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Die Erzeugung von Bewegung durch molekulare Richtkraft bei flssigen Kristallen.

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177
2. Die Brmwgwng uon Bewegung durch
molekmZare R4chtkraft tjed jMhsiyen xPbtazle9&;
vom 0. L e h m a r m .
(fliermi Tarel IV u. V.)
DaB durch molekulare Bichtkrgfte (%aftepaare) bei polyfester &is talle (imabhangig von e twaigerl
i i i o ~ p h eUrnwardung
~
Yolumiinderungen) niechanische Arbeit geleistet werden kann,
ist zuerst von mir bei mehreren organischen Stoffen beobachtet
worden.1) Die Quelle der mechanischen Energie ist dabei
jedenfalls chemiwhe Energie, da aus meinen Un tersuchungen
folgt, da13 polymorphe Urnwandlung auf ,,molekularer Isomerie", cl. h. Bildung isornerer Molekulverbindungen, also
:hderung der chemischen Energie beruht. Gewiihnlich tritt
an Stelle der verlorenen chemischen Eaergie Warme (Umwandlungsw8nne) auf, in dieserri Fall aber mechanische Arbeit.
Der Vorgang ist umkehrbar, was niich wranlaSte, die arbeitleistencle Kraft, ,:cIiemische Federkruft" zu ~iennen.~)
Bei Organismen ist die direkte Umsetzung chemischer
Energie in mechanische eine haufige Erschcinung ; doch sind
die hier in Betracht konimenden Stoffe wahrscheinlich nicht
homogen und eher zShen E'liissigkeiten als festen Kristallen vergleichbar. Durch Auffindung der fliissigen Kristulle zrurde dPnnoch eine Moglichkeit geboten, die Energieumsetzungen als gleichw r t i g anzunehmen ;ja es ergab sich, daki bei fliissigen Kristallen
noch aiidere FUlc von Erzeugung von Bewegungsenergie durch
die molekulare Richtkreft zu beobachten sind, welche vielleicht ebenfalls zur Aufkliiriing von BewebwngsvorgSngen bei
Olganismen beitrafien kijnnen
Jedenfalls haben alie mit
letzteren das gemem, da13 sie sich iiicht auf die bekannten
Wirkungcn der l\lolekul,zrln~#ftezui uckfuhren lassen und des_____
1) 0.L e h m s n n , Wed. Ann. 25. p. 173. 1885; Ann. d. Phys. 21.
p. 384. 1906.
2) Vgl. ,,Die neue Welt der fliissigen Kristalle" 1911. p. 82.
3) 1. c. p. 334.
Aonalen der Phydk. IV. Folge. 48.
I2
178
0 . Lehmann.
halb kein geeignetes Objekt fur mathematische Behandlung
bilden. Dicse Unmoglichkeit der Einordnung in das herkonimliche System ist wohl der Grund, weshalb in Lehrbiicliern
niiheres dariiber nicht zu finden ist.
Nach W. N e r n s t l ) handelt es sich freilich nur urn mi&
verstandliche Deutung experinienteller Einzelheiten, deren
richtige Deutung erst gefunden werden niul3. Als glucklichen
Versuch einer solchen bezeichnet er die Theorie von E. Bofie 2),
welcher meine iilteste Annahme, die Molekiile fliissiger Kristalle
seien stdibchenfiimnig und suchten sich deshalb wie Drahtstifte,
die in einer Schachtel geschuttelt werden, parallel zu richten,
(freilich ohne Hinweis auf meine hMihtionen3)) zii vereinigen strebte mit der von mir a18 unhnlt bar nachgewieserien 4),
dennoch aber von W. N e r ns t als Gruncllage aller theoretischen
Retrachtungen festgehaltenen Identitutstheorie, d. h. der Hypothese, die Fliissigkeitsmolekiile aeien identisch mit den Gasmolekiilen und ebenso die Molekiile der fliissigen Kristalle
mit der der isotropen Schmelze.
1. Die Theorie
von Bone.
Nach diefier Theorie von Bose muBte mit sinkender
Temperatur, da sich mit der (iibrigens liaum merklichen)
Anniiherung der Molekiile die Stiibchenform der l\lolekiile
mehr und mehr geltend macht, ein allmahlicher Obergang
der isotropen in die nnisotrope Schmelze stattfinden ; ebenso
nmgekehrt beim Erwiirmen illmiihliche Umwandlung der
kristallinischen Pliissigkeit in die isotrope, wie W. Kerns t
1. c. durch die hier wiedergegebenen Figg. 1 a-d erlgutert.
Nach miner Theorie muR tlagegen der Ubergang ganz
wie der Erstarrungsprozefi ein pliitzlich win, da es sich nni
____
1) W. Nernst, Theoretische Chemie. 7. Aufl. 1913. p. 666.
2) E. Bose, Physik. Zeitschr. 8. p. 516. 1907; 9. p. 707. 1908;
10. p. 32, 230. 1909.
3) 0. Lehmrtnn, Zeitschr. physik. Chem. 18. p. 95. 1895; Ann. d.
P h p . 12. p. 319. 1903; Verh. d. Deutsch. Phpik. Ges. 8. p. 143,331. 1906;
Phpik. Zeitschr. 7. p. 725. 1906; ,,Die scheinbar lebenden Kristalle",
EBlingen 1907. p. 26.
4) Derselbe, Ann. d. Phys. 20. p. 77. 1906; Physik. Zeitschr.
8. p. 42. 1906; Zeitschr. physik. Chem. 71. p. 355. 1910; ,,Die neue Welt
der fliissigen Kristalle" 1911. p. 73, 89; Intern. Zeitschr. f. Metallogr. 6.
p. 219. 1914 usw.
Molekulare Richtkraft bei jliissigen Kristallen.
179
A uskristallisieren der f liissig-kristnllinischn Modifikation aus
der Losung in der isotrop-flussigen handelt und bei dem hohen
Selbstreinigungsvermijgen 1) der fliifisigen Kristalle nicht einma1 nn die Existenz einer ,,hitisohen Losungstemperutur" 2,
gedocht werden kann. Tatsachlich ist der Ubergang der isotropen Schmelze in die ~iRtRllinisch-fl~sige
und umgekehr t
immer ein sprungweiser ; beide Phasen sind durch pine vollkommen scharfe Grenzfliiche voncinander geschieden.
a
b
C
a
Fig. 1.
Schon aus dieseni Grunde ist Boses Theorie unhaltbar;
denn der Einwmd, der sprungweise U bergang mochte iihnlich
zu rrklgren sein wie die sprungweise Kondensation eines
Dampfes nach der Theorie von v a n tler Waals , wiirde erst
Bedeutung gewinnen, wenn diese le tatere Erkliiruug wirlclicli
gelange. Vorlaufig ist Bie nicht einmal fiir den einfscheren
Pall der Dampfkondensation mit den Tatsachen in Einklang. 3,
Die Bosesche Theorie s k h t ferner insofern mit den Ttttgachen direkt in Widerspruch, als sie, wie speziell die Nerns t sche Fig. l c sehr deutlich erkennen ltidt, annimmt, eine
lrristallinische Fliissiglreit bestehe (wie etwn ein Stuck Marrnor
oder das Erstarrungsprodulit. irgendeiner Schmelze) aus xahlreichen regellos gerichteten Kristallindividuen, derart, daS sicii
die Molekulsrstruktur beim Ubergang ron einem hdividuum
zum angrenzenderi sprungweise andert. Piese ,,Schwarrngrenzen"
aollen sich in ununterbrochener Bewegung befinden 4), falls sie
nicht durch besondere Kunstgriffe einigermafien festgelegt,
werden, wie etl durch Zusatz eines Losungsmittels geschehen
soll. Im Chgenmtz hierau hette ich gefunden, daB fliissige
1) 0. Lehmann, Phpik. Zeitschr. 11. p. 44. 1910; Umschau 12.
p. 950. 1910.
2) nber diesen allmiihlichen Ubergang vgl. 0.Le hmann, Molekularphysik 2.p.208. 1889; J. Fricku. O.Lehmann, Phpik. Technik, 6. Aufl.
1. 408. p. 197. 1890; W.Ostwald, Lehrb. d. allg. Chem. I1 (2) 1. p. 671.
1896.
3) G. Tammann, Ann. d. Phys. 37. p. 976. 1912.
4) E. Bose, Phpik. Zeitschr. 9. p. 709. 1908.
12*
1so
0. Lehaaann.
Kristalle, welche in Boruhrung kommen, cias Bestre ben haben;
zu einem Individuuni von homogener Stmktur zGsamnw1zufliefien, und nur Zwillingsbildungen l), insbesondere in Forlit
koiiischer Strukturstiirungen*) uncl radisler , ringfolmiger o d w
1eninis katenar tiger Crruppierung um Faden. einigermapen dauerii den Utstand hslben konnen. Ein Vergleich der von mir 1. c.
gtrgebenen Photographien nach der Natur mit der obigen Fig. i
nach N e r n s t ergibt nicht die geringsfe Ahnlichkeit. Ton clei
yon Eo s e sngenonimenen ,,ununt,erbrochenm Bewguiig voi;
tler Strukturgrenzen" habe ich nie etwas gesehen. K e r n s ts.
Behauptung (1. c. p. 668), meiiie mikroskopische Beobachtungsniethode sei nicht geeignet und sol1t.e (lurch messende Unt.ersuchung ersetzt werden, widerspricht der Tatsache, dalj allv
aich tigen Erscheinungen nach meiner Methode aufgefunden
wden.
Nine gariz einwandfreie Skizze der Orientierung der MolekiiIachsen (d. h . der 9usloschungsrichtungen) an verschiedeiieii
1) 0. L e h m a n n , Ann. d. Phys. 19. p. 409, Fig. 20. 1906; 86. p. 210.
1911.
2) Vgl. die Tafeln 4 und 6 in meinem Buch ,,Fliissige Kristalle" 1904;
Wied. Ann. 66. Taf. 4, Fig. 13a; Ann. d. Phys. 19. p. 409, Figg. 3, I
,
26,29, 30 usw. 1906; .,Die neue Welt der fliissigen Kristalle" 1911. p. 368;
Verh. d. Deutsch. Physik. Ges. 13. p. 338. 1911; Ann. d. Phys. 35. p. 193.
1911; Physik. Zeitschr. 12. p. 540. 1911; Sitzungsber. d. Heidelb. A k d .
1911. Nr. 22; 1912 Nr. 13; 1913 Nr. 13; Verh. d. Deutsch. Physik. Ges.
15. p. 413 1913. Vgl. ferner die Tafeln 10-35 in meinem Buch ,,Fliissige
IGistalle" 1904. Noch nicht veroffentlichte Versuche haben weiter ergeben: Die Basis eines Doppelkonus ist Zwillingsebene, in welcher entgegengesetzt liegende hemimorphe Molekiile zusammenstoBen. Basis und
Achse sind gleichwertig; beide kiinnen in Ellipsen ubergehen. Hiiufig
ist jede solche zugleich die Achse zweier dicht aneinander grenzender
konischer Storungen (kcttenfdrmige Aneinandwreihung). Im Normalfall
ist der ganze Raum von sich beriihrenden Doppelkegeln erfiillt, deren
Achsen entweder parallel sind oder zueinander senkrecht stehen, derart,
d a B je sechs ein Oktaeder bilden. Die ubrigbleibenden Zwischenriiume
sind mit Aggregaten geradliniger Molekiilreihen ausgefiillt. Durch Aneinanderreihung sehr schlanker konischer Storungen konnen Streifungen,
fiicherartige Strukturen und obergiinge zu Spharokristallen entstehen.
Dic groberen Fasern, die man schon in natiirlichem Licht sieht (bei
Ammoniumoleat besonders bei Verwendung ron Anisol als Losungsmittel),
sind sehr schlanke konische Storungen. Beim FlieBen bleiben olle Molekiilreilien (Verlauf der Ausloschungsrichtungen) geradlinig , es. tritt nus
Anderung der Z?hl, Art, GroBe uncl Gruppierung der Kegel ein.
Mobekulare Richtkraft bei fliissigen Kristallerz.
181
Stellen einer kristall.inisclien Fluysiglreit zu ,peben, 'cvozu niehrfache Photographio derselben St,elle des Priiparates in verschiedener Verdrehung gegeri die Nicoldiagonalen notig ware,
ist freilich schwierig, da sehr rliinne Stellen des Prapnrates
msch hslbisotrop werden, indein sich die Molekiile (als Bliittchen seukrecht zur optischen Achse gedacht) parallel den
Glasflachen zu richten suchen l), bei dickcren aber, aegen
ubereinanderlagerung verschieden orientierter Schichten, -411sIoschung wegen Entstehung von elliptisch- oder eirkularpolarisiei%em Licht uberhaupt ausblei bt.
Ich habe urspriinglich zwischen ,,fZie/3enden" Kristallen,
(1. h. Rolcheri, wlche Gestaltungshnft zeigen, und ,,fZiissigen"
Kristallen, welche freischwebeiid Kugelform annehmen, miterschieden 2, und die Stlbchenforin der ersteren in der Wejse
gedsutet, da9 sich die ebenfalls als Stsbohen gedachten Molekiile besonders leicht parallel ihre Liingsrichtung verschieben.3)
Gane dieselbe Annahme macht auch Bose (1. c. p. 240),
abey ohne Hinweis auf die angegebene Literatur. Nachdem
ich spater erkannt hatte, da13 gerade unigekelwt die Versclliebung am leichtesten senlireoht zur Liingsachse der Kristdle
stattfindet , wie es einem Aufbau aus Rliittchen entspricht,
nacliderri sich fcrner ergeben hatte, daB fiir die Orientierung
der Molekiile nicht, die von Schwerpunkt zu Schwerpunkt,
wirkenrleii Zentralkriifte, sondern Kriiftepaare, wahrscheinlich
muBte ich nntiirmagnetischer Natur, in Retracht kommen
lich die alte Erkliirungsweise fallen lassen und durch eine
geeignete (-4nnahme einer Richtkraftoberfliichenspa.nnungneben
der Zentralkraftoberflachenspannung)ersetzen5.) Crleiches gilt
natiblich fiir die lCheorie von Bose; sie ist also a.nch a.us
dieseni Grund.e nicht haltbar.
Die von inir entdeckte Ersclieinung rles Dimorphismus bei
-___
1) 0.Lehmenn, Fliissige Kristalle und Theorien des Lebens, 1906.
p. 31; Physik. Zeitschr. 14. p. 1131, Fig. 1; p. 1133. Fig. 38, b. 1913; 15.
p. 621. 1914; Verh. d. Deutsch. Physik. Ges. 16. p. 420. 1913.
2) Vgl.meiu Buch ,,FliissigeKristalle", 1904. E. Bose, Phys. Zeitsohr.
lo. p. 231. 1909 schreibt zu Unrecht diese Einteilung Ern. Schenck zu.
3) Derselbe, Verh. d. Deutsch. Physik. Ges. 8. p. 143, 331. 1906;
Physik. Zeitschr. 7. p. 722, 789. 1906.
4) Derselbe, Physik. Zeitschr. 10. p. 563. 1909; ,,Dieneue Welt
der flussigen Kristalle", 1911. p. 346ff.
5) Derselbe, Verh. d. Deutsch. Physik. Ges. 16. p. 443. 1914.
182
0. Lehmann.
/Ziissigen Krislallen l) glaubt Rose durch ellipsoide Form der
Molekule erkliirm zu konnen, d. h. dadurch, dab die Qiierschnitte der Stabchen elliptische Form llaben und h i sinkender
Terriperstur infolge groBerer h a h e r u n g der Molekiile durch
die Zusamnienstofle nicht nur die Langsrichtungen der StiiEclien parallel gerichtet werden, sondern auch deren Querschnitte.2) Auoh dieser Ubergang mul3te also nach Fig. l
(.ill nllmahlicher sein, wiihrend er in Wirklichkeit spruugweiee
stattfindct. Die der tieferen Teniperatur enteprechende Modifih t i o n miiBte femer optisch zaeiachsig sein, was ebenfalls
liicht zutrifft. Die von niir beigebrachten Beweise, dab Dinmphisinus aeder bei festen noch bei fliissigen Kristallen
einfach clurch verschiedene Art der Aggregation der Molekule
rrkliirt werden kann, sondern auf ~-erschiedenerBeschaffenhrit
cler Molekiile beider Modifikationen beruhen mu13 (vgl. p. 178
-Anin 4), war Bose nicht in der Lage zu widerlegen; el
liielt ebenso wie N e r n s t (1. c. p. 666) die IdentitMstheorir
f i i i ein Axiom, an welchem nicht geruttelt werden darf.
Schon diese wenigen Beispiele yon Schwierigkeiten ,welchen
die Durchfiihrung der Boseschen Theorie begegnet, lassen erItennen, da13 dieselbe trotz der warmen Empfehlung duich
S e r n s t , T h e S v e d b e r g s ) u. a. keinesfalls geeignet ist als
Grundlage ejner Erklarung der bei fliissigen Kristsllen durcli
innere inolekulare KrLf te emeugten Bewegungserscheinungen
zu dienen.
2. Erzeugung
von Bewegung durch Gertaltungskraft.
Ganz so wie beim ZusammenflieBen zweier freischwe bender
Oltropfen oder bei Wiederauftreten der Kugelform eines YeYaeryten Oltropfcns die entstehende Bewegungsenergie aus verschwindender Oberflachenenergie hervorgeht, gilt dies auch
fiir zusammenfliel3ende oder veraerrte fliissige Kristalle. Fig. 1,
Taf. IV, zeigt eine kinematogmphische Aufnahme des Zusammenfliel3ens bei Ammoniumoleathydrat. Die Existenz der gewohnlichen Oberflachenspannung , welche uberall denselben Wert
1) E. Bose schreibt die Entdeckung 1. c. p. 232 zn Unrecht Hrn.
Vorliinder zu. Vgl. 0. Lehmann, Physik. Zeitschr. 7. p. 393 Anm.
und p. 578. 1906; Ann. d. Phys. 28. p. 858. 1908 'und Zeitschr. f. physik.
Chem. 78. p. 598. 1910.
2) E. Bose, Physik. Zeitschr. 10. p. 232. 1909.
3) The Svedberg, Kolloidzeitschr. 16. p. 103. 1915.
Molekulare Richtkrnft bei fliissigen Kristallen.
183
liaben inuJj, wenn der Kristall normele Form angenommen hat,
da sonst bestiindige Stromung im Innern desselben stattfinden
muflte, und die auch bei einer Kugel, die aus einem fliissigen
Kristall herausgeschnitten gedacht wird, uberall denselben
Wert haben mu& weil die rhwnliche Dichte der Schwerpunkte
der Molekule allenthalben die gleiche ist, vermag die Gestaltung
cler fliissigen Kristalle zu Polyedern, Zylindern, Kegeln, Ellipsoiden usw. nicht zu erkliiren, wohl aber die von der Struktur
die so lange Stromung
abhangige Richtkraftoberflinspannu~~g,
erzeugt, bis sie uberall denselben Wert hat und dadurch die
Oberflachenenergie ein Minimum geworden ist. Die Form des
in der Flussigkeit sohwebenden KriRtalls wird natiirlich eine
andere, wenn er mit deren Grenze gegen Luft in Beruhrung
kommtl) oder mit einem festen Korper, den er benetzt.
Die Quelle der Bewegungsenergie bei der Gestaltung
fliissiger Kristalle ist hiernach Oberfllichenenergie, welche bei
cler Wiederherstellung der durch mechanische Deformation
verzerrten Gestalt hervorgegangen ist aus der Arbeit, welohe
bei Verzerrung des Tropfens geleistet wurde, falls derselbe,
entgegen der Gestaltungskraft, deformiert worden war. Beim
Herausschneiden einer Kugel aus einer h i s tallinischen Fliissigkeit, die sich dann infolge der Gestaltungskraft streckt, wird
eine solche Arbeit scheinbar nicht geleistet, in Wirklichkeit
aber doch, da der Zusammenhang zwischen der Kugel und
dem abgeschnittenen Teil gelost werden mu&, was nicht ohne
Kraftaufwendung moglich ist.
Scheiden sich die fliissigen Kristalle aus einer Losung aus,
so kommt eine Energie wieder zum Vorschein, welche beini
Vorgang der Auflosung verbraucht worden ist, durch Abtrennung der Molekiile, entgegen dor Wirkung der Molekularkrafte, falls die Losung einfach darch Auflosen der Substens
(z. B. von Ammoniumoleathydrat) erhalten worden war. Ist
aber die Losung durch eine chemische Reaktion entstanden
(im genannten Fall z. B. durch Einwirkung von Ammoniaklosung auf Olsawe), so ist die Quelle der Oberflachenenergie
chemische Energie, demgerniifl auch die Quelle der entstehenden
Bewegungsenergie, und man kann sagen, letztere sei mit
gleichem Wirkungsgrad entstanden, wie wenn sie direkt aus
1) 0. Lehmann, Ann. d. Phys. 1% p. 333. 1903; Sitzungsber. d.
Heidelb. h a d . 1912. Nr. 13. Taf. 2. Fig. 21.
0.Lehmann.
184
chemischer Energie hervorgegangen ware. cla vorherige Umwa.iit1lung der letzteren in Wtirme, welche den Wirkungsgrsd herallgedruclit hatte, nicht erfolgt ist. Letzteres ware dagegen (lei.
Fall, wenn, wie ich fruher annahm, die Gestaltungshaft einc.
;hSerung der Expansivkraft w8;re.
Die Figg. 2, Taf. IV, zeigen die Bewegungsvorgiinge bein!
Zusammenfliel3en der aus Losung in Xylol sich ausscheidenden
flussigen Kristalle von PareazoxybenzoesHureLthylester in nntiii licheni Licht, kinematographisch aufgenoinmen.
'
3. Bewegungeerzeugung bei Botation der Kriatalltropfen.
Die Fig. 3, Taf. IV, ist eine Aufnahnie' der Rotationsbewegung von Kristalltropfen von Paraazoxyphenetol niit.
wenig Kolophoniumzusatz aus Losung in Olivenol in polizrisiertein Licht betrechtet, wobei deutlicher Diehroismus wiBgelb (in der Photographie grau) hervortrit,t.l) Die Rotation
e~folgt uin so rascher, je grol3er die Temperaturdifferenz
zwischen Unter- und Oberseite der Tropfen; mu13 also wohl
euf Anderung der Oberflachenspannung durch Temperaturorhohung beruhen. Bei amorphen Fliissigkeiten erfolgt mit
steigernder Temperatur oine betrachtliche Anderung der Oberflachenspannung, weil nicht nur eine (geringfugige) h d e r u n g
des Abstandes der Molekule stattfindet, sondern eine teilweise
Anderung der Molekule selbst, niimlich Vernlinderiing der
Zahl der Molekule fester Modifikationen und Verinehrung ticr
Zahl von Gasmolekulen, welche sich mit den Fliissigkeitsmolelriilen im Gleichgewicht befinden.
Bei kristallinischen Fliissigkeiten mu13 wegen ihres holien
Selbstreinigungsverniogens 7 die Zahl der fremden Molekule
wesentlich geringer sein; demgemiil3 auch der Temperaturkoeffizient der Oberfliichenspannung an der Grenze gegen Luft,.
Erhitzt man die Grenze zwischen Kristalltropfen und
Losung, wie es bei Rotation der Kristalltropfen geschieht,
so werden sich die Molekularkriifte im Tropfen und der Losung
in sehr verschiedener Weise andern, zunial ersterer neben
dcr Zentralkrnftoberflachenspannung auch eine RichDkraft,..
-
1) 0. Lehmenn, Ann. d. Phys. 2. p. 649. 1900.
2) Welchee auch das Auftreten einer kritiachen Temperatur fur
kontinuierlichen aergang in Dampf verhindert, ebenso wie die Bildnng
halbbegrenzter Tropfen (Wied. Ann. 43. p. 516. 1891).
Molekulare Richtkraft bei fliissigen Iiristallen.
185
oberflachenspannung besitet, welche der Losung nicht zukommt. In leteterer wird sich Kontaktbewegung l) herzustellen
suchen, d. h. eine Stromung von der Grenzfliiche von den
warmeren gegen die kalteren Teile hin , welcher keine gleichstarke Bewegung im Tropfen entspricht. Es tritt somit Reibung zwischen beiden Fliissigkeiten auf, welche infolge der
-Anisotropic der Molekiile des Kristalltropfens RotationsIwwegung erzeugt, ' deren Richtung von dieser Anisotropie
abhlingt. Quelle der Bewegungsenergie ist somit auch im
Fall der Rotation der Tropfen h d e r u n g der Oberfliiohenenergie, die hervorgeht aus der h d e r u n g des chemischen
Gleichgewichtes zwischen den verschiedenen Mole kiilarten in
der angrenzenden Losung, d. h. sus chemhcher Energie. Auch
in diesem Fall ist die Umsetzung der Energie eine vollkommene;
cler Wirkungsgrsd ist derselbe, wie wenn die Bewegungsenergie
disekt aus chemischer Energie entstanden ware.
Bei ausgedehnten fliissig-kristallinischenSchichten mancher
Stoffe, welche durch Zusammenfliel3en zahlreicher Kristalltropfen entstanden sind, bilden sich infolge des Rotationsbestrebens die sog. ,,Grenzlinien" 2), welche die Projektionen
von Grenzfliichen zwischen den Individuen, aus welchen sich
die Masse zusammensetzt, zu sein scheinen. Sie sin& wie
ich schon friiher vermutete, identisch mit den ,,Zwillingsebenen" einfacher Kristalltropfen, d. h. Flachen, an welchen
Gebiete verschiedener Orientierung der Molekiile in Zwillingsstellung aneinandergrenzen. a)
Die 1. c. ausgesprochene Meinung, es sei gemiiB der
dortigen schematischen Fig. 34 keine Zwillingsstellung der
Molekiile vorhanden, ist, wie der Vergleich dieser Figur mit
Fig. 1 auf Taf. XIX meines Buches ,,Fliissige Kristalle" 1904
und Fig. 19 auf Tsf. XXI in Physik. Zeitschr. 15. 1912
oline weiteres erkennen la&, irrtiimlich. Es ist durch Versehen bei Zeichnung ,der Fig. 34 langs der Grenzlinien die
Lage der Molekiile nicht den Erscheinungen des Dichroismus
entsprechend ehgetragen worden. Liings der Grendinien
miissen vielmehr die Molekiilbliittchen hochkant stehend gedscht werden, und xwar nicht auf der langeren Seitenkante,
1) 0. Lehmenn, Molekularphyaik 1. p. 271. 1889.
2) Derselbe, Fliissige Kristalle, 1904. Taf. XVII-XX.
3) Derselbe, Ann. d. Phys. 39. p. 80 1912.
186
0. Lehmann.
sondern urn 90° gedreht, und zwar zu beiden Seiten der
Grenzlinie bzw. Grenzifliiche gegeneinander verdreht, wie Fig. 4
stuf p. 87 1. c. zeigt. Wiire die Anordnung einfach die in
Fig. 34 dargestellte, so miiSten sich die gelben Felder, welche
im polarisierten Lichte infolge des Dichroismus erscheinen, durch
die Grenzlinien hindurch ohne Stoning fortsetzen. Das ist,
wie die oben zitierten Fjgg. 1 und 19 auf Taf.XXI in Phys.
Zeitschr. 18. 1912 zeigen, nioht der Fall; die Grenzlinien erscheinen vielmehr weis, wie es der angegebenen Stellung der
Bliittchen entspricht. Die Fig.54 mu6 also durch die nebenstehende Fig. 2 ersetzt werden.
Fig. 2.
Wiihrend bei einem einfachen Kristalltropfen in erster
Hauptlage, d. h. falls die Symmetrieachse senkrecht steht,
die Zwillingsfliiohe horizontal verlauft l), nimmt sie also beim
ZusammenflieBen zweier Tropfen in erster Hauptlage gerniil3
Fig. 2 die Form zweier senkrecht stehender Rohren an, in
deren Inneren die oberen Halften der zwei urspriinglichen
Tropfen enthalten sind, wahrend sich die beiden unteren zu
der die Rohren umgebenden Masse vereinigt haben. Vergrol3erung der Temperaturdifferenz bedingt Verdickung der
Rohren, d. h. Verdrehung der Molekiile in deren Niihe derart, dal3 immer mehr sich in genannter Weise aufrichten. Bei
hinreichend ausgedehnten Massen suchen die Rohren ihre
1) 0. Lehmann, AM, d. Php. 86.p. 213.1911; Physik. Zeitsohr. 18.
Taf. VII, Fig. 10; Sitznngsber. d. Heidelb. Akad. 1011. Nr. 22. Taf. VIII,
Fig. 74.
Molekuhre Hichtkraft bei fliissigen Kristnllen.
187
Oberfliiche zu vergroBern, indem sie wellenformigen Querschnitt annehmen, wie aus dem wellenformigen Verlauf der
Grenzlinien, e. B. bei der oben zitierten Fig. 1 auf Taf. XIX
(,,Fliissige Kristalle" 1904) zu ersehen ist, vielleicht weil die
erwhhnte Kontaktbewegung sie auseinanderzerrt.
Vollige Aufkliirung der Erscheinung ist mir bis jetzt nicht
gelungen. Die Fig. 5, Taf. IV, stellt Kristalltropfen in erster
Hauptlage (zwischen parallelen Nicols) dar, wobei eine Rotation nicht auftritt; Fig. 6, Taf. IV, stellt das Zusammenfliehn von Kristelltropfen mit einer groBeren Masse, ebenfalls zwischen parallelen Nicols betrachtet, dar. Soweit nicht
die Zwillingsflachen Parallelrich tung der Molekiile verhindern,
sucht die molekulare Richtkraft allmiihlich einheitliche Struktur
hermstellenl); da sich hierbei aber nur die Molekule drehen
an dem Orte, wo sie sich befinden, tritt keine Stromung ein,
a.lso keine Erzeugung von Bewegungsenergie.
4. Eraeugung
von Bewegang durcrh polymorphe Urnwandlung.
Die molekulare Richtkraft kann ganz wie im Fall der
eingangs erwiihnten Umwandlung polymorpher Stoffe in auffslliger Weise auch bei fliissigen &is tallen Fkwegung erzeugen,
falls sich diese in e k e andere fliissig-kristallinische Modifikation
umwandeln. Niiheres hieruber habe ich bereits friiher mitgeteilt, so daf3 ein Ehweis geniigen mag.8)
Die Ursache der polymorphen Umwandlung iet, meiner
Theorie der molekularen (phyikalischen j Theorie gemiiB, wie
ich vielfach gezeigt hebe4) und mie insbesondere die Existenz
der fliissigen Kristalle beweist, eine chemische h d e r u n g der
Molekule, welche en tsprechende h d e r u n g der molekularen
Richtkraft m r Folge hat und so die potentielle Energie erzeugt,
aus welcher die bei der plotzlichen Gestaltbderung der fliissigen Kristalle wiihrend der Umwandlung entstehende Bewegungsenergie hervorgeht.
Auch in diesem Fall verhiilt sich letetere hinsichtlich
des Wirkungsgrades so, wie wenn sie direkt aus'der verlorenen
1) Vgl. auch 0.Lehmana, Zeitschr. f. Physik. Chem. 6. p. 430.
1890; Ann. d. Phys. 89. p. 104, 110. 1912.
2) Derselbe, Zeitsohr.physikChem.68.p.750.1906; 78. p.698.1910.
3) Derselbe, Ann. d. Phys. 48. p. 112. 1914.
4) Vgl. z. B. Intern.Zeitschr. f. Metallogr. 6. p. 219. 1914.
188
0. Lehmnn.
chemischen Energie entstanden wlire. Da die beiden Modifikationen sich in einer Flache beriihren, kann man die potentielle
Energie als Oberfliicheiienergie bezeichnen, und m a r als Rich tkraf to berfliichenenergie.
5. Ersengnng von Bewegung durch Qnellnng.
Die chemischen hderungen bei polymorpher Uiwandlung entsprechen der Bildung und Zersetzung sog. Molekiilverbindungen, z. B. kristallwasserhaltiger Salze. DemgemiiS
1aSt sich erwarten, dal3 such durch Aufnahme von Kristallwasser durch fliissige Kristalle zur Umwandlung von chemischer
Energie in Bewegungsenergie AnlaB geben werde. Das ist in
der Tat, wie ioh ebenfalls bereits naher dargelegt habel) der
Fall; es beruht darauf das Wachen der Myelinfomen, und deren
Verdrillwng, speziell bei hmmoniumoleathydrat. Man liann
die Erscheinung als Quellung fliissiger Kristalle bezeichnen,
obschon gegeniiber der gewohnlichen Quellung von gallertartigen Korpern der wesentliche Unterschied besteht, dab
die fliissigen Kristalle ebenso homogen sind wie andere Fliissigkeiten, wiihrend die Gallerten aiis einem schwammartigen
Geriist fester Substanz bestehen, dessen Poren mit Fliissigkeit erf iillt sind .
In beiden Fiillen findet ein Eindringen der Fliissigkeit
statt ; indes nicht eine Diffusion wie bei Mischung indifferenter
Fliissigkeiten, sondern chemische Bindung, d. h. zuntichst an
der Oberfliiche Bildung neuer, wasserhaltiger Molekiile, die
dich aber alsbald wieder zersetzen, indem sie Wasser an die
tiefer gelegenen Molekiile abgeben und sich von neuem bilden
durch Wasseraufnahme aus der Losung. Infolge dieser chentischen Anderung der Molekiile, welche durch die molekulare
Richtkraft nichtsdestoweniger gezwungen merden, sich in
regelma~iger Stellung unhr die iibrigen einzuhgm (wie das
1) 0.Lehmanp, Sitmgsber. d. Heidelb. Akad. 1913, Nr. 13;
Physik. Zeitschr. 14. p. 1128. 1913; Ann. d. Phys. 44. p. 969. 1914.
2) Derselbe, Molekularphysik 1. p. 625. 1888; 0. Butschli,
Untersuchung uber die Mikrostruktur von Kieselsiiuregderten, Heidelberg
Winter 1900; R. Reiger, Sitzungsber. d. Physik-med. Soz. Erlangen
88. p. 240. 1906; J. M. van. Bemmelen, Zeitschr, f. anorg. Chem. 62.
p. 1. 1909; W. Bachmann, ebenda 71. p. ,125. 1911; R. Zsigmondy,
ebenda 71. p. 356. lBll; P. P. von Weimarn, Grundziige der Dispemoidchemie, Dresden 1911, p. 106.
Molekulare Richtkraft bei fliissigen Kristullen.
189
optische Verhalten der quellenden Substanz beweist), entsteht potentielle Energie, aus welcher sodenn die Bewegungsenergie hervorgeht, in weit betriichtlicherem MaBe als bei
den anfiinglieh besprochenen Erscheinungen, weil die Grenzflliche zwischen den verschiedenartigen Molekiilen, entsprechend
ihrer groBen Zahl eine ungemein groBe Ausdehnung hat. Es
handelt sich nicht rnehr um eine Oberfliichenerschehung,
sondern, da clie Mischung der Mo€ekularten eine so innige ist,
daS sichtbare Grenzfliichen nicht mehr hervortreten, urn
Kraftwirkung aus dem ganzen Innern der Substaw. In dieser
Hinsicht gleichen . die durch Quellung fliissiger Kristalle entstehenden Bewegungsvorgiinge ganz den Vorgiingen bei der
Tatigkeit von Muskeln, Cilien 1) usw. bei Organismen.
Sehr lebheft erscheinen sie bei Ausscheidung der fliehnden
Kristalle des Paraazoxyzimtsliureiithylesters a m Monobromnaphthalin (oder Anisol), wobei letzteres, falls die Losung
wenig konzentriert ist, anscheinend in gleicher Weise in die
Kristallmolekiile aufgenommen wird, wie bei andern Stoffen
Kristallwasser.
Die Figg. 1 und 2, Taf. V, zeigen kugelige, die Figg. 9
und 4 stiibchenformige Kristalle dieser Art, wobei sich die
Teilung der bekterienartigen Stiibchen oder die Abschniirung
kleinerer Teile gut verfolgen 1iiSt; die Figg. 5 und 6 die Entstehung und das plotzliohe Verschwinden (die letzten 4 Bilder
der letzten Figur) der leicht beweglichen schlangenartigen
flijasigen Kristalle und andere Erscheinungen, die ich bereits
mehrfach ausfiihrlich beschrieben habe.q
Ob meine Erkliirungsversuche*) zutreffend sind oder e h e r
h d e r u n g bediirfen, muB die bortsetzung der Untersuchungen
lehren.4)
1) Vgl. hierzu 0.Lehmenn, Physik. Zeitwhr. 14. p. 1134. .1913.
Fig. 6.
2) Derselbe, Ann..d. Phys. 19. p: 22, 407; 90. p. 63. 1906; ,,fie
scheinbar lebenden Kristalle", EBlingen-1907; Prometheus 96. p. 1, Taf. 1
(Photographien nach der Natur) 191-3:
3) Derselbe, Sitzungsber. d. Heidelb. Bkad. 1913, Nr. 13. p. 29;
Physik.Zeitschr. 14. p. 1134. 1913; Ann. d. Phys. 44. p. 972. 1914
4) Ich hatte namentlich gehofft, die Stiirung der Kraft~kungen
durch magnetische Felder &her 'priifen 'zn konnen; doch wurde die Beschaffung des hierzu notigen groBenElektromqpeten durch den BUSbruch des SKrieges vorliiufig unmoglich gemacht.
0.hhmunn.
190
6. Die
gemaahten Binwendungen.
Nach W. 0 s twitld I) wiire eine molekulartheoretische Erkliirung uberhaupt unmoglich, dit es keine Molekiile geben
5011. Nach Wo. Ostwald2) ist dagegen die Existenz der
Molekule so sicher, da13 nicht gefragt werden darf: ,,Sind die
kristallinischen Fliissigkeiten homogen oder heterogene Systeme ?", sondern vielmehr: ,,Wie groS ist der Dispersitiitsgrad kristallinischer Fliissigkeiten 7". Gehoren diese Gebilde
zu den chemisch homogenen dispersen Systemen, also zu den
Issodispersoiden (was in vielen Fallen richtig erscheint) oder
zu den auch chemisch heterogenen Dispersoiden 3
Zur Annahme chemischer Heterogenitiit 8 ) liegt, nachdem
siimtliche Versuche, solche nachzuweisen, negative Resultate
ergeben haben, heute nicht mehr der rnindeste Grund vorP)
Nachdem hrtuptsachlich durch die Untersuchungen auf
dem Gebiet der Radioaktivitiit und M. v. Laues Nachweis
der Rontgemtrahleninterferenzen die Existenz der Molektile
wohl auSer Frage gestellt ist'J), kommen auch die Bedenken
von W. Ostwald gegen die Molekulrtrtheorie nicht mehr in
Be tracht .
Nach meiner Theorie der molekularen (physikalischen)
Isomerie sind die fliissigen Kristalle freilich nicht im strengen
Sinn Isodispersoide, denn sie bestehen nicht nur rtus gleichartigen Molekiilen, sondern enthalten stets, ebenso wie andere
1) W. Ostwald, Zeitschr. f. physik. Chem. 18. p. 305. 1895; Lehrb.
d. sllg. Chem. I1 (2) 1. p. 404. 1896.
2) WO.Oatweld, Kolloidzeitschr. 8. p. 270. 1911.
3) Zuerst vonmir selbst in Molekulerphyaik 2. p. 589. 1889 (vgl.
dazu Zeitsohr. f. phpik. Chem. 4. p. 462. 1889), sodenn von C. Quincke,
Wied. Bnn. 68. p. 632. 1894 (vgl. 66. p. 771); G. Temmann, Ann. d.
Php. 4. p. 524. 1901 (vgl. 6. p. 236) und 8. p. 106. 1902 (vgl. 8. p. 908);
ferner Zeitsohr. f. Elektrochem. Nr. 50. p. 965. 1905; W. Nernst, Dinkuesion, Zeitaohr. f. Elektroohem. 12. p. 431. 1908 (vgL Phyaik. Zeitachr.
8. p. 45. 1906); Theoret. Chem. 6. Aufl. 1907. p. 633 und 6. A d . 1909.
p. 637 (vgl. Viertelsjehrber. d. Wien. Ver. z. F. d. phys. u. ohem. Unterr.
1% p. 250. 1907).
4) The Svedberg. Phpik. Zeitschr. 9. p. 708. 1908.
8 ) Vgl. euch mebe Sohrift: ,,Die Beweise ftir die Exbtenz von Molekiilen und die Sichtbarmaohung der Molekulerstruktur von Kristdlen
durch Rontgenstr8~en",Verh. d. Kmlsr. net. Ver. %. p. 41. 1912.
Molekutare Richtkraft bei flussigen Kristallen.
191
Fliissigkeiten, wenn auch in weit geringerem MaBe wie diese
(wie sich duroh grol3ere GleichmiiBigkeit der thermischen
Ausdehnung ZiuSern muS), Molekiile fester, anderer fliissiger
Modifihtionen und Dampfmo1ekiile.l) Sie konnen aber auch
vollig fremdartige Molekiile enthalten, wie z. B. die fliissigen
Mischkristalle von Ammoniumoleathydrat mit Lecithin, die
mit Anilinfarben kiinstlioh gefarbten fliissigen Kritalle, die
Kolophonium enthaltenden Kristalltropfen von Paraazoxyphenetol mit verdrehter Struktur USW.~)
Wie ich vielfach unter Beifiigung von Photographien nach
der Natur dargelegt habe*), ist die Struktur solcher Mischkristalle derart verwickelt, daD jeder mit der Leistungsfiihigkeit der Mathematik Vertraute ohne weiteres zugeben wird,
dal3 auah alle etwaigen nliheren quantitativen Feststellungen,
von welchen W. Nernst4) die Herbeifuhrung einer Ubereinstimmung mit E. Boses Identittitstheorie erhofft oder sonstige
Dentung vom Standpunkt der Identitatstheorie oder der dieser
widersprechenden Atomgruppierungstheorie6), welche noch
grokre Vereinfachung der Grundlagen erstrebt und ebenso1) Wo. Oetwald wchnet solohe Mischungen 1. c. auch zu den hdiapersoiden.
2) DaB sioh unter Umstiinden bei flbigen Kristallen daa Tyndallphiinomen zeigt (vgl. ,,Die neue Welt der flikmigen Kristalle" 1911, p. 242,
Anm. 2 (geechrieben 1910); P. P. v. Weimarn, Kolloidchem. Beiheft 1.
p. 367, Anm. 2. 1910; F. Stumpf, Phpik. Zeiteohr. 11. p. 784. 1910;
G. Wnlff, Ann. d. Phys. 85. p. 182. 1911), ergliirt sich wohl d m h besondere G r 6 h und stark von Parallelstellung abweichende Lege der
Molekiile. Ebenso der EinfluB magnetischer Kriifte auf lokale Triibungen
(0.Lehmann, Am. d. Phys. 89. p. 90. 1912 und Physik Zeitechr. 18.
p. 560.1912). Dae Flimmern an der Oberfkhe vonKriatalltropfen (0.
Le hmann, Physik. Zeitsohr. 12. p. 643, Anm. 1911) diirfte 8uf rasch weohselnder h u n g und E r g h u n g infolge wechselnder Hertigkeit der molekularen StoBe seitena der umgebenden Fliissigkeit beruhen, wie solohe
auch durch die Brownsche Wimmelbewegung m m Ausdruck kommt,
und ebenso das (von Ch. Mauguin, Compt. rend. 164. p. 1359. 1912)
beobechtete Flimmern ewiachen gekreuzten Nicols.
3) 0.Lehmann, Ann. d. Phye. 2. p. 649. 1900; Fliissige Kristalle
1904, Taf. 27-34; Sitzungsber. d. Heidelb. Akad. 1911, Nr. 22; Phpik.
Zeitechr. 12. p. 640. 1911; 18. p. 660. 1912; Verh. d. Deutsch. physik. Ges.
16. p. 413. 1913.
4) W. Nernst, Theoret. Chemie, 7. Aufl. p. 666. 1913.
6) W. Nernst, 1. c. p. 298; P. Groth, Zeitschr. f. Kristallogr. 64.
p. 66. 1914.
192 0. Lehmann. iMobkulare Richtkraft bei fliissigen Kristallen.
wenig wie erstere mit dem Verhalten fliissiger Krist.alle harmoniert l), diesen Erfolg niemals wird haben konnen.
DaB eine solche logkche Ableitung der .Eigenschaft.en
fliissiger Kristalle auf ' Grund herkommlicher physikalischer
Axiome nicht moglich ist, mag Mifivergniigen bereiten (1781.
Wo. O s t w a l d , 1. c.), berechtigt aber nicht, die Tatsachen
unberiicksichtigt zu lassen, wenigstens wenn man die Aufgabe
der Wissenschaft in Erforschung der Wahrheit erblickt, nicht
in der Fortentwicklung einer Theorie im Widerspruch niit
der Eyfahrung.
Fiir das singangs erorterte Ziel, die Entscheidung, ob
bei der Erzeugung von Bewegung am chemischer Energie durch
Organismen rein physiblische Vorgange, wie die U m ~tzung
e
chemischer Energie in Bewcgungsenergie durch fliissige Kristalle,
in Retracht kommen konnen, is t eine weitere Zu~uckfiihrung
der le tzteren T'orgbge auf die Wirkungsgese tze von Molekularkriiften und die kinetische Molekulartheorie nicht unbedingt
notig. Es wird sich vielmehr darum handeln, zunachst festzustellen, inwieweit fliissig-kristalliische Stoffe bei den physiologischen Bewegungsvorgiingen beteiligt sind, was nur auf
experimentelleni Wege geschehen kann, aber nicht . Sache des
Physikers, sondern des Physiologen ist. Ich glaube. annehnien
zu diirfen, da13 fiir letzteren sorgfdtigc hnematographische
Aufiiahnien der neuen Erscheinungcn, iiber die sich der Physiologe aus 'Lehrbuchern der Ph$ik^ iibrigens nicht ~ t e r r i c h t . e n
b n n , da er dort nichts daruber findet, von Nuhzen sein werden.
dber auch fiir den Physiker, der eine andere niolekulartheoretische Deutung versuchen will, als sie von mir gegeben wurde,
d a t e die Aufnahme der ,Bilder, die spater von der Firma
H. E r n e r n a n n in Dresden-A. zu beziehen sein werden, \-on
Interesse sein.
Karlfiruhe, 10. Jiili 3915.
1)
0.L e h m a n n , Anh. d. Phye., 47. p. 832. 1915.
(Eingegangen 15. Juli 1916.)
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