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Die Entwicklung der chemischen Rntgenspektralanalyse seit 1927.

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Angewandle Chemie
46. Jahrg. 1933. Nr. 22
1
323
Voges: Die Entwicklung der chemischen Rontgenspektralanalyse seit 1027
__ -
. . .-.
...
starkte Quellung und nachfolgende ZerreiDung der Masse
durch Gas- und Dampfentwicklung, wahrend die kalte
Mattierung eine reine Quellungs- und Koagulationserscheinung darstellt; bei mittleren Temperaturen (40 bis
800) uberlagern sich beidc Erscheinungen. Nach Weltzien
und Brunner'ng) hat dagegen die Bildullg der trubenden
Hohlraume mit Gaseinschlussen nichts zu tun, sondern
hangt lediglich mit dem Quellungsmittel zusammen, und
es besteht kein grundsatzlicher Unterschied zwischen der
Triibung in hrii3en und kalten Losungen. Die Schutzwirkung heii3er Salzlosungen beruht nach Weltzien und
Brunner auf der Verhinderung der Quellung, das W i e d e r g 1 a n z e n d m a c h e n durch Behaudlung rnit wasserigen Losungen von Quellungsmitteln (British Celanese,
Brit. Pat. 259265 119251; Canad. Pat. 276514 [1926];
Dreyfus, Franz. Pat. 615 906 [1926]) und anschlie5endes
rasches Trocknen (Clavel, Brit. Pat. 269 605 [1925]; Franz.
Pat. 604 786 [19225]) auf der homogenisierenden Einwirkung des Quellungsmittels, wobei die Hohlraume sich
schlieBen.
Eigenschaften der Acetrtseide. Die Verseifung der
Acetatseide durch starkere Alkalien erfolgt schichtenweise19O). Durch wasserige Losungen von Anilin oder
Pyridin bei 250 wird Acetatseide nicht verseift, wohl aber
durch wasserige Losungen von T r i a t h a n ~ l a m i n ~Durch
~~).
oberflachliche Verseifung der Acetatseide lassen sich nach
Coltof, Waterman und Wolf102) gleichmai3ige und intensive Farbungen mit direkten Farbstoffen ohne wesentlichen Glanz- oder Festigkeitsverlust erzielen. Nach
I I a l l 9 ' nimmt die Affinitiit fur direkte Farbstoffe rnit
fortschreitender Verseifung dauernd zu und erreicht bei
etwa 12% Verseifung die Affinitat der Viscoseseide, wahrend aui3er bei sehr kleinen Verseifungsgraden die Affiiiitat zu SRA-Farbstoffen dauernd abnimmt.
Im Losungs- oder Quelluiigsmittel enthaltenden Zustande ist Acetatseide plastisch und kann suf das Mehrfache ihrer Lange verstreckt werden. Man kann die Seide
auch bei erhohter Temperatur, wo sie zu ,,flieDen" beginnt, verstrecken oder nach Mark1O4) die Seide langere
Zeit hindurch einer Belastung, die kleiner ist als die
BIuchlast, unterwerfen. Durch das Verstrecken nimmt
die Festigkeit in der Dehnungsrichtung zu, die Dehnbar180) Wellzien u. Brunner, Seide 36, 399,447 [1931]. Wellzien,
Seide 37, 246 [1932].
190) lialler, Helv. chim. Acta 15, 1337 [193'2].
lgl) Meunier u. Rc'villon, Chim. et Ind. 27, 251 [1932]. Vgl.
auch Huller, 1. c. 190.
*02) Ztschr. angew. Chem. 44, 163 [1931].
lo3) Rayon Record 4, 801 119.3431.
184)
Y f t r k , Journ. SOC. Dyers C'olourisk 48, 53 [lW].
.....
-~
..
keit und damit zusammenhangend die Knitterfestigkeit
und WeichheitloJ) nehmen betrachtlich ab. Verstreckte
Acetatseide zeigt einen deutlichen Orientierungseffekt im
I:ontgendiagrammlge).
Analytisdics~g~).Die Dauer der alkalischen Verseifung zur R e s t i m m u n g d e s E s s i g s a u r e g e h a 1 t e s l o H ) kann bedeutend verkurzt werden, wenn die
Verseifung in Pyridin-loo) oder Acetonlosung200) erfolgt.
hlikro- oder Halbmikroacetylbestimmungsmethoden haben
Pregl und Soltys201), Bredereck'O2) und Freudenberg und
Soff"o3) beschrieben. Die bekannten chemischen Reaktionen auf Essigslure sind zum N a c h w e i s d e r A c e t a t s e i d e l e 7 ) i n Billen, wo der einfache Losungs- oder
Brennvers~ch2~')versagt, ebenfalls ungeeignet2O5); der
exakte Nachweis gebundcner Essigsaure 1 s t sich dann
iiur inikrochemisch als Na-Uranylacetat oder mit Hilfe
der Jodlanthanreaktion fuhren208). Zum N a c h w e i s
t e i l w e i s e v e r s e i f t e r A c e t a t s e i d e empfiehlt
PrcstonZo7), den Querschnitt rnit einem alkoholischen
Extrakt von SRA-Blau 111 zu behandeln, rnit Wasser abzuspulen, dann mit gesattigter Kongorotlosung zu farben
und abzuspulen ; die aui3ere Celluloseschicht wird rot,
der Acetatkern ini Innern blau gefarbt. BrunnerZo8)
schlagt eine Farbung mit einer 1 %igen Losung von Baumwollschwarz A4G bei 50° oder bei ganz schwacher Verseifung eine Vergleichsfiirbung mit Cellitechtblau A vor.
Nach llall~OO)konnen Viscoseseide und Acetatseide jeglichen Verseifungsgrades dadurch unterschieden werden,
da5 letztere durch Chlorazol Echt Helio BK mit roterer
h'uance angeflrbt wird als Viscose.
[A. 44.1
-
Vgl. auch H u l l , ebcnda 46, 237 [1930].
Vgl. nuch Mark, Jentgcns Rayon Review 2, 196 [1930]:
Kunstseide 12, 214 [1930].
1 g 7 ) Unterscheidung der Arktatseide von den anderen Kunstseidenarten vgl. im allgemeineii Teil.
198) Vgl. Krueger, Farben-Ztg. 35, 2032 119301.
190) Batlegay u. Penche, Bull. SOC. chim. France 45, 132
[ 19291.
2 0 0 ) Murroy jr., Gray u. Slaud, Ind. Engin. Chem. Anal. Ed.
3, 269 [1931].
201) Mikrochemie 7, 1 [1929].
202) Angew. Chem. 45, 241 [1932].
z03) LIEBIGS
Ann. 494, €23 [1932).
Vgl. die Anweisungen des RAL. und des Bureau Intern.
pour la Standardisation des Fibres Textiles (BISFA.).
20s) Kriiger u. Tschirch, Chem.-Ztg. 64, 42 [1930].
206) Kriiger u. Tschirch, Melliands Textilber. 11, 529 [1930].
2 O 7 ) Rayon Record 4, 6.71 [1930]. Vgl. auch Huller u. Ruperli,
Lcipziger Monatsschr. f. Textilind. 40, 399 [1925].
2 0 8 ) Brunner, Boll. Assoc. Ital. Chim. Tess. 8, 165 r19.321
lo5)
198)
2Om)
Hall, Rayon Record 4, W2 [ 19301.
Die Entwicklung der chemischen Rontgenspektralanalyse seit 1927').
Von Dr. FRIEDRICH
VOGF:~,
Physikalisches Institut der UniversitHt Gottingen.
Seit dem Erscheinen des Aufsatzes vou Paul Gunlher
iiber die Entwicklung der chemischen Rontgenspektralanalyse in dieser Zeitschrift (1) hat die chemische Analyse
mittels Rontgenstrahlen weitere Fortschritte gemacht. Im
folgenden sol1 hieruber berichtet werden.
a) E m i s s i o n s m e t h o d e.
Die Emissionsmethode ist, wie schon zu Beginn der
En twicklung der Rontgenphysik, so auch heute noch ein
vorzugliches Mittel, urn irgendein Element qualitativ zu
hestimmen. Vor allem leistet sie beiln Nachweis noch
.
.. ....-
Die Arbeit schlieflt sich an diejenige von P. Giinlher,
diese Zeitschrift 40, 1271 [lW], an.
1)
(Eingeg. 10. Mai 1933.)
kleinster Substanzmengen unsehatzbare Dienste. Eddy
und Laby (2)' erreichten bei besonderer Versuchsanordnung Empfindlichkeiten von 1 : loe bis 1 : 10'. Sie
loteten die zu analysierende Substanz auf die wassergekuhlte Anode auf und sorgten fur sehr gutes Vakuum
in der Rohre. Dieses Verfahren ist wohl fur alle Metalllegierungen anwendbar und fur diese auflerordentlich
giinstig. Man erzielt so bei Kuhlung des Analysenmaterials auch quantitativ befriedigende Ergebnisse. Allgemein stehen der Anwendung der Emissionsmethode zu
quantitativen Zwecken erhebliche Schwierigkeiten entgegen, deren Natur Schreiber ( 3 ) ausfiihrlich untersucht
hat. Glocker und Schreiber fuhren auf Grund von Debye-
324
__
II F Jahrg...1933.Chemie
N r 'LL
-_ Angewandte
Voges: Die Entwicklung der chemischen Rontgenspektralanalyse wit 1927
~
~
....
.
-
~
Aufnahmen die von Coster und Nishina ( 5 ) erstmals beobachteten Konzentrationsanderungen eines Stoffes auf
der Anode auf chemische Umsetzungen zuriick. Clocker
ulid Schreiber (4) wahlten daher ein anderes Verfahren
zur quantitativen Analyse, bei dem keine Veranderung
der Versuchssubstanz durch Elektronenaufprall bzw.
durch Warme eintreten kann. Sie lassen die Erregung
der Serienlinien auf kaltern Wege, d. h. durch Rontgenstrahlen bewirken. Der zu analysierende Stoff kann entweder aui3erhalb der Rohre oder innerhalb der Kohre angebracht werden. Im ersten Falle hat man bequemere
Versuchsanordnung, aber noch hedeutendere Intensitatsverluste als im zweiten Falle. I n beiden Fallen aber, wo
das Analysenpriiparat nicht auf der Anode sitzt, ist die
Rontgenrohre jetzt starker belastbar. Zur Restrahlung
des Analysenmaterials im Rohreninnern hat man Rohren
besonderer Konstruktionsart zu verwenden. Clocker und
Sclzreiber setzten zwjschen Gasentladungsrohre (groi3eres
Model1 nach Siegbahn - Iladding) und Spektrographen
vakuumdicht ein Stahlzwischenstuck ein, das den Sekundarstrahler enthielt. Die Autoren arbeiteten versuchsweise mit gemischter Anregung, d. h. sie liei3en
aufier durch priniiire Kontgenstrahlen noch gleichzeitig
durch gestreute Elektronen (etwa 06% Erregungsanteil)
anregen. Da sie hierdurch keine Erwarmung feststellten,
benutzten sie diese Arbeitsweise kunftighin. Mit einer
Spezialrontgenrolire nach Coster und Druyuesleyn (6) arbeiteten Hevesy, Bohm und Fassler (7)'. Bei dieser Kohre
ist der Richtzylinder der Gluhkathode zum Trager des
Sekundarstrahlers ausgebildet. Siehe die Abb. 1. Die
Antikathode A ist nur wenig abgeschragt. Die Offnung
fiir den Durchtritt der Kathodenstrahlen ist exzentrisch
am Richtzylinder angebracht, so dai3 die leicht abgeschragte Vorderflache F des Richtzylinders von der
primaren Rontgenstrahlung gut getroffen wird. Auf dieser
Flache wird die Analysensubstanz mittels zweier kleiner
Schraubcn angebracht. Als ein weiterer Vorzuy dieser
Rohre ist noch zu erwiihnen, da5 sie die Vertauschung
von Kathode und Antikathode ermoglicht. Dadurch 1a5t
sich auch das primare Rontgenlicht spektrographisch
u n tersuchen.
I
Eine andere Art Rontgenrohre konstruierte Stintzing
(8), eine Doppeldrehanodenrohre. Uber ihre Bewahrung
i n der Praxis (luftdichtes Abschlierjen) liegen keine Veroffeiitlichungen vor. Zur Sekundarstrahlmethode ist jedoch noch zu bemerken, daf3, wie Alexander (9) jiingst
gezeigt hat, z. B. in der L-Serie das Intensitatsverhaltnis
der einzelnen verschiedenen Niveaus angehorigen Linien
von den Anregungsbedingungen merklich abhangig ist.
Rei der Messung sind demnach zum Vergleich nur solche
Linien zu gebrauchen, deren Intensitatsverhaltnis zuvor
bei derselben Anre.gungsfrequenz bestimrnt wurde.
-~
-.
.
b) A b s o r p t i o n s m e t h o d e.
Das Aufsuchen der Absorptionsbandkanten der Versuchssubstanz ermoglicht vielleicht schneller als die
Indentifizierung der Serienlinien das Feststellen des
Vorhandenseins eines bestimmten Elementes. Ober die
Empfindlichkeit dieser Methode geben die Untersuchungen von Glocker und Frohnmayer (10) einen gewissen
Aufschlui3. Giinther hat diese Methode und ihre Vorteile in dem genannten Fortschrittsbericht eingehend behandelt. Auch zur quantitativen Analyse ist die Methode
recht brauchbar. Eine neue Richtung gab Moxnes (11)
dieser Methode. Er maO nicht wie Clocker und Frohnwayer den Intensitatssprung im kontinuierlichen Gebiete
an einer Absorptionsbandkante, solidern verglich die
Intensitatsveriinderungen zweier Serienlinien zu beiden
Seiten der Kante, die einem gleichen Grundniveau angehoren. Ein Vorteil dieser Methode gegeniiber der von
Clocker und Frohnmnyer lie# darin, dai3 die Intensitat
des Linienspektrums erheblich groi3er ist als die des
kontinuierlichen Riintgenlichtes. AuBerdem sind bei der
ersten Methode wegtm der bekannten Intensitatsverteilung
des kontinuierlichen Spektrums nicht alle Wellenlangenbereiche gleich giinstig fur die Absorptionsmessungen.
Fiir die Messungen nacli der Methode von Mosnes ist am
gunstigsten, wenn die Linien nahe an der Absorptionskante liegen ; denn uni so groi3ere Intensitatsunterschiede
crhalt man. Man iniBt das Intensitats\.erh~ltniszweier
Serienlinien einmal ohne Substanz im Strahlengange
(Iol : Ioz) und dann rnit dem Priiparat im Strahlengange
(I1 : I a ) . Kennt man die Absorptionskoeffizienten a fur
diese Linien, so errechiiet sich iiii einfachsten Falle die
Gewichtsmenge in des gesuchten Elementes aus der
Gleichung :
m=-
1-.
a, - a,
In
I,
I,
.
b?.
10,
*
Die Renutzung von Linien, die in1 Gebiete dcr Feinstruktur der Absorptionskante liegen, ergab sich liier
jedoch als nicht zuverlassig, besonders wohl deswegen,
weil die Absorptionskoeffizienten dieser Linien noch gar
nicht genau bekannt sind. Erwahnenswert ist noch das
verbesserte Verfahren, nach deni Moxnes die Intensitaten
der einzelnen Linien auspliotometriert (vgl. Abb. 2).
Glocker und Frohnmayer wiesen schon darauf hin,
daB cine Messung der Absorption durch die Luftionisationswirkung der Rontgenstrahlen gegenuber der Ausphotoinetrierung
photographischer
Plattcnaufnahmen
I
nicht zu unterschatzende Vorteile brachte. Der Verfasser (14) unterzog auf Anregung von Prof. Kiislner,
Gottingen, die Absorptionsmethode in dieser Richtung
einer eingehenden Priifung.
Die Durchfuhrung der
Ionisationsmessungen ist nur moglich, wenn eine
intensive monochromatische Kontgenstrahlung zur Verfiigung steht. Und diese ist durch das Filterdifferenz-
Angewandie Chemie
46. Jahrg. 1933. Nr. 22
-_-
1
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-.~
Voges: Die Entukklung der chemischen Rontgenepektralanalyse seit 1927
~
verfahren von Kiistner (12) gegeben. Es beruht darauf,
dai3 man durch Filterung und Differenzbildung aus zwei
Messungen allein das Kaa’ -Liniendublett aus der Sekundarstrahlung z. B. eincs Metalles aussondert. Die
\Ton dcm Metall ausgehende Seltundarstrahlung besteht
niiiiilich aus kontinuierlicher Streustrahlung und dem
angeregten Serienlinienspektrum des betr. Elenientes.
Durch Einscliieben eincs Filters aus Kupfer oder Aluminium in den primaren bzw. sekundaren Strahlengang,
d. h. in den Strahlengang \’or hzw. nach dein Sekundar-
7
p =- in
-.
f
-.
>
..
-
..
-”
S
den prozentualen Gewichtsanteil P des betreffenden Elernentes; m und f bedeuten dabei MaDe und Flache des
Versuchskorpers. Bei den Untersuchungen von Metalllcgierungen und Losungen (Kuvettenkonstruktion siehe
in (14))’ blieb der relative Fehler unter 2% bei einer
MeRdauer von durchschnittlich zwei Stunden, in besonders gunstigen Fallen war er sogar nur von der GroDenordnung einiger Promille. Ein Vorteil der Methode ist
sicher auch, dafi man mit abgeschmolzenen technischen
Rohren arbeiten kann und somit die kostspielige, umstandliche Pumpanlage spart. Verweiidet man ferner
eine moderne Strahlenschutzrohre, so kann man leicht
die Intensitiiten auf das 40fache steigern, wenn man mit
dem Sekundarstrahler auf 10 cm an den Fokus herangelit. Die MeI3dauer 1ai3t sich dann sogar noch verringern.
Zusammenfassend laat sich sagen : Sowohl die Emissionsmethode wie auch die Absorptionsmethode sind
heute recht brauchbare Methodeli zur quantitativen chemischen Analyse. Zur Analyse eignen sich durchweg alle
Stoffe. Bei der Emissionsmethode macht sich nieist eine
starkere Bearbeitung des Praparates notwendig als bei der
A bsorptionsanalyse. Um ganz geringe Substanzmengen
1
i
Abb. 2
strahler erlialt man beide Male die kontinuierliche Streustralilung in derselben Abschwiichung, die Linienstrahlung aber das zweitemal mehr geschwacht als das
crstemal (Abb. 3). Bei der Differenzbildung aus diesen
beiden Messungen fallt also erstere heraus, und es verbleibt wesentlich die Ionisationswirkung von K Z a ’ . Wir
haben damit ein nahe benachbartes I h i en p a a r , dessen
Lage a19 mittlere Wellenlange nach der Schwerpunktsberechnung unsere monochromatische Strahlung aus-
IJ
I
Abb. 3.
niacht. Die Monochromasierung ist zieinlich vollkonimen.
Nur fur feinere Messungen hat man noch eine rechnerische Korrektion, die Kiistner angibt (13), vorzunehmen; sie scheidet noch den vorhandeneii gzringen
Zusatz von K 3, y-Linien aus.
Bei der Absorptionsanalyse stellt man also nach
diesem Kiistnerschen Verfahren die Intensitatsanderungen fur zwei bis drei Wellenlangen zu beiden Seiten eiuer
Absorptionskante fest, extrapoliert gradlinig graphisch
(in logarithmischem Koordinatensystem) auf diese Bandkante (Abb. 4) und erhalt so die Intensitatsanderung
direkt an der Absorptionskante [(I : Io), und ( I : 10)k]
Kennt man nun die GroDe des AbsorptionssprLiiiges S
der reinen Substanz, d. i. die Differenz der Massenabsorptionskoeffizienten an der Randkante (bei Glocker und
Frohnmayer charakter. Konstante c), so erhllt man aus
der Formel
Ab5. 4.
naclizuweisen,benutzt inan ani besten dieEmissionsmethode;
bei Beriicksiclitigung der angefulirten Neuerungen arbeitet
sie einwandfrei. Die Absorptionsniethode ist theoretisch
iiufierst durchsichtig und einfach. Ihrer experimentellen
Handhabung komiiit die Ionisationsmethode sehr zu
statten. I n bezug auf Genauigkeit stehen diese Methoden
den chemischen Methodeii nicht mehr nach, in bezug auf
Schnelligkeit der Analyse ubertreffen sie jene sogar
nieist betrachtlich.
L i t e r a t u r.
1. P . GiitJher, Ztschr. angew. Cheni. 40, 1’271 119271. 2. C. E . Eddg u. 7’. H . Lab?\, Proceed. Roy. Yoc., London (A)
121, 250 [1929]; 127, 20 [19M];135, 637 [1932]; Nature 125,
524 (193001.G.v . Hevesy, Nature 124, 841 [1929]; 125, 776 [1930].
- 3. H . Schreiber, Ztschr. Physik 58,619 [1929]. - 4.R. Glocker
u. H . Schreiber, Ann. Physili. $5, 1089 [192S]. - 5. W . Cosler
ti. J. Nishinn, Chern. X m s 130, 119 [1925]. - 6. D. Cosler u.
’If. J . Ilruyrcsleyn, Ztschr. Pliycik -10, 766 [1927]. - 7. G. u. Elev e q , J. Dijkm u. A . I’apler, Ztschr. Physik 63, 74 [1930]. -.
8. H. Stinking, Ergcbn. d. tcchri. Riintgenkde. 1, 161 119301; 3,
99 [1933]. - 9. B. Alernnder, Ztschr. Physik 75, 391 119321. 10. R. (;locker u. IV. Frohnmqer, Ann. Physik 76, 369 [1925]
- 11. N . H. Mornes, Ztschr. Chem. Ph. (A) 144, 134 [1929];
(-4) 152. 380 [1931]. - 12. H. Kiisfner, Ztschr. Physik 70, 324,
4tB [1931]. - 13. H . Kiistner, ebenda 77, 52 [1932]. 14. Fr. Vogcs, ebendn SO, 542 119331.
[ A . 41.1
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