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Die Entwicklung der Celluloseverzuckerung und Holzspiritusgewinnung.

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Bausch : Die Entwicklung der Celluloseverzuckenmg und Holzspiritusgewinnung
790
Im Anschlufj an eine friihere kurze Veroffentlichung der vorliegenden Theorit9) bemerkte H. V o 11m a n n z 7 ) , dai3 ,,im Sinne dieser Vorstellung also
Butadien, das, in der Dichte seiner Doppelbindungen auf
das Gesamtmolektil berechnet, sicherlich dem Holzol
uberlegen ist, ein wenigstens ebenso groi3es Gelgerust
besitzen miisse wie dieses; a19 Ausfld dessen leicht
trocknen und eine hohe Viscositat aufweisen musse, was
nicht der Fall ist". V o l l m a n n glaubt daraus den
Schluf3 ziehen zu durfen, daB die hier entwickelten Vorstellungen versagen, wenn man sie im Gesamtrahmen
der organischen Chemie betrachtet. Nun lli3t sich aber
Butadien ebenso wie seine Homologen bekanntlich zu
kautschukartigen Produkten polymerisieren. Weiterhin
wurde ubersehen, dai3 Butadien im Vergleich zu dem
Elaeostearinsiiureglycerid des Holzoles eine aderordentlich kleine Molektilgrofje besitzt, und daB deshalb trotz
der beiden Doppelbindungen keine Analogie im Verhalten zum Holzol zu erwarten ist.
Mit Absicht wurde in vorliegender Betrachtung sowohl auf strukturchemische als auch kolloidchemische
Vorstellungen verzichtet, da die ersteren im Gebiete
hochpolymerer Verbindungen weitgehend versagerPB)
und die letzteren sich vielfach nicht geniigend auf physikalisch-chemischen Grundbegriffen aufbauen. [A. 64.1
L i t e r a t u r ti b e r s i c h t.
Vgl. u. a. A. E i b n e r , Ztschr. angew. Chem. 39, 38
[1926]. A. V. B 1o m , ebenda 40, 146 (19271. J. S e h e i b e r ,
ebenda 40,1279 [1927]. H. W o 1f f , Chem. Umschau Fette, Ole,
Wachse, Harze 35, 313 [1928].
2) B. S c h e i f e l e , Farben-Ztg. 31, 2666 [1926].
3) A. E i b n e r , Ztschr. angew. Chem. 39, 38 [1926].
4) A. E i b n e r , L. W i d e n m a y e r u . E. S c h i l d , Chem.
Umschau Fette, ole, Wachse, Harze 34, 312 [1928].
6 ) W. K r u m b h a a r , Chem.-Ztg. 1916, 937.
1)
Zeitschr. fGr angew.
[Chemie.
42. J. 1928
8) A.
E u c k e n , Grundriij der physikalischen Chemie,
1. Auflage, S. 457.
7 , Vgl. K. F a j a n s , Ber. Dtsch. chem. Ges. 53, 643 119201.
") B. S c h e i f e 1 e , Farben-Ztg. 33, 207 [1927].
9 P o n z i o u. G a s t a 1 d i , Gazz. chim. Ital. 42, 11, 92-95;
Chem. Ztrbl. 1912, 11, 1154.
lo) B a e s e k e n u. R a v e n s w a a y , Rec. Trav. chim.
Pays-Bas 44,241 [1925]. H. P. K a u f m a n n , Ber. Dtsch. chem.
Ges. 59, 1393 [1926].
11) A. E i b n e r , Fette Ole, Miinchen 1922, S. 271. Derselbe, Ztschr. angew. Chem. 39, 38 [1926].
I") W. N e r n s t , Theoretische Chemie, 11.-15. Aufl., 1926,
S. 362.
W. F a h r i o n , Chem. Umschau Fette, Ole, Wachse,
H a n e 1917, Nr. 8, bis 1918, Nr. 8. H. W o 1f f ,Farben-Ztg. 1913,
S. 1171.
14) J. Ma r c u s s o n , Ztschr. angew. Chem. 33, 234 [1920].
H. S t a u d i n g e r u. H. A. B r u s o n , LIEBIGSAnn. 447,
110 [1926].
9 Vgl. S e e 1 i g m a n n - Z i e k e , Handbuch, Berlin 1923,
s. 206.
1 8 ) Vgl. J. S c h e i b e r , Ztschr. angew. Chem. 40, 1283
r1m1.
A. E i b n e r , Fette Ole, Miinchen 1922,S. 79 f., u. Ztschr.
angew. Chem. 39, 39 [1926].
18) F. H. R h o d e s u. T. T. Ling,'Ind.
Eng. Chem. 17,
19) J. S c h e i b e r , Farbe u. Lack 1927, 27.
508 [1925].
2 0 ) A. E i b n e r , Fette Ole, Miinchen 1922.
21) A. E i b n e r , ebenda.
l a ) A. E i b n e r , Ztschr. angew. Chem. 39, 39 [1926].
2s) E i b n e r u. M u n z e r t , Chem. Umschau Fette, Ole,
Wachse, Hane 33, 188 [1926].
24) Vgl. Anm. 20.
2 5 ) Vgl. Anm. 20.
2 6 ) B. S c h e i f e l e , Farben-Ztg. 33, 739 [1927]. U b b e 1o h d e , Handbuch, Leipzig 1929, Bd. 1, S. 271 f.
2 7 ) H. V o 11m a n n , Farben-Ztg. 33, 1531 u. 1599 [1928].
' 8 ) K. H. M e y e r , Neue Wege in der organischen Strukturlehre und in der Erforschung hochpolymerer Verbindungen,
Ztschr. angew. Chem. 41, 935 [1928].
Die Entwicklung der Celluloseverzuckerung und Holzspiritusgewinnung.
Von Dr. 'H. BAUSCH,
Berlin.
(Eingeg. 5. Juli 1929.)
Im Jahre 1819 war es B r a c o n n e t gelungen, Holz
durch Behandlung mit 90%iger Schwefelsaure und nachfolgendem Erhitzen rnit verdiinnter Saure in vergarbaren Zucker iiberzufiihren. In dem seither verflosseneii
Jahrhundert hat es nicht an Bemtihungen gefehlt, fur
diem Vararbeitung cellulosehaltiger Materialien auf
vergarbaren Zucker und weiter auf Alkohol d n technisch und wirtschaftlich befriedigendes Verfahren ausfindig zu machen. Die Verzuckerung mit konzentrierter
Schwefe1s;iure liefert zwar gute Alkoholausbeuten
( F l e c h s i g 1882, O s t und W i l k e n i n g 1910), stellt
sich aber zu teuer, welchen Nachteil auch E k s t r bin
(1906) durch Verringerung des Saurebedarfs und W a 1dh o f - Mannheim (1917) duroh Verwertung der gebrauchten Saure zu Ammoniumsulfat nicht genugend beheben
konnten.
Schon 1855 hatte M e 1s e n s versucht, die Anwendung konzentrierter Saure zu umgehen, indem er cellulosehaltiges Material mit nur 4% iger Schwefelsaure im
Autoklaven bei 1800 behandelte, wobei jedoch nur eine
geringe Ausbeute an vergarbarem Zucker erhalten
wurde. S i m o n s e n (1898) stellte spater fest, dai3
der bei der Hydrolyse gebildete Zucker teilweise wieder
zerstBrt wird, wenn Kochdauer und Druck ein bestinrmtes Maximum uberschreiten. C 1 a s s e n (1900)
glaubte die Verzuckerung durch schweflige Saure allein
bei etwa 135O auf okonomische Weise erreichen zu
konnen, seine spateren Patente schreiben indessen noch
die anschliei3ende Einwirkung von SchwefelGure vor.
Den Ersatz der Schwefelsiiure durch Salzsaure,
deren Riickgewinnung, theoretisch wenigstens, leichter
mBglich ist, hatte als erster B B c h a m p (1856) vorgeschlagen. Im Jahre 1880 liei3 sich dann D a u z i v i 116
ein Verfahren patentieren, wonach die Cellulose zunachst durch Befeuchten mit Salzsaure und Sattigen mit
Chlorwasserstoffgas gelost und dann durch Kochen rnit
verdiinnter SalzGure verzuckert werden soll; auch die
Ruckgewinnung der Salzsiivre ist in der Patentschrift
bereits vorgesehen. In neuerer Zeit haben in Deutschland u. a. besonders N e u m a n n (1910), S c h w a 1b e
(1910), W i l l s t a t t e r (1913), H a g g l u n d (1915) sowie K r u l l (1916) auf dem Gebiete der Holzverzuckerung gearbeitet. Die Featstellung W i 11s t a t t 8 r s ,
daf3 eine SalzGure von 38,9 und haherem Prozentgehalt
Cellulose bei gewiihnlicher Temperatur glatt zu lbsen
vermag, veranlaflte B e r g i u s l ) im Jahre 1916 zu
seinen Versuchen, welche zunachLst zur Errichtung einer
Versuchsanlage in Rheinau fiihrten. Im Jahre 1924
wurde sodann der fabrikmai3ige Betrieb in 'Genf aufgenommen nach Einigung rnit der Inhaberin des von
T e r r i s 8 e und L 0 v y ausgearbeiteten sogenannten
Prodor-Verfahrens, welch-, wie 89 schon D a u z i v i 11 6
1)
Ztschr. angew. Chem. 39, 1202 [1926] u. 41, 707 [1928].
,.
ChemL,
Zeltschr. ,2.
far m@w.
Bausch : Die Entwicklung der Cellulosevenuckerung und Holzspiritusgewinnung
vorgeschlagen hatte, eine Behandlung des Holzes rnit
gasfiirmigem Chlorwasserstoff vorsieht.
Schon friiher waren mehrfach Fabriken zur Umwandlung von Cellulose in Zucker bzw. Alkohol errichtet
worden, welche jedoch nach relativ kurzer Zeit
wegen Unwirtschaftlichkeit wiseder stillgelegt werden
mufiten, so z. B. schon 1855 von P e l o u z e in Paris
(mit konz. Schwefelsiiure), um die Jahrhundertwende
von S i m o n s e n in Oslo (mit verd. Schwefelsiiure), ab
1908 in den Vsr. Staaten zunlichst nach C l a s s e n s
Patenten und spiiter auch mit verdiinnter Schwefelsaure
und Salzsaure (Hattisburg, Hadlock, Chikago Higths,
Georgetown2), Fullertown) und schliefilich wahrend des
Krieges in drei Fabriken in Deutschland. Die IGenfer
Fabrik ist somit die einzige zurzeit in Betrieb befindliche Anlage zur Hydrolyse von Cellulose; der dort in
guter Ausbeute anfallende Holzzucker scheint allerdings
als solcher in Form eines Kraftfuttermittels verwertet
und nicht weiter auf Alkohol vergoren zu werden.
In neuester Zeit sind nun zwei Verfahren iiber
Holzverzuckerung bekannt geworden, welche zumindest
die Inbetriebnahme einer weiteren technischen Versuchsanlage zur Gewinnung von Holzzucker und Spiritus
in Deutschland zur Folge haben. Zunachst liegt von der
franzosischen Firma ,,Distilleries des Deux-SBvres" rnit
der Prioritat vom 14. 5. 1928 das englische Patent
Nr. 311 695 vor. Danach wird vollig trockenes, c0llulose
haltiges Material mit konzentrierter Ameisensaure unter
Zusatz kleiner katalytisch wirkender Mengen von
Mineralsiiure (oder Bisulfat, Benzolsulfodure, Calcium-,
Eisen- oder Zinkchlorid) vorteilhaft unter Erwarmen
in Cellulos&ameisensaurcwster umgewandelP), worauf
ohne Abtrennung unter allmahlicher Zugabe kleiner
Mengen Wasser, Riihren und Erhitzen die Hydrolyse
erfolgt. Die viscose Reaktionsmasse wird schliei3lich in
waBrige Lzisung gebracht und zwecks Abbau der Dextrine in Zucker noch gekocht. Vorteilhaft soll eine Vorbehandlung des cellulwehaltigen Materials rnit 5%iger
Schwdelsiiure oder Bisulf-at sein, wodurch die Cellulose
mehr oder weniger weit zu Hydrocellulose umgesetzt
wird, und gleichzeitig die Pentosane zu Pentosen abgebaut werden, welch letztere abgetrennt und auf Furfurol verarbeitet werden konnen. Die Riickgewinnung
der Ameisensiiure kann erfolgen, 1. durch Einblasen
von Benzoldiimpfen, welche rnit der Silure ein biniires
bevornugtes Gmisch vom Sid. 7 1 O und 31% Gahalt
an Ameisensaure bilden, 2. durch Obrfiihrung in einen
fliichtigen Ameisensiiureester und Destillation oder
3. durch Extraktion mit einpm in Wasser unlhlichen
Lbsungsmittel. Ober den quantitativen Verlauf orientiert folgendea Beispiel: 100 kg trockene Siigesplne,
welchen vorteilhaft zuvor die Pentosane entzogen sind,
werden rnit 196 kg wasserfreier Ameisensaure und 4 kg
96%iger Schwedelsaure 6 Stunden lang bei etwa 803
geriihrt und dann allmiihlich mit 25 1 Wasser verdiinnt.
Das gebildete Dextrin-Zucker-Clemisch wird rnit miiglich
wenig Wasser herausgewaschen, die Ameisensaure abgetrennt, und die verbleibende Lbsung eventuell m t e r Zusatz von etwas Mineralslure fertig verzuckert. Nach Neutralisation soll sich der Zucker leicht und schnell ?nit einer
Ausbeute von 25--35 1100%igemAlkohol vergaren lassen.
H. S c h o 11e r hat am 30. 6. 1929 das belgische Patent
z) Ztschr. angew. Chem. 26, 786 [1913], Bericht von
R. D e m u t h .
3) Am 13. 9. 21 war schon den V e r . c h e m i s c h e n
W e r k e n u. K. L ii d e k e daa franz. Patent Nr. 541048 erteilt
worden, welches zur Hydrolyse ein Gemisch yon organischen
SBuren mit wenig Mineralsthe vorschreibt.
791
Nr. 351 363 (deutsche Prioritat vom 7. 9. 1928) erhalteii.
Danach werden oellulosehaltige Stoffe durch sehr verdnnnte Siiure - bei Schwefelsiiure sollen noch unter
O,l% liegende Konzentrationen geniigen - unter Druck
nahezu quantitativ in Glucose ilbergefilhrt, und gleichzeitig auch rnit guter Ausbaute erventuell vorhandene
Starke. Durch Perkolation, d. h. Verdrlngen, rnit sauren
Losungen w i d der gebildete Zucker laufend reohtzeitig
aus dem Reaktionsgeflif) entfernt und dann noch durch
Abkiihlung, Entspannung oder Neutralisation vor Zersetzung geschiitzt. Das oellulosehaltige Material wird
vorteilhaft in mehrere hintereinandergeschatete Reaktionsgefai3e eingepreBt, so dai3 die perkolierende
FlUssigkeit nach dem Gegenstromprinzip zuerst in die
am weitasten erschbpfte Cellulosemasse eintritt. Der
Arbeitsdruck mui3 so gehalten werden, dal3 er an keiner
Stelle des Systems unter den Dampfdruck der Perkolationsfliissigkeit sinkt. Als letztere dient angesZiuertes
Wasser, welchem auch vergorene Wiirze oder Sulfitablauge zugesetzt sein kann, und ferner als Hefenlhrstoffe fur die spatere Vergarung stickstoff- und phosphorhaltige Stoffe, wie Malzkeime oder Lupinen, die
wahrend der Perkolation ebenfalls einen Abbau und
teilweise Verzuckerung erfahren. Das Ausfiihrungsbeispiel gibt an: 130 Gewichtsteile feuchte Fichtenholzspane entsprechend 100 Teilen Trockemubstanz, welche
in 3 m hoher Schicht in einem Perkolationsgefad sichbe
finden, werden 12 Stunden mit 0,2%iger Schwefelsaure
bei etwa 170° perkoliert, w o M der Druck in der Str6mungsrichtung von 15 atm. auf 10 atm. abfiillt. Die
Umlaufsgaschwindigkeit der Perkolationsflussigkeit wird
so geregelt, dai3 die Dichte d8r Zuckerlosung zwischen
1 und 100 Balling (1--10% Extrakt) liegt. Es werden
so insgeaamt 1000 Gewichtsteile Zuckerlosung erzielt.
Bezogen auf die 100 Gewichtsteile Holztrockensubstanz
werden erhalten 43% reduzierender Zucker oder 38%
giirfahiger Zucker und 30% Ligninriickstande, welch
letztere nach Auswaschen sehr reines Lignin darstellen.
Rechnet man den garfiihigen Zucker als Glucose, so sind
nach der "heorie aus 38 kg maximal 24,5 1 100%iger
Alkohol durch Oarung zu gewinnen.
Zur burteilung der Ausbeuteangaben in den vorstehenden Patenten sei vermerkt, dai3 man den Cellulosegehalt von Holztrockensubstanz im Mitt01 zu 50%
annehmen kann, und dann theoretisch 100 kg trockenes
Holz 55,6 kg Glucose und weiter nach der Garungsgleichung von G a y - L u s s a c 35,77 1 100%igen Alkohol
bestenfalls ergeben kiinnen. Bei den erwiihnten friiheren
fabrikatorischen Versuchen wurden i m giinstigsten Falle
9 1 reiner Alkohol erhalten, und nur die Prodorgesellschaft soll bei Versuchen im kl0inen Mahtabe 25 1 Ausbeute erreicht haben. Das S c h o 11e r -Verfahren
wurde gemeinsam rnit der Brennerei- und Hefefabrik
T o r n e s c h ausgearbeitet, welcher Firma vor kurzem
vom Reichsrat auf Antrag die Herstellung von jahrlich
bis zu 35OOO hl Spiritus in einer nach dem neuen Verfahren zu errichtenden Fabrikanlage genehmigt wurde.
Die Herstellungkosten sollen bei Verwendung von Holzabfiillen sehr niedrig sein und sich angeblich auf nur
rund sin Drittel des B r a n n t w e i n - O b e r n a r e i s ~von
60,- RM.,welchen die Monopolverwaltung derzeitig dem
Erzeuger pro Hektoliter zahlt, belaufen.
Es ist indesaen zunachst abzuwarten, wie sich das
neue Verfahren in der Praxis (bewart, bevor die Frage
zu diskutieren ist, wie die vorhandene Spiritvsindutrie
und -wirtschaft dadurch beeinflufit werden kiinnte.
[A. 120.1
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