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Die Entropien eines Kristalls und seiner Schmelze in Abhngigkeit von der Temperatur. (Mit 4 Figuren)

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107
D i e EntropQerze4nes I(ricltaZZ6 zcnd seiner SchmeZxe
in Abh&ngigFceit von der Temperatur
Vow G . Tamrnamm
(Mit 4 Figuren)
Die Differenz der thermodynainischen Potentiale,
BtoRes in jenen beiden Zustiinden ist:
(l)
<2
- 53
=
E2
- E3
- (712
- 713)
+
('a
- '3)p
<, eines
7
wo E' die Energien, q die Entropien und v die Volumen der
Masseneinheit des Stoffes bezeichnen, der Index 3 bezieht sich
auf den liristall der Index 2 auf die unterkuhlte Fliissigkeit und
bei noch tieferen Temperaturen auf die in Glas iibergegangene
unterkiihlte Fliissigkeit. Bei der Gleichgewichtstemperatur von
Kristall und Fliissigkeit, beim Schmelzpunkt T,, ist
52
= 53 7
52
> 58
bei tieferen Temperaturen:
*
Wenn der Druck p sehr gering ist, so ist das letzte W e d
der Gleichung (1) zu vernachlassigen. D a m gilt fur TI
(2)
(E2 - E3)T,F ( q 2 - V3) 1' '
= 7
wo R die Schmelzwarme der Masseneinheit ist.
Fur eine andere Temperatur ist
TI
(3)
da
52
- L3
.-
J - a3)d T ,
(712
T
T,
und
d T = - ri
sind.
G. Tammanlz
108
F u r eine beliebige Temperatur gilt also:
I n dem Diagramm I), Fig. i, entsprechen Energiebetriigen
ufid Warniemengen E'lachen.
Bei der Gleichgewichtstemperatur T, sind die GroBen der Gleichung ( 2 ) gleich dem Rechteck a b c d , bei der Temperatur T ist (E2 - E,)* gleich der
Flache a b e f plus dem Rechteck e f g k und bei T = 0 ist
(E, - E & T = 0 gleich der E'lache a 0 b.
d
d
b
Fig. I
Zur Berechnung der beiden q-Kurveu ist zu verfahren
wie folgt:
c . ~ und cy sind die spezifisehen WBrmen bei konstnntem
Druck, aus ihnen ergellen sich die q-lyerte nach
P!
4= J
--a
T.
T
Man liat also die Quotienten c / T zu bilden und sie in
A1)hiingigkeit von T darzustellen. In Fig. 2 ist das fur Athylnlkoliol ausgefiihrt. Die Flytichen xwischen jeder der beiden
Kurven und der T-Ache wurden erinittelt Ton T = 0 bis T
und m a r fur passende Temperaturintervnlle von etwa 20 his
looo, und die Summen dieser Werte, die q2- und qy-M'erte,
wnrden fur die betreffende Hochsttemperatur in das 4-T-Diagramiu, Fig. 3, ubertragen.
Die beiden 7-Kurven sind unter der Annahine gezeichnet,
daB bei T = 0 q 2 - q3 = 0 ist.
1) G. T a m m a n n , Aggregatzustande, Leipzig 1923, S. 59-61,
Die Entropien
eines liristalls uncl seiner Schmelze usw. 109
4005
qoo4 -
Krisfa//
o
6
7
I
20
I
00
I
I
I
60
80
700
A%lhy/a/koho/
I
720
I
740
L?O
7W
760°
Fig. 2
20
40
64
80 700
Aethya/koho/
-.
e1g. 3
5
G. Tammann
110
Wenn diese Annahme zutrifft, so iniil3te bei T, nnch
Ghichung (2)
scin.
Das trifft aher in keinem der 5 Fiille zu, wie %us cler
Tabelle zu ersehen ist:
I
I
Betol s,
.. ... . . . . .
0,041
0,079
0,034
0,049
0,316
0,075
0,007
0,024
- 0,153
Die AnnahnLe, dafi beinz absoluten Nullpunkt die Differenx
der Entropien des Glases wid des Iiristalls verschwindet, ist also
nicht zutreffend, wen% aucla i n der Nuhe des absoluten Nullpunkts die spezifischen Warnten von Glas und Iiristall nicht
wesentlich verschieden sind.
TITollte man dennoch annehmen, daD bei T = 0 qa = q3
wird, so miifiten bei ganz tiefen Teinperaturen die beiden
TpKurven so weit auseinander geher,, urn sich bei T = 0 wieder
zu treffen, da8 das Fkchenstiick zwischen ihnen gleich der
Flache a b e f wird. Eine so starke Abweichung der q2 und q3
voneinander in der %he von T = 0 ist aber nicht mhrscheinlich.
Da bei TI q,
- q3 = r, sein muB,
so ist die q,-Kurve b d
(Fig. 3 ) in der Richtung cler g-Achse ~ ~ n m l l esich
l selbst bis
R - (q, q,)
zum Punkte a zu verschieben, bei dem die Differenz TI
-
verschwinrlet; das findet statt, wenn die Rurve b d die Lage a c
1) G. S.P a r k s , Journ. Amer. Chem. SOC.47. S. 338. 1925.
2) G. S. P a r k s u. H. M. H u f f m a n n , Journ. Phys. Chetn. 31.
S. 1842. 1927.
3) F. K o r e f , Berl. Siteungsber. 1910, S. 260.
4) G.E. G i b s o n u. W. E. G i a u q u e , Journ. Amer. Chem. Soc. 45.
S. 93. 1923.
Die Entropien eines Tiristalls und seiner Schmelxe usw. 111
erreicht hat. Der Flacheninhalt des Streifens a b d G ist gleich
dem Rechteck a bf e, uncl daher ist (71, - qJT = gleich cd.
R
Rei den vier ersten Stoffen der Tabelle ist - > (a, - q3)Ti.
TI
Beirn Glyzerin gilt die umgekehrte Beziehung. Die Kurre 7, d
ist daher nicht zu groBeren, sondern zu kleineren ?j-M’erten zu
verschieben. W e aus Fig. 4 zu ersehen ist, wechselt (ri2 - q3)
bei T = 238O tlss Vorxeichen, wodurch die Mijglichkeit einer
zweiten C’rleichgewichtstemperatur der Kristalle mit der isotropezl
Phase gegeben ist. Diese GleichgewichtTtemperatur T , ist dwch
die Bedingung:
oder
112
0. Tamman%. Die Entropien eines Rristatts
usw.
bestilnmt. Diesen Gleichungen entspricht die Gleichheit der
heiden Flachenstucke a IL g und ef g. Beim IireisprozeB nerden
sie in entgegengesetztem Sinne uinfahren, daher ist die Sumine
tler aufgeuomnienen und abgegebenen Eiitropieii gleich Null.
(qg - qs) geht bei T = 238O dureh Xull. (E2- E,) geht
hei T = 2S0° (lurch Null: bei dieser q’emperatur ist die
Flache a b g gleich den FlBchen g k i + k i m 1, und schlieBlich
geht, auch die Differenz (g2 bei T == 182O durch Null, weil
liier die Flachen a h g und e f g einnnder gleich werden.
Beim Unterschreiten dieser Temperatur sollten die Glyxerinkristnlle sich in das Glyzeringlas verwandeln.
(Eingegangen 23. MSirz 1930)
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