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Die Entwicklung der Rotfrberei.

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Zei tsc h r if t f iir angew an dte Ch em i e
--
36. Jahrgang S. 549-556
I
Inhaltsverzeichnis Anzeigenteil S. V.
Die Entwicklung der Rotfarberei.
Von F. MAYER,Frankfurt a. Main.
(Eingeg. am 19.16. 1923.)
'I'iirliischrol ist ein BegrilT, uiiter \veleheni man die Erdielutig
c-ines echten feurigen, satten uiitl meist blausticliig roten Farbtones
:iuf Uiiuriiwolle versteht. Der alteste Farbstoff, niit welcheni sirli tler:irtige Fiirbungen herstellen lassen, ist das A 1 i z a r i 1 1 , urspriinglicli
:ius tler Krappwurzel, spater, \vie beltannt, kiinstlich gewonnen untl
iii technischem Mafistabe bis iiuf (lie heutige Zeit dargestellt.
Seine
Venvendung ini Altertuni scheint nach Plinius und 1)ioscorides ern. Von Intlien, Persien und Agypten ist die Kunst tler Tiirkischberei iiber Arnienieii und Syrien in1 Liiufe tler Jahrliunderte
(iriechische Fiirbcr
11ii(.h tler Tiirkei und Griechenlnnd gekomnien.
haben tliis Geheimnis der Herstellung solcher Fiirbungen zwischen
17.50 und 1760 nach Rouen verpflanzt. Die auf Veranlassung der
friinzosischen Kegierung von 1 e P i I e u r d'A p 1 i g ti y verfalite
Schrift gibt zuni ersten Male eine Anweisung zur 'l'ilrkischrotfhrberei
der iiffentlichkeit preis. Von hier aus breitet sich die Kunst weiter
ijber Europa aus. Das Verdienst, (la5 Verfahreii ron der Gnrnfiirbewi auf die Stiickfiirberei in Europa iibertragen zu haben, gebiihrl
I) it ii i e 1 K o e c h 1 i n (1810) in Miilhiiusen iiii ElsalS.
I)ie Anwendung selbst sieht eine langwierige I<ehiindlung tler
Fiiser init Olbeizen vor, die an sich unliislich, nur laiigsani i n die
F:iser eindringen. Dieser Behandlung folgt eine solche mit Tonmle, tlanii das Ausfarben niit Alixarin uiid eine Niichbehandlung mit
Seife untl Soda unter Druck. Urspriinglicli w r e n es vier Wochen,
die dieses langwierige Verfnhren der Olbeize tler Stoffe, wozu OliveiiUI Verwendung fand, erforderte (Altrotverfiihren), neuerdings sind es
verseifte Ricinusole (Neurotverfahren), die den Vorgnng iiuf die Zeit
von drei Tagen abkiirzeii lassen, ullertlings iiicht ohne erheblichr
Ilerabminderung tler Echtheit und Schonheit tler Farbungen.
Nestininiend fiir tliese Antlerung in der Anwentlung tles Verf:ihrens war der Preis. Denn der Entwicklungsgiing der Farbstoffintluslrie, welrhcr die niich Erfiihrungstiits;iehen betriebeiie Fiirberei
bald ins Schlepptau niihni, ging untl geht iiach zwei Kichtungen: Niich
(ler Herstellung von Fiirbstoffen, welche fiirberisclie Liickeii ausliillen oder an Echtheit andere vie1 gebriiuchte Filrbstoffe iiberriigen,
untl nach der Vereinfachung untl Verbilligung \vie Verbesserung der
Fiirbeinethotlen durch Beistellung neuer Farbstoffklassen, deren Fiirbung einfacher zu erzielen ist, wie entllich Antlerung tler FBrbeniethoclen selbst. Es ist tlaher verstlndlich, tln1.i niil deni Fortschritt in
tler Erfinclung neuer Farbstoffklassen bei jedeni neuen Farbstoff die
Frnge aufgeworfen wurde, ob er, fall..; rot und auf Iliiuniwolle befestigbnr, als Ersatz fiir das iuiinerhiii teure Alizarin tlienen konne
odcv es gar in Eigenschaften wie Anwentlung iibertriif.
ISei den b a s i s c h e ii niit Hilfe von 'l'anninbeize auf tler Faser
zit befestigenden Farbstoffen w:iren es Mischungen voii Safranin untl
Aurainin, die in I3etracht kamen, bei tlen ,,s ii u r e 11'' dagegen I3iebricher Schnrlach und J3rillantcrocein, die srlioii einige Vcrwnntltschaft.
wean auch schwache, zur l~iiuni\vollfiiser zeigten. Keide Klassen
Iionnten aber tlen Echtheitsaiispriicheii nichl geiiiigen.
I.:ndlieh schien niit tler 1);irstelluiig tler s u b s I ;I n I i v e II
I-:ii u i n w o I I a z o f ii r b s t o f f P tleni Alizarin ciii Wettbewerber zu
erwaclisen. Cbersah nian nuch iinfHiiglic*Ii die ebenfnlls geririgeli
I~clitheitseigensc~hafteiider I%enzopurpurine untl Brillantkongos, der
I)inininscharlache und anderer in tliese Reihe gehoriger Farbstoffe, SO
n:ir cloch etwa tler Farblon des Alizarins erreicht. Weiterer Fortsrhritt
ill tler Syiithese brachte die 1~i;iiiiiiieclitscli~irIiiclie
untl I)iiitiileclitscliiir1:iclie. lhdlich lehrte G r e e 11 niit der Erfinrlung tles t'riniulins, seiner
1)iazotierbarkeit.untl Kupplung auf tler Faser niit Phenolen und Aniinen
{lie 1)arstellung des Primulinrots. Hei tlen substantiren Fnrbstoffen
waren es die Kosanthreue (aus tler d-Slure), die Diazanilfarbstoffe.
I)iazolichtforbstoffe und I)iainin;izofarbstoffe, welche durch die Diiizotierbarkeit und Kupplung auf der Faser eine erliohte Echtheit gewlhrleisteten. Aber trotz alledeni wiir die Echtheit des Alizarins, der
schone Blaustich des Farbtones hiermit riicht zu erzielen. Niemills
lieaen sicli diese grofien Farbstoffmolekiile durcli eine der beschriebenen Nar.libehandlvngen so auf der Fiiser befestigen, t h f i eine 11111liche starlte Haftung \vie die tles Alizarins auf der Olbeize zuel;intle kam.
Vergleichende Echtheitsproben, wie sie in der lehrreicheii Hroschiire von F. F e 1 s e 11 ,,Tiirkischrot und seine Konkurrenten" beigeAngew. Chemie 1923.
Nr. 71.
I
~~
4. November 1923, Nr. 71
IirFtet sitid, zeigen, daB bei den genannten Fnrbstoffklassen nicht jene
Eelitlieit erziclt tvird \vie bei Alizarin. Der Gedanke lag niihe, zu
rersuchen, in der Azofiirbstofflilasse Besseres zu schaffen, durch Krzielutig cines nuf der Faser selbst entstehenden Rots, unti e..;
ersdieint nicht zu vermessen, zu behaupten, daij hier vielleicht das
Yorbiltl des Anilinschwarz unbewu13t :ils Fuhrer gedient hiit. I)er
erste Versuch dieser Art ist niedergelegt in dem englischen I'ate!it
Nr. 440 von R e n d tI o 1 1 i t l a y in I-luddersfield, welches ,,Iniprovt>nients i i i obtaining various rolours on cotton and other textile fibre"
betrifft. 1':s wird hier schon ausgesprochen, dafi man die Fiiser i i i i t
einer iilltalischen Losung von Phenolen und Diazokomponenten triinken
sol1 und so die Erzeugung eines Azofarbstoffes auf der Faser, zudenr
oline die eclitheitssch\viirhende Anweeenheit von Sulfogruppen euielt.
So gut der Qediinke n n und fiir s k h war, eine sofortigc Anwendung
hiit cr niclit gefunden, schon \veil bei der Erzeugung eines solchcii
Fiirbstoffes iiuf der Faser noch iiicht die beste Art des Bildungsrorgiinges vorgeschrieben wurde, was b-ei den1 damaligen Stand cler
Kenntnisse nicht wunderninimt. Deutlicher sind in den1 I). K. 1'.
149 950 von K. (i r a GI 1 e r in Cannstatt solche Bedingungen vorgezeichnet, wo der Aufdruck eines Genienges von priniiiren Aniineii,
Phenolen nncl Amnioiiiuninitrit oder Natriuninitrit mit eineni Vertlicliungsriiittel enipfohlen und der Farbstoff durch Troclinen untl
I k n p f e n ent\vickelt mird.
1886 hahen dann 13. F i s c 11 e r und M i c ti a e 1 i s ein iiliiiliclies
Verfahren vorgeschlagen, wobei eiiie Diazoaminoverbindung -und ein
Phenol ver\vnndt wird, endlich finden sich 1887 Vorschriften der
Farbeiihbrik vorni. Fr. B a y e r & C 0. in Elberfeld, welche eine
Dinzolosung vertliclten, aufdrucken, kalt verhangen und das so vorbereitete Gewebe durch eine alkalisclie Losung von Phenol ziehen.
l)as Verdienst, aus diesen Gedanken das Richtige entnomnien zu
haben, gebiihrt den F a r b \v e r Ii c n v o r m. M e i s t e r I, u c i 11 s ti 11 t l
1% r ii n i 11 g in Hochst a. Main, insbesondere den] um die Fiirberei
hocliverdienten Dr. E. li I I r i c 11 und den Herren G a 1 1 ii n d untl
v. G n 1 1 o i s dort. Die richtige Arbeitsweise ist, die Bauni\volle
zuerst mil einer alkalischen Losung von 1-Naphthol zu triinken wid
nach vorsirhtiger Trocknung bei 50-60O durch eine Losung von diazotierteni p-Nitriiniliii zu ziehen. Die so erhaltene Farbung, das
P ii r ii 11 i t r n 11 i I i 11 r o t , kurz Pararot, ist im Ton detn Aliziirin
sehr Shnlirh, w n i i aucli ein wenig gelbstichiger, aber wascii- untl
rhloreclit, \vie aucli verhiiltnismafiig lichtecht. Das erste I h n d schreiben der Farbwerke nus dem Jahre 1889 bringt die Vorschi~iften
zur Herstellung der Naphthollosungen, das zweite vom Jahre 1890 eiiie
Arbeitsweise fiir tlen Fiirber fur Stiick und Garn. Durch Koitibination anderer Diazoverbindungen mit 1-Naphthol lassen sirli nbweirhende Farbungen erzielen, so
niit p-Nitro-o-toluidin ein Orange,
mil j3-Naphthylamin ein blaustichiges Rot,
niit Aniinoiizotoluol ein helles Bordeaux,
i n i t tr-Niiplithyl;iinin ein Bordeaux.
I)irs Verfnhren, das berechtigtes Aufselien erregte, konnte sicah
rasch in tler Stiiclifiirberei, \vie -drurkerei Eingang verschaffen,
tlagegen titiichte die Anwendung in der Garnfarberei Schwierigkeiten,
\veil bei der grofSen Empfindlichkeit des 1-Naphthols beini Trockncli
die Herstellung gleiclinljiijiger Farbungen schwierig war. Aucll
d:is Ciebiet tler Apparatflrberei blieb versrhlossen. Ferner ~ n r
der Farber gezwungen, den fiir den ,,Laien" nicht einfachen Vorgaiig
iles 1)iazotierens vorzunehmen, wozu auch noch Eis erforderlicli ist.
Alles in allem ist die Herstellung einer gleichmaijig naphtholierteii
Raiim\volle nichl einfach', die getrocknete Baumwolle muij sofort der
Kupplung unterzogen werden, und jedes Beriihren mit nassen IIlindeii
otler losenden Mitteln ruft Fleclte beini Vorgang der Kupplullg
hervor. Endlich zeigten die so erhaltenen Farbungen, wen11 sie auch
niich Vorschrift richtig ausfielen, eine starke Neigung zuni Absuhliinieren und einen gelbstichigen Ton, tler den RlausCirh des Alizarins verniisseii liefi.
Eine Iiinge Reihe von Verbesseruiigen suchte ini Laufe der Jdire
diesen Ubelstanden abzuhelfen. Ein Zusatz von Gummi sollte cleni
NaphtlioT mehr Halt auf der Faser bieten, die Beschaffenheit tles angewandten Nitranilins, das urspriinglicli als ein schmutzig-lederbrauties
Praparat in den Handel kani und oft nur ein triibes Ziegelrot erzeugte,
ivurtle i nsoweit verbessert, daij es fast chemisch rein als gelbes I'ulver
gelieferl werden konnte. Seine Herstellung erfolgt durch Nitricren
von Awtanilid und Ahspalten tler Essigslure, die als essigaaure3
fit
550
[
Mayer: Die Entwicklung der Rotflrberei
Natriiini wieder Verwenduiig findet. Auch aus p-Chlornitrobenzol 11161
sich durch Behandeln niit Animoniak unter allerdings hohein 1)rurk
ein sehr reines Praparat erzielen. Die (ielbsticliigkeit lieli sich verbessern (lurch Zusatz der sogenaiinten F - S u r e , tler 2-Oxy-nnplttliali1i7-Sulphosiiure, zum /i-Naphthol, clas in tlieser Mischung ids Naphthol R.
i n deli Handel knm, wlhrend C a s s e I 1ii die F-Siiure ids Nuiint*it~rsiilz vertrieb.
Endlich fanden die P n r b e n f a b r i k e 11 vorn1. F r . Hiiyer &L Co.,
tlall ein Zusatz alkalischer Antinionliisungen tlie nnI)litliolierteW;ire vor
tlein sogen:innten Niichd~~ilielti
schiitzt, so d:ili iniitl I3aumwolle ;iuf
Vorrnt naphtholieren konnte. 1)ieses als Nnphthol L. C:. in den Ilnntlel
gebraclite I'riiparat lieferte aber wietler gelbstichigere Firbungen untl
war nntiirlich teurer. I)ie Egalitlt wie Reibechtheit tler FBrbungen
lieli sich tlurch Zusltze, \vie Gurnnti, I)extriii, i i i n besten tlurdi 1,eint
l i i i t l Stlrkekleister etwas bessern.
Eiiie geniiue IJntersuchung tlrs I4ilduiigsvorg;iriges br:iclile n i i t i tlic
Anschnuung, ( I d 6 das Naphthol langsam Iiupl)elt, so tl;ilJ z. 14. (lie
ersten Teile, welche gefirbt liinger lagerten, elie sie tlie iiblirhe
Spiilung niit Wasser erdultleten, salter und blquer erschienen als die,
weldie bei 1Seendigung eines Arbeitsganges sofort zuni Spiilen knmen.
I+ sind nun drei Vorglnge, welche beini Eiiibringen der niit Nnl)hthol
getrlinkten H;ium\volle i n die I)i;izolosiing niileinniitler in Wettbewerb
Ireten:
1. I)ns Naplitholiiatriuiii liist sich v01i tler 13;iurit\\.ollfaser iib u t i t l
diffundiert in die Flotte.
2. Die Siiure der I)iazolosung enlziehl tleiu N ~ i ~ ) l i t t t t i l i i ; i t i ~ i i t ttilii i S
Alkali, welches fur die Kupplung notwendig ist.
3. Die Kupplung findet statt.
An und fur sich konnte m;in eine I<eschleunigung tler Kitp~ilu~ig
untl Ziiriickdrlngen cler storenden VorgHiige 1 untl 2 tlurch Vcrwen(1 t i ng st;i rk konzentriert e r I ) iazolosungen erzi elen, \v;is tl i e It iicks irh I
nut' den Preis verbietet. So mu1.l man sich darnil begniigen, die schiitlliche Wirkung der Si u re auf die naphtholierte Ware dadurcli zuriickzudriingen, Mi man durcli Vertlickungsiiiittel, wie Dexirin, den1
r:ischen Eindringen der Flure vor der 1)inzoliisung entgegeiiwirkt.
I)ie iiberraschende Entdeckung, dnlJ Diazoverbindungen ciurch
Alkali in die bestandigen Nitrosamine otler nach neuerer Auffassuiig
vielleicht nur in Isodinzotate iibergehen und (lurch Siiuremsatz wietler
xls Dinzotnte kupplungsfiihig werden, f:ind durcli tlie Entdeckerin,
die 13. A. S. F., Verwendung in tleni Nitros:uiiin, tlas auf deni hl;irkte
erschien, uin die Moglichlieit des Naphtholierens untl l'rankens niit dcr
1)inzoverbindung in' einein Vorgange zu bieten, eine Methode, welche
sich in dieser Form als mangelhaft herausstellte. Auf cler andereii
Seite lioliiite aber tler Farber nun die fertige 1)inzoverbinclung erhalten, was bei dem Eisniangrl heilier Lander wertvoll war. A u d i
diese Erfindung hat ihre Reise (lurch die Fabriken ;ingetreten. In
Hochst erlebte sie eine hiibsche Auferstehung in v. <i a 1 1 o i s
A z o p h o r r o t P. N., :il;iun:vligeii 1)oppelsnlzen :IUS Aluminiumsulfit untl Sulfaten der L)i:izoverbindungen, die int Vnkuurn eingeclantpft sich als nicht explosiv enviesen. Ein Zusntz von Borax beI ) n s I)iazorot der C h e m i s (; h e ii
forderte die Loslichkeit.
I' :I b r i It e 11 T h a n n u ti tl M u 1 h ;I u s e n bewirkte das gleiche
tlureh I3ilclung der napIith;ilinsiilfos~iurenl)iazoverbindurig.en, t l ie allerdings schwer loslich waren. F:ndlich wurde im N i t r a z o 1 C \-on
C n s s e 1 1 a ein Produkt in Verkehr gebrachl, das durch Ihz otie re n
von p-Nitraiiilin in konzentrierter Schwefelsaure niit Sticltoxyd entstelit,
und bci welcheni die iibersrliiissige Schwefelsaure durcli Zusatz von
Nntriumsulfat in saures Natriunisulfat verwandelt wird niit \vohl
rioch niichlolgendem Eindanipfen. I)aniit sind die Verbesserungen, \vel(*he
(Ins Verfahren bis auf den heutigen Tng erfnhren, aufgezlhlt. I 3 l l
starker Nebenbuhler war dem Alizarin erwachsen, wenn er such
nicht in allen Stiicken ihni ebenbiirtig war.
Basische und satire Farbstoffe konnten ja deni Alizarin nicht die
Wage halten, substantive nur insoweit, als die beqiieme Fiirbeiiiiiglichkeit die inangelnde Echtheit ausglich. Und ~ e n auch
n
in den new
zeitlichen alizarinroten Kupenfarbstoffen, deni T1iioitidigosrharl;iclt
2 G., deni Cibascharlach ( i , den1 Helindonschnrlach S Teig und dem
Helinrlonscharlach R Teig, echte untl aliznrinahnliche Farbstoffe erwuclisen, so stand der hohe I'reis trotz guter Echtheitseigetiscliafteti
ihrer Verbreitung entgegen.
Kin Vergleich der Preisstellung fur die Farbstoffkosteii (liauiiiwolle 100 Pfund engl.) lehrt den Preisunterschied zwischen,Jliz;irin
und p-MiIranilinrot (zu Friedesspreisen, der obengenannten 13rosrhiire
entnoni men).
Alizarin: Altrot Neurot vereinfachtes Vorf;ihreii Parani trnnilinrot
M 16,50
10,OR
9,3
5,s
wobei noch die Firbekosten fiir Alizarin erheblich hiiher sintl als fur
Pararot. Ein Vergleich der Farbstoffpreise fur die verschiedenen fiir
Zeltechrift IUr
angewandte Chemte
[lot in I3etracht koiiinieiideti Parbstoffe lehrt iiuch die Uberlrgriilit.i i
tles I'ararots:
F;irbstofffriedenspreise fiir 100 Kilo Garn:
Mischung aus:
1,5'%, Siifri~~ii~i
untl 0;25'%, Aurainill . . . M 19,W I - l J , l ; )
7 0 , Rrillantcrocein 3 B . . . . . . . . . M 1G,50
3'%,Henzopurpurin 4 B . . . . . . . . . M 8,lX
3'%,1)ianiinscharlach I< . . . . . . . . . NI 17,43
3'5, I)iiiiiileclitsch;irl~icli K S . . . . . . M 14,0(i
5'7" Priniuliii . . . . . . . . . . . . . . . M 14,5X
3'5, 1)iaxobrillantscltarlacli I' K . . . . M 17,2(i
3')k I)iazolichtscharlacli 7 R L . . . . . . M 20,5t
1 0 % Thioindigoscharlnch 2 (i 'I'eig . . . iVl 70,45
XI%, Cibnsrharlach ci Teig . . . . . . . M 60;'J
1H'%, Helintlonseliarlae~li S 'I'eig . . . . . M 0 , 8 5
22(fi1 ilelintlonechtschitrlticli K 'I'eig . . M 8G,l(i
Piiraiiilranilinrot . . . . . . . . . . . . . . M 14,47
I'in weiterer Fortschrilt schien nirht niehr miiglich. Sagt tlorli
11ot.11
F e 1 s e 11 in der Hrosehure iius tlem Jnhre 191 1: ,,Zielil i i i i i r i
dine Voreingenonimenheit ;ille Fitktoren in Kechnung, so t~rgibl
4ic.h als Kesultat, (tali auch ini Ietzten Jahrzehnt keine neiion FarI)..
iloffe auf cleni Markte erschienen, die ernstlich niit den1 Aliziiriiiivi
konkurrieren kiinnen, und tlali vorllufig sicherlich alles beirti alttw
bleibt. I)iese Ansicht iiuszuspreclien, betlarf keiner Propheteiignbc..
2ine ITniwllzung tler 'I'iirkischrotfarberei ist also nicht zu e r \ v : i r t r ~ ~ . ' ~
I.: r b ii n , (lessen Werk iiber tlas Paranitraiiiliiirot manches Wertvollv
fiir diese Arbeit entnoninieii ist, hat sich elwns vorsiclitiger iiiisgedriickt. Er sagt: ,,Damit sol1 aber nicht gesagt sein, dalJ
tlcr
I'erhnik nicht vielleicht doch noch geliiigt, ein analog \\irlietItlw i'rti
rlukt unter giinstigeren Verhaltnissen zu erzeugen."
Tatsarhlich ist es nun .der C h e 111 i s c h e 11 F :I b r i k ( i r i i11 e i 111 E 1 e k Ir o ii i n Frankfurt ;I. M. gelungen, auf dieseni (irbirlr
einen betleutsamen Fortschritt zu erzielen. 1)urch den seit t l c w
Jnhre 1913 vorgesehlagenen Ersatz des P-Naphthols durcli das A II i I i tl (1 e r 2 - (Jx y - n a p h t h a 1 i 11 - 3 - c a r b o n s B u r e untl ciniger
tintlerer Abkoinmlinge der genannten Saure vollzieht sich alliniihlidi
eine Iiniwllzung in tler Hotfarberei. I)er Vorteil der Ver\vcildung tiieser an sich teiiereren Produkte, welche durcli tlie I). 1<.1'.
236 999, 261 594, 264 527, 279 314 und 293 897 \vie 2&f 542 untl 2x7 242
(Anwendungsformen) geschiitzt sind, besteht darin, da13 diese eiiiiiiii!
eine deutliche Verwandtschaft zur Bauniwollfaser besitzen, so t l i i l i ( l i t ,
Trocltniiiig cles (iarns wegVAllt (die Hauptschwierigkeit bci tler V w iventlung des I'nranitrimilinrot auf (iarn). J)as Anilid selbst enislrlil
(lurch Snlicylsauresyntliese iius deni /i-Naphthol in folgendw \Veiso:
(1s
COOH
Ks xeigt sicli 111111 feriier, tlaU ;iucli cler Angriff tler Kohleiisiiure t1t.i.
Luft, welcher bei tler naphtholierten Ware in Iolgencler Weise vt'rliiuft :
2 1i - ONa
CO, -t H?O = 2 11011 -t 2 Nn,CO,,
tlurcli die starker siluere Natur der Hydroxylgruppe zuriiclcgeilriitlgt
wortlen isl. 1)iese kann (lurch Zusatz von Fornialdehyd noch writer
verbessert werden, wobei anzunehnien ist, dali offenbar einr l ; i ! ) i l t b
.4tlditioiisverbindung folgeiider Form entsteht :
+
/\/\
I
I
1-OH
CH,OH
Es hat sich ferner ergeben, (la8 (Ins Anilid eine griifiere ~ < i l ~ ~ ~ J ~ U l l ~ S fahigkeit besitzt, wie /?-Naphthol selbst, so tlnfi der Wettbewer b m isc.1icr1
tlerii Auswaschen der Phenolkomponente und der Einwirltung tler
Saure des 1)iazobades gegeniiber der Kupplung zugunsten tler lrtztrrw
verschoben ist. Infolgedessen sind die Moglichkeiten gegeben, U I I I hitti.
die Apparatfarberei fiir Kettbauni, Cops und Kreuzspulen zu bct wiben und auch lose Hnuniwolle, Knrdenband und andere Vorge.;pin.;ll.
zu farbeti, wodurrh das Verweiiduiigsgebiet erheblich erweitert ist .
I)ie iieue Kupplungskoiiiponente mit ihren wertvolleii Eigensc1l;il
ten gestattet die Erzielung einer ganzen Farbenreihe von Orange-gelb-
55 I
Binz : Zur Gcschichte des Neosi1ber.-alvarsans
36. Jahrgang lRZ31
iekannten Antiheticis einen Fortschritt. Ich babe darum in einer
.*Iirliig his zit eineni tiefen blaustirhigen Bordeaux und sogar 13l:iu,
rurzen Mitteilung') eineni lrztlichen Leserkreise vorgefuhrt, in welcher
ileren Srli6nheit (lie von tler Fiibrik hergestelllen Musterkarlen zeigen.
Weise dns neue Priiparat erfunden worden ist. An dieser Stelle k6nnte
I lies is1 tl;itlurrli erreirht worden, tlaC, zuni Ersiitz des p-Nitriinilins
Eingehenderes und experimentell Abgeschlossenes dariiber berichtet
v i i t t b parizc~ Reihc Ikisen (etwii 20) geliefert werden, weldic sirh init
werden ; da ich aber als ehemaliger Leiter dcr Chemischen Abteilung
i 1 ~ n 1N:iphtliol A S (dies ist der Nanie fiir cliis C)xy-Nal)htliolsiiureiiiiilitl)
le s G e o r g - S p e y e r - H a u s e s zu Frankfurt a. M. zur Zuriickhaltung
I ~ I I ~ ~ ~ Jliissen.
@ I I I Irntllirh kann (lurch Ersatz tles Naphthol A S (lurch
Zentitigt bin, so muB ich mich darauf beschranken, mitzuteilen, welche
ii Ii nl i (41 von cler Ox y-Na phthoeslure ii ble i tbil re Abkoni nil inge,
Temcinsainen von W. K o l l e , H. B a u e r und mir angestelltenErwlgungen
N;i~~hlIinl
I$ S, 1% 0 uncl neuertlings Naphthol K L die hkinnigfnltigBei dem Suchen nach einer zur praktischen Verwendung geeigneten
vcrgroliert wertlen. I)ie wertvollsteii 'I'ona sind:
Kombination von Arsenoverbindungen unter aoderem obwalteten.
:\liziirinlnn gelbslichig
Erhtrotbase 3 (; I, und G 14 gthliitl)l)(*ltinit
Es liegt mir daran, den dabei innegebaltenen Gedankengang festN:iphthol A S,
eulegen, weil er zur Geschichte des Neosilbersalvarsans gehort und
A I i zit r i n t on bl iiust i rhig
Ech tschar1:i ch R geku ppel I t i t i I N i l 1'11 t h o l
xuderdem einen theoretisch neuen Gesichtspunkt in Betreff der
AS
US,
? ; e m i s c h t e n A r s e n o v e r b i n d u n g e n er8ffnet.
idstirhiges 1:ordeiiux
ISrhtrot I3 gekuppelt rnit Nnphtliol A S,
Bei den Arbeiten, die zur Erfindung des Neosilbersalvarsans
Ihustirbiges l!orde;iux
F:rhtrot 13 gekuppelt mil Naphthol 13 0 .
Fulirten, wurde auch die Theorie dieser gemischten Arsenoverbindungen
I)ie Fiirbuiigen zeigen eine ausgezeichnete \Vnsrlierhtheil, Chlorherangezogen, welche K a r r e r I) nach der Gleichung:
cdillieit und eine an das Alizarin heriinreirhende groBe, je niicli \Valil
R * AS : AS * R
R' *AS:AS * R'. = 2 R *AS:AS * R'
tlrr Kornponenten verstiirkbare Lichtechtheit, welche in der bliiu(1)
durch Vereinigung der Komponenten in wlsseriger Lilsung dargestellt
slirliigen Konibinntion: Erhtrolbase R L gekuppelt mil N;iphthol R 1,
hat. K a r r e r ha t s y m m e t r i s c h e Arsenoverbindungen in Losung
i h w n (iipfel errtxicht. Ebenso ist die Riigelunechtheit tles :ilten l ' i i r i i n.mmmengebracht, und er gibt an, daCi in allen von ihm darauf
1.01s bcseitigt, :iucli siiirl die Fiirbungen zuni Teil nirlit ntehr kupkruntersuchten Flillen ein aollkommener Austausch zwischen den Arsenoiwpfindlirli, wiis fiir (lie Wiisrhe irn Kupferkessel vnn I%etleutimgist.
resten stattfand, so daB sie sich zu neuen, unsymmetrischen ArsenoSiir in der 11iiuc.liec*htheit. welche bei tlrn Huiit\vebe:irliIteln
einr
verbindungen zusammenschlossen. Dagegen hat sich K a r r e r nicht
gmlk I{olle spielt, besitzl diis Alizarinrot erlieblirha Vnrziige. I)ir
daruber geiiullert, was geschieht, wenn man statt von symmetrischen
.\tzbiirlteit der Flrbungen liegt nichl so einfiic-h, \vie bei deni l'iiriirot,
von u n s y m in e t r i s c h e n Arsenoverbindungen ausgeht. Urn zu prufen,
\veil clie init den neuen Koni;ioiienten erzeugten F:irbstoffc VVI'ob auch hierfiir Gleichung (1) gilt, mudten Verbindungen voni Typus
srliietlen leieht reduzierbnr sind.
R As :A s . R' und R As : A s . I<" gewahlt werden. Es waren dann,
Unlersdiiedlich knnn iiber tlie vier N;i~~htliollioni~~o~ientrti
nndi
falls ein Reaktionsverlauf geinad Gleichung (1) eintrat, zwei Fille
cztwiqt werden. dnfi mit
miiglich : Entweder es entstehen neue gemischte Verbindungen
Niiphtliol A S tlie lichtechtesten Farbungen init Eclitrot (i 1, (rnl) urvl
1
2
3 4
1 3
2 4
1':!.1ilrot 3 (i L (gelbstichiges Rot) erzielt werden.
R' * AS : AS * R"
('2) R . AS : AS. R' -kIt. AS : AS * IC' = R e AS : A3 R
m i l Niiphthol H S blnustichige Tone,
oder aber es tritt lceiue h d e r u n g ein, weil ein Austausch nach der
i i i i l N;tphthol 1% O Rortlenuxtiine unrl
Gleichung:
i i i i l N:iphthol K TA blaustirhige Rot- untl Hosiilone erzielt werden.
1 2
3 4
1 4
2 3
I);ibei ist der Fiirbevorgiing verliiiltnistttiil~iaeinfiirh. I)er Fiiclcw
(3) H * AS: AS * R ' + R . AS: AS * R" == R * A s : AS * R"+ R' * A S: AS I<
wirtl vollig tlurchgeflrbl, tlie Chlorechtheit gibt tlie Mijglirlikeit, n i i t
auf der rechten Seite dieselben Verbindungen gibt wie auf der linken.
Roliwifi zit verweben untl die fertige Ware ini Stiiclc zu bleirhen.
Mit andern Worten: An Stelle des nach dem bisherigen Verfahren
1st aurh die Tl'orloiung umgnngen. so Prsclieint doch eine nitigR . A s : A s . R'
lir!islt. Enlwiisseriing tles nqditholierten Garnes z\verlrs Irrzicllilig entstehenden e i n h e i t l i c h e n Reaktionsproduktcs
(Gleichung 1) waren v e r s c h i e d e n e zu erwarten. Je nachdem, ob
.yiiler 1:eiberhtheit uutl eine Nnrhbehnntllung tlurcli Seifen unter
sich diese Folgeriing experimentell verwirklichen lieB oder nicht, war
tiitvhinisrher Bewegung tles Gutes notwendig. Selhsl\.f~~sliiitillii.l1
Gleichung (1) auch fur die Iteaktioneii unsymnietrischer Arsenover; i u i . l i clie Kuppluiig mit frrtipen 1)i;izoverbindungetI. insbt~sontlei~r~
f
1ic.il.k. Liinder. akfiihrbiir. 1)esh:ilb komnien die R:iseti :iucli z. 1'. bindungen hernnzuziehen oder aber auszuschalten.
Uni diese Entscheidung Iierbeizufuhren, war es notwendig, die
:iIs I )i:izosiilze i n deli Iliindel. Tn drr I)rurlierei sind t l i c * Fiirbslnffv
Komponenten so zu wlhlen, daf3 die nach (2) und (3) zu erwartenden
u n l e i ~ ilern Niiiiien 11 ii 1) i d e r 11 t f ii I' b s In f f e eingefiihrt. welrhts
Keaktionsproduktc a n a l y t i s c h t r e n n b a r waren, und nus diesem
l ) i i i ~ o l ~ o i i t ~ i n t i c tuntl
i t ~ ~ Kulil)lungslroiitl)otietlte vrreinipt eiithillten.
Grunde wurde als eine ?er Komponenten N e o s a l v a r s a n - ' ) genommen.
I)ie Fhlwicklung erfolgl durrh Verhiingen otler 1)5nipfrn u n t l t+w
iVmn ninn diescs mit Silbersalvarsan vereinigt, so Iitutet Gleirhung (2)
l{t~li:indlnnp m i l Irssigslure untl (;liiubers:ilzbiidern.
M i l c l r J i i i neuen Griesheimerrot is1 zweifellos ein hedeitlsillllt~l~ folgenrlerina!jen :
AS
E'iiilsc~hrift i n der Rolfiirberei erzielt, und es zeigt sirll. \vie srlioit so
d l i n clrr (irsellirlile der F;irbstoff(.lictirir, 1h6 n i i d t Iiingercw Stillstiiiitl ein. \vetin iiltrli nirlit vollig neiier (kI:inlie n i i t Eifer untl
K w i y i v clurrligefiihrt, Erfalge bringt.
I)iv nrue. seil 1913 fortsrhreiteud i n Ersclieiniing getrc+riic
.'~iitle~'ung
i i i der RntfKrherei beginnt (Ieni Aliziiriii erheblirhrn Abhriidi zit lun. uritl es ist i ~ n zu n el ~ n ~ (la13
c~ n , tlie l ~ u r r l i ~ n u ~ l e r uclcr
ng
c~i~r?.:iiiir-!~c~i
\'rrbindungen hier nodl niiinrht~ lkw+*lierung hringt,ii
As
As
AgOH
As AS
v:i t.tl, h(wiitlers, wenn c s gelingt, biiut*he(*liteF:iI*bstolfr clicser A i l
I
I
I
I
7.u t'intlrn.
I k r .%n\vendui!g c1er:irtigc.r \'rrf:tltrtw Fiir \ t T o l l c b stcl!l
4 Ii c .
A l k i l l ienilifin(llirliliei t tlt~rselbtw i n 1 \Vrgc~. 1 I ier ltiiii ntv I I U I. r i l l
ii(*uer i i n t l g~'ol.\erErfittdutiga~eii;iiilie Iielfen. wc.1rlic.r iiiihrymwtv
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~ l i i ~ l i i ~ l i l i i~n ~ sir11
i l ~ ~bole.
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[A:l19.1
NH* I
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I N(CH,OSONa),
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ONa
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und pine Trennung der Keaktionsprodukte mudte durch E i n l e i t e n
Zwr Geschichte des Neosilbersalvarsans.
v o n K o h l e n d i o x y d maglich sein, weil hierbei Dioxydiaminoarsenobenzol (Ringsysteme 1f 3) ausflllt, wahrend von der Vereinigung
Vljn A. BIN%.
der Riogsysteme 2 4 zii erwarlen ist, dad sic durch die geschwefelte
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+
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...
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(Elngeg. H.,B.
1WM3.)
I ) r i t t e Mi t t e i 1 o n g Iib e r A r s e n o - M e t a l l v e r b i n d u n g e n I).
N e o s i l b e r s a l v a r s a n ist eine seit kurzem im Handel befintllirhe Verbindung, welche aus N e o s a l v a r s a n und S i l b e r s a l v a r s:in entsteht und die chemotherapeutischen Vorzuge des Silbersalvarsans mit der praktisch wichtigen leichten Liislichkeit des Neosnlvarsans vereinigt:). Da das Praparat auderdem sehr wirksam und
zugleich gut vertriiglich ist, so bedeutet es gegenuber den schon
Die zweite Mitteilung s. Ber. 55, 3826 [1922].
Ko l l e und Hetsch, Die experimentelle Bakteriologie und die Infektionskrankheiten. 6. Aufl., 11, 944 [1922]. Berlin und Wien.
')
2,
+
x, A. I3 i 11A : ,,%ur Gcschichtc dcs NeosiIbersalvarsans", Klin. Wochenschr.
2, G 119231.
4, Ber. 49,
1648 [1916]. Herr K a r r e r machl mich brieflich darauf
aufiiierksani, daB zwischrn Clem, was er iibcr gemischto Arsenoveibiudungen
tiiitgcteilt hat, und den beim Neosilbeisalvarsan heobachteten Erschcinungen
kein Widersprucli besteht, da K a r r e r seine 'Iheorie auf die von ihni untersuchtcn symmetrischen Arsenoverbindungen bewhriiokt hat. Da man nieine
Mitteilung in dcr Klinischen Worhenschrift aiidei s deuten kiinute, was nicht
in nieincr Absicht lie& so enlspreche ich gerue dem Wunsche des Herrn
K a rrer, indern ich seine Auffassung wiedergete.
s, Belrefls der hier gebiaurhten Foimel des Neoealvarssns s. Binz,
Ztscbr. 1. angew. Chem. 31, 266 [1920].
61 *
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