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Die elektrolytische Ventilwirkung.

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223
3. Die elektrotq/tiechu TkntClwdrkmg;
tmn A. G 4 rc t h!Q r S G hm 1x e.
-
(Mittcilung aus der Phyeikdisch-Techniechen Reichsmetalt.)
I. Die Eisaheinnugen bei der Formierung dea Tantals.
1. obemioht uber
die verechiedenen Ercloheinungsgmppen
der elektrolytischen Ventilwirkung.
Die umfangreiche Qruppe von Erscheinnngen, die man
unter dem Namen elektrolytif he Ventilwirknng zusammenzufassen pflegt, wnrde zner am Aluminium entdeckt und
fnhrte zu zahlreichen U.-mrsuchungen an diesem Metalle.
Spliter wurde die elektrolytische Ventilwirkung an einer Reihe
weiterer Metalle, sowohl in wilhigen ale auch in nichtwa6rigen Liisungen beobachtet. Ria jetzt ist sie festgestellt:
in wii6rigen Lasungen an: Be, Mg, Zn, Cd, Al, Nb, Ta,
Sb, Bi, W, U ;
in absolnter Schwefelsiiure anSerdem an: Cn, Sn, Pb;
in geschmolzenen Salzen an: Al, Ta.
Seit 1906 habe ich in verschiedenen Verbffentlichungenl)
das game Gebiet zu nmfassen gesncht und die typischen Erscheinungen der elektrolytischen Ventilwirkung beechrieben.
Bei dem auflerordentlichen Umfange des Gebietes konnte
diese erste Durchfomhung nur eine Rohaufnahme sein. Es
kam noch hinzn, ds6 diese erate Aufnahme dadnrch wesentlich erschwert wurde, da6 sie sich anfangs ganz auf das Aluminium sttitzte, da dieses, von dem damals nur schwer erhaltlichen Tantal abgesehen, die Erscheinungen am ausgepritgtesten
zu xeigen schien.
Ann. d. Phys. 21. S. 929. 1906; 2%.S. 543. 1907; ‘23. S. 226. 1907;
1907; 25. 8.775. 1908; 26. S. 372. 1909; 28. 8.787. 1909;
11. S. 1053. 1910; a.s. 657. 1911; 41. s. 593. 1913; 44. s. 1106. 1914.
Zeitachr. f. Elektrochem. 14. 8. 333. 1908; 17. 6. 510. 1911; 18. S. 926.
1918; 18. s. 22. 1912; 19. S . 122. 1913; 20. s. 307. 1914; 9. 6. 592.
1)
*a.
Y.43.
1914.
15’
224
A. Gunther-Schulze.
Spiiter ergab aber der Vergleich mit den am Tantal gewonnenen Ergebnissen, da6 die klaren GesetzmiiSigkeiten der
elektrolytiechen Ventilwirkung gerade beim Aluminium durch
sekundiire Stiirungen so verwischt werden, da6 sie oft nicht
mehr zu erkennen sind.
Zum Teil sind diese Stiirungen wohl durch die Verunreinigungen des Handelsalum7iniums, vor allem das Eisen, verursacht, zum gro6en Teil aber finden sie ihre Erklllirung darin,
da6 das Aluminium selbst in den meisten Elektrolyten, in
denen es Ventilwirkung zeigt, nicht hinreichend unlbslich ist.
Die Herausarbeitung der Begriffe ,,vollstiindige Ventilwirkung" und ,,unvollstiindige Ventilwirkung" ist eine der wichtigsten Fkgebnisse der ersten Durchforschung des Glebietes.
Vollstiindige Ventilwirkung liegt vor, wenn die Lbslichkeit des
Ventilmetalles im Elektrolyten so gering iet, da6 sie die Erscheinungen nicht mehr beeinflu6t. Unvollstiindige Ventilwirkung ist vorhanden, wenn die Erscheinungen durch die
Laslichkeit des Ventilmetalles beeinflult werden. W e n n b d
der Formierung eines Ventilmetalles Metallmengen in L6sung
gehen, die nach Zehnteln Milligramm auf das Quadratrentimeter Obediiche rechnen, so bewirken me echwere Komplikationen der ursprbglichen Erscheinungen.
Die Untersuchung der vollsbdigen Ventilwirkung wird
jetzt dadurch begiinstigt, da6 das Tantal, das in allen Elektrolyten vollstbdige Ventilwirkungen zu zeigen scheint, in gro6er
Reinheit und in Drtihten und Blechen fast jeder gewfinschten
QrbSe zur Verfegung steht.
Zur Einfiihrung in die Untersuchung sol1 im folgenden
eine ijbersicht iiber die wichtigsten einzelnen Erscheinungsgruppen gegeben werden, die unter den Begriff elektrolytische
Ventilwirkung fallen.
Wenn eine elektrolytische Zelle ans einem Ventilmetall
ale Anode,*einem geeigneten Elektrolyten und einem beliebigen
indifferenten Metall ale Kathode mit einer konstanten ,,Formiernngs%tromdichte belastet wird, so steigt die Spannung an
der Zelle anfangs proportional der Einschaltungedauer an, bis
bei einer gut dehierten Spannung plbtzlich auf der Oberfliiche des Ventilmetalles iiuSerst feine Funkchen erecheinen.
Von nun an steigt die Spannung an der Zelle langmmer,
Die el&o&lkhe
Vesktikoirktmg.
226
aber wiedenun proportional der Zeit weiter, wiihrend die
Fankohen allmWch heller werden, bis bei einer zweitan
ebenfalls scharf markierten Spannung eine neue Art von
Fanken auftritt und die Spannung vbllig oder fast vbllig zu
wachsen aufhbrt. Die Formierung der Zelle ist zu Ende.
Vol I
Formiemqpdauer
Formierung von Tantal in 0,06 normdem W u r e m Natrium
bei 2 Milliip./ycm und Zimrnertamperatur.
Fig. 1.
Die Spannung, bei der die ereten Funken erecheinen,
habe ich Funkenspannung, die Spannang der Fnnlren aweiter
Art Maximslspannung genannt. Fig. 1 gibt ein t y p i d e s h i spiel far den Spannungaanatiieg an einer Ventilanode w w n d
der Formierung.
Es sind demnach bei der Formierung folgende fiinf Erscheinungegmppen zu unteracheiden:
226
A. Oiinthcr-Sclrulze.
1. Die Qeschwindigkeit des Spannungmstiegs Tom Beginn
der Formierung bis zur P'unkenepannung, abgekiirzt mit
,,Gradient a" bezeichnet.
2. Die Geschwindigkeit des Spannungsanstiegs zwischeii
der k'unkenspannung und der Yaximalspannung ,,Gradient b".
3. Die Qeschwindigkeit des Spannungsanstiegs jenseits der
Maximalspannung ,,Gradient c'' (meistens gleich Null).
4. Die Funkenspannung.
5. Die Maximalspannung.
Wiihrend der Formierung entsteht auf dem Ventilmetall
eine feste, pori3se, aderordentlich d b n e Schicht, die aus einer
Verbindung des Ventilmetalls mit dem Anion des Elektrolyten oder dem durch das Anion in Freiheit gesetzten Sauerstoff besteht. Die Dicke d dieser festen Schicht nimmt mit der
Dauer der Formierung zu.
Lagert man iiber den formierenden Qleichstrom einen
Wechselstrom, so zeigt sich, daS a d der Oberfliiche des
Ventilmetalls eine sehr groSe elektrostatische Kapazitiit ihren
Sitz hat, die der Formierungsspannung ungefiihr umgekehrt
proportional ist. Also befindet sich auf der Ventilanode eine
auberordentlich dunne, wie ein [unvollkommenes) Dielektrikum
wirkende, der Formierungsspannung ungefhhr proportional zunehmende Schicht von der Dicke 8. Da die Dielektrizitiitskonstante 6 dieser Schicht nicht sicher bekannt iet, lii6t sich
am der Messung ihrer Kapazitiit nur ihre relative Dicke J/a
(8 ftir a = 1) ableiten.
Damit ergeben sich die weiteren Erscheinungsgruppen:
6. Dicke der festen Schicht A.
7. Dicke der wirksamen Schicht
Wiihrend der Formierung dient ein Teil des Formierungsstromes der Entwicklung entweichenden, also fur die Formierung verlorenen Sauerstoffs, woraus sich der Begriff ergibt :
8. Wirkangsgrad der Formierung (Sauerstoffentwicklung).
Wird eine Ventilzelle an eine konstante Spannung gelegt,
so nimmt der von ihr durchgelassene Strom mit der Dauer
der Einschaltung anfangs schnell, dann immer langsamer, bis
auf sehr geringe Werte, den Reststrom, ab:
9. Der Reststrom.
L a t man die Spannung an einer formierten Zelle alle
Die elehirolylirche Pentilwirhmng.
221
Werte zwischen Null und der Formierungsspannung durchlaufen, indem man gleichzeitig den zu jeder Spannung gehorigen Strom milt, so erhiilt man
10. Die statische Charakteristik i = f(e).
Die bisherigen Untersuchungen der Erscheinungen der
Fldrichtung haben ergeben, da6 die elektrolytischen Ventile
in der Fldrichtung unterbalb einer charakteriatischen Spannung, der Mindeetspannung, ebenso undurchlbeig eind, wie in
der Sperrichtung. Ein elektrolytisches Ventil ist also ein
Gebilde, das in der einen Stromrichtung bei einer hohen (der
Maximalspannung), in der anderen bei einer niedrigen Spannung (der Mindestepannung) durchliissig wird. Sobald die
Durchldspannung erreicht ist, ist die Spannung am Ventil
von der Stromst&rke unabhbgig, ein fir Gasentladungeventile
typischee Verhalten.
E8 ergibt sich also die neue Erecheinungsgruppe:
11. die Mindeetspannung.
In der FluSrichtung treten an den Ventilmetallen eigentumliche Erscheinungen auf, wenn die Kationen des Elektrolyten von Schwermetallen stammen. Daraus ergibt sich
12. Die Metsllabacheidung in der FluSrichtung.
Jede dimr 12 Erscheinungagruppen der elektrolytiechen
Ventilwirkung hgngt in oft verwickelter Weise von den Variabeln Ventilmetall, Art und Konzentration des Elektrolyten
Temperatur, Stromdichte, Spannung ab.
Die vorliegende erste Verbffentlichung der neueii Durchnrbeitung des Gebietes beschrilnkt sich auf die Untersuchung
der Erscheinungagruppen :
1. Gradient a
6. Dicke der festen Schicht A
iiber den
7. Dicke der wirksamen Schicht
8. Wirkungsgrad der Formiernng
(Sauerstoffentwicklung).
Gradienten u.
2. Untereuohungeverfahren und Sohwierigkeiten
der Untemuohang.
An Material stand ein von der Firma Siemens & Halske
gelieferter Tantalstab von 4 mm Dicke und 200 mm Lllinge zur
228
A. Gunthsr-8chuZxe.
Verftignng. Ferner ein Tantalblech von derselben Firma von
0,15 x 60 x 100 mm. Beide wurden vor Beginn jedes Versuchs sorgwtig hochghzpoliert, und zwar erfolgte dieses Polieren jedesmal in genau der gleichen Weise.
Bei den Versuchen stellte sich heraus, daS grliSte Vorsicht
geboten ist, wenn man fiber die Formierung brauchbare Ergebnieee erhalten will. Erstens spielen die Oberflllchenbeschdenheit und die Vorbehandlung des Tantals eine wichtige Bolle, wie spater ausftihrlich gezeigt werden wird.
Zweitens entstehen auf folgende Weise leicht sehr unangenehme Starungen: Wird ein frisch polierter Tantalstab mit
einem unlaslichen oder passiven Metalle wie Platin oder Eisen
(ohne igendwelche Mitwirkung einer elektrischen Spannung)
bertthrt und dann als Ventilanode benutzt, so geht ein weeentlicher Teil des Formierungsstromes, ja bei geringem Formierungsstrom bisweilen der gesamte Strom durch die bertihrte
Stelle in den Elektrolyten und die Formierung wird entsprechend verzligert oder unterbleibt vlillig.
Der Grund diirfte der sein, daS durch die Beriihrung
Spuren des beriihrenden Metalk auf die Tantaloberfllche gelangen und dem Strom ermliglichen, die Formierung zu umgehen. Geht ein wesentlicher Teil des Stromes durch die ber W e Stelle, so erkennt man die Stiirung leicht daran, da6
von dieser Stelle aus lebhaft Oaeblasen aufsteigen, wurend auf
der iibrigen Oberflllche die Gasentwicklnng kaum merklich ist.
Verelinmt man es also, die Tantalanode bei der Formierung im Ange zn behalten, so kann man aus dem Verhalten
der Strom- und Spannungsmesser leicht zu der irrigen Ansicht gemhrt werden, das Tantal sei passiv geworden.
Nach einiger Zeit gehen die Spuren des Fremdmetalls
so weit in Msung, da6 der Rest nicht mehr den geeamten
Strom aufzunehmen vermag und eine langeame, allmahlich beschleunigte Formierung beginnt, Man kann infolge dieser
SUrrung die seltsamsten Formierungskurven erhalten.
Es ist also fUr die Versuche dringend erforderlich:
1. Jegliche Berlihrung der fertig polierten Tantslelektrode
mit unliislichen oder passiven Metallen wie Platin oder Eisen
(z. B. durch gemeinsames Aufbewahren in einer Schublade),
peinlichst zu vermeiden.
Die ek&ro&i&cha V d w i r k u n g .
229
2. Die Tantalelektrode bei den Vereuchen dauernd im
Ange zu behalten.
3. Waeeerstoff (Erhitzung durch Bunsenbrenner, U o d i sche Belastung)sorfltig fernzuhalten. (Versnchederilber epbter.)
Trotz aller Voraicht kommen after d i e , bieweilen
p B e Abweichnngen bei der Formierung vor. Ea -den
deshalb steta eine dntshl gleicher Versnche gemittelt.
Der Tantalstab d e in der Regel von oben her ohne
beeondere Isolierung der Stelle des Durchtritta durch die
Flttesigkeitsoberflliche in den Elektrolyten eingetaucht. Das
iet zulhig, solange man nicht wesentlich iiber die Funkenspannung hinausgeht.
Die angegebenen Spannungen sind Zellenspannungen, nicht
die Spannungen zwioohen Ventilanode und Elektrolyt. Diese
letzteren durch Abziethen der Spannungsverlnete im Elektrol@n und an der Kathode zu erhaltan, erechien nioht natig,
da diese Spannungever1ust.e im Vergleich za den Formierungsepannungen gering und anniihernd konstant, im Mittel etwa
gleich 3 Volt waren.
3. Die moke der wirklsmen Schioht A.
Beim’ Aluminium hatte sich keinerlei Beziehung rwiechen
der Dicke der feeten und der der wirkssmen Schicht ergeben
Wiihrend die letztere bei gegebener Formierungestromdichte
eindeutig durch die Formiernngeepannung bestimmt iet, ltrSt
sich beinahe jede beliebige Dioke der feeten M o h t bei gegebener Formiernneteepannnng hmtellen.1) Stete iet die Dicke
der festen Schicht von hbherer Gfihnordnung als die der
wirkaamen. So ergab mch beispielsweiee bei Formierung von
Aluminium in 0,l Q. n. Na,B,O, bis 400 Volt mit verechiedener Stromdichte:
1i
I
Stromdidte
M i l h D . Fomi-er
- cm
-
16,4
31,s
I festen
800
140
D i d e der
Sohicht A/r I wirb. Schicht d/e
470
b8,O
58,O
1) Zum Beirpiel d m h Foderang in Snlfatliiiungen bei hoher
Stromdichte und aoharfer Kfihloog dee Alumininme.
250
A. Giinther-8chulze.
Hier entsteht die Frage, ob nicht bei vollstiindiger Ventilwirkung doch eine feste Beziehung zwischen der Dicke der
festen und der der wirksamen Schicht und damit such der
Formiernngsspannung besteht, die beim Aluminium durch die,
in Na,B,O, allerdings kaum merkliche Unvolletiindigkeit der
Ventilwirkung, verwischt ist.
Hierauf antworten die folgenden Versuche.
Die Untersuchung der Dicke der festen Schicht ist beim
Tantal sehr vie1 leichter, weil sie beim Tantal sehr schdne,
reine Interferenzfarben zeigt, aue denen man leicht auf ihre
Dicke schlie6en kann, wenn man den Phasenspmng bei der
Reflexion des Lichtes am Metal1 kennt.
Bei den Versuchen am Tantal werden die Interferenzfarben stets bei hellem Tageelicht und nahezu senkrecht einfallendem und reflektiertem Licht beobachtet. Zur Umrechnung der Farben auf Schichtdicken diente folgende aus der
Tabelle 26 des Kohlransoh abgeleitete Tabelle I. In der
Anwendung dieser Tabelle steckt die Annahme, da6 der
Phasensprung in beiden Fiillen derselbe ist. Diem Annahme
wird durch die Erscheinungen bei der Ausbildung der festen
Schicht gestiitzt (vgL w. u.)
Tabelle I.
2. Ordnma
Farbe
Dicke
Blau
WeiSlich
Gelbgriin
Gtelb
77 PP
110
140
185
,,
,,
9,
Rotviolett
Blauviolett
Stahlblau
Blaugriin
Qelbgrnn
Gelb
Orange
Rot
Rotviolett
3. Ordnung
bicke
Farbe
Blauviolett
Stablblau
Blaugriin
Glelbgrtin
Cfelb
Orange
Rot
Cfrauviolett
Wieweit die auf der Interferenz in diinnen Luftschichten
beruhende Tabelle I auf die Verhiiltoisse der feeten, porbsen
Oxydschicht anwendbar ist, mu6 dahingestellt bleiben, da ein
sicheres Verfahren der Bestimmung der Schichtdicke A nicht
vorliegt.
Die eiektrolytirdte htilwirkuny.
251
Zuerst wurde nun ebenso wie bei dem mitgeteilten Versuche am Aluminium die Formierungsstromdichte variiert,
jedeemal formiert, bis die Interferenzfarbe zum dritten Male
den gleichen Ton ,,Rot" hatte und die in diesem Augenblicke
erreichte Formierungsspannung abgelesen.
Von ihr wurde in diesem Falle der besonders ermittelte
Spannungeverlust im Elektrolyten und an der Kathode dgezogen. Der Elektrolyt war 0,05 normale KNO,-Msung.
So ergab sich:
Tabelle 11.
Stromdichte
Formierungsdeuer Formierungsspannung
MilliamD.
Min.
Volt
- - __ _
- -.--_-~
_
-~
~~
~~
0,322
0,644
1,29
2958
8,07
II
I
71
18
11
3,s
1,117
I
163,2
164,8
166,O
168,5
169,O
Wiihrend also die Formierungsstromdichte auf den
25fachen Wert gesteigert wurde, etieg die zu der gleichen
Schichtdicke A gehbrige Formierungsspannung nur um 3,Ei O/,,
und auch dieser geringe Anstieg erkllrt sich noch daraus, da6
die w i r b m e Schicht bei konstanter Dicke bei hoher Stromdichte eine etwas grBBere Spannung auhimmt, ale bei geringer Stromdichte, da der Spannungsverluet in ihr nur nahezu,
nicht volhg von der Stromdichte unabhangig ist.
Also: Bei Variation der Stromdichte besteht strenge Proportionalitiit zwischen wirkeamer Schicht d und fester Schicht d.
I n demselben Elektrolyten wurde sodann bei der konstanten Stromdichte von 2 Milliamp.,qcm die Formierung bei
verschiedenen Temperaturen dnrchgeftihrt.
h i einer Formierung bie 15Q Volt ergab sich Tab. III.
Hier beginnt bei etwa 50,60 eine deutliche Zunahme
der Dicke der festen Schicht, wiihrend die Dicke der wirkm e n Schicht ungdndert bleibt. Vielleicht aind auch beim
Tmtd oberhalb dieser Temperatur die Stiirungen durch Laslichkeit nicht mehr zu vernachliiesigen.
Tabelle III.
62
76
91
I
11,o
15,O
I
. . .
H,SO, . . .
NapB,O, . .
CH,COONa.
KICdCy,. .
K,HgCy,. .
KAgcp,.
KlZnCy4 . .
KCN . . .
KNO, . . .
NaPO,
.
.
.
.
.
..
.
.
.
rotviolett
Dauer der Formiernng
bia 180 Volt
I.
Min.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
rot
1
Elektrolyt
Hepty~eaureeNa
NapMoO,. . .
NapS0,
NaOH . . . .
H,PO, . . . .
'
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. .
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
.
......
455
530
550
Interferemfu,,e
bei 180Volt
-
.
5,2
8,s
rot
d12
rot
rot
rot
rot
rot
rot
rot
rot
triibe, grau
rot
rot
rot
72
12,5
4,2
24,7
6,7
10,2
10,2
4,3
116
12,2
495
rot
~
Sie zeigt, d d die Bicke der festen Schicht auch vom
Elektrolybn ganz unabhiingig ist, obwohl bei den bennteten
Elektrolyten die Formierungsdauer von 4,2 Min. bei €€,SO,
und Na,SO, fiber 38 Min. bei NaPO, anf 72 Yin. bei NaOH
steigt, im letzten Falle ale0 faet der gesamte Strom der Entwicklnng entweichenden Sauerstoffi dient.
233
Die elehirolyrische PmliltaizRung.
Die einzige Ausnahme, KAgCy,, h d e t ihre Erkkung iu
der anodischen Abecheidung von Silberoxyd.
Tabelle V
t = 62O C
Formierungadauer
Min.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
I
I
11
12
13
14
15
16
17
18
20
21
l9
22
23
24
25
1
Spannung
an der Zelle
Volt
~
I
I
~
I
1
8
17
28,5
40
53
67
82
98
114
131
147
163
175
181
186
190
193,5
197
200
203
206
210
214
217,5
221
A
Inkrferenzfarbe
-
-
violett
Btahlblau
wei6blau
gulbgriin
gelb
rotviolett
blau
70
90
-
e
n
gelbgiin
rot
rotviolett
blanviolett
dunkelgrIin
giin
,
~
'
PP
griin
graugriin
graugriin
Rrau
briiunlich
r8tlich
rstlich
r6llich
blauviolett
~.
.-
110
140
185
880
820
400
430
530
550
565
680
660
670
680
690
730
750
780
790
870
820
Tab. V und Fig. 2 geben ein Beispiel daAir, wie die Dicke
der festen $chi& &rend der Formierung znnimmt. Die
Formierung wurde in 0,06 normaler K N O 8 - L ~bei
2 Ilbilliamp./qcm und So C, sowie bei 62O C anegefilhrt.
Zum Vergleich wurde in Fq,2 die durch Kapaiitiltemeeeungen ermittelte Dicke 8/t1 der wirkaamen Sohi& eingetragen-
A. Gbther-Schdre.
254
Fig. 2 zeigt, daS d in fast ganz der gleichen Weise anwiichst wie 618.
Endlich wurde daa Verhaltnis A :S/& unmittelbar ermittelt,
indem die elektrostatische Kapazitiit einer Tantalanode von
1l,??qcm ObeHhhe in 0,05 normaler KN0,-Lbsung bei
Zimmertemperatur bei verschiedenen Formierungsspannungen
in der BrIicke gemessen und gleichzeitig die Interferenzfarben
beobachtet wurden.
A
Fig. 2.
Forrnierungsepannung
Liegt eine Tantalanode rtn einer konstanten Formierungsspannung, so wiichst die Dicke der wirksamen Schicht zuniichst
langsam weiter und erreicht erst nach Tagen asymptotisch
einen annahernd konstanten Wert, wilhrend der Reststrom
gleichzeitig asymptotisch abnimmt.
Das bietet eine gute Qelegenheit, das Wachsen von A
und S bei konstanter Spannung zu beobachten.
Die Ergebnisse Bind in Tab. V I zusammengestellt. Hiernach steigt der Quotient A : S/& mit zunehmendem S/a ganz
regelmii6ig und von der schwankenden Formierungsdauer unabhiingig erst schneller, d a m langsamer an.
Die eingangs gestellte Frage nach der Beziehung zwischen
A und 6 liSt sich also zusammenfassend dabin beantworten
235
Die e~shtroly~che
7enLiltai+Rtmg.
Tabelle VI.
Einscbaltunge- Formieruoge.
dauer
spannung
3
6
PP 4,14
4,17
4,42
4,56
4,72
?,! 4
7,61
7,91
8,04
8,23
8,52
8,74
11,tlti
1231
13,57
13,72
13,83
14,21
15,28
__
Interferenzfarbe
-~
weifilich
weiElich
weil3lich
griinlich
gelbgriin
blauviolett
etahlblau
blau
blaugrun
blaugriin
blaugrfin
griiu
rotviolett
blauviolett
blaugrun
griinblau
griin
griin
griiu
--
A
A
s
PP
-
E
110
120
120
130
140
2 90
320
340
355
360
380
400
550
570
650
680
690
700
710
26,6
28,s
27,'L
28,3
29,7
40,3
41,l
43,l
44,2
43,8
44,ti
45,8
46,3
46,s
47,9
49,6
49,9
49,2
46,4
~
'
da6 in der Tat zwischen beiden Gro8eu beim Tantal eiue
feste nur von ihrer Gr6Be abhhgige, von der Formierungsstromdichte, dem Elektrolyten, der Temperatur (bis 50° C) unabhiingige Beziehung beeteht.
Ich glaube frUher genfigend wahrscheinlich gemacht zu
haben, daB die wirksame Schicht eine Gasschicht ist, die sich
in den Poren der festan Schicht unmittelbar am Ventilmetall
behdet. Es liegt nun sehr nahe, die vorstehend festgestellte
Beziehung zwischen A und 6 durch die Annahme zu erklliren,
dad3 A und 6 gleiche Dicke haben, dab also die Gasschicht
stets die gesamte festa Schicht erfiillt und da6 die hinderung
des Quotienten A:BIE auf Unstimmigkeiten in der optischen
Meeeung von A zurUckzufnhren ist.
Gegen diese Annahme erheben sich jedoch zwei schwerwiegende Einwiinde. Der erste ist der, da6 dann die Dielektrizitiitskonstante 8 der Gasschicht i n der Form der festen
Schicht gem@ Tab.VI ungefiihr gleich 45 sein m a t e .
236
A. Ounther-Scliulze.
Der zweite ergibt sich aus folgendem Versuch: Ein Tantalstab wird etwa 3 om tief in 1000/,,H,SO, getaucht und
darin bis 80 Volt formiert. Diese Formierung vollzieht sich
auSerordentlich rasch ohne Gasentwicklung. Sodann wird der
Stab schnell abgespiilt, 10 cm tief in 0,05 normale KN0,Lbsnng getancht und von nenem, und zwar jetat bis 200Volt
mit 2 Yilliamp./qcm formiert. Dam unterecheidet sich auf dem
Stabe dentlich die in der Schwefelsiiure vorformierte Zone 1 von
der nicht vorformierten Zone 2 und es ergeben sich folgende
Dicken A:
Tabelle VII.
Formierunp
jpannnng
dauer
Volt
Min.
Interferenefarbe
Zone 1
blanviolett
blanviolett
blau
grnn
189
195
gelb
rot
rot
rotviolett
1
Zone 2
rot
blan
griin
gelb
rot
rotviolett
blauviolqt
270
210
280
300
920
400
455
530
540
__100
140
270
320
400
455
590
560
570
@n
Nach Tab. VII hat das untere Ende des Tantalstabes bei
der Vorformierung in der absoluten Schwefelsiiure offenbar
eine Oxydschicht von der Dicke 270 pp erhaltan. Man sollte
nun emarten, daS die Schicht auf dieser Dicke bleibg bis in
Zone 2 die gleiche Dicke erreicht ist, und dann beide gemeinSam weiterwaichsen. Statt deesen bleibt die Schicht der
Zone 1 von etwa 13OVolt an dauernd um im Mittel 6 0 p p
hinter der der Zone 2 zuriick.
Das wbe unmbglich, wenn die wirksame Schicht 6 ebenso
dick wiLre wie A. Denn zwei sich nm 60 pp untarscheidende
wirksame Schichten kbnnen nicht die gleiche Spannung auahalten nnd gleichmUig weitemacheen. Mindeatens in Zone 2,
also der Zone der normalen Fowerung, m d A > B sein.
Damit fAllt die ganze Annahme gleicher Dicke in sich
zusammen.
237
Die elektrotytidche l’dwirkung.
Die Erkliirung fiir das zunachst seltaame Verhalten der
Schicht der Zone 2 ergibt sich aus der Ermittlung von 818.
Bei 80 Volt ist IY/S in wa6riger Liisung 6,3 pp, in a b
soluter Schwefelsllure dagegen 10,2 yu. Beim schnellen Abepiilen und Wiedereinschalten iindert sich das in der Schwefelsiiure hergestellte B/s kaum und ist dann in wM3riger Liiaung
imstande, etwa 126 Volt auszuhalten. Erst bei dieser Spannung beginnt also die Weiterformierung der Zone 1 und dae
Weiterwachsen von A,, das inzwischen von A, urn 60 pp iiberfliigelt worden ist. Fig. 3 liiSt dieses Verhalten klar hervortreten.
w
700 r
~.
Fig. 3.
Es liegt also kein Grund vor, von der bisherigen Annahme, da6 die Dielektrizititskonstante 8 der wirkeamen
Schicht von 1 nicht sehr verschieden ist, abzugehen, Danach
wiire also die feste Schicht A etwa 10-40mal 80 dick wie die
wirksame Schicht.
Der formierende Strom bewirkt dreierlei :
a) Bildung der wirksamen Schicht,
b) Bildung der festen Schicht,
c) Entwicklung freien Sauerstoffs.
Von diesen drei Vorgiingen sind nach den voretehenden
Versuchen a und b von allen Varisbeln unabhgngig, test miteinander gekoppelt, dermt, da6 far jedes Saneratoffatom, das
die Gasachicht veretbkt, eine ganz bestimmte Anaahl SauerAnnden der P h M . IV. Folge. 65.
16
238
A. Ounther-Schulze.
stoffatome die feste Schicht verstarken miissen. Der Quotient
+ b): c dagegen ist in weiten Grenzen mit der Stromdichte,
der Temperatur und dem Elektrolyten veranderlich.
Der Nachweis, da6 A vom Elektrolyten unabhangig ist,
fuhrt zu der Annahme, da6 auch die chemische Zusammensetzung der Schicht vom Elektrolyten unabhiingig ist. Die
Schicht mu6 also entweder aus Hydroxyd oder aus Oxyd bestehen. Im folgenden wird die zweits Annahme beibehalten
werden.
(a
4. Saueretoffantwicklung.
Porositiit der festen Schicht.
Zur Messung der Gasentwicklung wurde das Tantalblech
in einem gro6en Gtlasgefa6 auf einen als Stromzuflihrung
dienenden, bis auf ein kurzes freies Ende isolierten Tantaldraht aufgesetzt und durch einen darilber gestulpten Glastrichter festgehalten. Dieser fuhrte in ein kalibriertes Glasrohr
mit Halin, das durch Ansaugen zusammen mit dem Trichter
mit dem Elektrolyten, 0,05 n. KNO,, gefiullt werden konnte.
Zwei Platinelektroden waren seitlich oberhalb des
Trichters angeordnet. Vom Tantalblech aufsteigender Sauerstoff wurde durch den Trichter in das kalibrierte Rohr geleitet
und dort gemessen. Das Tantalblech wurde vor und nach
jedem Versuche gewogen. Die E’ormierung wurde stets bis
zum dritten Rot darchgefhhrt. So ergab sich folgendes:
T a b e l l e VIII.
1. Stromdichte Milhmp./qcm
2. Gewichtszunahmedes Tantal bleches
mg
3. Aufgefangener Sauerstoff
0,322
} 417
) 4,16
mg
4. Gesamter Sauerstoff aus
der Elektrizitiltsmenge mg )14,15
Summe 2 + 3
mg 9,86
Differenz 4 - 5
mg 4,29
Quotient $
0,332
Gradient a
Volt/Mio. 2,79
Gradient n
9.
8,66
Stromdichte
10. Quotient {.
26,l
5.
6.
7.
8.
}
0,644
1,29
8,07
Mittel
4,3
4,l
4,4
4,35
1,81
2,98
0,79
-
7,15
8,76
6,66
-
-
6,Ol
1,14
0,585
10,25
7,08
5,19
1,68
1,47
0.468
0,661
19,O
152
-
15,9
14,7
18,s
-
27,2
31,4
28,6
28,3
-
239
Die eiehtrolyti~cheTentilwirkung.
Die Tabelle zeigt, daf3 die stets zur gleichen Gewichtszunahme fiihrende, also etets gleiche Dicke der festen Schicht
von 770 pp die gleiche Menge Sauerstoff enthielt. Die Poroeitat der festen Schicht ist von der Formiernngsstromdichte
unabhangig. Das Tantalblech hatte eine Oberfl&che von
124 qcm, die Dichte von Ta,O, ist 733. Wisre die feste
Schicht kompakt, so mti6te sie
124.0,77*10-'*7,53
::,
= 14,8.10-3
g
Sauerstoff enthalten. Da sie im Mittel 4,35.10-* g enthalt,
ist ihre Raumerfullung
100. 4 35 = P9,4OIo
14,8
DaB die Summe der Reihen 2 und 3 von der theoretischen Sauerstoflmenge um so mehr abweicht, je geringer die
Formierungsstromdichte, je gro0er also die Formierungsdauer
ist, rtihrt daher, daB urn so rnehr Yauerstoff durch Diffusion
im Elektrolyten verschwindet, je langer die Formiernngsdauer
und je kleiner die Stromdichte ist.
Da die Dicke der festen Schicht und die der Gaeschicht
durch die Formierungsspannung eindeutig beetimmt sind, wird
die maximal mogliche Qeschwindigkeit erreicht, wenn der
Ytrom iiberhsupt keinen freien Sauerstoff entwickelt. Das
Verbaltnis: (Gewichtszunahme):(gesamten Sauerstoff aus der
Elektrizitatsmenge) gibt also den Wirkungsgad der Formierung an (Reihe 7).
Reihe 8 ist der Gradient a oder
Spannungszunahme
Zeit
Teilt man dieses durch die Stromdichte, so ergibt sich
Spannungszunahme
Spannungezunahme
=
Zeit.. Stromdichte
ElektrizitELtamenge pro qcrn
Teilt man diesen Quotienten weiter durch den Wirkungsgrad (Reihe 7), so erhalt man die maximal mogliche Spannungszunahme pro Milliamp./Min. pro qcm (Reihe 10). Diese
muS von der Formierungsstromdichte unabhangig sein, was in
Anbetracht der Unsicherheit der Wilgungen der Reihe 2 befriedigend der Fall ist.
16-
2 40
A . Bunther-Schulze.
Danach ist der maximal miigliche Gradient
Q
bei
1 Milliamp.
- = 28,G Volt
-.
qcm
Min.
Dieser Wert gilt sber zunachst nur fur das benntate
Blech in dem bei den Versuchen vorliegenden Zustand.
5. EinfluE der Vorbehandlung dea Tantale.
Welchen EinfiuS die Vorbehandlung auf die Formierungsgeschwindigkeit hat, wurde am Schlut3 der Versuche besonders
festgestellt. Die Formierung wurde dabei stets mit 2 Milliamp./qcm in 0,05 n. KNO, bei Zimmertemperatur durchgeftihrt.
Die Versuche ergaben, dab, wahrend der Gradient a des m verllnderten Tantals bei 40-45 Volt/Min. liegt, er infolge von
Wasserstoffaufnahme auf etwa 100Volt/Slin. in die Hijhe schnellt.
DaS Tantal gierig Wasserstoff aufnimmt und damit eine
sehr spriide Verbindung bildet, ist bekannt.
Ob bei diesen, iiber die eben berechnete ,,maximal-miigliche'' Formierungsgeschwindigkeit weit hinausgehenden Gradienten a, die Raumerfiillung der festen Schicht geringer, oder
ob das Verhaltnis A : S ein anderes ist. konnte noch nicht
featgestellt werden.
Jedenfalls zeigen die Qerauche, daB bei der Messuug des
Qradienten a auf die Vorbehandlung des Tantals der griiSte
Wert zu legen ist.
6. Gradient a .
Wenden wir uns nunmehr dem EinfiuB tier einzelnen
Variabeln auf den Gradienten n zu. Da iut zunachst der
schon wiederholt gestreifte EinfluS der Ytromdichte. Tab. VIII
und die folgende Tab. IX zeigen ubereinstimmend, daB der
Wirknngsgrad der Formiernng mit zunehmender Stromdichte
anfangs rasch, spater langsamer zunimmt.
T a b e l l e IX.
Gradient u
Gradient n
Stromdichte
Wirkungegrad
__--
Volt
Min.
} h,93
} 11,86
3172
20,O
40,3
103,7
20,O
40,15
25,R
28,4
52,i
53,l
68.2
74,8O/,.
227
Die elektrolytirche FenMwirkung.
24 1
Der Vergleich zwisohen dem Tantalblech und dem Tantalstab ergab fur letzteren als maximal miiglichen Gradienten a:
38 Volt f i
1 Milliamp.
~
Min.
qcm
Damit wurde der Wirkungsgrad der Tab. X und der der folgenden Tabellen berechnet.
Bus der Abnahme des Wirkungsgrades mit der Stromclichte entsteht die Frage, ob der Wirkungsgrad zugleich mit
der Stromdichte Null wird, oder schon friiher, so da6 man mit
sehr geringen Stromdichten an Tantal dauernd Sauerstoff entwickeln kann, ohne daB es sich formiert. Die folgenden Versuche zeigen, da8 letzteres in der Tat der Fall ist.
1. Das Tantalblech mit 124 qcm wirbamer Oberfiache
wurde mit 20Milliamp. = 0,161 Milliamp./qcm in 0,05 n. KN0,Losung bei Zimmertemperatur belastet.
Es ergab sich:
.-
Einschaltnngsdauer Spannung
in Min.
1 in Volt
-
1
12
60
80
120
'
- -~
-
1,6
2,o
2,3
2,3
2,4
Einige Minuten nach dem Einschalten begann sichtbare
Sauerstoffentwicklung. Der langsame Anstieg der Spannung
iiber 2,l Volt hinaus wurde dadurch hervorgernfen, daS die
am Tantal fiberall haftenden Sauerstoffblasen den Qnersohnitt
des Elektrolyten uber dem Tantal verringerten. Wurde das
Blech erschuttert, so daS die Blasen in die Hbhe stiegen, so
sank die Zellenspannung wieder auf 2,l Volt.
Die Stromdichte, bei der die Passivitiit des Tantals in
die Formierung tibergeht, ist sehr von der Oberfliichenbeschaffenheit und Vorbehandlang des Tantals abhlingig.
Die Untersuchung dieser Passivitat liegt aderhalb des
Rahmens dieser Arbeit.
Die folgende Tabelle X gibt die Abhiingigkeit des Omdienten a von der Konzentration des Elektrolytsn Air KNO,
und CH,COOK wieder. Die Formierungsstromdichte war tiberall
2 Yilliamp./qcm.
242
A. Gunther-Schuke.
T a b e l l e X.
t
O
1. KKO,.
C 15,7 17,3 17,4 19,0 21,O
203
19,5 18,3
Wideretand bei 20° C
Ohm, em 6,25 10,75 19,2 35,4 55,6 125 234 453
Gehalt in 100 ccrn L8)22,8 11,4 5,7 2,85 1,43 0,715 0,355 0,179
snng
g
)
Gradient a
Volt
Min.
)42,7
46,i 46,s 49,5 39,l 43,O 49,O 46,9
2. CH,COOK Zimmertemperatur.
Wideretand bei 20 O C
Ohm, cm ]21,0 i,7 10,'i 13,7 27,5 55,O 110,O 200
Gehalt in 100 ccm Lo)66,0 30,O 16,O i 1 , O
4,8 2,4 1,l 0,48
sung
g
Gradient a
47
47
54
40
40
59
42 54
Die Tab. X zeigt, da6 bei KNO, und CH,COOK der
Gradient a von der Konzentration des Elektrolyten unsbhitngig ist. Die Frage, ob dieses bei allen Elektrolyten der
Fall ist, wird spater erortert werden.
Die Unabhangigkeit des Grudienten a von der Konzen.
tration ist jedoch nur so lange vorhanden, als nicht sehr konzentrierte Losungen verwandt werden, wie folgender Versuch
mit Schwefelsaure zeigt : (bei 2 Milliamp./qcm):
T a b e l l e XI.
Gradient n
Konzentration
_ _
'j
'
1
j
1
1) AnhydridiiberechuB.
Min.
47,O
48,o
47,O
49,O
51,O
60,O
96,O
120
240
36,O
243
Die elektrolytische Pentilwirkung.
Ein ganz iihnliches Verhalten zeigt konzentrierta Phosphorsaure.
Da6 in absoluter Schwefelsaure die Formierung anders
verlhft als in verdiinnter Losung, wurde bereits bei Besprechung der festen Schicht gezeigt.
Der Einflu6 der Temperatur auf den Gradienten a wurde
in 0,05 n. KNO, mit 2 Milliamp./qcm bei sechs verschiedenen
Temperaturen untersucht.
Es ergab sich
'l'abelle XI1.
-~
-
t
OC
- -
Gradient a
gem.
I
3
18,5
20,7
60,5
77,o
91,Y
~
_________
___
-
1
~-
Gradient u
ber.
_ ._ .~
__
61.8
45,4
44,s
17,6
59,6
49,2
38,3
17,s
13,4
9.4
13,s
a,8o
-
'
Wirkungsgrsd
in
81,4
59,7
50,4
23,4
17,6
12,4
Die Anderung des Gradienten a la6t sich mit ziemlicher
Nikherung auf die empirische Formel bringen:
grad n =
~
93 000
~- .
I550
t(
+
Hiermit wurden die unter ,,berechnet'' angegebenen Werte
gewonnen.
Der Wirkungsgrad der Formierung, der unmittelbar angibt, welcher Bruchteil des Formierungsstromes der Bildung
der beiden Schichten dient, zeigt, dab die Schichtbildung mit
steigender Temperatur immer schwieriger wird und ein immer
gra6erer Bruchteil des Stromes freien Sauerstoff entwickelt,
ein fiir die Theorie der Formierung wichtiges Ekgebnis.
An einer Anzahl weiterer Elektrolyte der Konzentration
0,05 n. wurden die Gradienten a fiir 0 0 C und 1000 C ermittelt
und ihr Quotient gebildet. Die Stromdichte war fiberall
2 Milliamp./qcm.
Die Abnahme des Gradienten a mit zunehmender Temperatur verlauft in den meisten Elektrolyten nicht nsch einer
quadratischen Funktion wie bei KNO,, sondern nahezu linear.
'244
A. Gunther-Schulre.
Tabelle XIII.
KNO, .
=no,
Na,B,O,
. . . .
. . . .
. . . .
Heptyls. Na . .
K,Cr,O, . . . .
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
. . .
absolute Schwefelsiiure .
62
31,5
45
56
39
240
8,05
48
10,5
22
24,5
94
Tab. XIII leitet zu dem Einflu6 des Elektrolyten auf die
Formierungsgeschwindigkeit iiber. Dieser wurde an 20 verschienen Elektrolyten in 0,05 n. Liisung mit 2 Milliamp./qcm
bei Zimmertemperatur untersucht. Die Reihe der Elektrolyte
wurde mit den Messnngen dreimal durchlaufen, um UnregelmMigkeiten der Vorbehandlung abzuscliwilchen.
Die folgende Tab. XIV enthalt die Ergebnisse, und zwar
ist in sie der Gradient a fur die vier Spannungen 26, 50,
100, 150 Volt eingetragen. Die Elektrolyte lassen sich in drei
Gruppen teilen. I n der ersten nimmt der Gradient a mit
steigender Spannnng zu, in der zweiten ist er konstmt, in der
dritten nimmt er mit steigender Spannung ab.
In der Gruppe 1 behden sich gleichzeitig die grOf\ten,
in der Gruppe 3 die kleinsten Gradienten.
Der Gradient sinkt bei Na,WO, bis auf 2,5. Das heillt
des Formierungsstromes
in diesem Falle entwickeln 96,"
entweichenden Sauerstoff und 3,3 bilden die beiden Schichten,
wilhrend die entsprechenden Zahlen, z. B. bei Na,SO,, 64O/,
und 46O/, sind.
Die Ursachen dieser seltsamen Verschiedenheiten harren
noch der Aufklilrung. Dabei ist nicht zu vergessen, da6 die
Liislichkeit dee Tantals hierbei keine Rolle spielt. Es ist in
d e n Filllen merklich unliislich.
Es entsteht bei Betrachtung der Tab. XIV die Frage,
welcher Elektrolyt bei Mischungen von Elektrolyten mit verschiedenem Gradienten a dem anderen seinen Gradienten aufzwingt.
'I
Gradient a
II
Elektrolyt
bei 25 V., bei 50 V.Ibri
Volt
-
--
Min.
-
1
~
100 V.
bei
150 V.
~~
G r u p p e I.
HaO, . . . .
KAgCy, . . .
42
47
50
47
48
62
55
49
G r u p p e 11.
K&nCy,.
Heptyls. NH.
NqSO, . .
H,SO,. .
giCdCY,.
CH,COONa.
WgCyr.
KNO,. . .
K,CrO, .
.
.
::
'
.
'
.
.
'1
49
I
49
42
~
I
41
38
38
37
38
29,B
47
50
44
42
39
38
33
40
29,3
49
48
42
39
38
40
31
35
I
-
G r u p p e 111.
KCN . .
Na,B,O, .
H,PO, .
NqMoO,.
NaPO, .
. .
. .
. .
. .
. .
. . .
UnO,
KB#b,O,
. .
NaOH. . . .
NqWO,. . .
28
23
24
23
9,2
31
26
26
24
26:
17
21
16
6.2
-
22
16
15
7,2
14
8,'
3,5
-
I
510
13
'
24
55
,
1
50
49
46
43
41
39
29
I
-
1
::
'
Ii -
!
1
20
13
6,2
3,s
i
1
12
-
Die Versuche dariiber werden mit heptylaaurem Natrium
nnd NaPO, ausgefiihrt.
Sie ergeben folgendes:
(0,05 n Losungen, 2 Milliamp./qcm).
Tabelle XV.
.~
-
___
Volt
Gradient a Min.
Elektrulyt
__
~~
~~
~~~
1. Heptyla. N a . .
2. 60 ccm heptyls. Ns
5. 60 ,,
,I
,,
4.
NsPO,
. . . . . . . .
+ 10 ccm NaPO, .
+ 20 ,,
I)
.
. . . . . . . . . . . .
246
A. Qunther-ScAuZre. Die elektrolytische Penh'lwirkung.
Die Werte liegen hoher ale in Tab. XIV, weil der Stab
inzwischen mit Wasserstoff behandelt war.
Nach Tab. XV zwingt NaPO, sehr bald seinen geringeren
Gradienten dem beptyls. Na nuf.
Zusammenfassung.
1. Es wird eine ffbersicht uber die verschiedenen Erscheinungsgruppen der elektrolytischen Ventilwirkung gegeben.
2. Beim Tantal besteht zwischen der Dicke der bei der
Formierung gebildeteu festen (Oxyd-) Schicht und der der wirksamen Schicht (Gasschicht) eine feste, nur von der Dicke beider
Schichten abhlngige, von der Formierungsstromdichte, dem
Elektrolyten, der Temperatur unabhangige Beziehung.
3. Die Dicke der festen und die der wirksamen Schicht
sind jedoch nicht identisch.
4. Die Raumerfiillung der festen Schicht betriigt etwa
30 O i 0 .
5. Es wird der Begriff Wirkungsgrad der Formierung enb
wickelt.
6. ller Wirkungsgrad der Formierung
a) nirnmt mit steigender Formierungsstromdichte erst
schneller, dann langsamer zu. Rei sehr geringer Stromdichte
besteht Passivitit ;
b) ist von der Konzentration des Elektrolyten unabhiingig,
solange die Konzentration nicht sehr gro6 wird;
c) nimmt mit steigender Temperatur ab;
d) ist vom Elektrolyten in einer Weise abhangig, fur die
sich noch keine GesetzmiiSigkeiten ergeben haben.
(Eingegangen 28. Februar 1921.)
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