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Die elektrische Leitfhigkeit von Metallen.

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189
3. D i e elektrische Leitfahigkeit uon Metallem;
v o n l? u.H a u e r .
Grundlegende Vorstellungen.
Die Vorstellungen, die der gegenwartigen Theorie der
elektrischen und Warmeleitung in Metallen zugrunde liegen,
sind vor mehr als vierzig Jahren von W i l h e l m W e b e r l )
entwickelt worden.
W e b e r fuhrt 1. c. aus: ,,In den Metallen sind neben den
Atomen noch elektrisch geladene Teilchen, die teils frei beweglich sind und teils Schwingungen um die htome ausfuhren
und die Ursache fur die Leitung der Elektrizitat und Warme
sowie fur die magnetischen Erscheinungen bilden." Er setzt
feriier auseinander, da13 durch ein elektrisches Feld dime freien
elektrischen Teilchen zum Stromen veranlaBt verden und
eine Vermehrung ihrer lebendigen Kraft erfahren, bis das
Teilchen mit einem Atom zusammenstoBt ; dann beginnt es
Schwingungen um das Atom auszufuhren und setzt somit
seine Energie, d. h. die Energie des elektrischen Stromes, in
Wiirmeenergie urn. Endlich weist er noch daranf hin, da13
die Warmeleitung in Metallen durch die namlichen Teilchen
hervorgerufen zu sein scheint.
Diese Vorstellungen sind spater von W. Giese2) noch
m i t e r ausgefiihrt worden.
I n eine mathematische Form gebracht nnd zu einer
Theorie ausgearbeitet murden sie zuerst von R i e c k e im
~ ) die
.
Jahre 1898 und kurz darauf (1900) von l l r ~ d e . ~ ?Da
1) IV. W e b e r , Uber die Bewegungen der Elektrizitat in Korpern
.
von molekularer Konstitution. Pogg. Ann. 6. p. 1. 1875; v ~ l besonciers
Abschnitt 4, p. 30.
2) W. Giese, Grundziige einer einheitlichen Theorie der Elektrizitatsleitung. Wied. Ann. 37. p. 576. 1889.
3) E. R i e c k e , Zur Theorie des Galvanismas und der Warme. Ann.
d. Phys. 66. p. 353. 1898; 66. p. 545. 1199. Uber das Verhaltnis der
Leitfahigkeiten der Metalle. Ann. d. Phys. 2. p. 835. 1900.
4 ) P. D r u d e , Zur Elektronentheorie der Metalle. Ann. d. Phys.
1. p. 566. 1900; 3. p. 369. 1900.
Annalen der Phyaik. IV. Folge. 61.
13
F.
190
'u.
Haues.
1)rudesche Darstellung bei weiteiii einfacher ist und das erhalterie Resultat bei beiden his auf den Zahlenfaktor gleich
ist , folgen wir im wesentlichen dieser.
Wir nehmen demzufolge a n , daB die im Innerii eiiies
1Ietalles sich bewegenden elektrischen Teilchen negativ geladen seien und sehen sir als identisch mit den die Kathodenstrahlen bildenden Teilchen, den Elektronen l), a n uiid schreiben
ihnen also eine Ladung
.
e = 4,69 10-lo eleklrostat. Einh. = 1,565
.
elmg. C(;S.
zu. Uiese Elektronen sollen teils frei herumfliegen, dhnlich
deli Molekulen eines Gases, teils sollen sie a n die Netallatome
gebunden sein. Wir nelimen an, daB zwischen deli freien und
den gebundcnen Elektronen ciii I)issoziationsgleichgewicht besteht. Wenn die Elektronen iin PlIetall wie Gasmoleliel herumfliegen, koniien wir ihre Geschwindigkeit durch das fi1axwellsche Verteilungsgesetz bestimmen. 1)ie Rechnungen, die in
dieser Weise von L o r e n t z durchgefuhrt worden sind, we1den
dadurch bedeutend langwieriger. I)as Ergebnis ist die gleiche
Formel; iiur der Zahlenfaktor ist ge%ndert. TTir bleibeii daher
bei der einfacheren Darstellung und rechnen wie 1)rucle niit
einer mittleren Geschwindigkeit der Elektronen.
Die R i e c k e - D r ud e -Lo r e n tzsche Formel.
Um die elektrische Leitfahigkeit zu ermitteln, berechnen
wir den Strom, der im Metall beim Anlegen einer elektroniotorischen &aft entsteht. Es sei die rlektrische Feldstarke irn
Metall @; dann ist die Beschleunigung, die ein Eleklron erfahrt, gleich @ e l m , wo m die Jlasse des Elektrons bedeutet.
Es sei t die Zeit zwischen zwei ZusammenstoBen des Elektrons ;
sie ist gleich l / v , wenn I die mittlere freie Weglange und I )
die mittlere Geschwindigkeit bedeutet. Wir rechnen ebenso
mit einer mittleren freien Weglange wie niit einer mittleren
Geschwindigkeit aus den eben angefuhrten Grunden. I h n n
ist die hervorgerufene Reschleunigung am Ende der freien
Weglange, also unmittelbar vor einem iienen ZnsammenstoB,
gleich
-~
1) H. A. Lorentz, Arch. Nberl. (2) 10. p. 336. 1905.
Die elektrische Leitfahiykeit
V O Metallen.
~
191
Die (mittlere) Geschwindigkeitszunahme wBhrend des freien
Weges ist somit
- 1@ - - .e l
2
m v
Da nun jrdes der n freicii Elektronen eines k'ubilizentiiiieters
riehen der ungeordneten, nach allen Richtungen zufallig verteilten Geschwindigkeit 'u einen solchen Geschwindigkeitszuwachs in der Richtung der Feldstiirke erlangt, so tragen
sit. in einer Sekunde durch ein Quadratzentimetcr des Qucrschnittes die Ladung
ne
l
e
l
- -L m o
B.
Die Stromstiirke pro Quadratzentimetrr Qurrschnitt ist also,
CT das elektrische Leitvermogen bedeutet, gleich
wenn
ditritus das elektrische Leitvermbgeii
Auf dieser Forinel (abgesehen von den Unterschieden im
Zahlenfaktor) bauen sich fast alle spiiteren Arbeiten itber
elrktrische Lritfiihigkeit dcr Metalle auf.
Eine Ausnahme hiervon bildet die Thcorie T. on T h o m s0n.l) Dieser nimmt an, die Atonie des JIetalles bildeten eine
Art elelitrischer Duplets. Eigentlich freie Elektronen giibe
es nicht; aber aus diesrn Ihplets konnte sich iiianchmal ein
Elektron losreifien und sich an das nachste anglirdern. Unter
drr Einwirkung eines elektrischen Strornrs sollen sich diese
lluplets in eine bestimmte Richtung einstellen; d a m wird
durch den Qbergang der FleBtronen, der jetzt nicht melir
vorzugslos nach allen Richtungeii gleichm%Uig erfolgt, eirie
elektrische Xtromung hervorgerufen.
Buf eine Kritik der Thomsonscheri Theorie sol1 hier
nicht ausfuhrlich eingegangen werden. ES sei iiur auf den
von K o n i g s b e r g e r und Weiss erwiihnten Uinstand hin1) J. ,J. T h o n i s o n , Korpusliulnrtlieorie der Materie; deutsch von
6. S i e b e r t , Sammlung Wissenschxft. Bd. 25.
2) J. K o n i g s b e r g e r u. J. Weis.,, Ann. (1. Phys. 35. 1). 1 1911;
vgl. p. 45
13*
192
F. v. Hauer.
gewiesen, dab nach dieser Theorie beim Schmelzen eine starke
VergroBerung der Leitfahigkeit eintreten muBte, da der Widerstand der Molekel gegen die richtende elektrische Kraft in
fliissigem Zustande sicherlich bedeutend geringer ist als im
festen; tatsachlich tritt jedoch fast stets eine Verringerung
der Leitfahigkeit beim Schmelzen auf. Wir werden gerade
auf diesem Punkt noch ausfuhrlich zu sprechen kommen.
Das W i e d e m a nn-F r an8 ache Gesetz.
Fur die Warmeleitfahigkeit liefert uns die Elektronentheorie ebenfalls eine Formel, wenn wir annehmen, daB die
Leitung der Warme nur durch die Elektronen, nicht aber
durch die Atome des Metalles vermittelt wird. Wir gehen
dabei wie ublich von einem Satze der Gastheorie aus, der
besagt: Besteht fur eine GroBe, von der auf jedes Molekel
der Anteil G entfallt, ein Gefalle d G / d x , so wird durch ein
Quadratzentimeter pro Sekunde von der Griil3e die Menge
transportiert, wenn n die Zahl, 1 die mittlere freie Weglange
und v die Geschwindigkeit der Molekel bedeuten. 1st n von
der Temperatur abhangig, so besteht aul3erdem ein Dichtegefalle
und ein daraus sich ergobender Diffusionsstrom. Da wir aber
annehmen, dal3 die ganze Warmeleitung durch die Elektronen
vermittelt wird (abgesehen von der inneren Warmestrahlung)
und durch den Warmestrom kein elektrischer Strom hervorgerufen wird, so ist, wenn wir nur eine Art geladener Teilchen annehmen, der ganze Warmetransport durch den obigen
Ausdruck gegeben.l) Daraus ergibt sich, wenn L die lebendige
Kraft des Elektrons bedeutet, die Warmeleitfahigkeit k ZLI
Und durch Verbindung mit der Formel fur die elektrische
Leitfahigkeit erhalten wir das Verhaltnis der beiden
k =-L
4
-.
u
3e2
dL
clT
D r u d e setzt 1. c. L gleich der lebendigen Kraft eines Cfasmolekels bei der absoluten Temperatur T , also gleich a T
1) Vg1. P. Drude, 1. c .
Die elektrische Leitfahigkeit von MetatZen.
193
(a= 2,02.
T ) , und erhalt so das W i e d e m a n n - F r a n z sche Gesetz in der bekannten Form
k
4 a
=
(-JT
Der Zahlenfaktor ist hierbei wieder bei den verschiedenen
Theorien verschieden.
Es zeigte sich jedoch, daB bei tiefen Temperaturen stets
regelmaaige und bedeutende Abweichungen vom Wie d e m a n n - F r a n z s c h e n Gesetz eintreten, die auf eine Unrichtigkeit der Formel hinweisen. Zuerst K o n i g s b e r g e r l) und
dann Herzfeld2) schlugen vor, die lebendige Kraft des Elek
trons nicht gleich der eines Gasmolekels von der entsprechenden
Temperatur zu setzen, sondern sie durch die Formel fur einen
P1a n c kschen Resonator darzustellen. H e r z f e l d setzt sie
dementsprechend gleich
1
12 v
-~
2
e
f3kT-1
(v die Frequenz, h = 6,548.
k = 1,346. 1O-l6). Von
vornherein ist die eine Annahme so gut moglich wie die andere;
doch wird die Annahme von K o n i g s b e r g e r und H e r z f e l d
durch die Temperaturabhangigkeit von o l k sehr gut bestatigt.
H e r z f eld3) berechnet nach obiger Formel mit passend gewahltem v den Ausdruck o / k und findet gute Ubereinstimmung
mit der Beobachtung, wie die folgenden, der genannten Arbeit
von H e r z f e 1d en tnommenen Zahlen 4, zeigen.
hv
k
k
Cu
= 57,77
T (abs.)
ber.
Abweich. in
k
uT
u T beob.
.
~
~
373
29 1
27 3
248
223
198
173
148
123
113
103
~
2,363
2,313
2,296
2,27
2,236
2,196
2,143
2,071
1,975
1,925
1,868
2,35
2,32
2,30
2,28
2,26
2.23
2,17
2,07
1,97
1,92
1,58
+ 0,5
- 0,3
- 0,2
- 0,4
- 1,l
- 1,5
- 1,4
+ 0,05
+ 0,25
+ 0,25
+1
1) J. K o n i g s b e r g e r , Vortrag auf der 83. NaturforscherversammKarlsruhe 1911; Verh. d. Deutsch. Phye. Ges. 13. p. 934. 1911.
K. H e r z f e l d , Wiener Berichte 122. IIa. 1912.
K. H e r z f e l d , Ann. d. Phys. 41. p. 27. 1913.
lung zu
2)
3)
4)
Nach Ch. H. Lee, W. JBger und H. D ies s e lhors t.
F. v. Hauer.
194
Die elektrische Leitflihigkeit als Energiefunktion und der
scheinbare Leitflihigkeitssprung beim Schmelzen.
1st es so dui.ch den Verlauf des Leitverhaltnisses als
Funktion der Temperatur fast sichergestellt, dafi die Energie
des Elektrons durch die gleiche Formel wie die Energie eiiies
Planckschen Resonators dargestellt werden muB, so wurde
andererseits fur die Anderung des elektrischen Tliiderstandes
mit der Teniperatur schon fruher auf den Zusammenhang mit
der Energieanderung hingewiesen. ZueYst in einer Arbeit \-on
S e r n s t l ) , der empirisch einen analogen Verlauf fur den Temperaturlioeffizienten des elektrischen Widerstandes und der
Atomwiirme findet. T)er Temperaturkoeffizient des elektrischen Widerstundes nahert sich nach C l a u s i u s dem SUSdehnungskoeffizienten der Gase, die Atomwarme nach dem
D u l o n g - P titschen Gcsetz auch einw universellen Konstanten. 5 ies fuhrt ihn zur Planckschen Strahlungsforinrl
als Yormel fur den elektrischen TTiderstand. Diese muB
jedoch hierbei etwas modifiziert werden, um dem Einflusse
der Verunreinigungen des Metalles auf den Temperaturverlauf des elektrischen Widerstandes Rechnung tragen zu
konnen. K e r n s t fand nun, daB hierzu das Beifugen einer
additiven Konstante genugt, und zwar ganz allgemein, unabhangig von der Darstellung durch die Plancksche Formel.
Es seien hier zwei von N e r n s t angegebene Zahlenreihen fur
das Vrrhiiltnis des Widerstandes hei der Tempcratur T (abs.)
zii dem bei der Temperatur von O o C angefuhrt, um zix zeigen,
bis zn welchem GTade diese Beziehung richtig ist.
4
fur Pb
0 1026
I.y= __
3s
T ebb.
e T -1
W beob.
14,39
18,02
20.31
36.48
68,67
273,09
0,01311
0,02314
0,03032
0,17129
0,21742
1,0000
+ 0,00070
?V ber.
0,01315
0,02312
0,03030
0,1703
0,2204
(1,196)
1) W. N e r n s t , Untersuchungen iiber die spezifische Wiirme bei
tiefen Teiiipereturen, 111. Berliner Ber. 1911. 11. 306.
Die elektyische Leitfiihigkeit von ilrletallcn.
fur Pt
0,583
W=
e
I'
:Y beob.
20,45
22,6
28,Z
34,1
0,0237
0,02585
0,0333
0,0443
0,1200
1,0000
56,9
+ 0,0021
-1
T abs.
273,09
195
W ber.
0,0238
0,0256
0,0331
0,0452
0,1197
(1,196)
Andeis ausgedruclit n-urde dieser Zusammenhang zwischeii
Energir und Widerstand durcli G r u n e i s e n l ) , der (ebenfalls
enipirisch) fand, daB der Riderstand dem Produlite aus Teinperatur und htomwarme proportional sei. Zur Zkustelluiig
cles Satzes seien hier einige Messungen von Me is s n e r 2 ) angefuhrt. Der Widerstand ist hiernach, \\<enn c die Atommiirnie b d e u t e t und der Widerstand bc>i O o C gleicli 1 geSPtz t wird,
T
r hob.
20,7
0,187
0,0027
1
~~
r ber.
43
4,4
0,16
1
0,20
0,0020
~
f 273,l
1
4.1
0,303
0,035
377
1
0,304
dr
103 - ber.
dT
473
4,2
__
0.39
4,0
4,0
Auch 8c him aiik 3 ) zeigte das Bestehen einer solchen
Beziehung in seiner Arbeit ,,Uber das Verhalten drs elektrischen
TTiderstandes von Aletallen bei tiefen Temperaturen". Triigt
inan nach ihm den elektrischen Widerstand verschiedener
JIetalle als Funktion der Temperatur auf, so bilden diese
Kurven die gleiche Reihenfolge wie die By-Werte der Subst anzen.
-
1 ) E. G r u n e i r e n , Uber den EinfluU von Temperatur und Druck
euf den elektrischen Widerstand der Metitlle. Verh. d. Deutsch. Phys.
Ces. 15. p. 186. 1913.
2) W. Meissner , Therinische und elektrische Leitfahigkeit einiger
Metalle. Ann. d. Phys. 47. p. 1001. 1915.
3) H. S c h i m a n k , Ann. d. Phys. 46. p. 706. 1914 und Rerichtigung hierzu Ann. cl. I'hys. 46. p. 176. 1915.
196
F.
c. Hauer.
Bevor wir auf Versuche einer theoretischen Deutung eingehen. sei noch eine gesetzmafiige Beziehung mitgeteilt, die
merkwurdigerweise bei den bisherigen Untersuchungen entgangen ist.
Der beim Schmelxen auftretende Sprung i n der Leitfuihigkeit
der Metalle verschwindet i n den meisten Fallen, wenn war die
Leitfahigkeit nicht als Funktion &r Temperatur, sondern der
Energie auftragen.
I n der Tabelle der nachsten Seite sind die in der Literatur auffindbaren Zahlen fur das Verhaltnis : Widerstand in
festem Zustand dividiert durch Widerstand in flussigem Zustand gegeben. Ilaneben befinden sich die nach obiger Beziehung berechneten Zahlen. Um die Berechnung durchfuhren zu konnen, sollte eigentlich der funktionelle Zusammenhang zwischen Energie und Widerstand gegeben sein. Man
kann aber bei den hohen Temperaturen in genugender Annaherung eine lineare Abhangigkeit annehmen,, die sich ja
bei hoher Temperatur aus der annahernden Proportionalitat
des Widerstandes mit der Temperatur und der Konstanz der
spezifischen WBrme ergibt. Bezeichnen wir mit E die Energie,
so konnen wir den ,,Energielioeffizienten" des Widerstandes
dWjd E gleich setzen
d W
d E
_ _d _W - -d T
dT
d E
ct
--
c '
wo a den Temperaturkoeffizienten des Widerstandes und c
die spezifische Warme bedeutet. Wir erhalten dann das Verhaltnis
Waiissig
a
-Wfest - - + y o ,
wo Q die Schmelzwarme bedeutet. Die beiden GroBen a und c
sind freilich wieder nicht konstant in strengem Sinne; doch
wollen wir sie mit Rucksicht auf die hohen Temperaturen des
Schmelzpunktes als konstant betrachten. Die hierdurch bedingten Fehler sind kleiner als die Abweichungen infolge der
Unsicherheit der Messungen. Diese Abweichungen sind wohl
nur zum Teil auf die Schwierigkeiten der Aufgabe zuruckzufuhren; zum groBeren Teil durften sie in der Verschiedenheit
des Materials, in Verunreinigungen ihren Grund haben. Um
einen UberbIick hieruber zu geben, sind der Tabelle auch die
zur Berechnung verwendeten Zahlen beigegeben.
-
. .
. .
Zinn
Thallium
. . .I
Zink
-
28
28,l
12,6
12,4
14,O.i
_____
,,
. .{
____
Wismut
~
0,225
0,192
0,0637
-~
0,178
~-
0,363
386 -380'
0,0334
~.
0,333
1
+c E
a
-
0,00439
0,00581
+
-
Beobachter
- --.
Vassura, Nuovo Cim. 31
de la Rive, C. r. 57. p. 698
Vincentini und Omodei,
Nuovo Cim. 27.
~~
~-
Ountz u. Broniewski
__
-~
Siemens, Pogg. Ann. 113
7
31
l)
1, 2, 3, 6
fur den 2. Wert gilt dss gleiche
wie oben
Devar u.Fleming, F. R.60. p.67
6 ) Weber. Ann. 26. (1885)
Cailletet u . Blonty, C. r.'100
Baltruseajtis,
Krak. Anz. 19
I1
-~
4J
Guntz u.Rroniewski. J.d.ch=
- Phys. 7. p. 464
4, Bernini. Phvsik. Zeitschr. V
5j Mathies&, hnu. 100. (1857)
der abweich. Wert ist durch
die Methode eutstauden-
7
3t
e~
I)
-.
-
(2,l) fehlen die zur Berechnunr notwendipen Znhlm
+
? 0,00454 (18--1000) **
0,001176 +0,0,5532
O,O,1289
0,0,419
_
_
~
0,00495
-~
0,00407
(flussig: 0,000884!)
-
~
1,74
o,oo4039+0,0,aii7 t
+0,0,3214 t2
(von 0-325')
- __
2,04
0,004021 +0,0,9475 t
0,0,305 t2
(VOD 0-316')
~--
, Rubidium (1,58),Tellur
0,0587
0,122
0,3028
(bei 100')
0,329
-~
-
~-
0,0802
0,079
0,297
__-.
-
0,0356
-~
0,0617
~.
0,0344
.
-~
Cfest*
_ _ _ ~
198
F. v. Hauer.
Bei Hg scheint irgeiicl eine sekundxe Ursaclie den hohen,
roil der gefundenen Gesrtzin;iBiglicit stark abweichenden Kei t
liervorzurufen ; dai auf weist schon die hohe, T - O ~den ubrigen
betr&chtlicli verschiedene Zahl hin, ferner auch drr Sprung,
den der Teriiperaturkoeffizieiit des Ridersbandes beim Schmelzen
nxrcht. Pur TTismut und Antinion hat die Leitfiihigkeilbiiiiderung ein aiideres Voizeichen ; der Riderstand des flussigen Jfetalles ist hier kleiner als der des frsten. Eine Bewchnung nach der obigen S i t rind TT'clise hktte naturlich hier
lieinen Kinn, weil ja da eine Proportionalitat zwischen Energie
rind Widerstand aucli riicht annihernd bestrhen Bann. Immrrhiii weist der negative rl'eiiiperaturhoeffizient des Antirr 011s
claiauf hin, daB auch hiel dic vor dem Schmelzpunkt geltende
Brziehung zmisclien Energie und Kiderstand auch noch fur
den SchmrlzprozeB gilt. Bei TTismut werden somohl positia e als negative Ternperaturkoeffizientrn angegeben (vgl. die
Aninerliung bei der Tabclle). lla 1d3t sich also nichts brrechnen. 1 )a M7isinut nncl Antinion ja verschiedene elektrisclie
Sbronderlichlieiten aufu-eisen, wird man auch uber diese Ausnalimestellung nicht uberrascht spin.
I m uhrigrn aber findet sich die angegebene Beziehung
innwhalb cler Fehlergrenzen der Messungen und der Rerechnungsweise bestiitigt. Zweifel lionnten hochstens noch beiin
Blri spin; es ist aber clabei xu beachten, \vie groB die Unsichrrheit in den Bngaben ist.
Bei der Betrachtung der Zahlen fiillt auf, daB die meistrn
Werte nahe an 2 liegen. Von E . T a g n r r l ) wurde schon
darauf hingewiesen, daB meist einfachr Zahlenverhaltnisse
auftreten, wie 5, +, 2, 4. Er sucht dies dadurch zu erklaren,
daB er annimmt, die freie Weglange der Elektronen merde
beim Schmelzen wrgen einer Spaltung der Molelie1 bzw. einer
husoziation sprungweise geandert. E r setzt die freie Wrgliinge verkehrt proportiorial drr Zahl der Teilchen, die Rindernisse fur die Elektronrn bilden; wenn diese sich nun beim
Schnielzen vervielfachen clurch einen Stomzerfall. so wurde
drr Tl'idristand auf rin Vielfaches seines Wertes im festen
Znstan& springen.
1) E. W a g n e r , Uber gesetznialjige h d e r u n g e n der elektrischen
Leitfahigkeit der Metalle beim Schmelzen. Ann. d. Phjs. 33. p. 1484. 1910.
Die elektrische Leitfhhigkeit
2;on
lkletalleia.
199
Die Annahme E. W a g n e r s einer 1)issoziation beini
Sclimelzpunkte scheint nicht richtig zu sein; denn diese
inulite sich noch anders bemerkbar machen. Es SmuBte die
spexifische Warme irn flussigen Zustande unmittelbar uber
der Temperatur des Schmelzpunktes doppelt so grolS sein
far die llletalle, deren Widerstand beini Schmelzen verdoppelt
r
\vie die Zahlen
~ ~ i r d1)as
. ist aber ilurchaus nicht d ~ Fall,
d t Tabelle
~
(p. 197) xeigen.
Auf der Suche, ols das hiiufige Auftreten des Zmeiers
bcini Leitfahigkeitssprung etwa auf einer Beziehung zwischen
drr Eiiergie des Xetalles beim Schmelzpunht und der Schmelzmcirme beruhe, wurde gefunden, dali die Schmelzwiirme in
etwa cler Hidfte cler bekannlen Falle nahe gleich ist einem
I Irittel des Energieinhaltes, also der Energie eines Freiheitsgi ,ides. Setzen wir der Einfachheit halber den Energieinhalt
rilles Grammatoms gleich 3 . N . 1 6 . T ( N = Zahl der Molekel
iiii 1101; k = Bo ltzm an n sch e Konstante). Wir sollten natiillich eigentlich die Funktion von Ein stein 1 )
hv
hV
~
e k T - 1
oclri besser den von Tlebye 2, gegebenen Susdruck setaen:
.i'-
h@dv
11 Y
ehl'
-1
.
'
U
aher bei cler hohen Temperatur stellt das nur eine lileine Korrelition vor. Ilann ist also die Xchmelzwiiriiie pro Graminatom gleich N . k . T ( T = Schmelztemperatur), und die
Schmelzwsrme auf ein Grammatom bezogen und in Calorien
aasgeclruc k t
J)ie Schmelzwarme pro Grammatom in Calorien ausgedriiclit
wll also nngefahr gleicli der doppelten (abs.) Schnielztempe1 ) A. E i n s t e i n , Zur Planckschen Theorie der Strahlung und die
Theorie der spezifischen Warme. Ann. d. Phys. 23. p. 180. 1907.
2) P. D e b y e , Zur Theorie der spezifiachen Warme. Ann. d. Phys.
39. 1). 789. 1912.
F. v. Hauer.
200
ratur sein. I m folgenden sind die bekannten Schmelzwarmen
der Metalle und die so berechneten Zahlen einander gegeniibergestellt. DaB ungefahr die Halfte der Zahlen ubereinstimmt, kaiin wohl kauni auf einem Zufall beruhen.
T a b e l l e 11.
-
Schmelzwarme
,Beobachter
~
2 T,
A
~
~
Pb
G
5,86
5,37
5,37
5,32
6,45
CU
19,l
l5,7
13,61
43,O
Na
31,7
17,7
K
Cd
Pd
Pt
Hg
Ag
T1
Bi
Zn
Sn
13,7
36,3
27,2
2,84
2,75
21,3
7,2
12,46
12,4
28
13,3
14,25
14,65
13,6
14,05
Rudberg
Person
Mazeotto
Spring
Ro bertsoii
Berthelot
Joannis
Bernini
Richards
Joannis
Bernini
Person
5,9
4
14,4
42,5
32
Violle
10,6
33,4
Violle
21,l
Person
Pollitzer
Person
23,6
Ro bertpon
Person
&Iazzotto
Mazzotto
Rudberg
Person
Spring
Mazzotto
Robertson
2,3
5,5
591
21,2
8.4
Irgend eine GesetzmaBigkeit f iir das Auftreten ganeer
Zahlen oder einfacher Zahlenverhaltnisse bei den Messnngen
des Leitfahigkeitssprunges konnte aber daraus nicht erschlossen werden.
GewiB ware eine genaue experinlentelle Nachprufung der
fiir 'den Leitfahigkeitssprung angegebenen Beziehung sehr
wiinschenswert. bei der alle notwendigen GroBen an eineni
Die elektrische Leitfahiglceit von &/letallen.
201
und demselben Material durchgefuhrt werden konnten, so daB
die gro13e Unsicherheit der Zahlen wegen der Strukturunterschiede und der Verunreinigungen beseitigt werden konnten.
Ich glaube aber doch, da13 die bekannten Angaben hinreichen,
uns von der Notwendigkeit zu uberzeugen, den elektrischrn
Widerst'and der Rletalle als Funktion der Energie und nicht
der Temperatur darzustellen. Jede Formel, bei welcher die
Anderung des Widevstandes bei seiner Erwarmung in erster
Linie auf die Anderung der Temperatur zuruckgefuhrt wird,
muB notwendigerweise bei der Temperatur des Schmelzpunktes
versagen. Einer solchen Formel zufolge sollte der Widerstand vor und nach dem Schmelzen gleich sein; wenn ein
Sprung eint'ritt, so konnte dieser nur durch eine sekundare
Ursache hervorgerufen sein, und er stunde dann mit dem
Temperaturkoeffizienten im festen Zustande in gar keinem
Zusammenhange. Die richtige Widerstandsformel mu13 daher
wenigstens in der Hauptsache den Widerstand als Funktion
der Energie darstellen; wenn sie die Temperatur uberhaupt
explizit enthalt, so kann dies nur in einer Form moglich sein,
bei der die durch die Anderungen der Temperatur direkt hervorgerufenen Anderungen des elektrischen Widerstandes so
gering sind, daB der damit verbundene Sprung des Leitverhaltnisses beim Schmelzpunkt innerhalb der Unsicherheit
der Zahlen der Tab. I fallt.
Wahrend der Leitfahiglreitssprung beim Schnielzen fruher
fur die Theorie eine bedeutende Schwierigkeit zu sein schien I),
weist er nun nach der in Gleichung (1) aufgestellten Beziehung vielmehr den Weg, den die Theorie zu gehen hat'.
Wir wollen nun dazu ubergehen, aus der Ilrudeschen
Formel, wie sie in Gleichung (A) dargestellt ist, das Geset'z
der Temperaturabhangiglieit des elektrischen Widerstandes
abzuleiten.
Die ersten Bet.rachtungen hieruber gingen von der schon
erwahnten, von D r u d e eingefuhrten Beziehung aus, die lebendige Kraft eines Elektrons sei gleich der eines Gasmolekels
von der entsprechenden Temperatur, also
1) Vgl. hierzu den Ausspruoh T h o m s o n s , Korpuskulartheorie.
p. 74.
F. v. Hauer.
202
Setzt man dies in die Drudesche Forinel ein, so erhalt nian
Jlan schloB nun weiterl), da der Widerstand ungefahr proportional cler absoluten Temperatur ist, inusse das Proclukt
n . 1 verkehrt proportional der Wurzel aus der Temperatur
sein. Die Ubereinstimmung niit dem Experiment konntr
naturlich nur eine sehr rohe sein, da ja bei tiefer Teinperatur
der Widerstand vie1 rascher abfallt als die Temperatur. I)aB
diese Beziehungen nicht nnr gestort werden durch irgend
welche Vorgange, sondern den Verhgltnissen tatsachlich nicht
entsprechen, geht aus unserer Betrachtung uber den Leitfahigkeitssprung beim Schmelzen hervor.
Das gilt auch fur die von K a m e r l i n g h O n n e s 2 ) aufgestellte Beziehung, daW der Widerstand proportional sei zu
Der erwahnten Beobachtung voii N e r n s t , daB sich TI‘
in nicht zu weitem Temperaturgebiete durch die P l a n e ksche
Strahlungsformel darstellen lafit, folgtr bald der Versuch einer
theoretischen Begrundung von L i n d e r n a n n . 3, Die Abhandlung ist insofern sehr bemerkenswert, als sie der Forderung,
den Widerstand als Energiefunktion darzustellen, vollauf genugt. L i n d e m a i i n setzt hier ebenfalls mit I l r u d e die Elektronengeschwindigkeit proportional der
er nimmt aber
gleichzeitig an, daB auch die Zahl der freien Elektronen proportional der v s e i , so daB sich beido GroWen in der Formel
fur die Leitfiihigkeit wegheben. Die Beziehung n
J/Twird
aus der von T h o m s o n 4, gegebenen Formel fur den T h o m s o n effekt erschlossen, derzufolge die Thomsonwarme p, gleich ist
vr;
-
p , C
(T” - h T - . d’gni
dT
L
1) Vgl. E. R i e c k e , Physik. Zeitschr. 10. p. 508. 1909.
2) K s i n e r l i n g h O n n e s , Comm. from the phys. Lab. of Leiden
119. 1). 23. 1911.
3) F. A. L i n d e m a n n , Untersuchungen uber die spezifische Warnie.
Berliner Rer. 1911. p. 316.
4) J. J. T h o m s o i i , 1. c.
Die el ektrische Leitf ahiy lceit von M eta11e ti.
203
(Die Zeichen haben dabei die gleiche Bedeutung wie bisher.)
Da p klein, also die Ilifferenz auf der rechten Srite ebenfalls
klein ist, kaiin inan angenahert schreiben
-=
Ign.
-
dT
2T
und daraus
n = konst. I F .
Jlie Temperaturabhangiffkeit des elektrischen Kderstandes
kommt also hauptsiichlich zustande durch die Anderung der
fieien Wegliinge der Eleldronen. These wird auh tlw h i p l i tude der Atomschwingungen berechnet und so auf die Energie
znruckgefuhrt. Er erhiilt schliel3lich dabei den Widerstand
als einc quadratisehe Punktion der Wurzel aus der Energie,
wobei aber eine Konstaiite den Messungen aiigepal3t merden
inu8. Viir Xg setzt c’r z. B.
Richtig kann das nicht sein; denn der Aixsdrucli geht fur
groBe Werte von T,uber in
W = 0,0034 T 0,023 IT+ 0,0018,
wihrend tatsiichlich der Widerstand bei hohen Teinperaturen
irnmer nahe proportional T ist.
Unbefriedigend ist naturlich auch die Anwendung der
Einst e i ns c he n Formel fur die Energie, die, wie L i n d e m a n n
an der gleichen Stelle bemerkt, bei tiefen Teniperatureii Abweichungen iron den experimentellen TVerten zeigt. Die spatere
Formel von D e b y e fur den Energieinhalt war dainak noch
nicht gegeben. Ubrigens konnte naturlich auch sie nicht uber
die genannte Schwierigkeit hinweghelfen. L)ie Abweichungen
vom W i e d e m a n n - F r a n z s c h e n Gesetz finden hier keine
Erkkrung.
Trotzdem diese Theorie neben den groflen Bedenken,
denen sie begegnet, manches fur sich hat, wurde sie anscheinend
von L i n d e m a n n selbst verlassen; denn in eiiier spateren
Arbeit l) nirnnit er an, Elektronenzahl und Geschwindigkeit
seien Konstanten und die freie Weglange der Energie verkehrt proportional. Dies fuhrt naturlich wieder zu Schwierigkeiten mit dem W i e d e m a n n - F r a n z s c h e n Gesetz, auch mit
der Formel fur die Thomsonwarme, iind schlieBlich ist der
-
+
1) I?. A. L i n d e m a n n , Phil. Mag. Januar 1915. p. 127.
P. v. Hauer.
204
Widerstand bei tiefen Temperaturen auch gar nicht proportional dem Energieinhalt des Korpers.
Wir werden nach dem im Abschnitt uber das W i e d e niaiin- F r anzsche Gesetz Gesagten die D r u desche Annahme
fur die Elektronengeschwindigkeit verlassen und mit Herefeld annehmm, die mittlere Energie eines freien Elektrons sei
.. .
-
e k T - l
wobei v ein temperaturunabhangiger Wert zukommt. Fur
die Geschwindigkeitsverteilung konnen wir dabei immer noch
das Maxw ellsche Verteilungsgesetz annehmen.
.
Die Berechnung der Elektronenkonsentration.
Die Abhangigkeit der Elektronenkonzentration von der
Teniperatur mussen wir uns aus dem angenommenen 13ssoziationsgleichgewicht der h i e n Elekt'ronen im Metallinnern
berechnen. Eine solche Berechnung wurde schon von K o n i g s be r g e r l) durchgefuhrt'. Dieser nimmt' an, der Vorgang bei
der dbspaltung der Leitungselektronen ware ein ahnlicher
wie bei der Jlissoziation des Ca-Carbonat's in gasformige Kohlensaure und Ca-Oxyd, oder beim Abdissoziieren des Kristallwassers als Dampf vom Kristall. Er erhalt dann nach dieser
Analogie aus der therniodynamischen Betracht'ung des Ilissoziationsgleichge~~iclites
die Formel
_-
Q
A = U - e RT
(N = Zahl der frrien Elektronen, U = Gesamt'zahl der Elelitronen, Q = Dissoziationswarme, R = Gaskonstante.) K o n i g s b e r g e r ninimt zunachst an, dafl die Dissoziationswarme Q
lionstant sei; dann erweitert er den Ausdruck dadurch, da13
er eine Temperaturabhgngigkeit zulal3t': und stellt mit der so
gewonnenen Formel Betrachtungen uber das Leitvermogen
der sogenannten schlechten Leiter (Nicht'metalle) an.
Ich glaube jedoch, mich der von K o n i g s b e r g e r a,ngenommenen Analogie fur das Dissoziationsgleichgewicht der
Elektronen durchaus nicht anschlieflen zu konnen. I n den
genannten Beispielen stellt doch die Kohlensaure und das
1) J. K o n i g s b e r g e r u. K. S c h i l l i n g , Uber Elektrizitatsleitung in
festen Elementen und Verbindungen. Ann. d. Phys. 32. p. 179. 1910; p. 21 6ff.
Die elektrische Leitfahigkeit von Metallen.
205
Ca-Carbonat zwei verschiedene raumlich getrennte Bestandteile
dar, also xwei Phasen (im Sinne der Gibbsschen Phasenlehre), wiihrend die Elektronen und Metallatome nur eine
Pha,se bilden. Sie entsprechen dem Zustande, der in der Theorie
der thermodynamischen Gleichgewichte als verdunnte Losung
bezeichnet wird. Unter Losung wird hierbei bekanntlich ein
System in einer Phase verstanden, deren Aggregatzustand
gleichgult,ig is t, bei welchem aber die Anzahl einer bestirnmten
Molekelart die Anzahl der anderen iiberwiegt. Die zahlreich
vorhandene Molekelart wird als das Losungsmittel, die andere
als der geloste Stoff bezeichnet.
Man konnte einwenden, dafi die Bezeichnung verdunnte
Losung fur das System Metallatom-positives Ion-freies Elektron erst gerechtfert'igt ist, sobald sicher nachgewiesen ist,
dal3 die Zahl der freien Elektronen bedeutend kleiner ist als
die der Atome. Im allgemeinen wurde wohl st'ets angenommen,
dal3 dies der Fall sei; die Tatsache, daB wir von der spezifischen Warme der Elektronen nichts merken kiinnen, notigt
schon hierzu. Es ist aber dabei noch zu beachten, dal3 der
Sinn der Forderung, die Zahl der geliisten Teilchen miisse
klein sein gegen die Gesamtzahl, der ist, daB die Wechselwirkung zwischen den gelosten Teilchen selbst, vernachlassigt l)
werden kann; und das ist es ja gerade, was in dei. Elektronentheorie stets gemacht wird: die ZusammenstoBe der Elektronen unt'ereinander werden vernachlassigt'. Es wird also
hiermit keine neue Annahrne eingefuhrt.
Wir kijnnen dann die Gleichgewichtsbedirigungen aus
dem Satze ableiten, daW das thermodynamische Potent'ial @
fur das 1)issoziationsgleichgewicht zwischen Atom, Ion und
Elektron ein Maximum sein muB, also
S@=0,
wo
@ = 9% (rnl --R 1g c1)
n 2 ( q e --R 1g cz)+ n3 (Tp3 kc3) 3
dabei sol1 sich der Index 1 auf die Atome, 2 auf die positiven
Ionen und 3 auf die Elektronen beziehen, und es bedeutet
n die Teilchenzahl und c die Konzentration der betreffenden
Teilchengattung
+
(.
__~_____
=
+ mn2+ n8j .
ni
n1
1) Vgl. hierzu etwa P l a n c k , Vorlesungen iiber Thermodynamik.
14
Annalen der Physik. IV. Folge. 61.
I?. v. Hauer.
206
Sind dann weiter die GroBen v durch die ganzzahligen Verhdtnisse gegeben:
Bn,:6n,:6n3= v1:v2:v3,
so gilt f ur den Zerfall eines Atoms in ein Ion und ein Elektron
vl=-l,
v,=+l,
v3=+1,
woraus wir schlieBlich die bekannte Gleichung erhalten :
Dabei bedeutet r die bei der Dissoziation eines Grammatoms
in Elektronen zu leistende Arbeit und R die Gaskonstante;
statt c3 konnen wir naturlich in der Gleichung direkt die
Zahl der Elektronen setzen. Es ist also
Nun haben wir noch die Dissoziationswiirme r zu berechnm.
Diese setzt sich aus zwei Teilen zusammen. Der erste Teil
ist die Warmemenge, die aufgewendet w i d , um jedem dissoziierenden Elektron die Energie E zu erteilen, der zweite
die eigentliche Trennungsarbeit. Wir wollen diese Trennungsarbeit fur ein Elektron mit q bezeichnen; sie ist uns zunachst
unbekannt. I n dem q steckt die Energie, die das Elektron
in gebundenem Zustande schon hat, sowie die beim Verlassen
des Atoms ausgestrahlte Energie. Wir erhalten demnach
d 1 g N -N q + N E
_
dT
2RT*
und daraus, da R gleich ist dem Produkte aus N und der
B o 1t z m a nnschen Konstanten k ,
T
lg N
T
+ const. =
d T+
0
E
Jm
d 17.
0
Nun ist E nach H e r z f e l d gleichzusetzen
.
hv
’
hv
-
ekT - 1
also konnen wir das zweite Integral ausfuhren, und es wird
p = - .kh
0
o T - I
Die elektrische Leitfahigkeit Tion Metallen.
207
Setzen wir hierin
BY
so ist das Integral J gleich
und da
lim lg
5.00
X
~
z-1
so ist,
- 0
-
7
Br
-
J = - l12g
e T
P V
e T -1
Wir konnen also schliefllich unser Integral in der Form schreiben:
und daraus ergibt sich
T
1g N
+ const.
1
=2
E
lg hv
+ -18.
- +JA
dT,
2 T
2k
TX
0
also
m
(4)
Dafl in diesem Busdrucke, wenigstens bei hoher Temperatur, die e-Potenz keine hervorragende Rolle spielt, werden
wir schon nach dem uber die Anderunq des Widerstandes
beim Schmelzen Gesagten annehmen mussen. Wir konnen
uns aber auch durch die Theorie des Thomsoneffektes hiervon
noch genauer uberzeugen. Fur die Thomsonwiirme ist eine
Formel von D r u d e 1) gegeben :
p=-
k'jl - - T 3
und eine ahnliche von Lo sen tz:2 )
"'"7
d l
1) P. D r u d e , 1. c. Ann. d. Phys. 1. p. 587. 1900.
2 ) H. A. L o r e n t z , Arch. NBerl. 2. p. 336. 1905.
14 *
F. v. Hauer.
208
Der Unterschied im Zahlenfaktor des zweiten Teiles beruht wieder auf den im Anfange erwahnten verschiedenen
Annahmen der beiden Theorien. Wir werden es d a h b vorziehen, der Ableitung von T h o m s o n l ) zu folgen, die von
dieser Unsicherheit frei zu sein scheint. T h o m s o n sagt, w m n
in einem Metallstabe verschieden temperierte Stellen sind,
so mussen die dadurch bedingten Druckdifferenzen der Elektronen elektromotorische Kriifte erzeugen, urn das Gleichgewicht wieder herzustellen. Es mu6 auf jedes Elektron die
elektromotorische Kraft wirken:
(11
= Elektronenzahl
ini Kubikzentimeter , 0: = Feldstarke,
d p l d x = Druckgefalle der Elektronen). Striimt das Elektron
von einer wilrmeren Stelle des Metalles zu einer kalteren in
der Entfernung d z , so mu13 gegen diese elektromotorische
&aft die Arbeit geleistet werden:
1 dP d z .
@edz= n dx
Dagegen gibt das Elektron beim Ubergang zur kalteren Stelle
lebendige Kraft ab, und zwar, wenn L die mit'tlere lebendige
Kraft des Elektrons ist, die Gro13e
Die Differenz der beiden gibt die vom Elektron verbrauchte
Energie. Fur den 1)ruck p kdnnen wir setzen # n L und erhalten so fur den Ubergang eines Elektrons von einer Stelle
der Temperatur T zu einer der Temperatur T
(IT den
Energieverbrauch
+
dL
dT
2 d(Ln)
3n
dT
Ila der Strom i die Anzahl i / e Elektronen in der Zeiteinheit
transportiert, erhalten wir fur die Thomsonwarme p die
Gleichung
und daraus
1) J. J. T h o m s o n , Korpuskulartheorie der Materie. p. 75.
Die elektrische Leitfahigkeit von Metallen.
209
Das ist die von T h o m s o n gegebene Formel; nus haben
wir hier die lebendige Kraft des Elektrons zunachst nicht
explizit dargestellt. Gegen diese Formel wird bei H e r z f e l d
ein von E i n s t e i n stammender Einwurf vorgebracht, daB die
Zwischenraume zwischen den Molekeln wie Kanale wirken
und daher bei Temperaturgefaille Druckdifferenzen hervorbringen konnten (vgl. die Arbeiten von K n u d s e n ) , SO daB
der Druck ein anderer wurde als ohne die festen Molekel.
Fur unsere Betrachtungsweise, in der wir das System IonAtom-Elektron
als Losung ansehen, kann dieser Einwand
wohl nicht gemacht werden; denn hier sol1 ja der Druck
des gelosten Stoffes immer den Gasgesetzen gehorchen,
und die Berechnung aus der lebendigen Kraft besteht also
zu Recht.
Wahrend aber T h o m s o n nun nach der Drudeschen
Annahme die lebendige Kraft des Elektrons gleichsetzt Q k T ,
haben wir naturlich nach H e r z f e l d zu setzen
E
hY
1
2
z-
2
E
ekT-1
und haben dann
p,=--(&?-2E-).
1
6e
d Ign
dT
dT
Daraus berechnet sich die Elektronenkonzentration nach
dlgla
dT
1 __
dE
_ -3 e p + -
E
2E
=
dT
3ey + 1 _
d I g F.L
E
2
dT
zu
m
(5)
Der Exponent der e-Potenz ist klein; da die Thomsonwarme
(in Erg und elmg. C. G. S.-Einheiten) von der GroBenordnung
lo3 ist und E 10-14 (bei den betreffenden Temperaturen),
so ist der Integrand von der GroBenordnung 10-3; die e-Potenz
kann sich demnach nicht stark mit T andern. n ist also nahe
in Ubereinstimmung mit der aus der
proportional zu
Dissoziationsbetrachtung gewonnenen Formel. Freilich kann
das mit Sicherheit nur fur nicht zu tiefe Temperaturen behauptet werden. Wenn p etwa bedeutend langsamer mit T
dz
F.
210
o.
Hauer
abfallt als E , SO konnte der Integrand bei tiefen Temprraturen groBer werden, und der Faktor muI3te dann berucksichtigt werden. Fur groBes T ware diesfalls die e-Potenz nicht
gleich 1, aber die T-Abhangigkeit doch gering, so daI3 fur
hohes T sicher gilt
N -
vz.
-Uurch
Vergleich der Formeln (4) und (5) konnen wir
naturlich einen Ausdruck fur die Thomsonwarme gewinnen,
und es muB hiernach
also
(5b)
sein. Ua wir q nicht kennen, nutzt uns das nichts; wir konnen
daraus nur den SchIuB ziehen, daB q mit der Temperatur
stark zunimmt, da ,u mit der Temperatur meist wachst, E / T 2
aber ungefahr proportional 1/ T ist.
Die Elektronenemission gluhender Kiirper.
Fur die Elektronenemission eines gluhenden Metalles hat
Ri c ha r dson1) aus Betrachtungen uber die Austrittsarbeit
des Elektrons aus der Metalloberflache die Beziehung abgeleitet, daB die Zahl der aus der Flacheneinheit der Oberflache pro Sekunde austretenden Elektronen
v 2 m
wo CD die Austrittsarbeit eines Elektrons bedeutet, n die Zahl
der freien Elektronen im Kubikeentimeter. Setzt man nun
in dieser Formel, wie dies R i c h a r d s o n tat, n konstant, so
erhalt man durch Ausfuhren des Integrals den Strom pro
Oberflacheneinheit des heiI3en Metalles zu
_ _B
A T'1. e
'.
1) Cambridge R o c . (4) 11. p. 286. 1902.
Die elektrische Leitfahiykeit
von Metollen.
211
Nach unseren Ausfiihrungen ist jedoch n = noYE; bei
hohen Temperaturen konnen svir hierfur setzen n = n, Y T ,
und haben statt des Rich ard so n sch en Ausdruckes fur den
Strom
Wen, wir die Konstanten zusammenziehen:
7,
Im folgenden sind die aus beiden Ausdrucken sich ergebenden
Werte mit den Messungen von W i l s o n l) verglichen.
T (in O C.)
1375
1408,5
1442
1176
1510
1545
1550
Man sieht, daB die aus Formel (6) berechneten Zahlen besser
stimmeii. Die maximale hbweichung betragt hier nur 1,7 Proz.,
wahrend die von W i l s o n nach der anderen Formel berechneten Zahlen Abweichungen von 5,3 Proz. zeigen, die noch
dazu in den ersten drei Zahlen recht systematisch aussehen.
Aus Formel (6) und den Messungen von W i l s o n konnen
wir die Zahl der freien Elektronen berechnen. Wir finden
demnach fur hohe Temperaturen pro Kubikzentimeter fur (Pt)
72pt=
l,T
10'BfT.
Fur niedrigere Temperaturen hatten wir xu setzen n = no
und die Iionstante no so zu bestimmen, daB die Ausdruclie
fiir groDes T zusammenfallen. Die Zahl der freien Elektronrn
ist also klein gegen die Anzahl der Atome, die im Pt etwva
6.
betragt und die Unmerklichlieit der spezifischen Warnie
der Elektronen ist soniit Mar. Die Zahl n tvurde auf TW1) H. A. Wilson, On the Discharge of Electricty from hot Platinum.
Phil. Tram. 202. p. 26C. 1904.
212
F. u. Hauer.
schiedene Weisen berechnet ; doch mukiten dabei stets sehr
unsichere Annahmen gemacht werden, so da13 wir auf diese
Ausfuhrungen nicht weiter eingehen wollen. Die verschiedenen
Wege Bind kurz skizziert in einem Vortrag von H e r z f e 1d l)
auf der Wiener Naturforscherversammlung.
Die Form des Ausdruckes n .
weist auf eine Beziehung zur Energie hin; doch kann man deshalb noch nicht
sicher behaupten, daB beim Schmelzen eine Anderung von
n eintreten muljte, wenn es auch wahrscheinlich erscheint.
Andert sich der Ausdruck beini Schmelzen, so muljte sich
auch die Elektronengeschwindigkeit andern, die ja gleich ist
1
hv
m h y
eLT - 1
Hieruber konnten Messungen uber das Verhaltnis von Warme
und elektrischer Leitfahigkeit vor und nach dem Schmelzen
aufklaren. Leider liegen jedoch noch keine solchen vor. Endlich muBten sich auch Beziehungen zur Thermoelektrizitat
angeben lassen, sobald die Theorie der Thermoelektrizitat
dahin erweitert werdrn kann, dalj die Elektronengeschwindigkeit in verschiedenen Metallen (auch bei gleicher Temperatur)
verschieden sein kann. DaB sich die Thermokraft beim
Schmelzen andert, erscheint hiernach plausibel, wie dies bei
den neueren Messungen von Kiin ig sb erg e r2 ) und von S i e bels) im Gegensatze zu fruheren Angaben gefunden wurde.
Eine direkte Prufung der Za,hl fur die Elektronenkonzentration und ihrer Temperaturabhangigkeit erscheint noch mi&lich durch Messung der Leitfahigkeitsgnderung infolge einer
Influenzladung auf einem Ilraht. Bilden wir nainlich aus
einem dunnen Metalldraht und einer uber ihn geschobenen
Rohre einen Zylinderkondensator, so erhalt der Draht brim
Aufladen der Rohre eine Influenzladung, die seine Leitfahigkeit vergriiBern muB, und zwar einfach proportional der Anzahl
der hinzngekommenen Elekt'ranen. Die Verteilung kummert
uns dabei nicht: die Ladung sitzt naturlich in einer sehr
diinnen Schicht. Doch ist die Gesamtleit8fahigkeitm
so wie bei
1) K. Herzfeld, Physik. Zeitschr. 14. p. 1119. 1913.
2) J. Konigsberger u. J. Weiss, Ann. d. Phys. 36. p. 1. 1911.
3) K. Siebel, 1naug.-Diss.
Die elektrische Leitfahigkeit von Metallen.
213
parallel geschalteten Drahten einfach durch die Summe der
Leitfahigkeiten der einzelnen Teile gegeben, also der Gesamtzahl der freien Elektronen proportional. Das Dissoziationsgleichgewicht ist selbstredend in der Influenzschicht ganz
gestort und uns unbekannt; doch durfen wir wohl mit Rucksicht auf die geringe Eicke der Influenzschicht und der daraus
folgenden grol3en Konzentration der freien Elektronen annehmen, daB nur fur wenige Elektronen positive Metallionen
vorhanden sind, an die sie sich anlagern konnen. Dann ist
aIso die Zahl der freien Elektronen ( N ) annahernd vermehrt
um die Zahl der die Influenzladung bildenden (%), die wir
ohne weiteres angeben konnen. Es ist die influenzierte Ladung
gleich
(V = elektrostatisches Potential, l = Lange des Drahtes,
a = Radius des Draht,es, b = Radius der Rohre). Also, wenn
2 bzw. 1,’ die Leitfahigkeit des Drahtes bzw. des influenzierten
Drahtes bedeutet, istY - 1.
I
Oder wenn wir statt N die Zahl der freien Elektronen im
Kubikzentimeter einfuhren (n), ist
1.’-1.
--
I
1
1
1
- --2e
b naaan’
Ig
a
woraus wir durch Messung der geanderten Leitfahigkeit n
bestimmen konnen.
Der Gedanke hierzu ist schon fruher von B o s e l) ausgesprochen und durchzufuhren versucht worden. B o s e nahm
aber keine Drahte, sondern Platten, was bedeutend ungunstiger
zur Beobachtung des Effektes ist. Es mussen dann ganz dunne,
durch Kathodenzerstaubung gewonnene Platten verwendet
werden. Dadurch entstehen Schderigkeiten ; vor allem, weil
1) E. Bose, Widerstandsanderung diinner Metallschichten durch
Influenz. ’Physik. Zeitschr. 7. p. 373 u. 462.
F. v. Hauer.
214
man wahrscheinlich keine ebenen Flachen hat. Bei Drahten
jedoch muB der obigen Rechnung nach schon bei einem Radius
von 0,001 mm der Effekt meBbar sein. Leider war es mir,
als ich gerade die Vorversuche zu dieser Bestimmung abgeschlossen hatte, nicht mehr moglich, ganz dunne Wollastondrahte zu erhalten; doch hoffe ich, zu einem spateren Zeitpunkte die Versuche durchfuhren zu konnen.
Die freie Wegllinge der Elektronen und die Wideretandeformel.
I n der Formel fur die elektrische Leitfahigkeit
oder fur das Widerstandsverhaltnis
ist fur v zu setzen:
und fur n der Ausdruck
also wird
oder durch Zerlegung des einen Integrals
Der Wert des Integrals ist dabei klein, so dal3 die e-Potenz
nahe gleich 1 ist, wenigstens fur nicht zu niedrige Temperaturen, und die Widerstandsanderung hangt demnach haup t-
Die elektrische Leitfahigkeit von Metallen.
215
sachlich von der freien Weglange ab. Wir haben also hier das
Resultat erhalten, das fur die gleich weiter unten zu besprechende W iensche Theorie die Grundannahme bildete,
namlich, daI3 der Widerstand von Elektronenkonzentration
und Gesehwindigkeit fast unabhangig ist ; wiihrend aber bei
der Wienschen Theorie, wo N und v als konstant betrachtet
werden, ein unlosbarer Widerspruch mit dem TViedemannFranzschen Gesetz sowie mit der Formel fur den Thomsoneffekt entsteht, herrscht hier Ubereinstimmung. Es sind sogar
die Abweichungen vom Wi e d e m a n n - F r a n z schen Gesetz
wiedergegeben.
Fig. 1.
Bezuglich der Abhangigkeit der freien Tlreglange der
Elektronen von der Temperatur mussen wir an das weiter
oben Gesagte denken, wonach der Widerstand eine Funktion
der Energie sein muI3; das gilt also jetzt auch fur die freie
Weglange. Es liegt nahe, zu versuehen, ob die freie Wegliinge einfach der Energie proportional ist. Dann miiI3te auch
der Widerstand bei nicht zu tiefer Temperatur der Energie
proportional sein. Die gezeichneten beiden Kurven, die den
Widerstand als Funktion der Energie darstellen, zeigen, daB
dies allgemein bestimmt nicht der Fall ist.
Wir werden daher zu der Annahme gedrangt, die freie
Weglange in Beziehung zu bringen zu den Atomschwingungen,
F. c. Hauer.
216
wie dies schon fruher von L i n d e m a n n (1. c.) und in der
Wienschen Theorie l) geschehen ist. W i e n setzt die freie
WeglBnge proportional dem Quadrat der Amplitude der Atomschwingungen, der Zahl der Quanten in der Volumeinheit
und der Zahl der im Interval1 von v bis v dv liegenden
freien Schwingungen (nach D e b ye
v 2 d v ) . Daraus ergibt sich
-
1
+
( - W nach Wien).
hv
e k T - l
Die bei W i e n gegebene Tabelle fur w T / w 2 7 , , die hier wiedergegeben ist, gibt also nach unseren Ausfuhrungen & 7 3 / l T . Kur
falls
273
T
sehr klein, was bei tiefen Temperaturen nicht sicher ist, ist
dies gleich WT/W 2 7 3 .
Pt
Ag
-.
n. Kamerlingh Onnes
373
169,3
77,9
20,2
13,9
4,3
1,443
0,547
0,172
0,013
0,00635
0,000608
0,581
0,199
0,014
0,010
-
n. Kamerlingh Onnes
373
169,3
77,9
20,2
13,9
4,3
Au
1,440
0,552
0,178
0,0140
0,0067
0,000638
1,411
0,581
0,197
0,009
0,007
-
Pb
-___4
T
h ber.
IT
W-T
-
w*,,
T
n. Kamerlingh Onnes
373
169,3
77,9
20,2
13,9
4,3
1,425
0,565
0,191
0,0173
0,00819
0,000754
0,593
0,219
0,008
0,003
-
n. Kamerlingh Onnes
373
169,3
77,9
20,2
13,9
423
1,390
0,595
0,242
0,0365
0,0173
0,00165
0,594
0,253
0,030
0,012
-
1) W. Wien, Zur Theorie der elektrischen Leitung in Metallen.
Berliner Ber. 1913. p. 184.
Die elektrische Leitfahigkeit von Metallen.
217
l m wesentlichen zeigen -die Zahlen der Tabelle den Gang
des Widerstandes. Genaueres uber den Verlauf der e-Potenz
konnen wir leider nicht sagen, solange wir die Temperaturabhangigkeit der Thornsonwarme nicht besser kennen. Bei
niedrigen Temperaturen kann das vielleicht die Zahlen nicht
unbetrachtlich verandern. SchlieBlich ist schon in der Arbeit
von W i e n darauf hingewiesen, daB der Widerstand durch
Verunreinigungen stark veriindert wikd ; in der Berechnung
von W i e n ist aber vm, das aus den elast'ischen Konstanten
berechnet wird, die einzige den Verlauf bestimmende Konstante, die also Abweichungen wegen Verunreinigungen und
Strukturunterschieden nicht wiedergeben kann.
Eine Schwierigkeit scheint noch darin zu liegen, daB in
Formel (8) die Atomfrequenzen auftreten und trotzdeni die
Beziehung uber den Schmelzpunkt hiiiaus gelten mu13. Es
ist schwer anzunehmen , da13 die Schwingungsfrequenzen bei
der Verflussigung keine Anderungen erleiden sollen. Doch ist
hierbei zu beachten, daB in dem Ausdrucke
,
y
2,
hvY
-
dv
ekT-l
die GroBe
V
hr
k 1'
- 1
k
bei hohem T gleich X T wird, also von IJ nicht mehr abhangig ist; es spielt nur vm, die Endfrequenz, insofern ejne
Rolle, als hiervon die Breite des elastischen Spektrums, also
die Anzahl der vorkommenden Schwingungen abhiingt. Diese
mu13 sich aber nicht andern. Der Zusammenhang von Widerstand und Energie ist in der Formel gewahrt; denn sie ent-halt ja den Ausdruck
V
Zusammenfassung.
Es wurde der Versuch gemacht, von den gebrauchlichen
Vorstellungen, der Drudeschen Formel und dem W i e d e m a n n - Franzschen Gesetz ausgehend, eine widerspruchsfreie
218
F. x. Hauer.
Darstellung der elektrischen Leitf Bhigkeit in Metallen und
einiger damit zusammenhangender Erscheinungen zu geben.
Dabei wurde jedoch die Drudesche Annahme, daU die lebendige Kraft eines freien Elektrons gleich der eines Gasmolekels
sei, verlassen und statt dessen angenommen, die Energie eines
Elektrons sei durch die gleiche Formel wie die Energie eines
Planckschen Resonators gegeben, da sich dann nach H e r z f e l d die Abweichungen. vom W i e d e m a n n - F r a n z s c h e n Gesetz richtig wiedergeben lassen.
Nach Hinweis auf die zwischen elektrischem Widerstand
und Energieinhalt bestehenden Beziehungen wurde gezeigt,
daI3 der beim Schmelzpunkt auftretende Sprung des Widerstandes verschwindet, wenn der Widerstand statt auf die
Temperatur auf die Energie bezogen wird, d. h. daB sich das
Verhaltnis : Widerstand im festen Zustand dividiert durch
Widerstand im flussigen Zustand durch bekannte GriiBen ausdrucken lSBt, in befriedigender Ubereinstimmung mit den
Beobachtungen, und es wurde auf die Brdeutung dieser Beziehung fur die Theorie der Leitfiihigkeit hingewiesen. Dabei
wurde bemerkt, da13 in einer Reihe von Yiillen die Schmelzwarme gleich einem Ilrittel des Energieinhaltes ist.
E s wurde, von der Vorstellung eines liissoziationsgleichgewichtes ausgehend, auf thermodynamischem M'ege Pine
Formel fur die Elektronenkonzentration abgeleitet. Ilabei
wurde das System Btom-Ion-Elektron
als feste Lbsung
betrachtet.
Aus der erhaltenen Formel kann ein-Ausdruck
fur die
Anzahl der von einem heikien Metal1 ausgehenden Elektronen
gewonnen werden, der mit den Beobachtungen in besserer
Ubereinstimmung steht als der von R i c h a r d s o n gegebene.
Hieraus laBt sich auch die Zahl der freien Elektronen bestimmen, die in Ubereinstimmung mit der Tatsache, daB
keine spezifische Warme der Elektronen bemerkt wird, als
klein gegen die Atomzahl gefunden wird. Eine direkte Prufung
der Formel erscheint moglich, und es wird ein Weg hierzu
angegeben.
SchlieBlich wird durch Heranziehen der Wienschen Berechnung der freien Weglange der Elektronen eine den
Temperaturverlauf des Widerstandes im mesentlichen wiecler-
Die elektrische Leitfahigkeit uov $letallen.
219
gebende l!ormel gewonnen. Es ist hierbei das Hauptgewicht
darauf gelegt worden, eine Ilarstellung zu geben, die mit
keiner der hierher gehorigen Erscheinungen im Riderspruch
steht, was bei den fruheren narstellungen wohl nicht der
Fall war.
F r e i b u r g (Schweiz), im Miirz 1916.
(Eingegangen 11. Juli 1916.)
Anmerkurtg bei der Korrektur :
Zu p. 200. Auf B2ziehungen zwischen Eneigieinhalt und
Schmelzwarme ist schon von C r o m p t o n l ) in einer mir leicler
nicht zugiinglichen Arbcit, hingewiesen worden.
~-
~
1) Chem. News 88. p. 235. 1903.
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