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Die ersten Metallobis(methylen)phosphorane - unerwartete Isomerisierung zu einem Phosphaferrocen.

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Entsprechend der Symmetriereduktion werden in den IRSpektren"] oberhalb von 100 cm- vier Banden registriert,
die den drei Grundschwingungen A;+ A;' + E zuzuordnen
sind (Abb. 2). Die antisymmetrische Valenzschwingung
100
200
300
400
t [cm'lAbh. 2. FIR-Spektren von CsJnAs, (a) und Cs,AISb, (b)
v,(E') spaltet auf, und es werden zwei getrennte, sehr starke
Banden bei 318 und 293 ([AlSb,]60) bzw. 215 und 197 cm-'
( [ 1 n A ~ , ] ~ @beobachtet.
)
Der nichtebenen Schwingung A;'
wird die mittelstarke Bande bei 181 cm-' ([AlSb,]") bzw.
bei 99 cm- ( [ I ~ A s , ]zugeordnet.
~~
Die in der D,,-Symmetrie IR-inaktive Schwingung v1 (A;) tritt, wie erwartet, als
intensitatsschwache Bande bei 132 cm- ' ([AlSb,]") bzw.
171 cm- ([InAs,]")
in Erscheinung. Die beobachteten
Wellenzahlen sind mit den korrespondierenden Valenzschwingungen v, der isosteren Molekule AII, (?=
156 cm-')['O1 und InBr, ( C = 212 cm-')r''l vergleichbar.
Die intensitiitsschwache Deformationsschwingung v,(E')
konnte wegen vollstandiger Uberlagerung mit den Gitterschwingungen nicht lokalisiert werden. Aus den Frequenzen''*l erhalt man nach einem Naherungsverfahren[l3I fur
die Valenzkraftkonstanten f von [AISb,16@ 0.99 und von
[ I ~ A S , 1.07
] ~ ~N cm-', fur die Wechselwirkungskonstanten
f' 0.13 bzw. 0.12 N cm-l, sowie fur die Kraftkonstanten der
nichtebenen Schwingungf; 0.16 bzw. 0.15 N cm-'. Interessant ist der Vergleich mit denf-Werten 1.74 und 1.91 N cm- '
der isosteren Molekule AI1,['O1 bzw. InBr,1'41. Die rnit ca.
45 YOsehr deutliche Abnahme der Valenzkraftkonstanten fur
die Anionen steht in Einklang mit den bisherigen Beobachtungen, wonach die Zunahme der formalen Ionenladung die
Bindungen schwacht und damit Frequenzen und Kraftkonstanten verkleinert. Raman-Spektren konnten wegen der
Zersetzlichkeit im Laserlicht nicht erhalten werden.
Eingegangen am 24. Oktoher 1990 [Z 42501
CAS-Registry-Nummern:
CsJnAs,, 131863-59-7: Cs,AISh,. 131863-60-0; Cs. 7440-46-2; In, 7440-74-6;
Al. 7429-90-5, Sb, 7440-36-0. As, 7440-38-2.
[ l ] G. Cordier, H. Ochmann, H. Schifer, J Less-Common Me!. 119 (1986)
291, 111. European Conf. Solid Stale Chem.. Regenshurg 1986.
[2] B. Krehs, H. U. Hurter, Acta Cr~stallogr.Secr. A37(1981) 163; B. Krebs,
22(1983) 113.
Anpen. Chem. 95(1983) 113; Angew. Chem. In[. Ed. €4.
[ 3 ] G. Cordier, H. Ochmann, %. Nurur/orsch. 845 (1990) 277.
[4] M. Somer. M. Hartweg. L. Walz. D. Thiery, T, Popp, H. G. von Schnering.
%. Krrsrallogr im Druck.
[5] Die Einwaage erfolgt in verschweiDten Nb-Ampullen mil einem Cs-UherschuO von 30% gegeniiber dem stochiometrischen Verhiltnis. Die Proben
werden innerhalh von 4 h auf 950 K aufgeheizt und wahrend 40 h auf
298 K abgekuhlt. Danach wird iiherschusslges Cs im Hochvakuum bei
.
336
(j VCH Verluggecellschujt mhH. W-6940 Wemherm, 1991
475 K ahdestilliert. Beide Verhindungen bilden metallisch glanzende Prismen. die an Luft zu Produkten noch unbekannter Zusammensetzung reagieren.
[6] Daten zur Kristallstruktur von Cs,AISh,: Messung: Nicolet R3m/V-Vierkreisdiffraktometer, Graphitmonochromator, Szintillationszlhler. 3.5'' 5
20 I SS", Wyckoff-Scan, Mo,.-Strahlung.
Auswertung: Nicolet
SHELXTL PLUS-76, Direkte Methoden, kleinste Fehlerquadrate. volle
Matrix, 62 freie Variable. u = 1084.5(2), h = 650.7(2). c = 1270.7(4) pm,
= 100.95(2)"; Raumgruppe P 2 , / m ; Z = 2 ; RSn,>*
= 0.031 fur N(hk0 =
1939. Daten zur Kristallstruktur von Cs,InAs,: Messung: PWI 100-Vierkreisdiffraktometer. Graphitmonochromator, Szinitllationszahler. 5" I
20 I S O , O/ZO-Scan, Mo,,-Strahlung. Auswertung. SHELXS-86, SHEL76. Direkte Methoden, kleinste Fehlerquadrate, volle Matrix, 61 freie Variable. a = 1046.9(3), b = 635.6(1). c = 1220.8(2) pm. p = 101.3(1)";
Raumgruppe P 2 , / m ; Z = 2; R,,,,, = 0.057 fur N(hk0 = 1379; weitere
Einzelheiten siehe W. Blase, G. Cordier, K . Peters, M. Somer, H. G. von
Schnering, 2. Kristallogr., im Druck.
[7] L. Pauling: Die Narur der chemischen Bindung, Verlag Chemie, Weinheim
1962, S 210-227; The Nature of Chemical Bond. Cornell University Press,
Ithaca. NY. USA 1960.
[XI B. Eisenmann, J. Klein, M. Somer, Angen. Chem. 102 (1990) 92; Angew.
Chem. I n [ . Ed. Engl. 29 (1990) 87.
[Y] Die IR-PreOlinge wurden in Polyethylen eingebettet.
[lo] C. E. Sjogren. P. Klaeboe, E. Rytter. Speclrochim. Aclu Part A40 (1984)
457.
[ l l ] I. R. Beattie. J. R . Horder, J Chem. SOC.A 1969, 2655.
[12] Die Frequenzen der v,-Schwingungen wurden aus den jeweils zugehorigen
Bandenpadren gemittelt.
[13] 1. R. Beattie, H. E. Blayden, S. M. Hall, S . N. Jenny, J. S. Ogden, J. Chem.
SOC.Dalton Trans. 1976, 666.
[14] S. J. Cyvin. A. Phongsathd, Speclrosc. Lell. 8 (1975) 71.
Die ersten Metallobis(methy1en)phosphoraneunerwartete Isomerisierung zu einem
Phosphaferrocen **
Von Hans Jiirgen Metternich und Edgar Niecke*
Professor Rolf Appel zurn 70. Geburtstag gewidrnet
Die Synthese von Bis[bis(trimethylsilyl)methylen]chlorphosphoran 1, dem ersten P-funktionalisierten 03h5-Phosphoran, durch Appel et al. ['I hat zu einer intensiven Untersuchung dieser Verbindungsklasse gefiihrtI2]. Im Vordergrund
stand dabei der Aufbau von Phosphor-Hauptgruppenelement-Bindungen. Uber die Bedeutung dieses Verbindungssystems fur die Koordinationschemie und metallorganische
Synthese ist hingegen nichts bekannt, wenngleich fur die verwandten Bis(imin~)phosphorane[~]
Anwendungen in der
Katalyse gefunden werden k ~ n n t e n [ ~Wir
I . berichten hier
uber die Synthese der ersten Metallobis(methylen)phosphorane sowie uber eines ihrer cyclischen Folgeprodukte.
Die Umsetzung des aus ~3-Allyl(tricarbonyl)iodoeisen
und K/Hg zuganglichen reaktiven K-Metallats Zc5'rnit dem
Chlorbis(methy1en)phosphoran 1 liefert als Hauptprodukt [61
unter Chlorsubstitution 3 sowie unter Extrusion des Carbonylfragments ['I Bis(methy1en)propenylphosphoran [R1 4.
Ein iibergangsmetallsubstituiertes Bis(methy1en)phosphoran wurde kurzlich ebenfalls fur das Produkt der Umsetzung
von K[(rf'-C,H,)Fe(CO),] 5 mit 1 angenommen['I. Das 31PNMR-Signal bei 6 = -81.6, fur ein 03hs-Phosphoratom bei
ungewohnlich hohem Feld, insbesondere im Vergleich rnit 3
(6 = 331.8), legt die Vermutung nahe, dal3 nicht die postulierte "offene" Form eines Metallobis(methy1en)phosphorans, sondern ein cyclisches Isomer erhalten wurde.
Durch Variation der Reaktionsbedingungen[Io1ist uns
nun aus 1 und 5 die Synthese des Metallobis(methy1en)phos[*I Prof. Dr. E. Niecke. DipLChem. H. J. Metternich
Anorganisch-chemisches lnstitut der Universitit
Gerhard-Domdgk-StraOe 1. W-5300 Bonn
[**I Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem
Fonds der Chemischen Industrie gefordert.
0044-824Y/Yl/O303-U33~S 3.50+ .25/0
Angew Chem. 103 (1991) Nr. 3
7
1
2
-KCI
3
R = SiMe3
~
phorans 6 wie auch die des Umlagerungsproduktes, des
Phosphaferrocens 7. gelungen. Beide Isomere konnten sCulenchromatographisch getrennt und rein isoliert werden. Die
Isomerisierung von 6 zu 7 kann als Kupplung des Phosphoran-Fragments mit den beiden Carbonylgruppen des FeFragments angesehen werden. Die Umlagerung fuhrt also
nicht. wie bereits mehrfach an alkylsubstituierten Bis(methy1en)phosphoranen beobachtetI''1, zum isomeren Metalloj.3-phosphiran 8r131,vielmehr wird in der Koordinationssphire des Ubergangsmetalls der Phospholyl-Ligand aufgebaut.
Fe -P
,'"'A
co
oc
Losungsmittelgernisch bei 30 C irn Vakuurn entfernt. der Riickstand in 60 m L
Pentanaufgenornrnen und filtriert. Vonden Redktionsprodukten3.[Fe,(CO),,I.
4 181 und zwei Dihydrophospholkomplexen lassen rich drei slulenchromatogrdphisch (Silicagel. 30 x 200 rnm. Pentan. 10 ' C ) isolieren. Kristakdtion der
ersten. roten Frdktion bei 6 C lieferl 3 in 36 4 9 % Ausbeute. - Fp = 11 1 C:
"P-NMR (C,D,. 25 C): ii = 331.8 (br): "C-NMR (C,D,. 25 C). ii = 220.1
(s, CO). 219.9 (d. J = 1.0 Hz. CO). 137.6 (d. J = 55.8 Hz. P = C). X6.4 (d. J =
3.0 Hz. C2 (Allyl)). 47.1 (d. J = 1.9 Hz. C1.3 (Allyl)), 5.5 (d, J = 2.6 H7,
SiCH,). 3.4 (d. J = 10.2 Hz. SiCH,), 3.1 (d. J = 7.0 Hz, SiCH,): MS (60 eV):
mi: 528 ( 1 % ) [Ma]. 500 (1) [Me-CO]. 472 ( 2 ) [Me-2COj. 444 (69)
[ M e- 3CO], 429 (2) [ M a- 3CO- Me]. 403 ( I 1 ) [ M e - 3CO-C,H,]. 348 (10)
[ M e- Fe(CO),C,H,]. 73 (100) [SiMey] und weitere Fragrnente: IR (Pentan):
s = 0).
?@I-'] = 2020 w. 1990 vs. 1 9 4 0 ~ (C
4[8]: 1.15g(3 rnrnol)I inDiethylether(20mL)werdenbei 10 C m i t 6 m L e i n e r
frisch dargestellten 0.5 M-Losung von Allylrnagnesiurniodid in Diethylether
versetLt. Es wird auf 2 2 ' C erwlrrnt und 2 h geriihrt. Nach Entfernen des Losungsrnittels irn Hochvakuurn wird der orange Riickstand in Pentan (30 rnL)
gelost. Nach Filtration wird 4 aus Diethylether bei 30 C kristallisiert (Ausbeute 93%. Fp = 58 C).
"P-NMR (C,D,, 25 C ) :6 = 177.9 (dt. J = 12.9 Hz
und 14.1 Hr): "C-NMR (C,D,. 25 C): ii = 132.1 (d. J = 8.6 Hz. = CH,),
119.3 ( d . J = 1 3 . 6 H z , - C H = ) , 82.6 ( d . J = 4 1 . 1 H z . P = C ) . 43.7 ( d . J =
37.9 Hz, P-CH,), 4.1 (s. SiCH,). 3.8 (s. SiCH,); MS (60eV): m,: 388 (16%)
[Me], 373 (2Y)[M0 -CH,]. 347 (46)[Me-C,H,]. 315(41)[Me -SiMe,]. 259
(37) [M@-SiMe,-C,H,]. 73 (100) [SiMe,@]und weitere Fragrnente.
6 und 7:Zu einer auf 75 C erwlrrnten Losung von 0.80 g (3.7 mrnol) 5 in 50 rnL
T H F werden innerhalb von 4 h 1.15 g ( 3 rnrnol) 1. gelbst in 90 rnL Toluol.
getropft. Nach beendeter Zugabe wird noch I h geriihrt und anschlieknd das
Losungsmittelgernisch irn Vakuurn entfernt. Der dunkelhraune Riickstand wird
in 40 rnL Pentan aufgenomrnen und von Unloslicheni abgetrennt. Die slulenchrornatographische Aufarbeitung (Florisil, 30 x 200 rnrn. Pentan. 10 C) Iiefert
6 in 39% Ausbeute. - Fp = 104 C: "P-NMR (C,D,. 25 C): d = 347.1 ( 5 ) ;
"C-NMR (C,D,. 25 C): S = 221.1 (s. CO).219.0 ( 5 . CO). 140.6 (d. J =
50.1 H z . P = C ) . X I . 6 ( s . C , H s ) . 6 . 0 ( d . J = 1 . 8 H 7 . S i C H I ) . 4 . X ( d . J = 3 . 5 H 7 .
SiCH,). 3.7 (d. J = 8.6 Hr. SiCH,). 3.1 (d. J = 5.1 Hz. SiCH,): MS (50eV)
mi: 496 ( 4 % ) [MO-CO]. 46X (69) [M@-2CO]. 348 (12) [(Me,Si)2C =
P = C(SiMe,)y], 73 (100) [SiMep] und weitere Fragrnente; IR (Pentan):
<[ern-'] = 2021 w. 1938 vs (C = 0).
Kristallisdtion der iweiten Fraktion bei -80 C liefert leuchtend orange Kristalle von 7 (Ausheute in Abhingigkeit von der Reaktionsdauer 34 72%). Fp = 99 101 C. "P-NMR (C,D,. 25'C):
6 = -83.5 (s). "C-NMR (C,D,.
25 C): 6 = 126.6 (d. J = 28.5 Hr. P-C-COSi). 82.1 (d. J = 52.9 Hz. P-COSi).
71.9 (d, J = 2.5 Hz. C,H,). 2.6 (5. OSiCH,). 1.8 (d. J = 5.9 Hr. SiCH,). MS
(50eV): 1));: 524 (100%) [Ma]. 436 (X) [Me-SiMe,]. 73 ( 3 6 ) [SiMey].
co
5
\
a 2
6
Eingegangen am 25. Juli 1990 [Z 40911
Auf Wunsch der Autoren erst jetzt veroffentlicht
8
7
Die Zusammensetzung und Konstitution der Verbindungen 3. 4. 6 und 7 ist durch Elementaranalysen, hochaufgeloste Massenspektren sowie IR- und NMR-spektroskopisch
belegt. Ahnlich wie in Metallomethylenphosphanen"41 sind
in den Metallobis(methy1en)phosphoranen 3 und 6 die "P(6: 6 = 347.1) und "C-Kerne gegenuber den entsprechenden organosubstitutierten Verbindungen ["I stark entschirmt.
Im Phospholyl-Komplex 7 1st der 31P-Kerndagegen erwartungsgemCD stark a b g e s ~ h i r m t [(6
' ~=
~ -83.5). Die '3C-Resonanzsignale der Ringkohlenstoffatome liegen im envarteten Bereich'' 'I. Das Fehlen von CO-Schwingungen im
IR-Spektrum und das fur Phosphaferrocene charakteristische M a s s e n s p e k t r ~ m sind
[ ~ ~ ~weitere Belege fur die Sandwich-Struktur von 7It6]. Weitere Untersuchungen zur Metallorganischen Chemie P-funktionalisierter Phosphorane
mit 03h5-Phosphor sind im Gangell'].
E.uperimen1elles
3: Eine frisch dargestellte Losung von 4 rnrnol Na[($-C,H,)Fe(CO),] in 40 rnL
T H F wird bei - 10 C rnit 1.53 g (4 rnrnol) 1. gelost in 20 m L Toluol. versetzt.
Es wird auf Raumtemperatur erwlrmt und 3 h geriihrt. Anschlieknd wird das
Angcw. Chcrn. 103 ilYY11 Nr. 3
('
[I] R. Appel. J. Peters. A. Westerhaus, A n g r a . Chcm. 94 (1982) 76, Angcw
C h c m Inr. Ed. Engl. 21 (1982) 80.
[2] Ubersichten. a ) M. Regitr. 0 .J. Scherer (Hrsg.): Mulriplr Bonding ond
Low Coordinurion m Phosphorus Chrmurry. Thierne. Stuttgart 1990; h) R.
Appel: Bi.~(mrrh~l~~ncipho.sphormic~.s
in [2a]. S. 367: c ) H. Gerrna. J. Navech. Phosphorus Sul/irr 26 (1986) 327.
[3] E. Niecke. D. Gudat: Bi.sliminolpho,sfhorone,~ in [2a]. S. 392.
[4] a ) W. Keirn. R. Appel. A. Storeck. C. Kriiger. R. Goddard. A n g w C h m l .
93 (1981) 91, Angew'. C h m i . In!. Ed. Engl. 20 (1981) 116; b) G. Fink. V
Mohring. Srud. Sur/: Scr. C o r d 25 (1986) 231.
[5] C . F. Putnik. J. J. Welter. G . D. Stucky. M. J. D'Aniello, B. A. Sosinsky,
J. F. Kirner, E. L. Mutterties. J. Am. Chrm. Soc. 100 (1978) 4107.
[6] Nebenprodukt der Reaktion ( < 10%) ist der Dihydrophospholkornplex
R,CH-k-CR,-CH=CH-CH,.
Fe(CO),: E. Niecke. H. J. Metternich. unverXentlicht.
[7] Bei allen Experimenten entsteht als Nebenprodukt [Fe,(CO),,]. das s l u lenchromatographisch isoliert und IR-spektroskopisch sowie durch hochauflosende Massenspektrornetrie identifiziert werden konnte.
[XI Da 4 wihrend der slulenchrornatographischen Aufarbeitung nicht unzersetzt eluiert werden konnte. wurde diese Verhindung alternativ durch Reaktion von Allylrnagnesiumiodid mit 1 dargestellt.
[Y] A. H. Cowley. A. R. Bdrron. J. Chrm. SUC.Chem. Connnun. lYX7, 1272.
[lo] Fur erne erfolgreiche Synthese von 6 sind die Reaktionsbedingungen wie
eine ausreichende Verdiinnung von I in Toluol. die geeignete Tropfgeschwindigkeit und das Vorlegen des h e i k n Metallates entscheidend. Mit
T H F als Losungsmittel werden als weitere unerwiinschte Nebenprodukte
[(q5-C,H\)Fe(CO),]CI und unter Dimerisierung zweier Phosphoraneinheiten Bis[his(trimethylsilyl)rnelhylen][2.2-dirnethyI-3.5.5-tris(trirnethylsilyl)4-phospha-?-sila-3-pntenyl]phosphoran[ 1 I ] erhalten.
[ I I ] R. Appel. E. Gaitrsch. K.-H. Dunker. F. Knoch. Cheni.Bw. 119 (1986)
535.
[I21 R. Appel, K. H. Dunker. E. Gaitzsch, T. Gaitzsch. Z. Chmi. 24 (1984) 384.
[13] E. Niecke. H. Brornhach. M. Nieger. Organomerollrcs, irn Druck.
[I41 K. Kardghiosoff i n [Za]. S. 463.
[IS] F. Mathey. J Orgunomer. Chcm 13Y (1977) 77- 87.
1161 Die vorllufigen Ergehnisse einer Ronrgensrrukturanalyse von 8 bestltigen
ebenfalls den angefiihrten Strukturvorschlag.
[17] H. J. Metternich. E. Niecke. J. F. Nixon, P. B. Hitchcock. unveroffentlicht.
V C I I ~~r/ug.sgc.sr//.schu/r
m h H . W-6Y40 Wivnhrbn. l Y Y 1
0044-R24Y'Y1/0303-fJ337 $ 3 . 5 0 + . 3 ' 0
337
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