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Die Erkennung von bermolekularen Gelen in Polymerlsungen mit Hilfe der Lichtstreuung.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 29/30 (1973) 121-136 ( N r . 386)
Aus dem Institut fur Makromolekulare Chemie der Technischen Hochschule Darmstadt und SonderforschungsbereichChemie, Physik und biologische Funktionen der
Makromolekule
Die Erkennung von ubermolekularen Gelen
in Polymerlosungen mit Hilfe der Lichtstreuung
Von ERICHGRUBER
und JOSEF
SCHURZ*
(Eingegangen am 15. April 1972)
ZUSAMMENFASSUNG:
Die Polydispersitiit der gelosten Phase in einer Polymerlosung iiuBert sich in der
Winkelabhiingigkeit des Streulichts (Streufunktion). Fur stark verdunnte Losungen
setzt sich die gemessene Streufunktion additiv &us den Streufunktionen der einzelnen Komponenten zusammen. Durch mathematische Zerlegung der gemessenen
Funktion lassen sich die Triigheitsradien, Molekulargewichte und die Massenverteilung der Einzelkomponenten ermitteln. Die Dichtefunktion der molekulardispersen Anteile und der Gelbestandteile, deren Kenntnis fur die Anwendbarkeit der
Methode Voraussetzung ist, lLBt sich aus hydrodynamischen MeBdaten gewinnen.
Das Verfahren ist bei Losungen, die nur einen geringen Prozentsatz hochmolekularer
Gele enthalten, besonders einfach. I n einem solchen, in der Praxis hiiufig auftretenden Fall ist diese Analyse unbedingt ratsam, weil hier die routinemiiBige Auswertung der Lichtstreuung zu vollig falschen Mittelwerten des Molekulargewichts
fuhren kann. Es werden einige Anwendungsbeispiele an Losungen von Cellulosederivaten und Cellulosepfropfcopolymeren gegeben.
SUMMARY:
The angular dependence of the scattered light (light scattering function) is
sensitive to the polydispersity of the macromolecules in solution. The scattering
function of highly diluted solutions is the sum of the scattering functions of each
molecular component. By mathematical analysis of a measured function, the radius
of gyration, molecular weights, and the polydispersity of the components can be
calculated. For this, it is necessary to know the density functions of both molecular
and gel-containing solutions. This information can be concluded from hydrodynamic data. The described method is very simple for solutions, which contain a
small percentage of super-molecular gels. In this case, which is rather common with
macromolecular solutions, it seems to be inevitable to do the analysis, because a
routine-like use of light scattering data may lead to erroneous results. Some examples are given for solutions of cellulose derivates and copolymers on cellulose basis.
1. Einleitung
I m Gegensatz zu Losungen niedermolekularer Stoffe neigen Losungen von
Polymeren sehr haufig zur Gelbildung. Ein meist kleiner Teil des Polymeren
*
Vortrag anlaBlich der Tagung der GDCh-Fachgruppe ,,Makromolekulare Chemie"
in Bad Nauheim am 20. Miirz 1972.
121
E. GRUBERund J. SCHURZ
ist dabei nicht molekular dispergiert, sondern bildet in der Liisung groBere,
lockere Teilchen. Solche Gelteilchen haben ein Mehrfaches an Masse als die einfachen Molekiile, es sind Oligo- bis Multiassoziate von Makromolekulen. I n
diesem Zusammenhang sprechen w k auch dann von Gelen, wenn einige Molekiile durch echte Hauptvalenzen verkniipft sind (Molekiilgele).
Gelhaltige Lijsungen h d e t man fast immer bei Polymeren, die im festen
Zustand starke Nebenvalenzkrafte ausbilden, wie z. B. die Cellulose. Auch
Liisungen von Cellulosederivaten sind praktisch nie gelfrei, eine Eigenschaft,
die auf unvollstandige Substitution zuriickgefuhrt wirdl. Als Kern solcher Gele
werden Kristallitreste aus der nativen Cellulose angenommen.
Einen anderen Typ von Gelen bilden Block- und Pfropf-Copolymere in
einem Liisungsmittel, das fur eine Polymerkomponente gute, fur die andere
schlechte Losungseigenschaften ha@. Dabei kommt es zu einer ,,inneren
Prazipitation" der schlecht loslichen Blocke, die aber als Ganzes von den gut
loslichen Kettenabschnitten in Losung gehalten werden.
Von welchem Typ solche Gele aber auch immer sind, sie storen sowohl in
technischen Losungen als auch bei der Untersuchung von Polymerlosungen.
Gelhaltige Lijsungen sind in einem besonders krassen MaB uneinheitlich, wodnrch die gemessenen Mittelwerte ein vollkommen verfalschtes Bild geben
konnen. Stark beeinfluBt werden MeBgroBen, die das Gewichtsmittel oder gar
das z-Mittel erfassen. So liefert eine unkritische Auswertung der Lichtstreuung
einer Polymerlosung mit einem geringen Gehalt an ubermolekularen Gelen zu
groBe Werte des Molekulargewichts und des Tragheitsradius. Im Gegensatz
dazu wird die Viskositat von Polymerlosungen durch die Anwesenheit von
Gelen verringert, so daf3 man in diesem Fall aus der Grenzviskositiitszahl ein
zu niedriges Molekulargewicht erhalt3.
Eine Voraussetzung der im folgenden beschriebenen Methode ist, daB die
Gelteilchen etwa die gleiche (oder eine kleinere) Dichte aufweisen wie die
Makromolekiile selbst.
2 . Der Einflup ehes geliisten Gelunteils auf die Lichtstreuung
Unter den gangigen MeBmethoden zur Bestimmung der Dimensionen gelaster Makromolekiile wird die Streulichtmessung am meisten von Gelen beeinfluBt. Es wird dabei sowohl die Gesamtstreuintensitat der Losung, aus der
sich das Molekulargewicht errechnet, als auch die Winkelabhangigkeit der
Streustrahlung, die zum Triigheitsradius fuhrt, verandert.
Die in eine bestimmte Richtung abgestrahlte Streuintensitat pro Volumeinheit Losung kann durch folgende Formel beschrieben werden :
1 s = Ip * K * c . M * P ( 8 )
122
Ubermolelzulare Gele
1 s im Winkel 0 zur Richtung des eingestrahlten Lichts abgestrahlte Intensitiit,
I, eingestrahlte Intensitiit,
c Konzentration,
M Molekulargewicht.
K ist eine fur das System Losungsmittel-Gelostes charakteristische Konstante, die nach Kenntnis der Konzentrationsabhangigkeit des Brechungs-
-. Brechungsinkrement absolut berechenbar ist. I n der
.
:
(
)
angefuhrten Formel wurde die Konzentrationsabhangigkeit nicht richtig be-
index der Losung
riicksichtigt. Sie ist nur fur verschwindend kleine Konzentrationen anwendbar.
Dieser Grenzfall wird bestimmt, indem man eine Reihe von Losungen abgestufter Konzentrationen miBt und die MeBwerte auf die Konzentration Null
extrapoliert. Wenn im folgenden von MeBwerten gesprochen wird, ist, falls
nicht ausdrucklich anders vermerkt, von so erhaltenen Werten die Rede.
Gleichung (1) gilt auch nach erfolgter Extrapolation auf c = 0 nur fur monodisperse Losungen. Liegen mehrere (n), selbst einheitliche, Komponenten vor,
dann geht sie uber in
n
Ie = I,
.
Ki . ci . Mi . P(@)i
(2a)
i-1
bzw. bei einer kontinuierlichen Massen- und/oder Gestaltsverteilungsfunktion
in
P (0)
in obigen Formeln ist eine fallende Funktion, die bei 0 = 0 den Wert
eins hat. Durch Extrapolation der MeBwerte auf den Winkel 0 = 0 (bei dem
man nicht messen kann) 1aBt sich, unabhangig von der Art der Funktion P ( O ) ,
cier Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts errechnen.
Fur P (0)hat DEBYE4 folgende Formel berechnet :
,
'
z
P (0)= - (e-"
U2
-
1
+ a)
(3)
mit :
0 MeBwinkel,
10 Wellenliinge des verwendeten Lichts in der Probenlosung.
R ist der Streumassenradius eines Molekuls der betrachteten Sorte, der mit guter
Nliherung dem Triigheitsradius gleichgesetzt werden kann.
123
E. GRUBERund J. SCHURZ
Wie aber GUINIERschon 1939 zeigen konntes, laBt sich bei kleinen Winkeln
die Streufunktion mit guter Niiherung durch eine einfachere Formel beschreiben :
u
p ( 0 )=
=
KG
R2
. sin:!-82
Die Grenze, bis zu der man die darin enthaltene Niiherung hinnehmen kann,
liegt etwa bei u
2. Aus der folgenden Ungleichung ( 5 ) 1aBt sich fur jede
Kombination von Lichtwellenlange, Brechungsindex der Losung und Streumassenradius des betrachteten Teilchens feststellen, bis zu welchem MeBwinkel
eine Anwendung der GumERschen Naherung statthaft ist :
0
1
sin - < 0,1125 . 2
nL . R
Vorausgesetzt, daD die Beziehung ( 5 ) erfullt ist, kann man die Streufunktion
einer Losung von nur einer einheitlichen Komponente durch Kombination von
(1) und (4) einfach angeben :
IQ
=
I, K c M . exp - K G . RZ. sin2-
IS
(6)
0
Die Funktion (6) stellt sich in einer Auftragung Ig -gegen sin2 - als
1,
2
dar, aus deren Ordinatenabschnitt das Molekulargewicht und a m deren
Neigungswinkel der Streumassenradius zu berechnen ist.
Eine Losung mehrer Komponenten zeigt eine Streuung, die durch folgende
Formel wiedergegeben werden kann :
I0
0
Diese Funktion ergibt in der Darstellung lg- gegen sin2 - eine nach oben
1,
2
konkav gekrummte Kurve. Bei groaen Streuwinkeln nahert sich die Summenstreukurve asymptotisch der Streufunktion der kleinsten Molekulkomponente
(Abb. 1). Bei kleinen Winkeln dagegen dominiert die Teilchenkomponente mit
dem groDeren Streumassenradius. Aus der Extrapolation der gemessenen
124
obermobkulare Gele
Summenstreufunktion kann man das Gewichtsmittel der Teilchenmassen bestimmen.
sin’+
Abb. 1 . Streufunktion einer Losung zweier Teilchensorten (GUINIER-Auftragung),
Verhaltnis der Streumassenradien.
Zerlegung der Summenatreufunktion (GumIm-Analyse)
Eine gemessene Streukurve laBt sich leicht graphisch oder rechnerisch in
logarithmisch-lineare Teilfunktionen zerlegen, indem man an den Kurvenauslauf die Tangente anlegt, die nach dem oben gesagten die Streuung der Molekiilkomponente mit den kleinsten Teilchenabmessungen wiedergibt. Aus der
Differenz der Gesamtstreuung minus der Streuung der abgetrennten Kompo125
E. GRUBERund J. SCHURZ
nente errechnet sich die Streuung aller restlichen Teilchen in der Liisung. Aus
dieser Streufunktion kann durch Tangentenanlegen eine weitere Komponente
bestimmt werden usw. (Abb. 5, 7 , 8, 9, 10 und 11).
Nach diesem Verfahren lassen sich wohl die Streumassenradien der einzelnen
Komponenten bestimmen, nicht aber die Molekulargewichte und Gewichtsanteile. Man erhalt jeweils m r das Produkt aus Molekulargewicht ma1 der entsprechenden Konzentration. Um hier weiterzukommen, mu0 man eine zusatzliche Information haben.
Mw
Abb. 2.
Zusammenhang zwischen [q] und dem Molekulargewicht fur Cellulosenitrat, gelost in Butylacetat.
-M
I
10 5
Abb. 3.
126
I
106
Zusammenhang zwischen Streumassenradius und Molekulargewicht fur
Cellulosetrinitrat, gelost in Butylacetat.
Uberrnolekulure Gele
E
Q
"p
y 'n
7
c i = 2 , 4 6 ~ 1 0[-g~/ m l ]
6
5
4
3
2
1
OV1O
0,4
0,8
1,2
1,6
2,O
2,4
2,8
3,2
3,6
sin* 5+ I O O O ~
2
Abb. 4.
ZIMM-Diagramm von Gelteilchen von Cellulosetrinitrat, gelost in Butylacetat; daraus ermitteltes Molekulargewicht: M, = 108; R = 3156 A.
JELLINEK,
SOLOMON
und FANKUCHEN~
haben erstmals eine vollstandige
GnINIER-Analyse einer Rontgen-Kleinwinkel-Streufunktionekes Aluminiumoxidsols angegeben, wobei sie angenommen haben, daB die untersuchten Teilchen kugelformig waren. I n diesem Fall kann man die Teilchenmasse aus dem
Streumassenradius und der bekannten Dichte leicht berechnen.
Hier ist einschrankend zu bemerken, daB in der Rontgenstreufunktion wegen
der Beziehung ( 5 ) der GuINIERsche Bereich sehr eng ist und die GUINIERAnalyse in der Rontgenkleinwinkelstreuung keine weite Verbreitung gefunden
hat und auch nicht weiterentwickelt wurde.
Mit sichtbarem Licht lBBt sich dagegen der GuINmR-Bereich sehr genau
vermessen, so da13 hier eine weiterentwickelte Form der GurNIER-Analyse
127
E. GRUBERund J. SCHURZ
lo4
lo5
106
10’
M W
Abb. 6.
128
Zusemmenhang zwischen [q]und dessen Molekulergewicht fiir Gelfraktion
und molekulare Losung von Cellulosetrinitret.1 :Gele in Aceton, 2 :Gele in
Butyketet, 3: molekulare Losung in Aceton, 4: molekulare Losung in
Butyketat.
Ubermolekulare Gek
Abb. 7.
OmNIER-Zerlegung der Streukurve von Cellulosetriacetat, gelost in
Lthylenchlorhydrin. P1 Streuungder niedermolekularenAnteile (R <70A),
P2 Streuung der hochmolekularen Anteile, P Gesemtstreuung.
Aussicht auf Erfolg hat. Man geht dabei nach demselben Prinzip vor, wie
JELLINEK
et al.:
1. Die Streufunktion wird in logarithmisch-lineare Teilstreukurven zerlegt ;
2. aus dem Streumassenradius errechnet man die Masse der jeweiligen Teilchensorte ;
3. dem Ordinatenabschnitt der Streufunktion entnimmt man das Produkt
Masse ma1 Konzentration und errechnet daraus den Gewichtsanteil der
Komponente.
129
E. GRUBERund J. SCHURZ
30'
45'
SO"
75O
90°
105'
120°
135'
sin2
0
2
Abb. 8. GUINIER-Zedegung der Streukurve von Carboxymethylcellulose, gelost
in 6-proz. NaOH.
2.1 Zusammenhang zwischen Teilchenrnasse und Streurnassenradius
Bei nicht kugelformigen Teilchen muB man beachten, da13 entweder die Abmessungen in Richtung der drei Raumkoordinaten nicht gleich gro13 sind
(Anisotropie) oder daB die Dichte des Teilchens nicht konstant ist, sondern eine
allgemeine Funktion des Abstandes vom Schwerpunkt. Das Problem lLBt sich
aber sehr leicht einheitlich behandeln, wenn man bedenkt, da13 die Streulicht130
Ubermolekulare Gele
212
1 , lo6
1
DAX 18/ OMSO
5 t
Abb. 9.
GUINIER-Zerlegung der Streukurve von DiLthylacetamido-Cellulosexanthogenat .
messung ja uber alle moglichen Lagen anisotroper Teilchen mittelt. Sie ergeben dann dieselbe Streuung wie isotrope Teilchen mit einer abfallenden
Dichtefunktion.
Der Zusammenhang sol1 hier nur fur den interessantesten Fall \-on Knauelmolekulen mit den bekannten Formeln7 dargestellt werden. Der Streumassenradius ist hier eine einfache Funktion des mittleren Endpunktsabstandes :
1-
mittleres Endpunktsabstandsquadrat
= - h2
6
h2 =
(
nL2
(
1 - cos 6
1
+ cos 6) u2
)
L2 1 - cos 8
R2 = u2 . M
6mo 1
C O S ~
-
+
+ R2 = const
(8)
. MI+€
=
(9)
const . f ( M ) . M
mit f(M) = ME
(11)
Der Aufweitungsparameter E hangt mit der direkt meBbaren Hochzahl a
in der STAuDMGER-MARK-HowINK-Gleichung fur die Grenzviskositatszahl
zusammen ([q]= K . Ma):
131
E. GRUBERund J. SCHURZ
&=-
2a - 1
3
Durch Berechnung der uber alle Lagen gemittelten Dichtefunktion laI3t sich
zeigen, daI3 die Formel (13) auch fur kompakte Teilchen gilt. Fur Kugeln ist
it = 0 (EmsTEmsches Gesetz) und Gleichung (13) geht bei einer monodispersen
Fraktion in die von JELLINEK
et al. benutzte Form M = Cons R3 iiber.
-
In
+
IT
-en
Fraction
R
Wo/o
M,
1208
97,7
2,09.105
II
5178
1,9
3,95.107
m
20608
0,4 7,90.109
C
sin'
Abb. 10.
132
a
2
GUINIER-Zerlegung der Streukurve eines nitrierten Cellulose-Poly(methylmethacry1at)-Pfropfcopolymeren,gelost in Aceton.
Ubermolekulare Gele
-
Nitrierte PMM- Cell
35 Yo P M M A
in Aceton 20°C
[7?1 Cmml
t
/
1 Mtot berechnet
2 Mtot rnit Gelen
/
L105
,106
-
Mtot
Abb. 11. Zusammenheng [TI-Molekulargewichtfur ein nitriertes Cellulose-Poly(methylmethacry1at)-Pfropfcopolymeres,
gelost in Aceton. 1 : molekulardisperse Phase a = 1,2; 2 : Gesamtlosung a = 0,21.
Abb. 2 zeigt ein Beispiel fur den Zusammenhang zwischen Grenzviskositatszahl und Molekulargewicht anhand von Cellulosenitrat gelost in Butylacetat ;
es ergibt sich eine Hochzahl a = 1. Die Abhangigkeit des Streurnassenradius
vom Molekulargewicht ist fur dasselbe System in Abb. 3 dargestellts. E wird
daraus zu 0,66 bestimmt, was die gute Anwendbarkeit der Beziehung (12)
2a -1
&=empirisch beweist.
3
2.2 Berechnung der Konzentration einer einheitlichen Fraktion aus der Streukurve
Durch Einsetzen des aus Gleichung (13) errechneten Molekulargewichts in
die Beziehung (7) erhiilt man die gesuchte, auf die Konzentration hin auflosbare Form der Streufunktion
n
10 = I,
. Const
*
2
Ki ci R i A . exp
(-KG
+
R2 sin2 -
i=l
--3
3
Darin wurde R2 2(a+l) gleich R G gesetzt, was deswegen erlaubt ist, weil ja
die betrachtete Teilchenkomponente einheitlich sein soll. AuBerdem gilt :
n
c
i=l
ci
== c
c Gesamtkonzentration
(15)
133
E. GRUBERund J. SCHURZ
Mit Hilfe der Gleichungen (14) und (15) 1aBt sich nun fur jede Teilchenkomponente in der Losung aus seiner Streufunktion der Streumassenradius, die
Masse und die Konzentration ermitteln. Voraussetzung ist allerdings, da13 die
Viskositatshochzahl fur jede dieser Komponenten bekannt ist.
Durch Kombination der Gleichungen (14) und (15) kann man direkt den
ci nach
Gewichtsanteil wi = C
-3
10,KL1 RIK
wi
=
2 10,K;'
-a
R,KT
i=l
ermitteln.
Die Werte von K, die das Brechungsinkrement enthalten, sind in der Praxi
fur die einzelnen Fraktionen nicht sehr unterschiedlich und konnen oft in
erster Naherung gleichgesetzt werden. Die Gewichtsanteile errechnen sich dann
nach (17) :
-I)
To,R
n
2 I,, R,
-3
i=l
2.3 Grenzen der Methode
1. Teilchen, deren Durchmesser kleiner sind als ein Zwanzigstel der verwendeten Lichtwellenlange, werden durch die Streufunktion nur als dimensionslose Massenpunkte abgebildet. Fur Knauelmolekiile bedeutet das, daB
bei kleineren Streumassenradien als 70-80 A keine Winkelabhangigkeit den
Streustrahlung mehr gefunden wird. Die Konzentration und die Teilchenmassc
von kleineren Fraktionen laBt sich daher auch nicht nach dem angegebenen
Verfahren berechnen (5. Abb. 7 ) .
Man kann jedoch auch in einem solchen Fall eine GuINIER-Analyse fur den
Rest der Fraktionen machen und deren Dimensionen, Teilchenmassen und
Gewichtskonzentrationen bestimmen. Aus der Differenz der Gesamtkonzentration und der Summe der Konzentrationen der berechneten Fraktionen ergibt
sich die Konzentration der Komponente mit kleinen Teilchen. Aus dem
Ordinatenabschnitt 1aBt sich dann auch ein Molekulargewicht berechnen, das
allerdings nur einen Gewichtsmittelwert fur die Restfraktion darstellt .
2. Die Methode ist auch nach oben hin begrenzt, da der GUINIER-Bereich
um so kleiner wird, je groBer die Teilchendimensionen sind [s. Beziehung (5)]
Hat man sehr groBe Teilchen, muB man bis zu sehr kleinen Winkeln messen
konnen. Bei vielen handelsublichen Geraten ist der kleinste meBbare Streu134
Ubermolekulare Gele
winkel 30". Die groBte Fraktion darf in diesem Fall keinen groBeren Streumassenradius haben als w 1,5 . 103 A, damit die Streukurve der groBten
Komponente noch genugend belegt ist.
3. Praktisehe Beispiele
3.1 Messungen a n Losungen von Cellulosetrinitraten
Unbehandelte Losungen von Cellulosetrinitraten sind praktisch nie gelfrei,
was man schon bei der routinemaBigen Auswertung nach ZIMM durch die
starke Kriimmung der Streukurve in der reziproken Auftragung sieht. Die
abfiltrierten und aufgelosten Gelteilchen selbst sind schon so groB, daB die
Streukurve keinen GuINIERschen Verlauf mehr zeigt, sondern ein Minimum
bei groBeren MeBwinkelns (in der ZIivtM-Auftragung entspricht das Streufunktionsniinimum einem Maximum in der direkten Darstellung). Abb. 4 zeigt
ein Z ~ ~ ~ - D i a g r a m
von
m Losungen von Cellulosetrinitrat in Butylacetat. I n
Abb. 5 sieht man die GuINIER-Auftragung der Streufunktion einer Losung
von Cellulosetrinitrat in Aceton mit einem Anteil an verschieden groBen Gelen
(zusammen ca. 20%). Die starke Tendenz solcher Losungen zur Gelbildung
sieht man tlaran, daB selbst Fallungsfraktionen einen groBeren Gelanteil haben
Tab. 1). Diese Gele zeigen eine geringe Abhangigkeit der Grenzviskositatszahl
vom Molekulargewicht, was auf ihren relativ kompakten Charakter hinweist
(a = 0.293; Abb. 6).
Tab. 1. Gttlanteil und molekulare Losung.
1
2
3
4
5
6
510 000
518 000
525 000
620 000
1 250 000
1 520 000
4 200 000
3 000 000
3 700 000
3 500 000
7 000 000
9 400 000
9
13
9
12
13
10
147 000
157 000
205 000
250 000
408 000
640 000
91
87
91
88
87
90
3.2 Cellulosetriacetat
Als Beispiel fur die Streuung einer Losung, die eine grol3ere Menge sehr
kleiner Teilchen (R < 80 A) enthalt, sol1 Abb. 7 dienen. Hier gibt es nur
e i n e einheitliche, hochmolekulare Komponente (R = 2070 A).
3.3 Carboxymethykellulose ( C M C )
Auch in Losungen von CMC findet sich ein groBerer Gelanteil. Abb. 8 gibt
die Zerlegung einer Streukurve wieder, deren Auswertung auf folgende Werte
135
E. GRUBER
und J. SCEURZ
fuhrt: Molekulardisperse Fraktion: a = 0,93; R = 350 A; M = 9 * lo3
w = 82,3%; Gelfraktion: a = 0,4; R = 1205 A; M = 3,83 * 104;w = 17,7y0.
3.4 Diathylacetarnido-Cellulosexanthogenat(DA-Xanthat)g
S
II
/C2H5
Cell.-0-C-S-N
\CsH5
Eine Losung von Diiithylacetamido-Clulosexanthogenat in Dimethylsulfoxid ,
deren Streukurve in Abb. 9 zu sehen ist, weist dagegen eine mehr verschmierte
Verteilung auf. Die Ergebnisse der GurNIER-Analyse sind in Abb. 9 angegeben.
3.5 Gepfropfte Cellulose
I n Abb. 10 sieht man die Streufunktion einer Losung einer nitrierten, gepfropften Cellulose (Poly[methylmethacrylat]), die ca. l l Yo Gelteilchen zweier
verschiedener GroBen enthalt. Die Viskositiitshochzahl fur Gellosungen
(a = 0,21)liegt auch in diesem Fall von Pfropfderivaten vie1 niedriger als fur
gelfreie Losungen (a = 1,2)(9. Abb. 11).
1
2
3
4
5
6
7
*
9
J. SCHURZ,
Papier 15 (1961) 726
J. SCHURZ,
Faserforsch. Textiltech. 15 (1964) 598
J. SCHURZ,
H. HEMETSBERGER
und H. PIPPAN,
Holzforsch. 18 (1964) 142
J. SCHURZ,
Abh. Deut. Akad. Wiss. Berlin, K1. Chemie, Geologie, Biologie Nr. 3,
Akademieverlag, Berlin 1965, S. 113-122
J. SCHURZ,
Polymer 7 (1966) 475
J. GALLOT,
E. FRANTA,
P. REMPPund H. BENOIT,J. Polym. Sci. C 4 (1963) 473
J. SCHURZ,
Faserforsch. Textiltech. 20 (1969) 481
P. DEBYE,J. Phys. Colloid Chem. 51 (1947) 18
A. GUINIER,Ann. Phys. 12 (1939) 161
A. GUINIER
und G. FOURNET,
Small Angle X-Rays Scattering, Wiley, New York
1953, S . 1-82
M. H. JELLINEK,
E. SOLOMON
und I. FANKUCHEN,
Ind. Eng. Chem. 18 (1945) 172
H. G. ELIAS,Makromolekule, Huthig & Wepf-Verlag, Basel und Heidelberg 1971,
S. 11G117
J. SCHURZ,
Monatsh. Chem. 93 (1962) 151
J. SCHURZ,
Papier 15 (1961) 530
J . SCHURZ,
Papier 9 (1955) 333; 10 (1956) 402
136
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