O 0.
=
c
Charakter
der SchwefeMure
a
-
I
a!
A = 1,357 bei 17O
A = 1,266 bei 19O
3
A = 1,222 bei 16O
1
4 A = 1,186 bei 16O
bei 16O
5
A
6
7
A = 1,075 b& 18O
A = 1,050 bei 160
8
A = 1,037 bei 17O
9
A = 1,007 bei 19O
= 1,133
A = 1,0051 bei 16:
750 ccm H.,O + 75 ccm
verd. &SO4 vI s p . Q.
1,060
11 A = 1,0035 bei 17O:
750 ccm KO
50 ccm
verd. qso, v. epee. Q.
1,050
12 A = 1,0011 bei 16O:
750 ccm
I00 ocm
verd H,W, v. spec. 8.
1,007
10
+
+
13
Electromotorische h f t
Normalelement
= .__Einzelne Beobschtunmn Mittel
-
_~
1 1 &0+20 Tropf. verd.
~ ~ 3 .v.
0 epee.
,
G. i,am
-
0,978
0,978
0,996 0,996
0,996 0,996 0,996
1,003 1,002
1,003
1,007 1,007 1,009
1,008 1,008 1,008 1,008
1,008 1,806 1,005
1,005
1,006 1,005
Normalelement
1,000
0,997 0,997 0,997 0,998
0,997
0,997
0,992 0,992 0,992 0,991
0,992 0,991 0,990 0,992
0,992
0,998
0,981 0,980 0,979 0,975
0,976 0;978 0,976 0,979
0,979 0,979
0,979
0,977 0,977 0,977 0,977
0,977 01977 0,976 0,978
0,978
0,971
0,978
0,996
0,998
1,003
1,003
1,007
1,007
1,005
1,005
0,978
0,998
0,996
1,003
0,971 0,973 0,978 0,972
0,972 0,972
0,972
0,965
0,965
0,967
0,967
0.966
0,965
0,967
0,967
0,966
0,966
0,964 0,954
0,966
0,967
0,966
0,966
0,966
0,066
0,966
0,965
0,966
0,954
0,964
E. Kittler.
876
Charakter
der Schwefelslrure
Electromotorische K ft
Normalelement =
Eimelne Beobachtunmn Mittel
~
0,952 0,952 0,951 0,951
0,952
0,948 0,947 0,948 0,948
0,948
0,938 0,938 0,938
0,938
0,920 0,920 0,921
0,920
Y
1 1 &O
+ 11 Tropfen
verd. RpS04 v. spec. G.
1,250
11K O
+ 6 Tropfen
verd. &SO, v. spec. G.
1,250
H,O + 2 'lkopfen
verd. &SO, v. spec. G.
11
1,260
1 1 HpO.
+ 1 Tropfen
verd. &SO, v. spec. G.
1,075
Bus dieser Tabelle ergibt sich folgendes R e s u l t a t .
Die e l e c t r o m o t o r i s c h e K r a f t d e s D a n i e l l ' s c h e n
E l e m e n t e s , in welchem das Kupfer von c o n c e n t r i r t e r
K u p f e r s u l f a t l o s u n g umgeben ist, w a c h s t m it d e m G e l i a l t e a n S c h w e f e l s t l u r e h y d r a t , jedoch nur bis zu einer
gewissen Grenze ; cler Maximalwerth wurde beobnchtet fur
einen Concentrationsgrnd vom spec. Gewicht 1,186 (nach
Gewichtstheilen circa 25 Proc. H,SO,), wahrend die Anwendung einer Baure vom spec. Oewicht 1,222 (circa 30 Proc.)
bereits wieder eine Abnahme der freien Spannung erzielte.
Das Maximum liegt also zwischen:
A = 1,19 und
A = 1,22,
d. h. zwischen C = 25 und 30 Proc.
So lange keine zuverlassigen Messungen iiber die Potentialdifferenzen Zink I Schwefelsaure und Schwefelsaure I Kupfersulfat und deren Aenderungen mit dem Procentgehalt an
Saure vorhanden sind, Iasst sich wohl schwerlich entscheiden,
wodurch der Zuwachs an freier Spannung bedingt ist. Die
diesbezuglichen Angaben sind einander so widersprechend,
dass sie unmoglich Anhaltspunkte zur Beantwortung obiger
Frage bieten konnen. Dagegen diirfte die allmahlich schwacher
werdende Zunahme und der plotzliche Abfall der electromotorischen Kraft fiir starkere Sauren eine Erklarung in
den1 allmahlich sich steigernden Auflosen des Zinks und der
E. Kittler .
877
damit vermehrten Rildung von Zinksulfat finden, da ja bekanntlich diejenigen Daniell’schen Elemente, in denen das
Zink von vornherein mit ZnSO, umgeben ist, eine kleinere
electromotorische Kraft als das H,SO,- Element aufweisen.
Eine ahnliche Ansicht entwickelt F r om m e I), der in
seinen Untersuchungen iiber constante Ketten im Grove’schen Element ein durch die Schwefelsaure bedingtes Maximum
der electromotorischen Kraft beobachtet, und zwar an der
gleichen Stelle (zwischen 25- und 35 procentiger H2SOJ1wie
ich sie fur das Daniell’schen Element gefunden.
Auch den Beobachtungsreihen B a u m g a r t n e r’s ), :
40 Vo1.-Th. H,SO, t 100 Th. H,O
50
1,
,, + 100 ,,
80
100
17
;,
,, + 100 ,,
,, + 100
))
,7
,,
,,
e = 1,06
c = 1,06
e = 1,07
L’
= 1,01
ist zu entnehmen, dass eine starker concentrirte Saure im
D a n i e l l’schen Element einen Abfall der electromotorischen
&aft bedingt.
~~
~
I n den nun folgenden tabellarischen Zusammenstellungen
ist die concentrirte Kupfersulfatlosung durch irgend eine
Verdiinnung dieses Salzes ersetzt, wahrend die verschiedenen
Schwefelsaurelosungen den gleichen Procentgehalt wie in
Tabelle I besitzen.
T a b e l l e 11.
V e r d iinn t e K u p f e r s u1f a t lo s u n g v o m sp e c. G e w i c h t
1,062 b e i 1 7 O .
(10 Gewichtsth. CuSO, + 100 (fewic7litsth. H,O).
Charakter
Electromotorisehe Rraft
Normalelement = 1
der Schwefelsirure
0,991
1,008
1,015
1,020
1,020
0,991
1,008
1,015 1,015
1,021 1,020 1,020
1 ) F r o m m e , Wed. Ann. 8. p. 342. 1879.
2) Baumgsrtner, Carl’s Rep. 15. p. 209. 1879.
E. Kith-.
8 78
sid
z
-
Charakter
der Schwefeldture
6
7
8
A = 1,050 bei 16'
A = 1,037 bei 17"
9
A = 1,007 boi 19"
10
11
12
13
14
-1
5
16
I7
-
~
d = 1,133 bei 16O
d = 1,075 bei 18O
5
Electromotoriache Kraft
Normalelement =- -Einzelne Beobachtungen dittel
-
A = 1,0051 bei 16O
A = 1,0035 bei 17O
A = 1,0011 bei 1 6 O
1 1 -0 + 20 Tropfen
(1,250)
11 Tropfen
(1,250)
11K O
6 Tropfen
(1,230)
11 H90 2 Tropfen
(1,2501
11
KO
11 -0
1,017
1,012
1,012
1,009
1,005
1,001
1,m
0,986
0,987
0,981
0,973
0,965
0,951
1,017
1,012
1,011
1,011
1,006
1,001
1,000
0,988
1,016 1,017
1,011 1,012
1,012 1,012
1,012
1,005 1,008
1,001 1,000
1,m
0,986 0,987
1,017
1,011
4006
1,000
D,987
D,981
0,973
0,965
0,951
0,981 0,981
0,973
0,965
0,951 0,951
-
+
+
0,944 0,944 0,944
+
+ 1 Tropfen
0,933 0,934 0,934
0,933
0,944
0,93$
-
0,933
-
(1,075)
1 A = 1,857 bei 17O
2 A = 1,266 bei 19O
3 A = 1,222 bei 16O
4
A = 1,186 bei 16O
5
A = 1,133 bei 16O
1,022
1,027
1,032
1,034
1,038
1,039
1,038
1,034
1,033
1,019 1,019 1,019
1,027 1,027
1,033 1,033 1,034
1,039
1,038
1,041
1,033
1,031
1,039 1,039
1,038 1,039
1,011
1,033 1,034
1,033
1,033
0,2
1,039
0,3
1,033
0,3
,,
,,
,,
E. Kittler.
-
-
a
3
-
Charakkr
der Schwefelseure
6
A = 1,076 bei 18O
7
3
A = 1,050 bei 16'
A = 1,037 bei 17O
9
A = 1,007 bei 19O
10
A = 1,0051 bei 16O
11 A = 1,0035 bei 17O
12 A = 1,0011 bei 16O
18
14
11 EFpO
16
16
11 HpO
11 -0
11 &O
17
11 KO
+ 20 Tr.(1,260)
+ 11Tr. (1,250)
+ 6 Tr.(1,260)
+ 2 "r. (1,250)
+ 1Tr. (1,075)
Electromotorische K ft
Normalelement = -Mittel
Einzelne Beobachtnnjp&,- -
-
1,023
1,025
1,026
1,024
1,024
1,020
1,018
1,014
1,015
0,999
1,001
0,999
0,989
0,989
0,975
0,966
0,966
0,944
0,935
0,934
0,933
0,932
0,920
0,897
1,022
1,024
1,022
1,024
1,022
1,026
1,025
1,024
1.022
1,026
1,024
1,024
1,021 1,020
1,013 1,013 1,013
1,013 1,014 1,014
1,001
1,000
0.999
0,989
0,989
0,976
0,967
0,965
0,944
0,936
0,933
0,933
0,932
0,920
0,899
1,024
1,020
1,014
1,999 1,m
1,Ooo 1,999
0,999
0,998
0,989 0,989
0,989
0,975 0,976 0,975
0,966 0,966
0,965
0,966
0,944
0,944
0,935 0,934
0,933 0,931
0,984
0,932
0,932
0,920
0,920
0,898
Tabelle IV..
Verdiinnte KupfersulfatlBsung vom spec. Gewicht
1,0015 bei 16O.
(0,2 Qewichtsth. CuSO, + 100 Gewichtsth. H,O.)
Electromotorisohe Kraft
Normalelement = 1
1,042 1,042 1,042 1,041
1,041
E. K2tZer.
880
G
Charakter
$
derSchwefeLettnre
A = 1,075 bei
7 A = 1,050 bei
8 A = 1,037 bei
9 A = 1,007 bei
6
Elechomotorkche Kraft
Normalelement = 1
E&heBeobachtungen
Mittel
18O
16O
17O
19O
1,033
1,028
1,019
1,004
1,005
0,994
0,976
0,965
0,965
0,938
0,931
0,926
0,915
2
10
I1
12
A = 1,0051 bei 16O
A = 1,0055 bei 17O
A = 1,0011 bei 18O
13 1 1 K O
14 1 1 H,O
15 1 1
16 11 -0
17 1 1 -0
+ 20 Tr. (1,250)
+ 11 Tr. (1,250)
+6
+2
+1
Tr. (1,250)
Tr. (1,250)
Tr. (1,075)
1,034
1,028
1,020
1,004
4n
1,033
1,029
1,019
1,004 1,005
0,994 0,994
0,976 0,976
0,965 0,966 0,965
0,936 0,936
0,931
0,926
0,915 0,915
-
I
-
Tabelle V.
S
lupfer,ngen ! ewicht h. Sale
Iser)
&wic Bth. w conc.
loo
0: 100 l,6:100 ,2:
V
P
-91
--0,991 1,020
1,008 1,027 1,037
1,015 1,033 1,044
pp
v,-
A = 1,357 bei 17O
I
A = 1,266 bei 19O
A = 1,222 bei 16O
A = 1,186 bei 1 6 O
A = 1,133 bei 16O
A = 1,075 bei 1 8 O
A = 1,050 bei 16O
A = 1,037 bei 1 7 O
A = 1,007 bei 19O
A = 1,0051 bei 16O
A = 1,0035 bei 1 7 O
A = 1,0011 bei 16O
1 1 &O + 20Tr. S.v. ep. G . 1,250
1 1 H,o + 1lTr. 8.v.sp.Q. 1,250
I 1 IIpO + 6 Tr.S.v. sp. G.1,250
1 1 K O + 2 Tr.S.v. sp. G.1,250
1 1 &O + 1 Tr.S.v. sp.G. 1,075
0,978
0,996
1,003
-
1,008 1,020 1,089 1,049
1,005
1,017
1,000 1,011
0,997
0,992
0,979
0,977
0,972
1,006
1,ooo
0,987
0,981
0,973
I' 0,966 0,966
0,954
0,952
0,948
0,951
-
0,944
1,033
1,024
1,020
1,014
0,999
0,989
0,975
1,042
1,033
1,028
1,019
1,004
0,994
0,976
0,966 0,966
0,944
0,934
0,932
0,937
0.931
0,926
0,938 0,938 0,920 0,916
0,920
-
-
-
E. Eitla.
881
Urn die in den Tabellen I bis IV niedergelegten Beobachtungen von einem gemeinsamen Qesichtspunkte aus betrachten zu kiinnen, stelle ich die ak hdittel fur die electromotorischen Krafte gefundenen Resultate in Tabelle V (p. 880)
iibersichtlich zusammen.
Das Normalelement, dessen electromotorische Kraft = 1
gesetzt ist, enthalt Schwefelsaure vom spec. Gewicht 1,075
bei 18O C. und concentrirten Kupfervitriol.
Als untere Grenze der electromotorischen E r a f t des
Daniell’schen Elementes wahle ich die 16. Horizontalreihe;
die in derselben aufgefuhrten vier Combinationen haben die
Saure S,, (1 Liter 2 Tropfen verdunnte Schwefelsaure vom
spec. Gewicht 1,25) gemeinsam, unterscheiden sich aber durch
den verschiedenen Procentgehalt ( Vl, V,, 5 , V,) an Kupfersulfat.
I c h bezeichne der Reihe nach die freien Spannungen
der genannten vier Elemente mit:
Dl6.l Dl6.Z Dl8,3 Dlf3,49
wobei sich also der erstere Index auf die Saure, der andere
auf die Kupfersulfatlosung bezieht; d a m ist:
D18,1= Zn I S,, + S,, 1 V, V, 1 Cu = 0,938 D
D16,2= Zn I S,, + S,, I V, + V, I Cu = 0,933 D
D16,s = Zn I 81, S1, I Vs V3 I C U = 0,920 D
D16,,= Z n 1 S16 S16 1 V, V4 1 CU = 0,915 D.
Um nun den durch eine Verstkknng der Silure bedingten Zuwschs der electromotorischen Kraft zu erhalten,
brauche ich nur obige Werthe D16,1, DI~,,,D16.3, D18,4 der
Reihe nach von den in derselben Verticalreihe aufgefiihrten
Zahlen zu subtrahiren.
Nehme ich beispielsweise die erste Verticalreihe, dann ist:
D1,i - Dl6,l = 0,978 - 0,938 = 0,040 D
Dz,l - Dl61 = 0,996 - 0,938 = 0,058 D
+
+
+
+
+
+
DIE,, - Dls,l = 0,948 - 0,938 = 0,010 D;
fur die zweite Verticalreihe:
D1,z - Die,%= 0,991 - 0,933 = 0,058 D
Da,s - DlKZ = 1,008 - 0,933 = 0,075 D
u. 9. f.
Ann. d Phye. n. Chem. N. F. XVII.
56
E. KittZer.
882
Auf diese Weise entsteht das nachfolgende Schema, das
uns die Zunahme der electromotorischen Kraft in Tausendstel Einheiten veranschaulicht.
Tabelle
Schwefelslrure
II-7
A = 1,357
A = 1,266
A = 1,222
A = 1,186
40
58
65
A = 1,133
A = 1,075
A = 1,050
A = 1,037
A = 1,007
A = 1,0051
A = 1,0035
A = 1,0011
20 Tropfen
11 9,
67
62
59
54
41
39
34
28
16
14
10
6
,*
2
9,
70
0
VI.
Kupfemdfat
10 :100
0,6 :100
0,2:loo
K
--
7 9
7 8
58
75
82
87
84
78
73
67
54
48
40
32
18
100
107
113
132
129
119
134
113
104
100
94
79
69
55
46
24
14
12
127
118
113
104
89
79
61
50
22
16
11
0
0
-
11
0
Es zeigt sich somit, dass die aus Tabelle I gefolgerten
Schliisse auch d a m noch ihre Oiiltigkeit haben, wenn an
die Stelle einer concentrirten Cu SO,-Losung irgend welche
Verdiinnung dieses Salzes tritt:
D i e electromotorische K r a f t des Daniell’schen
Elementes:
Zn , H,SO, , CuSO,%,Cu
n i m m t m i t d e m P r o c e n t g e h a l t d e r S a i i r e zu; sie erreicht ein M a x i m u m , das bei Anwendung concentrirter oder
verdiinnter Kupfervitriollosungen an der gleichen Stelle, namlich fiir 25 h i s 3 0 p r o c e n t i g e S c h w e f e l s a u r e eintritt; b e i
we i t e r e m G e ha1t an Schwefelsaurehydrat n i m m t d i e f r e i e
S p a n n u n g wieder ab.
Die Erhohung der electromotorischen Kraft vollzieht sich
jedoch fiir die verschiedenen Concentrationsgrade des CuSO,
nicht in dem gleichen Verhaltnisse. Es ist ja:
E. Kittler.
Dq1 - D16,l = 0,070
D o - Die,, = 0,087
D43 - Die,*= 0,119
D4.4 - Dly = 0,134
D.
D.
D.
D.
883
und D16,l : D4,l = 1000: 1075
Dle,a:D4,a = 1000: 1093
Dl6,s:Dq3 = 1000 : 1130
Dle,4: D4,4 = 1000 : 1146
d. h. d e r Z u w a c h s w i r d u m s o b e d e u t e n d e r , j e v e r diinnter die CuS0,-Losung genommen wird, und e r
i s t a m g r o s s t e n , wenn d a s K u p f e r v o n r e i n e m Wass e r u m g e b e n i s t . Dies ergibt sich aus nachfolgender Zusammenstellung uber die electromotorische &aft der Combination Z n , HaSO,, H,O , Cu fur verschiedenprocentige
El, SO,-Losungen.
T a b e l l e VII.
SI,
0,874
Bezeichne ich das Element mit der Sauie 16 und destillirtem Wasser mit D16.0, das Element mit 86 und Ha0 mit
D,3,o, so berechnet sich das Verhaltniss :
Dv,o:D,~,o
= 1000: 1231,
w%hrend:
D16.4:D6,4 = 1000: 1129
D16.a: D,3,2 = 1000: 1084
= 1000 :1064.
D143 :D6,3 = 1000 : 11 13
Dl6,l :
Die Beobachtung der Potentialdifferenz derjenigen Combinationen, in denen das Kupfer von H,O umgeben ist, hat
mit der grassten Vorsicht zu geschehen; sobald nur eine
Spur Schwefelsiiure mit dem Wasser sich vermischt hat,
sinkt sofort die electromotorische Kraft. Ich vermuthe daher,
dass die oben gegebenen Zahlen namentlich fur die starkeren
Siiuren zu klein ausgefallen sind. Die erhebliche Veranderung, die der Zusat,z einer Spur H,SO, zu destillirtem Wasser hervorruft, constatirt auch E r om m e l) gelegentlich einer
Untersuchung uber den Einfluss der Concentration auf die
.-
I) Fromme, Wied. Ann. 19. p. 418ff. 1881.
56 *
E. Hittler.
884
electtomotorische Kraft des Elementas Zn , H, SO, , Cu.
Fr omm B bringt einen Zinkcylinder in verdiinnte Schwefelsadre, eihen Kupferdraht in destillirtes Wasser und verbindet beide Fliissigkeiten durch einen capillar ausgezogenen,
ebenfalls mit verdunnter Saure gefullten Heber. Wahrend
nun die Potentialdifferenz dieser Combination, d. h.:
Zn I H,SO, &SO4 1 H,O + H,O 1 Cu = 1,005
in der von F r o m m e gewahlten Einheit betragt, sinkt dieselbe sofort auf 1,016, wenn auch nur die minimalste Menge
Silure dem Wasser zugesetzt wird.
+
3
4. U e b e r d i e A b h i i n g i g k e i t dcr e l e c t r o m o t o r i s c h e n Kraft
d e s D a n i e l l ’ s c h e n E l e m e n t e s v o n dem C o n c c n t r a t i o n s g r a d e
der KupfersulfatlBsung.
Ein Blick auf die in Tabelle V gegebene Zusammenstellung sammtlicher Resultate uberzeugt uns sofort , dass
Veranderungen der Kupfersulfatlosung bei gleichbleibender
Schwefelskure ganz eigenthiimliche Verhaltnisse hervorrufen.
Die vierte Horizontalreihe enthklt die numerischen Werthe
der electromotorischen Krafte in den vier Combinationen :
\
D4,i D4,s D4,3 D4.4
in welchen die Saure S, die gleiche, dagegen der Kupfervitriol verschieden ist.
Da
D,, < D4.2 < D 4 , 3 < D4,4 ,
so ergibt sich fur diese Reihe eine Erhohung der Potentialdifferene mit Verdunnung der Kupfersulfatlosung ; dagegen
zeigt die zwolfte Horizontalreihe die Beziehung:
D I ~=
J D ~ z , z D1$,3z= D12.r1
d. h. keine durch Concentrationsunterschiede im CuSO, bedingte Aenderung, und Reihe 16 eine Abnahme der electromotorischen Kraft mit Verdiinnung des Eupfersulfats :
Dl6,l
>
016.2
> DlSJ > 4 6 , s -
Die nachfolgende Tabelle sol1 uns nun einen Gesammttiberblick iiber den Einfluss des Concentrationsgrades der
Cu S04-L6sung verschaffen, zu welcliem Zwecke das erste
Glied jeder Horizontalreihe von den darauffolgenden Zahlen
der Reihe nach sqbtrahirt wurde:
E. Kit%&.
D I ,~ DIJ = 0,991 - 0,978 = 0,013 D
DI,~ D1,i = 1,020 - 0,978 = 0,042 D
D1,4 - DIJ a
T a b e l l e VIII.
Kupfersnlflrt
Schwefels&ure
~~
___
A = 1,357
A = 1,266
A = 1,222
A = 1,166
A = 1,133
A = 1,075
A = 1,058
A = 1,037
A = 1,007
A = 1,0051
d = 1,0035
A = 1,0011.
20 Tropfen
11 ,.
6 7,
2 Pl
conc.
10:100
0,6 :100
v,
G
0
0
0
0
0
+13
+12
+12
+12
+12
+42
+31
0
+11
0
0
0
0
f 9
-
+ a
+ 8
+ 4
+30
+31
+28
+24
+23
+22
+20
+12
012 :100
‘V
+41
+41
41
57
33
+31
27
+25
17
+
+
+
+
+
0
0
0
0
0
tl
+ 2
+ 4
- 1
-3
f O
-10
-1
-17
-21
- 4
- 16
-2%
0
- 5
-18
-23
-
-18
Wahrend also bei Anwendung arkerer Sauren
die freie S p a n n u n g im Daniell’schen Element um
S O grosser wird, j e verdiinnter die Kupfersulfatlosung, zeigt sich bei Anwendung sehr schwacher
S a u r e n eine Abnahme der electromotorischen K r a f t
m i t z u n e h m e n d e r Verdiinnung. Der Uebergang von
dem einen in das andere Extrem erfolgt allmahlich; d. h.
der Zuwachs wird nach und nach kleiner und geht durch
Null hindurch ins Negative.
Dabei erfolgt der Durchgang durch den Nullpunkt fur
die vier CuS0,-Losungen fast gleichzeitig; mit andern Worten: e s e x i s t i r t e i n C o n c e n t r a t i o n s g r a d der S a u r e ,
f u r welchen e i n Daniell’sches E l e m e p t die gleiche
S p a n n u n g l i e f e r t , m a g d e r CuSO, c o n c e n t r i r t oder
i r g e n d w i e v e r d i i n n t sein.
E. Kittler.
886
Die betreffende Schwefelsaurelosung hat das specifische
Gewicht 1,0011 bei 16O und ist zusammengesetzt aus 750 ccm
H,O und 100 ccm verdiinnter H,S04 vom spec. Gewicht 1,007.
Unter dieser Grenze nimmt die electromotorische Kraft
mit zunehmender Verdiinnung um so rascher a b , je mehr
sich die Schwefelsaure dem Wasser nahert.
Dieses charakteristische Verhalten lasst vermuthen, dass
bei der Aenderung der electromotorischen Kraft, bedingt
durch die Concentration der Fliissigkeiten , nicht nur die
Grenze zwischen den Metallen und den Fliissigkeiten, sondern auch die an der Beriihrungsstelle der beiden Flussigkeiten selbst auftretenden Potentialdifferenzen von wesentlichem Einflusse seien.
E s lasst sich dies iibrigens direct beweisen, indem man
die in den Tabellen V I und VIII gebildeten Zahlen durch
die entsprechenden Spannungsdifterenzen ausdruckt. Wir
entnehmen z. B. der vierten Horizontalreihe in Tabelle VI:
+
+
- Dl6,l = { z n I s, s, 1 v1
cu)
- (Zn I S,, + S18I V, + V, I Cu), d. i.:
D ~J D16.1 = Zn I S4 Sq 1 V1 + V11 816 + 816 I Zn = 0,070 D
D4,2 - D16,2 = Zn I S4 + S, j Va + Vz I Sl6 + s
1
6 I Zn = 0,087 D
D4.3 - Dla,~
= Zn 1 S4 S4 I VB+ VBI Sls + sl6 1 Zn = 0,119 D
D4.4 - Dl6,4 = Zn I S4
8 4 I V4
V4 I Sl6 8 1 6 I Zn = 0,134 D.
D4,l
+
+
+
+
+
D a in diesen vier Combinationen je die ersten und
letzten Glieder identisch sind, so folgt, dass die Summe der
beiden mittleren Glieder, resp.
4'
I 1'
4'
21'
'4
13'
'4
1'4
+
+
1'
1'16
v2
1 '113
+ 3'
+
4'
1'16
1'16
eine mit dem Concentrationsgrade des Kupfervitriols variable
Grosse ist, etwa:
7
4'
1'
Isle = s, I '16 &
und allgemein :
8 8 1 v + T.'1 s
b = 881 s
b &f(V).
(1)
Ferner ist mit Bezugnahme auf die 4., 12. und 16. Horizontalreihe der Tabelle V I I I :
+
(v)
E. Kittler.
887
abhangig von S, so sind auch die einzelnen Glieder:
salv?sb)v?vals? vbls
und allgemein die Potentialdifferenz H,SO, I CuSO, von dem
Gehalte an Saurehydrat oder Kupfersulfat wesentlich beeinflusst., sodass die Gesammtanderungen der electromotorischen
Kraft des Daniell’schen Elementes mit der Concentration
gerude durch die zwischen den Fliissigkeiten sich abspielenden Processe ein eigenthiimliches Geprage erhalten.
Bevor ich dazu schreite, aus diesen Thatsachen weitere
Schliisse zu ziehen, muss ich noch eine Reihe von Vereuchen
erwahnen, die fur die Beurtheilung der eigenthiimlichen Verhaltnisse von Interesse sind.
Dieselben beziehen sich auf die Veranderungen der electromotorischen Krafte des D a n i e ll’schen Elementes mit
der Zeit.
Die Erzielung gleichmassiger Resultate bei Anwendung
stiirkerer Sauren und verdiinnter Kupfervitriollosungen ist
an die Bedingung gekniipft, dass die Ermittelung des Effectes
moglichst rasch vollzogen werde, und dass fur jede neue
Messung sowohl die Fliissigkeiten als die Heber erneuert
werden. Wahrend namlich diejenigen Combinationen, die
eine gesattigte CuS0,-Losung enthalten , eine grosse Constanz auch bei langerer Zusammensetzung besitzen, nimmt
die freie Spannung in jenen Elementen, die mit verdilnnten
Salzlosungen bereitet sind, mit der Zeit ziemlich rasch ab.
Ich kann natiirlich unmoglich alle in dieser Richtung
gemachten Beobachtungen hier aufzahlen, sondern entnehme
meinen Versuchsreihen nur etliche charakteristische Beispiele;
beziiglich des Normalelements verweise ich iibrigens auf 6 2.
E. Kiler.
988
I, Element. S, (1,222) und V, (concentrirt).
1,008 D.
150
1,002
friech euaammengesetzt: 1,002
a0
nach
60
90
120
1,003
1,000
1,000
1,002
frisch mammengeeetzt: 1,002
Minuten:
D.
D.
NB. Wegen des hohen Concentrationsgrades der Saure
wurde das Zink jedesmal erneuert.
11. Element. S,, (1,0011) und V, (concentrirt).
frisch bereitet: 0,966
nach
5
0,968
10
0,966
20
40
0,966 0,968
60
0,968
0,966 D.
80
200 Minuten:
0,966 0,966 0,966 D.
70
111. Element. S, (1,222) und V, (0,6:100).
frisch zusammengesetzt ! 1,034
1,034 D.
nach
5
30
80 Minuten:
1,033
1,017
1,017 D.
IV. Element. S, (1,075) und V, (0,6: 100).
Normal: 1,024 D.
nach
10
1,021
20
30
90
100
150
160
1,021
1,019
1,018
1,014
1,009
1,009
200 Minuten:
1,003 D.
D i e A b n a h m e infolge langerer Zusammens e t z u n g derElemente e r f o l g t u m so s c h n e l l e r , je v e r d i i n n t e r die K u p f e r s u l f a t l o s u n g ist, und j e s t L r k e r
d i e S i l u r e genommen wird.
Dieser Umstand in Verbindung mit den friiher angefuhrten Thatsachen, dass erstens die durch Concentration
der Saure veranlasste Zunahme der freien Spannung um so
betrilchtlicher wird, je verdiinnter die Kupfersulfatlosung ;
dass zweitens bei Anwendung nicht allzuschwacher Sguren
ein Element mit verdiinntem Kupfervitriol, resp. Wasser einen
grosseren Effect liefert, als ein Element mit gesBttigter Salzlosung, legt den Gednnken nahe, es mochte die Potentialdifferenz H,SO,(CuSO, selbst urn so bedeutender sich gestalten, je gasser die Verdiinnung von CuSO,, und j e reicher
die Saure an Schwefelsaurehydrat ist. Nun scheinen ferner
a n der Grenze zwischen H,SO, und verdiinnten CuS0,-Losungen sich Wbrmeprocesse zu vollziehen, die in ihrem Verlaufe Analogien mit der eben vermutheten Verlnderung der
Potentialdifferenz H,SO, I CuSO, darbieten massten.
E. Kittler.
Wenn eine Saureltisung durch Zusatz von Wassel; noch
weitere Verdiinnung erfahrt, so wird hierdurch eine bestimmte
Warmemenge frei.
Trifft mit demselben Concentrationsgrade der Schwefelslure eine verdiinnte Knpfersulfatlbsung zusammmen , so ist
es hbchst wahrscheinlich, dass letztere einen Theil ihres
Wassers zur weiteren Verdiinnung der Sllure abgibt. 1st
nun auch zunilchst mit der Abgabe von Wasser ein Wilrmeverbrauch verbunden, so wird in aweiter Linie durch Verdiinnung der urspritnglich gegebenen Saure Wiirme erzeugt
und jedenfdls eine Menge, die an Grijsse das gebundene
Wlrmequantum iiberwiegt. Die so frei werdende Warme
muss aber um so betrllchtlicher ausfallen, je mehr die CuS0,Lasung sich dem Charakter reinen Wassers nlhert, und je
concentrirter die Schwefelsaure genommen wird.
Sucht man in diesen Warmetonungen die Ursache dar
Erhohung der freien Spannung, dann finden die im Daniel1’schen Elemente beobachteten Erscheinungen eine einfache
Erkliirung.
Bleiben E2S0, und CuSO, 1angere Zeit in Beriihrung,
so ist ein Uebergang von Saure in Kupfersulfat unvermeidlich. Dadurch erhalt aber die verdiinnte Kupfersulfatlijsung einen sauren Charakter, und die urspriinglich gegebene Warmequelle wird wesentlich beeintrlchtigt; d. h. es
miisste nach obiger Hypothese die electromotorische Kraft
sofort abnehmen, was auch mit der Erfahrung iibereinstimmt.
Die minimalste Spur Schwefelsaure, die dem das Kupfer
umgebenden Wasser oder verdiinntem CuSO, zugesetzt wird,
bewirkt ein rasches Sinken der freien Spannung.
Wie weit diese Schliisse Berechtigung haben, lasst sich
allerdings erst dann entscheiden, wenn die zwischen SchwefelsiZure und Kupfersulfat statthabenden Warmetonungen calorimetrisch ermittelt sind; doch kann man xich leicht durch
den Versuch iiberzeugen, dass beim Vermischen von SchwefelsiZure und verdiinntem Kupfervitriol Temperaturerhohungen
eintreten.
890
5
E. KittZer,
5. U'eber das VerhLltniss des Normalelementes zu anderen
p r ak t i sc h en Ei n h e i ten.
I. Das meinen Messungen als Einheit zu Grunde gelegte Normalelement besitzt eine wesentlich hohere electromotorische Kraft als der gewohnliche D a n i ell'sche Becher,
in welchem die beiden Flussigkeiten durch ein Thondiaphragma geschieden sind. Diese Verschiedenheit kann zuniichst in der Anwendung eines Thoncylinders, aber auch in
einer verschiedenartigen Beschaffenheit der kauflichen Metalle
gegeniiber den von mir gebrauchten chemisch reinen Stangenzink und Kupferdraht begrundet sein. Um beides scharf
auseinander zu halten, stellte ich zunachst eine Reihe von
Elementen her, in denen ich die Metalle meines Normalelementes beibehielt; anstatt aber die beiden Losungen (concentrirter Kupfervitriol und verdunnte Schwefelsaure vom
spec. Gewicht 1,075) durch einen Heber zu verbinden, trennte
ich beide durch Thoncylinder, die Tage lang in destillirtem
Wasser gelegen und mehrere Stunden vor dem Gebrauche
in verdunnte Saure gestellt worden waren. Nach jeder Beobachtung wurden die Metalle aus den Flussigkeiten entfernt,
um eine Aenderung der electromotorischen Kraft durch Oberflachanhnderung der Metalle vollstiindig auszuschliessen.
Wahrend nun in den ersten Minuten die Ablenkungeu der
Electrometernadel genau den Werth des Normalelementes
ergaben, zeigte sich, nachdem das Diaphragma zwanzig Minuten in den Fliissigkeiten geblieben war, bereits eine Abnahme der electromotorischen Kraft von 1 Proc., nach zwei
Stunden von 1,5 Proc., nach neun Stunden von 3 Proc.
In der gleichen Zeit iindert das Normalelement unter
sonst gleichen Umstanden sich nicht merklich, sodass also
die geringere freie Spannung im gewohnlichen D a n i ell'schen
Element theilweise aus dem Gebrauche des porosen Cylinders sich erkliirt.
I n einer zweiten Versuchsreihe wurde der chemisch
reine Kupferdraht durch einen Cylinder von Kupferblech
ersetzt; dieser Austausch bewirkte keine wesentliche Aenderung. A19 aber endlich auch noch das chemisch reine
E. Kittler.
891
Zink g g e n einen sorgfhltig amalgamirten Zinkcylinder ausgewechselt wurde, zeigte der Ausschlsg am Electrometer
einen plotzlichen Abfall der electromotorischen Kraft. Wenn
man dann umgekehrt den Zinkcylinder durch chemisch reines
Zink ersetzte, stieg die freie Spannung sofort wieder urn
mehrere Procente. Hiermit ist der Beweis geliefert, dass das
gewghnliche amalgamirte Zink, wie es zu Zinkcylindern verarbeitet wird, in verditnnter Schwefelsllure sich anders verhlllt, als das chemisch reine, sei es nun, dass Vernnreinigungen des ersteren durch Blei, Arsen, Antimon u. dgl.
hieran die Schuld tragen, oder dass das Amalgamiren einer
grosseren F l k h e nicht so vollstilndig gelingt , als bei einem
etwa 4 mm dicken Stabe.
A l s Maximalbetrag fiir die electromotorische &aft des
gewohnlichen D aniell’schen Elementes erhielt ich den Werth
0,955 in Einheiten meines Normalelementes, in den meisten
Biillen jedoch nur Zahlen von 0,94 bis 0,92.
II. In England wird als praktische Einheit vielfach das
Element von La t i m e r C1 a r k angewandt, eine Combination
von liusserst constanter electromotorischer Kraft. Dasselbe
besitzt als positiven Pol reines Quecksilber, bedeckt mit
einem durch Eochen von Quecksilbersulfat (Hg,SOJ in
einer concentrirten Zinksulfatlosung erhaltenen Teige, und
als negativen Pol chemisch reines amalgamirtes Zink, welches
in den Brei taucht. Der Contact mit dem Quecksilber wird
durch einen Platindraht hergestellt.
Die electromotorische Kraft dieses Elementes, gemessen
bei 15,5O C. betrllgt nach C l a r k :
1,457 Volts,
d. h. in absolutem Maasse:
1,457
x
10sdg*s-’.
Kennt man also dasverhilltniss des von mir benutzten
Normalelementes zu dem Elemente von C l a r k , so lassen
sich die friiher gegebenen Zahlenreihen in Volts umrechnen
und damit auf absolutes Maass zuriickfiihren.
Z u diesem Zwecke stellte ich mehrere Elemente genau
E. Kittler.
892
nach der Originalabhandlung l) zusammen und verglich dieselben:
1) mit der von mir als ,,Normalelement" bezeichneten Combination:
amalg. chem. reines Zink in verd. H,SO, v. spec. Clew. 1,075,
chem. reines Kupfer in conc. CuSO, . v. spec. Gew. 1,197.
2) mit einem Daniell'schen Elemente:
amal. chem. reines Zink in conc. ZnSO, v. spec. Gew. 1,463,
chem. reines Kupfer in conc. CuSO, . v. spec. Gew. 1,197.
Ablenkungen der Electrometernadel in Doppelm i l l i m e t e r n.
%z?(1
Normalelement
t
I
Latimer
Clark
t
t
I. 77,7 180
77,7 18
77,7 18
)z%%A
I
11. 77,6
63,8
77,6 18,3
77,6 18,3
77,6 18,3
7?,6 18,3 63,8
77,6 18,3
77,7 18
77,7 17,8
II. 77,6 17.8 63,Q
77,6 17,s
77,6 17,7
77,6 17,7
lho
18
18
17,9
18
56,5 18
17,l'
77,6 18
77,7 18,3
?'I,?18,4
77,7 18,3
77,6 18,s
56,5
18
56,5 18,l
56,5 18
Die electromotorischen Krafte der drei Elemente stehen
somit in dem Verhaltnisse:
1917 : 1000 : 886
fur die Temperatur t = 18O C.
Wahrend nun das Normalelement innerhalb geringer
Temperaturschwankungen sich nicht andert, zeigt das Clark'sche Element einen ziemlich hohen TemperaturcoGfficienten.
Derselbe beziffert sich
1) L a t i m e r Clark, Proe. Lond. Roy. SOC. '20. p. 444 bis 448.
E. Kittler.
893
nach C l a r k als:
0,06 Proc. Abnnhme pro Centigrad Temp.-Erhohung,
nach H e l m h o l t z ’ ) als:
0,08Proc. Abnahme pro Centigrad Temp.-Erhohung,
nach eigenen Beobachtungen als:
0,08 Proc. Abnahme pro Centigrad Temp.-Erhohung.
Es ist somit die electromotorische E r a f t des L. C1.-Elementes gemessen bei 15,5O C. in Einheiten des Normalelementes = 1,219.
Hieraus berechnet sich dann die freie Spannung des
N ormalelements:
zu 1,195 Volts = 1,195.10*c$g%s - ~ ,
die des Elementes &iconc. Zink- und Kupfersulfatlosung :
zu 1,059 Volts = 1,059. l O 8 c ~ g * ~ - ’ .
Fiir die gewohnlichen D aniell’schen Elemente, welche
Schwefelsaure und Kupfersulfat in gleicher Concentration
wie das Normalelement, aber durch einen Thoncylinder geschieden, enthalten, in denen ferner die beiden Pole aus Cylindern von Zink und Kupferblech gebildet sind, erhalt
man auf Grund der vorhin gegebenen Zahlen
im Maximum:
1,14 Volts
i n den meisten Fallen nur:
1,13 bis 1,lO Volts und darunter.
111. In der Einleitung zu dieser Abhandlung habe ich
auf die durch Concentrationsunterschiede beclingte Aenderung
der freien Spannung in dem mit Zinksulfat construirten Dan i e ll’schen Elemente hingewiesen. Zur BestBtigung der
dort gegebenen Auseinandersetzungen fiihre ich die folgenden
Versuchsreihen an. (Siehe Tabelle p. 894).
Dl = 0,886 D = 1,059 Volts.
D, = 0,865 D = 1,034 Volts.
D , = 0,932 D = 1,114 Volts.
D2= 0,910 D = 1,087 Volts.
Dl - D, = 0,021 D.
Dl
- Of2= 0,022 D.
-~
1) Helmholtz, Thermodynamik chemischer Vorglnge.
kgl. .had. der Wiss. zu Berlin 1882.
Sitzber. d.
E l e c t r om o t ori s c h e K r a f t de r Combination Zn,ZnSO,,
CuSO,, Cu i n E i n h e i t e n d e s Normalelementes.
Concentrirta Zin
A = 1,463
t=
Ku fersulfatl6e.
red mpremwk
ti86
0$86
0,885
0,885
0,885
0,885
0,884
0,886
0,886
0,886
0,886
0,886
0,886
0,885
0,885
0,885
0.886
oj885
0,886
Mittel: 0,886 D.
0,910
0,909
0,910
0,910
0,910
V$( A = 1,004)
conc.
a
-
-
I
,I
0,865D.
1)
0,932 D.
I
0,910
D.
Enthalten zwei Elemente D, und D, die gleiche ZnS0,Losung L, aber zwei verschiedenprocentige Eupfersulfab
losungen V, und V,, so besitzt das Element D, mit der
Verdiinnung V, eine geringere electromotorische Kraft als
die Combination D, mit der concentrirten Losung V,; die
Diff erenz :
D1- D, = CUI V, V2 I L L I V, V1 I CU
bleibt dabei constant, welches auch der Concentrationsgrad
der Zinksulfatlbsung L sei, und zwar ist:
Dl-Da=lsyl-D’,=.....=cl~~
Va+ Val V,+ ~ , I I ,
d. h. P21L+LI V,= V,lL’+L’I V , = . * . * =GI V,.
1st z. B.:
V, eine conc. Kupfervitriollosung,
V, eine Verdiinnung vom spec. Gewicht 1,004,
so ist:
D, - D, = 0,022 D.,
+
+
+
E. Kittlcr.
895
welches auch der Concentrationsgrad des Zinkvitriols in den
beiden Elementen D, und D, sei. Diese Zahl stimmt zur
Geniige mit dem in einer fruheren Arbeitl) direct und indirect gefundenen Werthe:
CU V, + V, I V, V, CU = 0,023 D.
uberein.
1
+
1,0038
eonc.
Anhang.
D i e electromotorische K r a f t d e s E l e m e n t e s Zink, S c h w e f e l seiure, Kupfcr.
I c h benutzte die mannigfachen Verdiinnungsgrade des
Schwefelsaurehydrats, die mir fur meine Untersuchungen uber
das Daniell’sche Element zu Gebote standen, gleichzeitig
dazu, den Einfluss der Concentration auf die freie Spannung
in der Combination:
amalgamirtes Zink, Schwefelsaure, Kupfer
zu studiren. Mittlerweile hatte ich auch noch eine zweite
Sorte chemisch reinen Kupferdrahtes aus der Hamburger
Af6nerie erhalten, der, in einer CuS0,-LGsung, d. h. zur
Construction des D a n i ell’schen Eleinentes verwendet, durchweg die gleichen Resultate wie das friiher erwahnte reine
Kupfer liefert, dagegen in mehreren Concentrationsgraden
der Schwefelsaure jenem gegeniiber ein abweichendes Verhalten zeigt. Ich stelle die Beobachtungsresultate in folgender
Tabelle iibersichtlich zusammen und kennzeichne die mit
dem Hamburger Kupfer erhaltenen Zahlen durch ein t.
$61
A
!
Charakter
der SchwefeMure
Einzelne Beobachtungen
Normalelemd = 1
0,906 0,906 0,906
0,907 0,906 0,905 0,907 0,906
0,906
0,905
0,907 0,907 0,905 0,904 0,904
0,906
0,907t 0,906t
0,914 0,911 0,911 0,912 0,914
0,912
0,933t 0,982t 0,930t 0,933t
1) K i t t l e r , Sitzungsb. d. kgl. b. Acad. d. Wiss. p. 9. 1882. Wied.
Ann. 16. p. 396. 1882.
E. KittZm.
896
3
&
a
-
5
'Charaltter
der Schwefelaiiure
A = 1,075
6
A = 1,050
7
A = 1,037
8
A = 1,007
9
10
A = 1,0035
A = 1,0025
11
A = 1,0011
12
1 1 H,O
13
14
15
16
+ 20 Tr. H,SO,
vorn spec. Gew. 1,25
1 1 &O + 10 Tr. &SO,
vom spec. Gew. 1,25
1 1 €&O + 6 Tr. &SO4
vom spec. Gew. 1,25
1 1 H,O I-1 Tr. H,SO,
vom spec. Gew. 1,075
Aeusserste Verdiinnung
Einzelne Beobachtungan
Normalelement = 1
0,913 0,913 0,913 0,912 0,914
0,915 0,912 0,912 0,913 0,915
0,916 0,915 0,913 0,913 0,913
0,913
0,928 0,930 0,930
0,933t 0,930+ 0,93210,924 0,024 0,924 0,923 0,923
0,924 0,924-i0,92310,922 0,022 0,921t 0,920+ 0,921
0,921
0,917 0,920 0,919 0,919 0,917
0,919 0,919t 0,919p 0,919 0,919
0,915 0,915 0,913
0,908 0,907 0,906 0,907 0,904
0,907
0,898 0,899 0,899 0,898 0,89f
0,897 0,897
0,883 0,884 0,884 0,883 0,885
0,884
0,871 0,870 0,871 0,869 0,871
0,863 0,863 0,865 0,865
Mittel
0,914
0,929
0,932.1.
0,924
0,921
0,919
0,914
0,907
0,898
0,884
0,870
0,864
0,863 0,862 0,861 0,861 0,86i
0,862
0,862
0,856 0,856 0,856 0,853 0,854
0,854 0,851 0,854 0,853 0,851
0,854
0,854
Die electromotorische Kraft amalg. Zink, Wasser, Kupfer
konnte nicht ermittelt werden; auch das sorgfaltigste Abwaschep des Zinks in destillirtem Wasser geniigt nicht, die
letzten Spuren der Amalgamsaure zu vertilgen, sodass jede
neue Messung einen andern Werth ergibt.
Wie man aus obiger Zusammenstellung unmittelbar erkennt , wachst die electromotorische Kraft mit dem Gehalt
an Saurehydrat anfangs rasch, dann langsamer und erreicht
einen Maximalwerth, der im allgemeinen fruher eintritt, als
im Daniell'schen Elemente. Ferner vnriirt das Maximum
mit verschiedenen Kupfersorten, ein Umstand, der auf eine
-
H Haga.
897
Oberflbchenanderung des Kupfers in starkeren Sauregraden
schlie ssen lksst.
1st das spec. Gewicht der Schwefelsaure = 1,050, so
liefern beiderlei Kupfer die Potentialdifferenz 0,924 D.; fiir
A = 1,075 zeigt das altere Kupfer das Maximum = 0,929 D.,
meist jedoch nur 0,914 D., wahrend die Eamburger Sorte
erst in der Saure vom spec. Gewicht 1,133 den Maximalbetrag = 0,933 D. liefert. Starkere Sauren lassen in dem
Verhalten der verschiedenen Kupferdrahte einen Unterschied
nicht mehr erkennen.
Addirt man zu der Potentialdifferenz:
Znl E,SO, &SO, 1 Cu = a
diejenige der Combination:
CU I H,SO,+ H,SO, I CUSO, CUSO, I CU = b,
so resultirt die electromotorische Eraft des D a n i e l l’schen
Elementes:
a b = Zn I H,SO, H,SO, I CuSO, CuSO, 1 Cu.
F u r Schwefelsaure vom spec. Gewicht 1,075 und Kupfersulfat vom spec. Gewicht 1,004 ist:
b = 0,109 D.’)
a = 0,914 D.,
Somit a b = 1,023 D., wahrend die directe Beobachtung
1,024 D. ergibt.
M u n c h e n , im Juli 1882.
+
+
+
+
+
+
VII. Ueber Amalgamat4mstr6me; urn E.Eaga.
(Eiernn Tar. FI Fig. 4--6s-g).
Der M o s er’sche Versuch ,), wobei die Amalgamation
von Zink einen galvanischen Strom hervorzurufen im Stande
ist, veranlasste 0 b a c h 3, zur Untersuchung, ob nicht etwa
durch die der Amalgamation begleitenden Temperaturanderung bedingte Thermostrbme mit im Spiele waren. Rasch
nacheinander wurden die Ausschlage des Amalgamations1) Diese Zahl entstammt einer friiheren Arbeit: Sitzungsb. der kgl.
h a d . d. Wiss. p. 14. 1882. Wied. Ann. lb. p. 399. 1882.
2) Dove’s Repertorium 2. p. 117-118. 1838. Wied. Galvan. 1.
p. 790. 1872.
3) Obach, Pogg. A m . Ergbd. 7. p. 300. 1876.
Ann. d. Phya u. Chem. N. F. XVII.
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