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Die Elektronenleitfhigkeit der Kupferoxyde. II

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334
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 17. 1933
D i e ElehWonernZeitf&h6gkedt der Kupferoxyde.’) 11
Vow 211. L e BZarnc, E. S a c h s e ulzd H. SchdpeZ
(Mit 5 Figuren)
In den Arbeiten von M. L e B l a n c und H. S a c h s e 2 ) iiber
die Elektroneiileitf iihigkeit fester Oxyde verschiedener Valenzstufen ist die Aufmerksamkeit stets darauf gerichtet gewesen,
ihre Unterschiede in der Weise zu ermitteln, daB sie isotherm
ineinander iibergefiihrt wurden, soweit dies chemisch moglicli
war. Die Reaktionsteniperaturen wurden stets so gewiihlt, daf3
zeitliche Anderungen der Leitfiihigkeit durch Kornvergiitung
und Sammelkristallisation nicht bemerkbar waren.
Wiihrend bisher die Einhaltung vergleichbarer Bedingungen
bei den verschiedenen Oxydstufen ini Vordergrund stand, haben
wir uns in der vorliegenden drbeit zum Ziel gesetzt, die Leitfahigkeiten von Cu,O und CuO ohne Rucksicht auf ihre Vergleichbarkeit unter verschiedenen Herstellungsbedingungen sowie
bei verschiedener Packungsdichte zu ermitteln. Und zwar handelt
es sich nicht nur uni die Bestimnlung der Leitf&higkeit an den
reinen Stoffen, sondern wir haben auch den EinfluB von iiberschiissigeni Sauerstoff in Rechnung gezogen.
Beschreibung der Mefiapparatur
Da nach L e B l a n c und S a c h s e (a. a. 0.) die Kupferoxyde
keine elektrolytische Leitfiihigkeit zeigen, fiihrten wir alle
Messungen nur mit Gleichstroni aus. Als Elektroden dienten
ein zylindrisches Silbergefaf3 (a) mit innen eingelegtem Porzellanring (P) und ein genau dazu passender Silberstempel (b) (Fig. 1).
Die gleiche Anordnung haben wir bei unseren friiheren TJersnchen
benutzt. Zur Messung wurden die Pulver in das niit Porzellanring
versehene SilbergefaB eingefullt und init einem Druck von 150
his 200 kg gepreot. Eine weitere Drucksteigerung bewirkte keine
Erhohung der Leitfiihigkeit mehr. Die so vorgepregten Pulver
1) M. L e B l a n c u. H. S a c h s e , Ann. d. Phys. [5] 11. S. 727. 1931:
Die Elektronenleitfahigkeit der Kupferosyde.
2) M. L e B l a n c u. H. S a c h s e , Ber. d. Silchs. Akad. d. Wiss.,
Math.-Phys. K1.82. S. 133 u. 153. 1930; Ann. d. Phys.[5] 11. S.727. 1931;
Phys. Ztschr. 36. S. 887. 1931.
Le Blanc, Sachse u. Schopel. Elektronenleitflihig7ceit usw. I I 335
wurden nun in die Spannvorrichtung der Hochvakuumapparatur
gebracht (Fig. 2). Die Temperaturmessung erfolgte mittels
Silber-Konstantan - Elementen
(t, u. t,), wobei der Konstantandraht an die Silberelektroden
angeschweiBt war. Die Einspannvorrichtung war von
einem Supremaxglasrohr urn- P
geben, das von einem Gummistopfen, clurch den samtliche Fig. 1
Leitungen fuhrten, abgeschlossen und mit Picein abgedichtet
wurde. Dnrch eine Diffusionspumpe, der eine rotierende 01pumpe vorgeschaltet war, wurde Hochvakunm hergestellt und
wiihrend der Messung, die etaa
9 Std. dauerte, aufrechterhalten.
Die elektrischen Widerstande
bestimmten wir durch Stromund Spannungsmessung. J e
nach dem Widerstandsbereich
wurden Spannungen von 0,3
bis 80 Volt angelegt, so daB
Stromstgrken zwischen lo-?
bis 4.10-3 Amp. durch den
PreBkiirper flossen. Eine hbweichung vom Ohmschen Gesetz konnte nicht beobachtet
Fig. 2
werden.')
&
Ergebnisee der Messungen an den Cu,O-PrLparaten
Zur Messung verwandten wir das von de Haen gelieferte
reinste Cu,O (unbekannter Darstellung, wahrscheinlich aus
komplexer Kupferlosung durch Reduktion mit Traubenzucker
gewonnen) und aus L a n g b e i n - P f a n h a u s e r s c h e m Cu in Luft
nach P f u n d 2 ) selbst hergestellte gewachsene Cu,O-Kristalle,
sowohl massiv wie in gepulvertem Zustand.
Die Ermittlung des in den Cu,O-Priiparaten enthaltenen
iiberschussigen Sauerstoffes geschah in folgender Weise. I n
einen Glaskolben wurde zu 30 cm3 konzentrierter chlorfreier
1) E. E n g e l h a r d t u. B. G n d d e n , Ztschr. f. Phys. 70. S.701. 1931.
2) A. H. P f u n d , Phys. Rev. 7. S. 289. 1916.
336
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 17. 1933
Salzsaure das in einern Reagenzglas befindliche, rnit dem vierf'achen Gewicht an Eialiumjodid eingewogene Cu,O-Praparat
gegeben, d a m wurde er evakuiert, his durch Sieden der Salzsame die Luft verdrgngt war, und abgeschmolzen. Durch Umkippen wurden das Priiparnt und das Xaliumjodid rnit der Salzsaure vereinigt iind in der Schuttelmaschine im Laufe mehrerer
Tage gelost.
1 a) Das de HaBnsche Cu,O-Praparat enthielt stetg noch
geringe Mengen Reduktionsmittel, die bei mehrstiindigem Erhitzen auf 360" im Vakuum weitgehend entfernt wurden. Das
so vorbereitete Praparat ergab nach der Analyse eine Zusammensetzung von C U ~ O ~Die
, ~ Leitfahigkeitskurve
~ ~ ~ .
zeigte zuerst
einen Anstieg, von 150-250° einen Abfall, der durch den
schon friiher erwahnten Gaseffekt l) bewirkt wird, und dann
wiederum einen kontinuierlichen Anstieg bis 400 O. Bei der
riickyaufigen Abkuhlungskurve fand ein einhertliches Absinken bis
zu einem Endwert yon 5,3
rez. Ohm statt. Nach 5 stundiger
Behandlung mit Wasserstoff von 500 mm Hg bei 70° trat ein
weiteres allmahliches Sinken bis zu 1,42 10-8 bei 20° ein,
welcher Wert sich auch nach dem Evakuieren nicht mehr
anderte. Eine Gewahr fur vollige Sauerstofffreiheit war nicht
gegeben. Bei zu langer Behandlung mit Wasserstoff trat starke
Erhohung der Leitfahigkeit ein, jedenfalls durch Bildung von
metallischem Cu. Die Packungsdichte dieses Praparats betrug
63
der Kristalldichte.
Bei einem zweiten de Haenschen Praparat, dessen Zusammensetzung wir nach der Leitfahigkeitsmessung zu Cu,O, ,n02Q
ermittelten, erreichten wir nach Durchmessen im Vakuum be1
einer Packungsdichte von 61,5 O,':, einen Endwert von 4,68 low9
fur 20 O. Eine Behandlung mit Wasserstoff unterblieb bei diesem
Praparat. Bei einer Priifung auf Kohlenstoff ergab sich ein
Gehalt von 0,016 O/,, C.
L e B l a n c und S a c h s e hatten bei einem Versuch, der
mit einem selbsthergestellten sauerstofffreien Praparat durchgefuhrt war, das hochstens Spuren von K2hlenstoff enthielt,
eine Leitfahigkeit von 3 iO-9 gefunden. Ubrigens hat nach
unseren Versuchen ein geringer Kohlenstoffgehalt keinen EinfluB
auf die Leitfahigkeit bei Temperaturen his zu 400°, bei denen
noch keine Reduktionswirkung zu erwarten ist.
-
.
-
1) Den sogenannten Gaseffekt haben wir nur erhalten mit Luft,
Sauerstoff oder schlecht gereinigtem Stickstoff. Wurde letzterer sanerstofffrei gemacht, SO blieh der Effekt aus. Wir sprechen von einem Gaseffekt
dam, wenn hinzutretendes Gas eine Anderung der Leitfahigkeit schon
bei tiefen Temperaturen innerhalb kurzer Zeit bewirkt.
Le RZanc, Sachse u. Schopet. E l e k t r o n e n l e i ~ a h i ~usw.
e ~ ~I 1 337
l b ) Um das de Haensche Praparat rollstiindig rein als
Cu,O zu erhalten, m r d e eine daraus gepreBte Pastille in eineni
stehenden Porzellanrohr auf einem Porzellantellerchen, das a n
einem Platindraht aufgehangt war, in gereinigtem Stickstoffstrom 19 Std. bei 1000° getempert. Da bei dieser Temperatur
der Druck auch kleiner Mengen iiberschiissigen Sauerstoffs im
homogenen System Cu,O nach den Messungen von C. Wa g n e r l)
n och merkliche Werte besitzt, so miiBte eventuell vorhandener
iiberschiissiger Sauerstoff vollsfandig weggefiihrt werden und
ein reines Cu,O resultieren. Um zu verhiiten, dal) etwa auf
Grund der Reaktion 2Cu,O z k 4Cu + 0, bei langerem Uberleiten des N, metallisches Cu entsteht, wurde der Stickstoff,
bevor er iiber das Praparat gefiihrt wurde, durch einen vorgeschalteten Ofen geleitet, in dem sich Cu,O auf der gleichen
Temperatur wie das zu reinigende Praparat befand. Der
Gleichgewichtsdruck des zuletzt genannten Systems betragt
bei 1000° etwa i ' . l O + mm. Bei samtlichen Versuchen mit
de Haen schen Praparaten fuhrte dieses Verfahren nicht zum
Ziel, da wahrscheinlich noch geringe Mengen zuriickgebliebener
organischer Substanz bei dieser hohen Temperatur durch Reduktion eine Cu-Bildung veranlaaten, worauf eine unerwartet
hohe Leitfahigkeit deutete.
Durch Mikroanalyse wurde festgestellt, daB das Praparat
nach dem Entgasen bei 360° im Hochvakuum noch 0,016°/0
Kohlenstoff enthielt. Bei 2,5 g Substanz (Gewicht einer Pastille),
wiirde das 0,4 nig C entsprechen, die maximal S,4 mg metallisches
Kupfer bilden konnten. Diese Menge Kupfer konnte bei den1
Volumen unserer Pastille im ungiinstigsten Falle der Verteilung
den Widerstand auf etwa 0,2 Ohm herabsetzen.
Verschiedene 60 hergestellte Praparate zeigten fur Zimmer4 , 2 ~ 1 0 -und
~ 1,l.lO-'rez.Ohm.
teniperatur Werte von 1,3.
Die Praparate waren sauerstofffrei, ihre hohe Leitfahigkeit
konnte nur von metallischem Cu herriihren.
2a) Das aus metallischem Kupfer in1 Luftstrom bei 1000°
hergestellte Cu,O wurde in Luft abgekiihlt. Das gebildete
Kupferoxydul wurde vom metallischen Kupfer abgelost, kurze
Zeit mit konzentrierter Salzsaure behandelt, abgespiilt uncl dann
einige Tage in konzentriertem Ammoniak stehen gelassen, um
das oberflachliche CuO zu entfernen. Das nach dem Trocknen
gepulverte und analysierte Praparat zeigte eine Zusammen~ , , gab
~ ~ beim Durchmessen bis 400°
setzung von C U ~ O ~ ,und
fiir 20° einen Endwert von '2,s.
rez. Ohm bei einer
l i C. Wagner, Ztschr. f. physik. Chem. 17. S. 467. 1932.
338
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 17. 1933
Packungsdichte von i 4 , l O/,,. Eine zweistundige Behandlung
mit miasserstoff bei 75 O , hbpunipen und nochmaliges Durchmessen im Vakuum lieB einen Endwert von 3,2.lO-9 rez. Ohiii
erreichen. Ob dieser T e r t dem reinen Cu,O gehort oder
Spuren von 0, bzw. Cu die Leitfahigkeit noch ein wenig erhoht haben, bleilat unbestimmt.
2 b) Um dieses Prtiparat ohne Wasserstoffbehandlung frei
von uberschiissigem Sauerstoff zu bekommen, wurde wieder eine
Pastille gepreBt und, wie unter 1b) beschrieben, bei 1000° getempert. Zur Erlangung eines sicheren Kontaktes wurde in
dem einen Fall auf die beiden Oberflachenseiten der Pastille
Silber aufgedampft, in einem zweiten wurde ein 2 p starkes
Goldblatt aufgelegt. Als Leitfahigkeitswerte wurden f u r Zimmertemperatur bei einer Packungsdichte yon 53,2 bzw. 55,2O/,
bzw. 1,4-10-B rez. Ohm erhalten.
7,s.
Bei einem anderen schon friiher ausgefuhrten Versuch war
die Pastille ebenfalls, wie unter 1b) beschrieben, jedoch unter
Fortlassung von vorgeschaltetem Cu,O bei 1000 O getempert
worden. Bei der Analyse trat nach Zugabe von Starke eine
kaum wahrnehmbare Blauung bei 3 g angewandtem Material
auf. Daraus ist ersichtlich, daB kein freies Cu vorhanden gewesen und unser Praparat als praktisch vollig reines Cu 0 zu
betrachten ist. Der Endwert der Leitfiihigkeit war naci der
Durchmessung bei 20 O 5 , l . 10-9 rez. Ohm bei einer Packungsdichte von 72,5 O/,, (Kristalldichte von 5,65 = 100 O/,, gesetztb
2c) Die Messungen an Cu,O-Praparaten, die an Luft bei
1000° massiv auf Kupfer aufgewachsen und in Luft abgekuhlt
worden waren, zeigten, wie schon Vogt') und auch L e B l a n c
und S a c h s e (a. a. 0.) fanden, bei 20° znerst einen Wert
von
rez. Ohm. Nach einmaligem Erhitzen im Vakuum
ergab sich eine Leitfahigkeit von lo-? rez. Ohm fur Zimmertemperatur. Der Wert
ist wie auch bei den Pulverpraparaten auf beim Abkiihlen aufgenommenen Sauerstoff
zuriickzufuhren, und letzterer ist bei 400 O, die beim Durchmessen im Vakuum erreicht werden, noch nicbt entfernbar.
Wir kuhlten daher kiinftighin nach der bei 1000° erfolgten
Luftoxydation ixnd einem einstundigen Tempern in gereinigtem
Stickstoff in dieser Stickstoffatmosphare im Laufe von 6 Std.
ab. Ein Teil eines Prliparates ergab bei der analytischen
Priifung vijllige Sauerstofffreiheit. Each dem Durchmessen im
Vakuum erhielten wir fur diese Praparate fiir Zimmertempebzw. 3 , 6 .
rez. Ohm. Effekte,
ratur einen Wert yon 6 .
1) W. Vogt, Ann. d. Phys. [5] 7. S. 1S3. 1930.
Le Rlanc, Sachse u. Schopel. Elektronenleitfahigkeit usw. I I 339
wie sie F. W a i bel I) durch Abschrecken gefunden hatte, liegen
hier, da stets langsam abgekuhlt wurde, nicht vor. Tab. 1 gibt
eine Ubersicht uber unsere Messungen.2)
Tabelle 1
*J Dieser Wert erscheint auch unter Beriicksichtigung der geringen
Packungsdichte auffallend niedrig.
Messungen an CuO-Priiparaten
Zur Herstellung unserer CuO-Praparate verwendeten wir
die gleichen Cu,O-Pr&parate, wie sie im vorhergehenden erwiilint wurden. In einem elektrischen Ofen befand sich in
einen Supremaxglasrohr ein Porzellantiegel mit dem Cu,O.
Zuerst durch Uberleiten von Luft, dann von Sauerstoff wurde
zerriebenes Kupferoxydul zwischen 400-600 O in CuO ubergefuhrt, die Durchoxydation von kompakteni Cu,O gelang selbst
bei tagelanger Behandlung mit Sauerstoff bis 1000° nicht. Der
Grund dafur lag in der Bildung einer augeren Schicht von (h0,
durch die kein Sauerstoff mehr in das Innere diffundieren
konnte.
Da wir von reinem Cu,O ausgingen, so erstregkte sich die
malytische Prufung lediglich auf die quantitative Uberfuhrung
i n CuO. Dazu wurde ungefiihr ein Gramm der Substanz in
einem Erlenmeyer eingewogen, mit 30 cm3 '1, mol. Ferriammon1) F. W a i b e l , Wissenschaftl.Ver6ff,-a. d. Siemens-Konzern 10. H. 4.
S. 65. 1931.
2) Die Bemerkung durfte von Interesse sein, daB alle Leitfilhigkeitsmessungen mit beiden Stromrichtungen ausgefuhrt wurden. Effekte von
unipolarer Leitung treten nur bei sauerstoff haltigen, massiv auf Kupfer
aufgewachsenen Cu,O-Priiparaten bei Temperaturen bis zu looo auf.
340
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 17. 1933
sulfatlosung iihergossen und unter Durchleiten von CO, gelost.
Die Losung wurde dann mit
Xaliumperman~anatlosung
titriert. Trat .keiu Yermanganatverbrauch mehr a d , so war die
quantitative Uberfiihrung in CuO vollendet, wobei allerdings
die Moglichkeit vorlag, daB ein UberschuB von Sauerstoff aufgenommen war. Die bisherigen chemischen Erfahrungen lassen
diesen Umstand auger Betracht.
Die Resultate der Messungen an deu einzelnen Praparaten
zeigt nachstehende Tah. 2.
Tabelle 2
Spesifische Leitfshigkeit bei
-_
Prauarat
zerriebenem Cu,O bei
3. CuO hergestellt wie
vorher. . . . . .
.1
67,2
i
2,0.10-6 5,1.10-5 3,5.1OC4 l,4.10-3[ 4,0.10-3
' - I 2L0 49I _60L80I 10I02U0 49I +69-80L20020
.
U L J
40 60 S83O023 449 €8 80449
t=O
Fig. 3
kiihlen. Die beim dbkiihlen erhaltenen Werte konnen als die
fur das Vakuum stabilen angesehen werden. Sie verandern
sich beim wiederholten Erhitzen und abkuhlen im Vakuum
nicht mehr. Im Gegensatz zum Cu,O zeigen die CuO-Praparate
beim Zugeben von Luft bei Zimmertemperatur keinerlei Xnderung
der Leitfahigkeit.
Lc Blanc, Sachse u. Schopel. Elektronenleitfahigkeit usw.I I 341
Um nun festzustellen, ob die anfanglichen hohen Leitfahigkeitswerte wiederzuerhalten sind, wenn man Luft bzw.
Sauerstoff bei hijherer Temperatur einwirken laBt, erhitzten
wir dieses Praparat 2 eine Stunde bei 250° in Luft. Dann
wurde abgekuhlt, evakuiert und durchgemessen bis 400 O und
zuriick. Die Erhitzungs- und die Abkiihlungskurve fielen untereinander und mit der ersten dbkiihlungskurve vollig zusammen,
so daB also hier keinerlei Einwirkung der Luftbehandlung zu
bemerken war. Jetzt wurde das Praparat ausgebaut, bei 500 O
3 Std. im elektrischen Ofen in Sauerstoff getempert und darin
nach Ausschaltnng der Heizung abgekiihlt. Beim erneuten
Durchmessen erhielten wir nun beim Erhitzen den Verlauf der
Erhitzungsknrve 1 und beim Abkiihlen den der Abkiihlungskurve I (Fig. 3).
Damit ist gezeigt, daB die erhohte Anfangsleitfiihigkeit
durch 0,-Aufnahme bedingt ist. Urn diese Tatsache durch
einen weiteren Versuch zu erharten, stellten wir U ~ aus
S
dem
w.9
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342
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 17. 1933
genugender Schnelligkeit die Abkiihlung und 'Wiedererhitzung
reversibel ausfuhren konnen. Zu einem wirklichen Endzustand
bei 400° kamen wir erst nach 56 stiindiger Rartezeit. Die
-9/
a
=
3P
- ZUP
3 UL
P
MU0
Fig. 5
Abkuhlung auf Zimmertemperatur geht dann.. auf Kurve 3 vor
sich. Von Punkt R zu A ist ein direkter Ubergang bei 20°
weder in der einen noch in der anderen Richtung moglich.
Da5 es sich beim CuO nicht um einen Gaseffekt handelt,
geht einmal aus der schon vorhin erwahnten Tatsache hervor,
da5 beim Zugeben von Luft zu einem Praparat im Zustand A
keine Anderung der Leitfahigkeit eintritt, Erhitzen wir dieses
Praparat in einer Sauerstoffatmosphare ziemlich schnell, so
bleiben wir bis 350° auf der Vakuumkurve 1 und erst oberhalb
dieser Temperatur tritt eine langsame Leitfahigkeitszunahme
?pf, die durch eine Sauerstoffaufnahme bedingt ist. Damit in
Ubereinstimmung steht der Befund, daB von einem lange Zeit
im Sauerstoff auf 400° erhitzten und darin abgekuhlten PrBparat
bei erneutem Erhitzen auf 400°, jedoch im Vakuum, Sauerstoffdrucke von einigen Tausendstel Millimetern entwickelt werden,
die grol3er sind als der Dissoziationsdruck des reinen CnO.
Die Messung wurde mit einern Heizdrahtvakuummeter ausgefuhrt.
Zusammenfassung
1. Die spezifische Leitfahigkeit von Cu,O hangt in hohem
MaSe von seinem Reinheitsgrad ab. Geringe Mengen von
Sauerstoff erhiihen sie st ark, ebenso wie andererseits minimale
Le Blanc, Sachse u. Schdpel. E l e k t r o ~ ~ l e ~ f j ausw.
h ~ gI~I e ~343
~
Mengen durch zu weitgehende Reduktion entstandenen Kupfers.
Die spezifische Leitfahigkeit bei 20 fur kompaktes, gewachsenes
die Werte desselben Cu,Oreines Cu,O betriigt 3,6 bzw. 6,6
Praparates, jedoch in fein zerriebenem Zustand zu einer Pastille
bzw. 7,8.10-0 bzw. 44.
rez. Ohm
gepreBt, waren 5,l.
bei einer Packungsdichte von 72,5 bzw. 83,2 bzw. 55,2 a/i,. Fur
gefalltes fein pulvriges Cu,O erhielten wir 4,7.
bzw. 3,O
bei einer Packungsdichte von 61,5 bzw. (etwa) 67
Die Leitfghigkeitswerte der verschiedenen Praparate liegen auffallend
nahe beieinander und es macht wenig aus, ob man von gewachsenem kompaktem oder gepulvertem gepreRtem Material
ausgeht.
2. Kompaktes CuO zu erhalten gelang nicht. Es wurden
CuO-Praparate aus gewachsenem zerriebenem Cu,O sowie aus
gefalltem Cu,O durch Oxydation hergestellt. Im ersteren Falle
erhielten wir eine Leitfahigkeit von 3,6 bzw. 2,O. loAebei einer
Packungsdichte von 70,4 bzw. 67,2 ('lo, im letzteren 1,3.lo-'
bei einer Packungsdichte von nur 47,5 OII , fur Zimmertemperatur. Auch hier weichen die Werte, wenn man die verschiedenen Packungsdichten beriicksichtigt, nicht wesentlich
voneinander ab.')
3. Sowohl beim Cu,O wie beim CuO erhohen sich die
Leitf ahigkeitswerte wesentlich durch Aufnahme von Sauerstoff.
I m ersteren Falle kann man die aufgenommenen Sauerstoflmengen quantitativ bequem chemisch-analytisch ermitteln, im
zweiten ist dies nur sehr umstandlich durch Abpumpen und
Aufsammeln moglich. Wir haben uns hier mit Naherungsbestimmungen begniigt.
Beim Kupfer, das nur ein 4s-Elektron besitzt, stellt Cu,O
das normale abgesattigte Oxyd vor und zeigt die geringste
Leitfahigkeit. Durch 0,-Aufnahme werden Elektronen der
M-Schale beansprucht und diese Beanspruchung wirkt als
Storungsfaktor, der neue Leitfahigkeitselektronen frei macht.
Die Analogie dieses freien Sauerstoff enthaltenden Cu,O
mit dem schwarzen, d. h. freien Sauerstoff entkdtenden NiO
bzw. COO springt in die Augen. Wie beim Ubergang von
reinern COO zu reinem Co,O, sich die Leitfahigkeit erhoht,
so findet das gleiche beim Ubergang von Cu,O zu CuO statt.
Weiterhin kann Co,O, freien Sanerstoff unter Erhohung der
-
0
1) Werte von so hoher Leitfahigkeit, wie sie A. Volkl, Ann. d.
Phys. [a] 14. 6.193. 1932, an einem CuO-Praparat von Sehuchardt
angibt (er spricht von lo-' rez. Ohm bei Zimmertemperatur) haben wir
niemals erhalten.
344
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 17. 1933
Leitfahigkeit aufnehmen und die gleiche Erscheinung haben
wir beim CuO kennengelernt.
4. Aus unseren Versuchen an Cu,O und CuO, die beide
in reinem Zustande wohldefinierte Leitfahigkeitswerte ergeben
haben, deren GroBe wesentlich iiber der der typischen Isolatoren liegt, konnen wir den SrhluB ziehen, daB weder Cu,O
sich wie ein Isolator noch CuO wie ein metallischer Leiter
verhalt, wie vielfach angenommen wird. Beide stellen echte
Halbleiter vor mit positiven Temperaturkoeffizienten der Leitfahigkeit.
5. Aus der Tatsache, daB die Leitfahigkeiten der sowohl
in Form von gepreoten Pulvern wie von makroskopischen
Kristallen hergestellten Praparate von Cu,O einerseits und CuO
andererseits annaherud gleich gefunden wurden, geht hervor,
daB bei derartigen Halbleitern die KorngroBe keinen ausschlaggebenden EinfluB auf die Leitfahigkeit hat. Daraus erhellt
die Rerechtigung, die Leitf ahigkeit der verschiedenen Oxyde
unter vergleichbaren Bedingungen in der Weise miteinander
in Beziehung zu setzen, wie es L e B l a n c und S a c h s e bei
ihren Untersuchungen getan haben.
L e i p z i g , Physikalisch-cheinisches Tnstitut der Universitat.
(Eingegangen 1. Bpril 1933)
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