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Die Erstarrungscontraction fr einige organische Verbindungen.

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6 . D i e Ersturrungsc0ntractio.n fur einige organische
Verbimdungen; von A d o lf H e y d w e i l l e r .
(Hiereo Taf. IX Fig. 6.)
F ur einen hier nicht zu erorternden praktischen Zweck
wiinschte ich die Aenderung des specifischen Volumens beim
Erstarren fur einige organische Verbindungen zu kennen, deren
Schmelzpunkt zwischen O o und looo liegt, und die leicht in
grosserer Menge rein zu erhalten sind.
Die bisher vorliegenden Bestimmungen dieser Art sind
wenig zahlreich; in Betracht kommen nur diejenigen von K o p p
an Stearinsaure’), von P e t t e r s s o n an Ameisensaure und Essigsaure2), von F e r c h e an Benzolg) und von B a t t e l l i und Pal a z z o an Naphtalin , Nitronaphtalin, Diphenylamin, Naphtylamin und ParatoIuidin.*) Die letzteren, bei denen die specifischen Gewichte durch hydrostatische Wagungen ermittelt
wurden, leiden an einer Fehlerquelle, herrtihrend von der
gegenseitigen Loslichkeit der betreffenden Korper und des
Wassers, deren Einfluss die Verfasser zwar erwahnt, aber nicht
naher bestimmt haben.
Meine Bestimmungen beziehen sich auf Benzol, Phenol,
Menthol, Thymol, Stearinsaure und A’aphtalin; die letzteren beiden
habe ich von neuem untersucht, weil sie ein besonderes Interesse fiir mich hatten, und die friiheren Bestimmungen mir
nicht zweifellos erschienen. Hrn. F e r c h e’s sorgfaltige Messungen an Benzol fand ich erst, als die meinigen nahezu abgeschlossen waren. Zur Verwendung kam die dilutometrische
Methode, die schon von E. B. H a g e n , K o p p , P e t t e r s s o n ,
S p r i n g , M. T o e p l e r , V i c e n t i n i , E. W i e d e m a n n u. a. zu
ahnlichen Bestimmungen benutzt wurde; die Schwierigkeiten,
1) Kopp, Lieb. Ann. 93. p. 129. 1855.
2) P e t t e r s s o n , Journ. f. prakt. Chem. 132. (N. F. 24.) p. 293. 1881.
3) Ferche, Wied. Ann. 44. p.265. 1891.
4) B a t t e l l i u. Palazzo, Mem. della R. Acc. dei Lincei (4) 1.
p. 283. 1885.
528
A. He?/dweiller.
die Hr. R. S c h i f f l ) in derselben gefunden hat, verschwinden
bei richtiger, vorsichtiger Rehandlungsweise , wie namentlich
Hr. P e t t e r s s o n gezeigt hat.
Das BiZutorneter hat die nebenstehende Form (Fig. 1) und
wird in folgender Weise gefullt. Nach sorgfaltigem Reinigen
und Trocknen wird bei u eine feine Spitze ausgezogen, trockenes,
reines Quecksilber eingegossen, welc,hes das Steigrohr a b und
einen Theil des Dilatationsgefasses b c ausfullt, und die Spitze a
zugeschmolzen; durch Ansetzen an die Luftpumpe bei d wird
die Luft zwischen Glas und Quecksilber und aus dem letzteren
entfernt, dann ein Theil der Substanz in
b c eingefuhrt, und bei c eine Capillare ausa
gezogen; in c d kommt dann eine weitere
zur volligen E’iillung von b c ausreichende
Substanzmenge und nun wird wiederum
durch d evacuirt, wahrend gleichzeitig durch
Erwarmen die Substanz zum Schmelzen ge1 bracht wird. Naohdem die Luft soweit wie
moglich entfernt ist, wird bei c zugeschmolZen, der Theil c d abgezogen und bei a
wieder geoffnet. Ilas Dilatometer ist nun
gebrauchsfertig.
Beim Erstarren der Substanz wurde
jedesmal darauf geachtet, dass das Queckd b e r sich moglichst weit nach c zu an
der Wand des Dilatometers ausbreitete,
urn alle entstehenden Lucken auszufullen
Fig. 1.
und Spannungen in der erstarrenden Masse
moglichst auszugleichen.
Ilas Dilatometer wurde in ein Wasserbad von 4 1 eingesetzt, dessen Temperatur langsam geandert und unter fleissigem Umriihren langere Zeit constant erhalten werden konnte.
Die durch besondere Versuche bestimmte Ausdehnung des
Glases, sowie die des Quecksilbers wurde stets in Rechnung
gesetzt unter Beriicksichtigung des aus dem Bade herausragenden Theiles des Steigrohres.
1) R. S c h i f f , Mem. della R. Acc. dei Lincei (3) 18. p. 587. 1884;
Lieb. Ann. 223. p. 247. 1884.
529
Erstarrungscontraction.
Das Dilatometergefiiss hatte eine Weite von etwa 1,5cm
und fasste etwa 12 cm9; das gut calibrirte Steigrohr hatte bei den
Versuchen rnit Naphtalin einen Querschnitt von etwn 0,06 cm2,
bei den iibrigen einen halb so grossen. Gefiillt wurde rnit
durchschnittlich etwa 10 g Substanz und 50 g Quecksilber.
Ueber die verwendeten organischen Substanzen ist unten
im einzelnen Naheres angegeben. Sie wurden durch Ausfrieren,
was sich hier gut bewahrte, und theilweise auch durch Destillation gereinigt, Die Gefrierpunkte derselben wurden in der
durch Hrn. B e c k m a n n eingefiihrten Weise bestimmt, die (auf
Wasser von 4 O bezogenen) specifischen Gewichte beim Naphtalin
durch Pyknometer verschiedener Form, bei den ubrigen Korpern mit einer W estphal'schen Waage. Zur Controlle der
bei letzterer fur die Ausdehnung des Glaskorpers anzubringenden Correction und etwaiger Fehlerquellen wurde auch das
specifische Gewicht des Wassers bei 42O und 65O rnit derselben
bestimmt ; die erhaltenen Werthe stimmien unter Annahme
des cubischen Ausdehnungscoefficienten 0,000025 fiir das Glas
auf 0 , O l bez. 0,02 Proc. mit den in L a n d o l t und B o r n s t e i n ' s
Tabellen gegebenen iiberein.
Sammtliche Temperaturen sind mit Hulfe geaichter Normalthermometer an die Scala der Reichsanstalt (Wasserstoffthermometer) angeschlossen. Die Correctionen fur herausragenden
Faden wurden erforderlichen Falls stets beriicksichtigt unter
Anwendung eines Fadenthermometers.
Das Quecksilber in dem Dilatometer war trocken und rein (im
Vacuum destillirt) , insbesondere auch zur Entfernung etwaiger
Fettspuren wiederholt und ranger rnit Alkohol ausgeschuttelt,
Eine Verunreinigung der Substanzen kann noch durch
Einwirkung auf das Quecksilber bei hiiheren Temperaturen
bedingt sein; bei Phenol schien das, wenn auch in sehr geringem Maasse, der Fall zu sein.
Die Yolumanderung der Korper beim Schmeken ist eine
sehr schwierig zu bestimmende Grosse , die namentlich eine
ausserordentliche Reinheit derselben voraussetzt, da die geringsten Spuren von Verunreinigungen das specifische Volumen
der festen Korper in der Nahe des Schmelzpunktes, wohl im
Zusammenhang mit der Gefrierpunktserniedrigung , in sehr
hohem Grade beeinfiussen; dieser Einfliiss nimmt ah, je weiter
Ann. d. Phys. u. Chem. N. F. 61.
34
530
A. H e y d w e i h .
die Temperatur unter den Schmelzpunkt sinkt. Diese bekannte
Thatsache trat bei einigen meiner Versuche mit Menthol besonders deutlich hervor.
Das von K a h l b a u m bezogene, nicht weiter behandelte
Praparat , dessen nicht genau bestimmbarer Gefrierpunkt
zwischen 39O und 42O lag, hatte im festen Aggregatzustand
ein specifisches Volumen, das bei 33O um 0,0012, bei 36llao
um 0,0050 grosser war, als das eines durch wiederholtes Ausfrieren und Destilliren gewonneneri Theils vom constanten
Gefrierpunkt 41,37 O ; die Volumanderung beim Erstarren war
im ersten Falle um 21/zbez. 10 Prnc. kleiner als im zweiten.
Sichere Werthe der letzteren Griisst: wird man daher im allgemeinen nur unterhalb des Schmelzpunktes erwarten diirfen
und somit zweckmassig nicht die Schmelzdilatation, sondern
die Emtarrunyscontraction der unterkiihlten Fliissigkeit beobachten, fur die man unter geeigneten Bedingungen sehr constante und gut ubereinstimmende Werthe bei verschiedenen
Versuchen erhalt.
Indessen tritt bei Temperaturen, die zu weit unterhalb
des Schmelxpunktes liegen, eine andere Fehlerquelle auf, herriihrend yon der Bildung von Hohlraumen in der erstarrenden
Substanz, auch wenn dieselbe gut von Luft befreit ist. Solange
die Masse bei haheren Temperaturen noch hinreichende PlasticitSit besitzt, schliessen sich dieselben in nicht zu langer Zeit
unter dem ausseren Druck der Atmosphare und der Quecksilbersaule im Steigrohr, und die anftinglich milchig erstarreade Masse wird allmahlig klarer und durchscheinend unter
zunehmender Contraction ; bei tieferen Temperaturen hingegen
vollzieht dieser Vorgang sich zu langsam, und es ist endlich
nicht mehr miiglich, das Ende abzuwarten; man erhalt d a m
beim Erwarmen und Abkuhlen verschiedene Werthe des speci6schen Volumens fur die gleiche Temperatur.
Ich habe meine Versuche nur dann fur brauchbar erschtet , wenn ich bei mehrfacher cyklischer Aenderung (Erwarmen und Abkiihlen, Schmelzen und Erstarren) auf hinreichend iibereinstimmende Werthe des specifisehen Volumens
gefuhrt wurde.
Als Beispiel mijgen einige Beobachtungen am Phenol angeflihrt werden.
531
Erstarrungscont~action.
Bei drei aufeinander folgenden Erstarrungen ergaben sich
bei den Temperaturen: 27,98 O, 29,58O, 28,35O; die Einstellungsiinderungen im Steigrohr: 18,71 , 15,84, 18,70 cm.
Man beobachtet ausnahmslos bei allen Substanzen eine
anfangliche Zunahme und spiitere Abnahme der Erstarrungscontraction mit steigender Temperatur, d. h. die Ausdehnnng
cler Substanzen im festen Zustand ist znerst kleiner, in der
Xahe des Schmelzpunktes aber grosser als im fliissigen. Ich
war anfinglich geneigt, die starke Zunahme des Ausdehnungscoefficienten der festen Substanzen in der Niihe des Schmelzpunktes lediglich auf Rechnung der Verunreinigungen zu
setzen und glaubte mit Hrn. T a in in a n n I) durcli Extrapolation aus den Beobachtungen uiiterhalb des Contractionsmaximums, wo das feste Volumeri eine nahe lineare Function
cler Temperatur ist, die wahre Volumanderung beim Schmelzpunkt erhalten zu konnen, deren directe Beobachtung fast unmiiglich scheint. Bestiirkt wurde icli in dieser Annahine durck
den Umstamd, dass die Kriimmuiig der Volum-Temperaturcurve der festen Korper urn so starker ist, und bei urn so
tieferen Temperaturen beginnt, j e mehr Verunreinigungen in
ihnen enthalten sind, wie z. €3. die erwahnten Beobachtungen
am Menthol zeigten.
Indessen bin icli doch zweifelhaft geworden, ob diese Anuahme vollig richtig ist, und ob nicht vielmehr auch bei ganz
reinen Korpern das feste Volum in der Nahe des Schmelz-,
punktes starker beschleunigt mit der Temperatur zunimmt,
nachdem ich in der Stearinsaure einen Korper gefunden habe,
der bei snscheinend grosser Reinheit - fast vollstandiger
Constanz des Gefrierpunktes - eine starke Kriimmuiig der
Volum-Temperaturcurve bei Temperaturen, die weit unterhalb
des Schmelzpunktes liegen, besitzt.
Ich glaube daher, dass man iiber das wahre Volum der
festen Korper beim Schmelzpunkt etwas Sicheres nicht aussagen und durch graphische Extrapolation nur ungefahre
Grenzen erhalten kann, innerhalb deren es wahrscheinlich liegt,
indem man einmal den naJle geradlinigen Theil der VolnmTemperaturcurve , das andere Ma1 den gekriimmten Theil in
1) G . 'I'ammann, Ztachr.
f. physik. Chem. 21. p.
34*
17. 1896.
532
A. Heydweiller.
anniihernd gleicher Weise bis zum Schmelzpunkte verkngert.
Bei Benzol und Phenol sind diese Qrenzen ziemlich eng und
liegen unter 0,Ol fur das specifische Volumen; bei den meisten
iibrigen Korpern zwischeii 0,Ol und 0,02 und bei Stearinsiiure
lasst sich iiberhaupt nur die obere Grenze angeben. (Vgl.
Fig. 6.)
Nach diesen allgemeinen Vorbemerkungen lasse ich die
Nrgebnisse der einzelnen Versuchsreiheii folgen, die in Fig. 6
graphisch dargestellt sind.
1. Ben%ol. M
=:
78.
Aus kauflichem, reinem Benzoi ciurch mehrfaches Ausfrieren und Destillation erhalten.
Gefrierpunkt: 5,35O.
Siedepunkt:
79,32O bei 742,3 mm Bstd.
79,65O ,, 746,2 ,, ,,
also 80,15O red. auf i60 rnm.')
Spec. Gewicht: 0,8886 bei 10,7O.
Die unterkuhlte Fliissigkeit erstarrte meist bei etwa - 3";
die metastabile Hiissige Phase (nach Hrn. O s t w a l d ' s Bezeichnung) umfasst also etwa So.
I n diesein Falle versuchte ich zuerst ohne Zuhulfenalime
der Luftpumpe nur durch Auskoclien die Luft aus dem Ihlatometer zu entfernen; es gelang dies niclit, (la Benzol in hetrachtlicher Menge Luft absorbirt und sehr hartngckig festhalt;
und obwohl noch naclitriiglich der grossere Theil der nach
dem Erstarren und Wiederaufthauen sich entwickelnden Luft
entfernt wurde, blieb doch noch ein Rest zuriick. Trotzdem
glaubte ich anfanglich brauchbare Werthe erhalten zu haben.
Das Quecksilber im Steigrohr sank namlich beim Erstarren
in etwa '1, Stunde auf einen Minimalwerth, auf dem es eine
Weile blieb, um dann sehr langsam wieder zu steigen bis zu
einem constanten Maximum, das erst nach niehreren Stunden
erreicht wurde. Ich schloss daraus, dass die noch absorbirte
Luft yon dem erstarrenden Benzol sehr langsam abgeschieden
wird. womit in Uebereinstimmung war, dass die Volumen1) Nlrcli Landolt u. Bornstein's Tabellen. 2. Aufl. p. 191. 1894.
533
Brstarrunyscontraction.
zunahme ungefahr der beim Aufthauen aus dem Innern sich
entwickelnden Luftmenge entsprach.
Indessen zeigten spatere Controllversuche mit luftfreier
Fiillung, sowie die Vergleichung mit Hrn. F e r c h e ’ s Messungen,
dass die so erhaltenen Werthe fur die Erstarrungsanderung
des spec. Volumens (0,112 bis 0,118 bei - 6,8O bis
3.1°)
noch urn etwa 10 Proc. zu klein sind; aus diesen und anderen
Versuchen mit noch lufthaltigerem Benzol, bei denen die Erstarrungscontraction bis zu 30 Proc. zu klein ausfiel, geht der
grosse Einfluss dieser Fehlerquelle deutlich hervor. Die
folgende Tabelle 1 enthalt, ebenso wie die spateren, die aus
mehreren Messungsreihen zusammengestellten Ergebnisse der
Versuche mit luftfreier Fiillung und zwar die den Temperaturen t ensprechenden Werthe der spec. Volumen vf und v8 im
fliissigen und festen Aggregatzustand , sowie den Unterschied
4, v beider; die eingeklammerten Werthe sind extrapolirt. Die
Werthe von dv stimmen ziemlich mit den von F e r c h e erhaltenen, wahrend dieser fur die spec. Volumen nicht unbetrachtlich (um 0,7 Proc.) grossere Werthe fand.
+
T a b e l l e 1.
Ben zol.
-
2,95
- 2,35
- 1,15
0,30
+ 1,50 ,
+ 2,20
+ 2,90
-I- 3,48
+ 4,58
$.
+ 10,70
_ _A v_ _ ~
z?r
V*
1,1073
1,1081
1,1096
1,1115
1,1131
0,9797
0,9801
0,9811
0,9824
0,9841
0,1276
U,1280
0,1285
0,1291
0,1290
1,1140
1,1147
1,1156
1,1171
1,1253
0,9848
0,9860
0,9876
0,1292
0,1287
0,1280
Die graphische Extrapolation ergiebt:
fur t
= 5,35O,
v8 = 0,9877 ,
oder v8 = 0,9962,
Av,,,
= 0,1304,
hmin
= 0,1219.
A.8 Heydweiller.
534
M == 94.
Synthetisches Praparat von C. A. F. K a h l b a u m in Berlin,
ausgefroren und destillirt.
2. Phenol.
Gefrierpunkt:
Siedepunkt:
also
Spec. Gewicht:
40,80°.
181,3O bei 748,5 mm Bstd.,
181,9O ,, 760 ,,
71
1,0582 bei 40,65O (Aiissig).
Die metastabile flussige Phase umfasst etwa 13O.
T a b e l l e 2.
P h e n 01.
t
Av
vf
____
c*
. __
--___
-~
-
29,42
33,61
34,28
0,9354
0,9358
0,9365
0,9398
0,9403
0,8841
0,8845
0,8848
0,8870
0,8874
0,051 3
0,0513
0,0517
0,0528
0,0529
35,30
36,lO
37,08
42,05
47,OR
52,14
0,9410
0,9416
0,9423
0,9460
0,9499
0,9537
0,8883
0,8890
0,0527
0,0526
27,86
28,38
Die graphische Extrapolation ergieht
fur t = 40,80°, vs = 0,8912, A vmzx = 0,0540,
oder .v8 = 0,8991, A vmin = 0:0461.
3. Menthol. Y == 156.
Das von C. A. F. K a h l b a u m bezogene Praparat hatte
einen nicht genau bestimmbaren Gefrierpunkt zwischen 39O
und 42 O ; daraus wurde durch wiederholtes Ausfrieren und
Destilliren eine kleine , zur Fullung des Dilatometers gerade
hinreichende Menge abgeschieden.
Gefrierpunkt: 41,37'.
Siedepunkt:
214,9O bis 215,6O bei 756,5 mm Bstd.
Spec. Gewicht: 0,8822 bei 40,9O (flussig).
Die metastahile fliissige Phase geht von etws 33O bis 41°
535
Ei.starruiigscontraction.
T a b c l l c 3.
Menthol.
--
t
--
1
~~
26,71
29,81
33,44
35,59
37,80
42,74
b2,41
I
1
'
v,
-
(1,1200)
(1,1229)
1,1263
1,1283
1,1304
1,1350
1,1444
I
I
1
1
'
ZJ,
'I
.
- -
:$:: I
l,O6O8
1,0669
1,0721
I
I
Av
-~
0,0592
0,0609
0,0620
0,0614
0,0583
i
Die graphische Extrapolation ergicbt:
fur t = 41,37O, u, = 1,0685,
= 0,0653,
oder u, = 1,0853, Av,,~,-- 0,0485.
4. Thymol.
M
=
150.
Auch dieses Praparat von C. A. F. Kahlbauxn hatte
keinen ganz constanten Gefrierpunkt; derselbc lag unter 49 O;
nach zweimaligcm Ausfrieren und Destilliren wurde das Dilatometer gefullt.
Gefrierpuqkt: 49,41°.
Siedepunkt:
232,8O bis 233,3O bci 737,5 mm Bstd.
Spec. Geiuicht: 0,9540 bei 45,98O (flussig).
Die metastabile fliissige Phase des Thymols ist, wie auch
Hr. 0 s t w a1d l) kiirzlich erwahnt,e, besonders gross und umfasst etwa 5 0 ° ; meist war es erst .in Kaltemischung zum Erstarren zu bringen. (Vgl. Tab. 4 auf folgender Seite.)
5. Btearineiiure.
M
= 284.
Das Praparat yon C. A. F. K a h l b a u m hatte einen vollstandig constanten Gefrierpunkt, der sich auch durch Ausfrieren nicht anderte. Den Siedepunkt habc ich nicht zuverlassig bestimmeri konnen, da die Aichung meiner Thermometer nur bis 200° reicht.
Gefrierpunkt: 6 7,7 8'.
Spec. Gewicht: 0,8463 bei 69,16O.
I) W. O s t w a l d , Ztschr. fur physik. Chem. 22. p. 291. 1897.
A. Heydweiller.
536
T a b e l l e 4.
____
T h y m 01.
1
Vf
____
32,70
34,39
38,91
40,92
42,93
1,0367
1,0383
1,0422
1,0438
1,0456
44,04
44,95
47,lO
49,60
52,OO
1,0466
1,0474
1,0493
1,0515
1,0536
54,56
57,79
1,0559
1,0587
~
%
~~
_
Av
-
_
0,9736
0,9748
0,9762
0,0686
0,0690
0,0694
0,9715
0,9795
0,069 1
0,0679
Die graphische Extrapolation ergiebt:
fur t = 49,41°, us = 0,9804, hmax
= 0,0709,
oder us = 0,9941 , A umin = 0,0572.
Das Erstarren erfolgte regelmassig bei weniger als lo
Unterkiihlung. Im Gegensatz zu den anderen untersuchten
Korpern umfasst also die metastnbile flussige Phase der
Stearinsaure nur ein sehr kleines Intervall.
Aber noch in anderer Beziehung unterscheidet sich die
Stearinsaure yon jenen; wahrend bei den anderen das Maximum der Volumcontraction in ziemlicher Nahe des Schmelzpunktes gefunden wurde (hochstens 8 O unterhalb derselben),
liegt es bei der Stearinsaure weit tiefer und ist bei meinen
bis 51 O gehenden Versuchen iiberhsupt noch nicht erreicht,
wobei freilich zu bemerken, dass die flussigen Volumina unterhalb des Gefrierpunktes nur durch Extrapolation aus den
Beobachtungen oherhalb desselben zu erhalten sind. Dasselhe ergiebt sich aus den Versuchen von K o p p , nach denen
das Maximum der Contraction etwa bei 45O (also fast 25O unterhalb des Gefrierpunktes) liegen wiirde. Im Uebrigen weichen
meine Bestimmungen betrachtlich von den friiheren von K o p p
ab, und zwar sind die festen Volumen um 1,3 Proc., die
537
Erstarrunpcontraction.
fliissigen um etwa 3,l Proc. kleiner als die von K o p p , die
Volumcontraction entsprechend urn etwa 12 Proc. grosser.
Dabei ist, zu bemerken, dass die Stearinsaure auch noch
insofern ein von den anderen Korpern abweichendes Verhalten
zeigt, als das endgiiltige Volumen nach dem Erstarren erst
nach betrachtlicher Zeit, die nach vielen Stunden und selbst
Tageri zahlt , erreicht wird ; bricht man also die Beobachtung
zu friih ab, so erhalt man eine zu kleine Contraction..
T a b e l l e 5.
St eari ns Bure.
___
t
Vf
___-__
______
- .-__
._~
~~
_
Av
_ _____
~
?’*
~~
51,38
54,lO
57,09
60,lO
62,84
(1,1642)
(1,1668)
(1,1698)
(1,1727)
(1,1754)
1,0066
1,0103
1,0163
1,0227
1,0319
0,1576
0,1565
0,1535
0,1500
0,1435
63,83
67,27
70,30
73,28
76,29
(1,1763)
1,1797
1,1826
1,1856
1,1885
1,0332
0,1431
Die graphische Extrapolation ergiebt:
fur t = 67,78O, v8 = 1,0515, dv,i,
= 0,1387.
M = 128.
Kaufliches Naphtalin durch mehrfaches Ausfrieren gereinigt.
6. Naphtctlin.
Gefrierpunkt: 79,86O.
Siedepunkt:
217,6O bei 750,l mm Bstd.,
also 218,2O ,, 760 mm Bstd.
Spec. Gewicht: 0,9771 bei SO,76O mit Stopselpyknometer
0,9759 ,, 81,92O
mit Wasserfiillung,
0,9715 ,, 87,29O] mit Stopselpyknometer
0,9630 ,, 100,04°
ohne Wasserfiillung,
0,9632 ,, 100,86O mit Sprengel’schernPykno-
1
meter.
538
A. Heydweiller.
Das Erstarren erfolgte meist bei etwa 73O; die metastabile
fliissige Phase umfasst also etwa 7 O ; einmal gelang Unterkuhlung bis 64O.
Die Ergebnisse stimmen ziemlioh mit den Versuchen von
B a t t e l l i und P a l a z z o ; die letzteren fanden die fliissigen
Volumina etwa 0,1 Proc., die festen etwa 0,2 Proc. kleiner;
die Contraction entsprechend etwa 1 Proc. grosser.
. Dass auch diese Versuche der genannten Herren durch
die Loslichkeit des Naphtalins iin Wasser beeinflusst sind, ist
zweifellos; denn man iiberzeugt sich leicht, dass dieselbe bei
h6herer Temperatur keineswegs unbedeutend ist. Erwarmt
man Naphtalin in Wasser einige Zeit auf 80 bis 90° und kiihlt
dann schnell ab, so bemerkt man eine bedeutende Triibung,
und es fallt Naphtalin in erheblicher Menge flockenformig aus
der Losung aus.
Tabelle 6
-
Naphtrtlin.
t
"J/
64,06
66,34
70,08
71,02
72,43
1,0103
1,0120
1,0151
1,0159
1,0170
0,8677
0,8685
0,8711
0,8717
0,8731
0,1426
0,1435
0,1440
0,1442
0,1439
73,87
76,82
79,13
82,64
84,06
1,0181
1,0204
1,0226
1,0252
1,0262
0,8765
0,1416
88,76
100,45
1,0304
1,0383
=-
-
Au
Die graphische Extrapolation ergiebt:
fiir t
=
79,86O,
v8 = 0,8777,
oder g = 0,8990,
Aw,,,
= 0,1454,
A vmin = 0,1241.
Ich habe mich vergebens bemiiht, eine Beziehung der
Erstarrungsanderung des spec. Volurnens oder spec. Gewichtes
Erstarrungscontraction.
539
zu anderen physikalischen Grijssen aufzufinden. Konnte man
die v a n d e r Waals'sche Theorie des Fliissigkeitszustandes auf
den Uebergang in den festen Aggregatzustand ausdehnen , so
iniisste eine solche bestehen, es miisste sich aus der Erstarrungswarme und der Erstarrungsanderung des spec. Gewichtes die
Constante des inneren Druckes berechnen lassen, fiir die
andererseits aus kritischem Druck und Volumen bekFnntlich
ein Werth sich ergiebt.
Nach v a n d e r W a a l s ist namlich der innere Druck von
Fliissigkeiten gleich a / v 2 und die Arbeit desselben, die gleich
ist der Abnahme der potentiellen Energie beim Erstarren fur
die Masseneinheit, ist
Vb
wenn mit s, und sf die spec. Gewichte der Substanz im festen
und fliissigen Aggregatzustand bei der Erstarrungstemperatur bezeichnet werden. niese Abnahme der potentiellen Energie
niuss aber aquivalent sein der Erstarrungswarme 1 bei derselben Temperatur , d a man die geringfiigige aussere Arbeit
vernachlassigen kann, mithin, wenn J das mechanische Warmeaquivalent :
J .1
a=------
s, - s
f
Fur Benzol ist nun bei 1,95O I = 29,09 (nach P e t t e r s s o n ) ,
ss= 1,0157, sf = 0,8979, also
a=
4,Z. 29,09 . 10'
0,1178
.
= 1,03 1 O*O
C. G. S.-Einheiten,
wahrend sich aus dem kritischen Druck und Volumen (60,5 Atm.
nnd 3,286 cm2 pro Gramm nach R a m s a y ) berechnet
a
=
3pkv,2 = 1 , ~109
. c. G. s.-E.,
also nur etwa
des vorhergehenden Werthes
Fur Essigsaure sind die entsprechenden Zahlen : 1 , 1 7 . 1 0lo
und 1,05. lo9, stehen also im Verhaltniss von 1 1 : 1.
540
A. Heydweiller.
Erstarrungscon,traction.
Es geht daraus hervor, dass der innere Druck der Fliissigkeiten beim Erstarren in vie1 starkerem Maasse zunehmen
muss, als dem v a n d e r Waals’schen Gesetze entspricht, ein
Schluss, der auch d u d die enorme Zunahme der inneren
Reibung beim Erstarren, auf die ich an anderer Stelle eingehen will, beltraftigt wird.
B r e s l a u , Mai 1897.
(Eingegangen 15. Mai 1897.)
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die, verbindungen, organischen, einigen, erstarrungscontraction
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