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Die Existenz absoluter Temperaturen bei Systemen mit zwei gekoppelten PFAFFschen Wrmeformen.

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W. VIXZEXZ:Die Existenz absoluter Temperaturen
341
Die Existenz absoluter Temperaturen bei Systemen
mit zwei gekoppelten PFAFFschen Warmeformen
Von W. VINZENZ~)
Abstract
I n t h e generalized thermodynamics first discussed by FICK,partial energies may
depend on several temperatures. The partial heats form a coupled system of PFAFFhnS.
In contrast t o conventional thermodynamics an integrating factor does not exist for each
of these PFAFFians, only a h e a r combination of them is an exact form. It is discussed,
if the existence of absolute temperatures and entropy may be deduced from t h e integrabili t y of systems in thermal contact. As the P F A F F ~
may
~ ~be
S complete or incomplete integrable the proof is not a straightforward generalization of CARATHhODORYS way.
1. Einleitung
Die ubliche Gleichgewichtsthermodynamik befaRt sich mit Systemen, deren
Verhalten durch die aul3eren Parameter und e i n e Temperatur beschrieben
wird. Die statistische Beschreibung solcher Systeme erfolgt durch einen kanonischen statistischen Operator. Bei Systemen mit m e h r e r e n Temperaturen,
die durch einen verallgemeinerten kanonischen statistischen Operator
-r: ByB,
e v
e = -:zByR,
Spe
'
erfal3t werden, ist zu unterscheiden, ob die Teil-HAMILTON-Operatoren H , die
Eigenschaft haben, nur in den Teilen U, eines unittaren Produktraumes zu wirken (,,zerlegbare Beobachtungsebene") oder nicht (,,nichtzerlegbare Beobachtungsebene"). Die gewijhnliche Warmeleitung ist das einfachste Beispiel fur
den ersten Fall.
Der allgemeine Fall einer nicht-zerlegbaren Beobachtungsebene wurde von
E. FICKund H. SCHWEGLER
[l]in einer kurzlich erschienenen Arbeit diskutiert.
Bei einem solchen System hiingen die inneren Teilenergien
U" = # p ( e H v )
von a l l e n (empirischen) Temperaturen
P2, .. . ab. Beispiele fur solche Systeme sind 1. die bereits fruher von FICK[2] diskutierten FERMIund BOSEGase mit verschiedener Bahn- und Spintemperatur, 2. Spinsysteme rnit Multipoltemperaturen, 3. Spinsysteme mit verschiedener ZEEMAN-und Dipolartemperatur. Eine Anwendung des letzten Beispiels auf die Spin-Spin-Relaxa-
PI,
1)
Jetzige Adresse: Institut fur Geometrie, T H Munchen.
342
Annalen der Physik
*
7. Folge & Band 21, Heft T/8
*
1968
tion wurde in Arbeiten von R.L.PETERSON[3] und H. SCHWEGLER
und
G. SAUERMANN
[4] gegeben.
Von FICKwurde der nullte, erste 131 und zweite Hauptsatz [GI der p h a n o m e n o l o g i s c h e n T h e r m o d y n a m i k solcher Systeme - also losgelost von
der statistischen Begrundung - formuliert. Der nullte und erste Hauptsatz
fuhrt, ahnlich wie in der gewohnlichen Thermodynamik, zur Definition der
empirischen Temperaturen t,, t,, . . ., der inneren Energien U,, U,, . . . , und der
Warmen DQ,, DQ,, ... Die Warmen DQ2, bilden ein g e k o p p e l t e s System
PFAFFscher Formen. Wlhrend der zweite Hauptsatz der ublichen Therniodynamik behauptet, daD die PFAFFSCht?Warmeform DQ integrabel ist (Existenz
eines integrierenden Faktors), ist es im Fall der nicht-zerlegbaren Beobachtungsebene nach den statistischen Oberlegungen [l] im allgemeinen nur sinnvoll zu
fordern, daI3 eine Linearkombination siimtlicher WLrmen DQ ein totales
Differential ist :
d@ = C j l v D Q v .
Y
(1)
Die einzelnen Warmen DQ,, hingegen besitzen fur sich im allgemeinen keine integrierenden Faktoren. Weitergehende Integrabilitatseigenschaften der Warmeformen ruhren von den Besonderheiten des betrachteten Systems her, die sich
mathematisch im Verhalten der HAMILTON-Operatoren H , und der Str uktur
des dem System zugeordneten unitaren Raumes ausdriicken.
H. ZIEMANNuntersuchte in einer kurzlich erschienenen Arbeit [ i ] die
Thermodynamik solcher Systeme rnit ahnlichen Oberlegungen, wie sie von
G. FALK
und H. JUNG
[8] auf konventionelle thermodynamische Systeme angewendet worden sind, und gelangt in Verbindung rnit einem KELVIN-Verbot
zur Definition der Entropie. Die Verknupfung der Adiabatengleichungen mit
der Konstanz der Entropie bei quasistatisch-adiabatischen Prozessen ermoglicht die Definition absoluter Temperaturen.
Die vorliegende Arbeit beschreitet dagegen den von der FIcKschen Verallgemeinerung der Hauptsatze nahegelegten Weg. Es wird untersucht, wie man
allein durch Anwendung der Integrabilitatsforderung (I)auf einfache Systeme
und Systeme im thermischen Kontakt (= ,,zusammengesetzte Systeme") zur
Definition absoluter Temperaturen und damit zur Definition der Entropie gelangt. Der von CARATHEODORY
[9] in der konventionellen Thermodynamik eingeschlagene Weg laDt sich wegen der groljeren Vielfalt an Integrabilitatsmoglichkeiten (vollstiindige und unvollstiindige Integrabilitiit) nicht ohne weiteres auf
systeme mit gekoppelten PFAFFschen Warmeformen iibertragen. Um die Untersuchung in uberschaubaren Grenzen zu halten, beschranken wir uns wegen der
notwendigen Fallunterscheidungen auf Systeme mit zwei Temperat wen.
2. Voraussetzungen2)
Die betrachteten Systeme Z haben zwei innere Energien: U , und U,. Wir
nehmen an, daD wir zwei Systeme z" und 2' auf drei Arten in thermischen
2, Auf eine ausfuhrliche Begrundung kann hier verzichtet werden, da sie sich bereits
a n anderer Stelle findet ([l], [S], [6]). Die i n [2] behandelten Systeme geniigen den hier
angegebenen Voraussetzungen, wie in der Dissertationsschrift ,,Die Existenz absoluter
Temperaturen bei gekoppelten PFAFFschen WSirmeformen" (Darmstadt 1967. kiinftig rnit
[D] bezeichnet) gezeigt wurde.
IV. VIMENZ: Die Existenz absoluter Temperaturen
343
Kontakt ([l],[5]) bringen konnen, nkmlich beziiglich der Energien 77;und U y
oder U ; und U ; ( Ul-Kontakt oder U,-Kontakt) oder beziiglich U;, U;' und
Ul,, U z gleichzeitig (U,.U,-Kontakt).
Das thermische Gleichgewicht zweier Systeme L",L"' bei U,-Kontakt wird
nach dem Nullten Hauptsatz beschrieben durch die Gleichheit der e m p i r i s c h e n T e m p e r a t u r e n ti = ty, das des U,-Kontaktes durch th = t;. Bei U , U?Kontakt mussen beide Temperaturen gleich sein: ti = ty, tk = t;. Die empirischen Temperaturskalen sind nur bis auf Transformationen
-
(t,)
t, = 22 ( t z )
(1)
festgelegt. Wenn man wie ZIEMANN[7] nur U , U,-Kontakte zulaBt, dann sind
die empirischen Temperaturskalen nur bis auf die gegeniiber (1)allgemeineren
Transformationen
il =
-
f
t,(t,, t,)
-
t, = t,( t l , t z )
(la)
bestimmt.
Die bei quasistatischen Zustandsanderungen reversibel zugefiihrten Warmemengen sind nach dem ersten Hauptsatz gegeben durch zwei gekoppelte PFAFFsche Formen
t,
=
I
Die Energiefunktionen U,(t,, t,, x,, . . . , 2,) sollen nach t, und t, auflosbar sein.
Fiihrt man in ( 2 ) statt U,, U , die Temperaturen t,, t, als neue Variable ein,
so erhalt man
(Cup= Warmekapazitaten, W,, = latente Wiirmen) mit
at,t, = det
C , 'f 0 .
( 4)
Sind zwei Systeme 27, Z" im U,-Kontakt, dann hat das zusammengesetzte
System 2 die Warmeformen und Temperaturen
+
DQ1 = DQ; DQ;', DQ;, DQP; ti = t y , tg, tP
(bei U,-Kontakt entsprechend). Beim U , U,-Kontakt hingegen ist
(5)
DQ,, = DQ: j-DQ:', t: = t:'.
(6)
Jedes System habe mindestens 2 Arbeitsparameter x,. Die Arbeitsparameter
x', und xz der Teilsysteme 2,2'sind auch Arbeitskoordinaten von 2.
Den 2. Hauptsatz formulieren wir in der Integrabilitatsforderung (I),[S] :
Es g i b t m i n d e s t e n s e i n e L i n e a r k o m b i n a t i o n s a m t l i c h e r W l l r m e formen eines einfachen oder zusammengesetzten Systems m i t
nichtkonstanten Multiplikatoren, die ein totales Differential ist,
d . h. d i e T o t a l a d i a b a t e n DQy = 0 l i e g e n auf e i n e r H y p e r f l L c h e
@ = const.
a@ = I,DQ,
3)
Die Indices p, Y,
+- L,DQ,.
e durchlaufen stets 1,2.
(7)
344
ilnnalen der Physik
*
7 . Folge
*
Band 21, Heft 7/8
1968
Zu zwei PFAFFSChen Formen kann es zwei, eine oder keine unabhangige Funktion geben, deren totales Differential eine Linearkombination der beiden Formen ist. Man nennt dann das Pormenpaar v o l l s t i i n d i g - , u n v o l l s t a n d i g oder n i c h t - i n t e g r a b e l . Die Integrabilitatsforderung besagt also, dal3 jedes
Warmeformenpaar mindestens unvollstandig-integrabel ist.
Die Fragestellmg der vorliegenden Arbeit kann so formuliert werden : Folgt
aus der Gultigkeit der Integrabilitatsforderung fur einfache und zusammengesetzte Systeme, daI3 jedes Warmeformenpaar eine Integralfunktion @ besitzt,
zu der Multiplikatoren A,, 1, gehoren, die erstens nur noch von den Temperaturen, aber nicht mehr von den Arbeitsparametern abhangen, und die zweitens
fur alle Systeme dieselben (universellen) Temperaturfunktionen sind ? Diese
universellen Temperaturmultiplikatoren sind a b s o l u t e T e m p e r a t u r e n in
dieser erweiterten Thermodynamik. Die zugehorigen Integralfunktionen sind
bei Systemzusammensetzung additiv. Sie konnen als E n t r o p i e bezeichnet
werden.
Aus der Untersuchung von U , U,-Kontakten allein kann man hochstens
schlieBen, daB die Multiplikatoren nur noch von b e i d e n empiiischen Temperaturen t,, t , abhiingen. Gelingt dieser Beweis (Kap. 5), dann laBt sich ein totales
Differential ( 7 ) der Gestalt
angeben. Die dadurch definierten ,,absolnten O-Temperaturen" sind also Temperaturen in der ZIEMANRschen Auffassung ( l a ) . Wie wir in Kap. 6 sehen
werden, fuhrt die Existenz von U,- und U,-Kontakten zu Multiplikatoren,
von denen der eine nur von t,, der andere nur von t, abhangt,
Die ,,absoluten T-Temperaturen" T,, T , sind also wie in der konventionellen
Thermodynamik definiert.
Es stellt sich heraus, da13 die Beweisfuhrung davon abhangt, ob die vorhandenen einfachen und durch 77,U,-Kontakt gebildeten Systeme alle vollstandig- oder nur unvollstiindig-integrabel sind, oder ob beide Arten der Integrabilitat in der gegebenen Systemmenge vorkommen. Wir haben daher die
moglichen Typen von Systemmengen einzeln zu untersuchen und werden sehen,
daI3 diese Fallunterscheidung prinzipiell nicht umgangen werden kann.
Die Zahl der verschiedenen Typen von Systemmengen vermiiidern wir urn
mathematisch mogliche Sonderfiille durch die folgenden zusitzlichen Annahmen :
a) Bei jedem einfachen, vollstandig-integrablen System lassen sich zwei
unabhangige Integralfunktionen gleichzeitig an Stelle zweier Arbeitskoordinaten
als unabhangige Veranderliche einfuhren. Bei unvollstandig-integrablen Systemen lal3t sich eine Arbeitskoordinate durch eine Integralfunktion ersetzen.
b) Es gibt wenigstens ein System in jeder Systemmenge, bei dem wenigstens
eine der Determinanten
nicht identisch verschwindet.
______
4,
Die Indices
LX,
durchlaufen stets 1.
... , o .
TV. VIXZENZ:Die Existenz absoluter Temperaturen
345
Eine Systemmenge, bei der siimtliche Determinanten a,B aller einfachen und zusammengesetzten Systeme ( U , U,-Kontakt) verschwinden, darf nach Annahme a) nur unvollsthdig-integrable Systeme enthalten. Wenn aber eine solche Systemmenge der Integrabilitkitsforderung geniigt, haben samtliche \Vkrmeformen eine derart spezielle Struktur,
da13 wir auf eine Untersuchung hier verzichten5) und s t a t t dessen Annahme b) voraussetzen.
Sind zwei Integralfunktionen @', @, eines vollstandig-integrablen Systems
(Formenpaars) unabhangig und nach x i und x j auflosbar, dann ist
det I , , $= 0, aij $= 0 .
(9)
Es wird angenommen, dal3 von jedem System wenigstens im Prinzip mehrere
gleiche, k o n g r u e n t e , Exemplare hergestellt werden konnen. K o n g r u e n t e
Systeme haben bis auf die Bezeichnungen dieselben Warmeformen.
3. Die Differentialgleichungen des einfachen Systems
Aus der Theorie der PFAFFschen Formen ist bekannt, dal3 jede Integralfunktion @ eines Formenpaares DQ,, DQ, einem System partieller Differentialgleichungen geniigt [lo]. Es existieren z wei unabhangige Integralfunktionen
(vo11s t a n d i g e I n t e g r a b i l i t at), wenn die durch ,,Klammerbildung" entstehenden Gleichungen von dem System der partiellen Differentialgleichungen
linear abhangig sind. Man erhalt nur e i n e Integralfunktion, wenn eine Klammergleichung vom ursprunglichen System linear unabhangig ist, alle ubrigen Klammergleichungen aber von dem um diese eine Klammer erweiterten Ausgangssystem linear abhangen ( u nv 011s t a n d i g e I n t e g r a b i l i t a t ) .Die Gleichungen
nehmen eine besonders einfache und fur unsere nberlegungen zweckmaBige
Form an, wenn man eine Integralfunktion @ als unabhangige Variable einfuhrt.
Fur die Warmeformen erhalt man nach einfacher Rechnung die Darstellung
DQv = Gvt,dt,
+ Gvt,dt, + Gv~d@+ ,V Gvzdx,.
$=
(10)
7
W,, der Warmeformen ( 3 )
Die GroBen G , sind mit den Koeffizienten
durch folgende Beziehungen verknupft :
G,1 = Wvi(al@)-', G1.i = a,, -1,* (al@)-', G?i = -a,, * 1, * (a,@)-',
(i = 2 , ...) a, t,, t,)
(11)
:; : 1 q.
(I,, A, sind die Multiplikatoren von @. at",bezeichnet die Determinante
a
a
3, ( j = 1, . .., a, t,, t,) steht als Abkurzung fiir - bzw. -.) Mindestens eines
ax'%
atv
der Produkte Glt, * G2tl,GltP* GSt, verschwindet nicht : atll = atZl= 0 widerspricht (4).
Fur jede weitere Integralfunktion y mit dy = 1,DQ,
1,DQ, gilt
&y = llGll
12Q21, azp = llGlz
12G2z (i = 2 , ..., a, t,, t z ) . ( 1 2 )
Wenn a,,
0 (passend numerieren !), dann ist auch det G ,
0. Aus den Ausdriicken fur aQy, und a2y lassen sich 1, und I, ausrechnen und in die ubrigen
Beziehungen von (12) einsetzen :
+
+
+
+
+
5, Die Integrabilitatsforderung fur U , U 2 - , U l - und U,-Kontakte fiihrt auch in diesem
Fall zu Entropie und absoluten Temperaturen (vgl. [D], S. 43).
346
Annalen der Phpsik
( a , ~tritt
*
7. Folge
*
Band 21, Heft 7/8
j
*
in (13) nicht auf, weil nach (11)die Determinanten II Gli Gl, (i,j
I G2, G2,
1SGS
= 2,
. . . , a, t,, t,) alle Null sind.) Die Gln. (13) sind voneinander linear unabhangig.
Die Klammerbildung ergibt
=~ , , a =
, ~o
(i,j = 3, . . . , a,t,, t,).
(1%)
Die vollstandige oder unvollstandige Integrabilitat von DQ,, DQ, zeigt sich
an den Gln. (13) und (14) :
Wenn die Ausdrucke bra, von (14) alle verschwinden, dann liegt ein vollstandig-integrables System von Warmeformen vor. Neben @, das die Gln. (13)
und (14) erfullt, gibt es eine zweite unabhangige Integralfunktion. Wenn dagegen nicht alle K z jverschwinden, sind DQ, und DQ2 unvollstandig-integrabel.
Denn dann hangen zwar die Gln. (14) im Sinn der Theorie linear voneinander
ab, sind aber vom Grundsystem (13) linear unabhangig. Die Klammerbildung
liefert somit genau eine von (13)linear unabhangige Gleichung. Bei fortgesetzter
Klammerbildung mit Gleichungen aus (13) und (14) erhalt man namlich wieder
BeziehuDgen der Form (14). Jede Losung y ist Funktion von @. Denn aus
einer Gleichung K,, a,y = 0 mit nicht verschwindendem K,, folgt any = 0 und
aus (13) a,y = 0 ( i = 3, .. . , a, t,, t,). Somit ist nur &y
0.
Wegen der Annahme a ) lassen wir von den Systemen mit a,p = 0 nur unvollstiindig-integrable Formenpaare zu. I , und I, konnen in diesem Fall in (12)
nur a w den Beziehungen fur &,y, a,,y ausgerechnet werden :
+
(15)
Die Klammerbildung liefert
Da das System mit amp= 0 unvollstandig-integrabel sein soll, ist wenigstens
eine der Ableitungen ai(GltJGlt,) ( i = 2, . . . , a) nicht Null.
4. Systemzusammensetzung
Die Integralfunktion @ eines zusammengesetzten Systems hat gemaB der
Integrabilitatsforderung bei U , U,-Kontakt ein totales Differential
d@ = A,(Df&
DQ;’) A,(D&;
DQ;’), t: = t:,’ = t,,
(171
bei U,-Kontakt ein totales Differential
+
+
+
a 6 = ~ , ( D Q+
; DQ;’) + GDQ;+ ;;DO&;,
t; =
t;’.
(17a)
Ausgehend von dem allgemeineren Ansatz
+
+
dy = 1; DQ;
1;’DQ: f 1; DQ;
1; DQ;
(18)
beweisen wir fur verschiedene Systempaarungen den
Satz 1: Jede Integralfunktion y des zusammengesetzten Systems ist eine
Funktion der Teilsystem-Integrale.
347
W. VINZENZ: Die Existenz absoluter Temperaturen
Mit 1; = I:' $: 0, ti = tr, bzw. 1; = 1;' $: 0, ti = t y , stimmt (18) mit (17)
bzw. (17a) uberein. Wenn Satz 1 fur alle Funktionen y mit einem totalen
Differential (18) gilt, dann gilt er auch fur alle Funktionen SP mit einem totalen
Differential (17) bzw. (17 a), sofern uberhaupt ein totales Differential dieser
speziellen Gestalt existiert. (Das behauptet gerade die Integrabilitatsforderung.)
Die totalen Differentiale d P = 1;DQ;
&DQ; der Teilsysteme sind Sonderfalle von (18). Die Integralfunktionen der Teilsysteme sind folglich auch Integralfunktionen beziiglich (18). Wenn wir zeigen konnen, da13 neben den Integralfunktionen der Teilsysteme keine weiteren, von diesen unabhangige Losungen
mit einem totalen Differential (18) vorhanden sind, ist Satz 1 bewiesen. Wir
untersuchen zunachst U , U,-Kontakte.
+
4.1. Fur System 2' sei a;, $. 0, fur
2''
seien alle u'&s= 0
Aus (18) folgen die den Gln. (12) entsprechenden Beziehungen fur die Ableitungen von ly. Nach Elimination von I,, I , erhalt man:
app
Aus
aorpy
=
G:U
cT
ayy
(i'
=
3',
... , a ' ) ,
ailty = 0
(if' = 2",
.. . , u"),
12
= lyG'i1
+ lgG& und
(20) folgt die von 1;' und 1; freie Beziehung
Nun ist sicher fur ein xi" die Ableitung ap(G;;,/G:ta)$: 0. Die Klammerbildung zwischen 8it.y = 0 und (21) erzeugt daher die Gleichung
at,Y (21) kann daher ersetzt werden durch
at,Y Das Gleichungssystem fur y besteht somit genau aus dem Gleichungssystem (13)
fur SP' und den Beziehungen
= 0 (i" = 2", . . . , a"). Da diese Gleichungen
fur y um drei weniger sind als Variable vorkommen, konnen sie nur drei unabhangige Losungen haben.
4.11. Wenn also Z' vollstandig-integrabel ist, ist y Funktion von SP" und
@,; p2(zwei unabhangige Integrale von Z).
4.12. Wenn aber Z' unvollstiindig-integrabel ist, kommt zu (19) .*.(23)
sicher noch eine unabhangige Klammergleichung hinzu, weil (19). * (23) das
Grundgleichungssystem (13) von Z' enthalt und somit bei Klammerbildung
auch die Klammergleichungen von Z' liefert. Also ist jedes y Funktion von @'
und SP".
348
Annalen der Physik
t
7. Folge
*
Band 21, Heft 7/8
*
1968
4.2. Fur beide Teilsysteme sei aia =+ 0
y genugt den Gleichungen
G:,.
aa,y - Ia s y = 0
(i'
=
3':
G;h
- GF2rrty= 0
. . . , a'),
(712
(if' = Y,
G:t"
.. . )a " ) ,
(24)
G;;V
a,..y = 0 .
(25)
atYy - G,2 attY - G2 ;
Die Klammergleichungen von (24) unter sich und mit (25) stimmen mit den
Klammern von 2 und 2" uberein :
(i'
K;.,.. aZTY= o
K:'
aa,,y = 0
a"j"
=
3',
. . . , a')
. . . , a', t,, t,)
( j ' = 3',
(i" = 3" , ..., a")
(j" = 3",
. . . , a", t,, t,).
Aus (25) folgt durch Klammerbildung
K;J,a,fy K;:t,ayy = 0 .
(27)
Wir haben folgende Falle zu unterscheiden :
4.21. Beide Systeme seien vollstandig-integrabel.
Dann sind alle K,, Null. (24) und (25) konnen hochstens vier unabhangige
Losungen haben. Wie man durch Vergleich von (24), (25) mit (13) erkennt,
@; voneinander unabhangige Losungen (sie enthalten
sind @;, @k und @f,
Arbeitskoordinaten !) : y ist Funktion der Teilintegrale.
4.22. 2 sei unvollstandig-, Z" vollstandig-integrabel.
Alle K$,.p sind Null. Mindestens einer der Koeffizienten KitJ,verschwindet
nicht identisch. Zu (24), (25) kommt noch eine weitere unabhangige Klammergleichung aus (26) oder (27) hinzu: y ist Punktion der Teilintegrale @',@,: @.;
4.23. Beide Systeme seien unvollstiindig-integrabel.
4.231. Fur wenigstens eines der beiden Systeme, z. B. 27, sei ein Koeffizient
K:l,* aus (26) nicht Null.
Neben der zugehorigen Gleichung existiert noch eine weitere unabhangige
Klammer, weil wegen der unvollstandigen Integrabilitat von L" mindestens
einer der Koeffizienten Ki!lJr-( i " , j" = 3", . . . , a", t,, t 2 ) nicht verschwindet.
y ist Funktion von @' und @".
4.232. Fur beide unvollstandig-integrablen Systeme seien nur die Koeffizienten Ki,tsund K&2von Null verschieden.
Die Klammerbildung mit dem Grundsystem (24), (25) liefert nur die e i n e
Klammer (27) der beiden Gln. (25). Wir wollen deshalb nicht versuchen, Satz 1
zu beweisen, sondern umgekehrt nach denjenigen Systemen fragen, fur die
Satz 1 bei U , U,-Kontakt n i c h t gilt. Wenn es solche Systeme gibt, dann sind
sie unter denen zu finden, fur die bei j e d e r T r a n s f o r m a t i o n d e r A r b e i t s p a r a m e t e r von den Klammern (14) nur die Klaminer aus den Gln. (13),
( i = t,, t 2 ) ,nichtverschwindende Koeffizienten hat. Andernfalls lafit sich Satz 1
wie in 4.231 beweisen. Solche Systeme nennen wir kunftig ,,Systeme ohne
Arbeitsklammern". Bei ihnen sind also - wenn man @ als unabhangige Variable
benutzt - mit Ausnahme von Ktlt2alle K,, Null. Wenn bei UIU,-Kontakt
Satz 1 nicht gilt, dann sind die Partner Systeme ohne Arbeitsklammern. Sie
werden in Abschn. 5.3. gesondert untersucht.
+
349
W. VINZEKZ
: Die Existenz absoluter Temperaturen
Bei der Untersuchung der U , U2-Kontakte haben wir vier Systemtypen
unterschieden :
+
0,
Typ I: vollstandig-integrable Systeme, a,,
Typ I1: unvollstandig-integrable Systeme ,,mit Arbeitsklammern", a12$= 0,
Typ I11: unvollstandig-integrable Systeme ,,ohne Arbeitsklammern",
a,, =I=0,
Typ I V : unvollstandig-integrable Systeme mit a,@ = 0.
Tabelle 1
SystemtYP
I
I1
I11
IV
,
I
I1
I11
IV
4.21
4.22
4.22
4.11
4.22
4.231
4.22
4.231
4.11
4.12
4.12
?
~
4.12
?
Tab. 1 zeigt, fur welche Systempaarungen ( U , U2-Kontakt) Satz 1 bewiesen
wurde. Die ?-Zeichen bedeuten, daI3 in Kap. 4 keine Entscheidung vorliegt.
Der Fall III*-.III
wird in 5.3. behandelt. Der Fall I V . . . I V findet sich in [D].
Die von FICK[2] diskutierten FERMIund BosE-Gase sind Systeme vom Typ I ;
bei Systemzusammenset,zung entstehen daraus unvollstandig-integrable Systeme [D].
4.3. U,- bzw. U,-Kontakt
Bei U2-Kontakt ist nur ti = t;. Die Temperaturen ti und t;' lassen sich
formal als weitere Arbeitsparameter der Teilsysteme auffassen. Aus (4) und (16)
folgt dann : Durch geeignete Numerierung 1&Rt sich stets erreichen, daI3 aI2 =# 0
ist. Das Differentialgleichungssystem fur y unterscheidet sich von (24) und (25)
im Wertebereich der Indices :
i'
=
3', ...)a', t i ( ! ) ; i"
=
3",
. . . , a",
t;' ( !) ;
t, = t , ( !)
(2und 2'haben nur eine gemeinsame Temperatur !) Die Klammergleichungen
von (24) u n d (25) stimmen g e n a u mit den Klammern (14) von 2' und 2'
uberein : E s existieren neben den unabhangigen Integralen der Teilsysteme
keine weiteren unabhangigen Losungen : y ist Funktion der Teilsystemintegrale.
5. Die Existcnz absoluter O-Temperaturen bei vorgegebener Systemmenge 91
Ausgehend von Satz 1 sol1 zunachst untersucht werden, wie und fur welche
Typen von Systemmengen durch Bildung von U , U2-Kontakten die Existenz
absoluter O-Temperaturen nachgewiesen werden kann. Die Systemmengen sind
in diesem Zusammenhang hinreichend gekennzeichnet durch Angabe der jeweils
in
vertretenen Syst,emtypen I * . . I V . Aus Tab. 2 geht hervor, daR in den
folgenden Abschn. 5.1. -5.5. samtliche moglichen Systemmengen (mit Ausnahme derjenigen, die nur Systeme des Typs I V enthalten) behandelt werden.
350
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 21, Heft 7/8
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1968
Tabelle 2
in YJl vorkommende
Systemtypen
nur Typ I
nur Typ I1
nur Typ I11
nur Typ I V
mindestens zwei TvDen
.,*
aus 11,111,I V
I und mindestens ein Typ
aus 11,111, I V
5.4
5.1
5.3
[Dl
5.2
5.5
6.1. 1D1 enthiilt nur Systeme des Typs I1
Samtliche Systeme aus %, auch die durch U , U,-Kontakt entstehenden,
seien vom Typ 11. Das aus zwei Systemen 2 und 2'mit den totalen Differentialen
+
L",Q$
(i =
(28)
dQi = AiD@i
gebildete gekoppelte System hat vermoge der Integrabilitatsforderung ein
totales Differential
I , " )
+
d@ = A,(DQ;
DQ;')
Nach Satz 1 diirfen wir setzen
+ A2(DQ;+ DQE),
t: = t r .
(29)
Der Vergleich mit (29) zeigt, daB @ die ,,Kopplungsgleichungen"
erfiillen mu13.
Wir setzen fur die Warmeformen die Darstellung (10) vora.us, d. 1.1. @' und
@'I
sind unabhangige Variable. Da @ nur von @' und
abhangt, diirfen zufolge (30) in den Multiplikatoren keine Arbeitskoordinaten xi vorkommen.
Fuhren wir statt @' eine Funktion Wl(@')
ein, so hat diese ebenfalls ein Differential der Gestalt (28) :
@Ir
Die neuen Multiplikatoren sind
A'
"1
- I-.a@t1'
- a@ v '
Denken wir uns in
nachtraglich
als Konstante, dann ist @ eine
Funktion @\ (@) und die Gln. (30) entsprechen den Transformationsgleichungen
(31) der Multiplikatoren :
@ ( @ I ,
@'I)
@I'
351
55'. VINZENZ:Die Existenz absoluter Temperaturen
i'ber PI(@') wird k eine Funktion von
+ 92DQ;)
d @ ~= (glDQ;
Eine weitere Transformation
*
@i. Es gilt
k(@\)-
a@;
@I(@;)
niit --i = k-l erzeugt
a@,
rential
d@i
d@i = ddr;
= 91 (ti, t2) DQ;
+ 92 (tl,
t2)
das totale Diffe-
DQk.
(32)
Die Integralfunktion cf, des zusammengesetzten Systems ist wegen @; = @; (@')
Funktion von @; und
Aus dem totalen Differential von @(@, @") - wir
behalten die Bezeichnung @ bei, obwohl jetzt eine neue Funktion gemeint ist folgen unter Beriicksichtigung von (32) die Kopplungsgleichungen
@'I,
Wir wiederholen dieselben Uberlegungen fur 2' und erhalten fur Z' Multiplikatoren der Gestalt
1:
.
= g,, * 1(@")
Eine Transformation (31) ergibt das totale Differential
+
dd>;l= glDQ;'
g2DQg
und folglich fur das zusammengesetzte System die ..a-Entropie"
c = a'
+ c'I
E@ =
mit
da
d@ = d@i
!,
di; -i@z
-
+ d@g = g1 (DQ; + DQ;') + g2(DQ; + DQ;) .
Bringt man 2 mit jedem anderen System aus %
inIKontakt, dann erkennt
man, daR alle Systeme aus Zm die Temperaturfunktionen g,, zu Multiplikatoren
haben. Die g,, sind universell. Durch
0,= gY1 ( t l , t 2 )
(34)
lassen sich absolute O-Temperaturen definieren. Sie sind eindeutig bestimmt
(bis auf einen gemeinsamen MaBstabsfaktor). Jedes weitere Multiplikatorenpaar von A" entsteht namlich gemaB (31) aus 0, durch Multiplikation mit einer
Funktion von @'. Da 0'keine reine Temperaturfunktion ist, sind 0, und 0,
die einzigen Temperaturmultiplikatoren .
5.2.
9X enthiilt mindestens zwei der Systemtypen 11, 111, IV
Aus der nbersichtstabelle entnehmen wir, da8 bei U , U2-Kontakten mit
Systemen verschiedener Typen Satz 1 angewendet werden darf. Wir wahlen
von jeder in %R vertretenen Systemsorte eines als ,,Eichsystem" aus. Aus dem
Kontakt zweier Eichsysteme folgt vermoge Satz 1 durch dieselben Uberlegungen wie in Abschn. 5.1., daR die Eichsysteme gemeinsame Temperaturmultiplikatoren g,, haben. Der Kontakt eines Eichsystems mit den Systemen
einer anderen Sorte ubertragt die Multiplikatoren gv auch auf diese: ,411e
-1
Systeme aus Zm haben die absoluten O-Temperaturen 0, = gy .
352
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 21, Heft 7/8
*
1966
5.3.
enthiilt nur Systeme des Typs IIP)
Der U,U,-Kontakt zweier Systeme aus '% sol1 wieder ein System den
Typs I11 ergeben. Da fur den vorliegenden Fall Satz 1 nicht bewiesen wurde,
gehen wir im AnschluB an die Ausf~hrungen von Abschn. 4.232. von den
Warmeformen in der Gestalt ( 3 ) BUS.
Zu dem aus Z' und 2" zusamniengesetzten System .Z gehort das totale
Differential (29) mit den Ableitungen
a,.@
at,@
a, w;,.
+ a, wq,,. a,,!@ = ;I.wyq, + I,, w;:..
,
= I+, (G/,+ GJ+ A, ( G t , + C&) .
=
Aus den Gleichungen fur &,@ und
plikatoren
a,
1
=7
(W;?:ZL'@-
a2@
wr,,
a;@)
berechnen wir (al2
+ 0) die Multi-
Li@.
f
a12
a,
1
=
a13
(-ww;palJ@+ w;la,,q = L;@.
Die Operatoren Lh wirken nur auf Variable von Z' ! Durch Einsetzen in die
erhalt man
Beziehungen fur
aa4
a&,,@- w;',..L;@ - w;,..L;@ = 0.
(35)
Kach Voraussetzung (vgl. abschn. 4.232.) mussen die Koeffizienten der Arbeitsklammern
-
+ aatpW;lptpLi@ + ? p W & ,
- apI.w;l,...L;@ - ap,,fV;,,, L>@
+
. L;@ = O
(36)
verschwinden. Das ist nur der Fall. wenn gilt
w;~..
a,. w:;3,,= a,.,
.
(37)
Da statt 2" oder Z' jedes andere System aus 113t genommen werden kann. gilt
(37) allgemein. ( 3 7 ) 1aBt sich als Integrabilitatsbedingung deuten: Es muB
Funktionen uy(xl,
. . . , x,, t,, t z ) geben mit a,u, = W,, (t,, t, sind in zc, als Parameter aufzufassen). DQ1 und DQ, eines jeden Systems aus 113t lassen sich dahw
umformen in
( 3 9)
Uaher hangt sowohl @ als auch A1, I*, nur von t,, t,, u,,u,ab. Wir beweisen den
Satz 2 : Wenn bei wenigstene einem System 2 aus einer Menge 91 von
Systemen der Gestalt (38) nach Einfuhrung von u; und uh als unabhiingige
vorkommen, dann lassen sich in 2( absolute
Veranderliche in den Y & noch d , ~
O-Temperaturen definieren.
*) Eine ausfiihrIiche Darstellung gibt [Dj.
353
W. VINZENZ:Die Existenz absoluter Temperaturen
Nach der Voraussetzung von Satz 2 und (39) erhalten wir
und fur ein zusammengesetztes System Z mit 2 als Teilsystem
a2@
,
~~
at, ax,.
=
0=I1,-
ay:,
ax,.
a Y.;,
+
ax,.
Da die Ableitungen in (40) und (41) nach Voraussetzung nicht alle verschwinden
sollen, mu13 die Determinante der A Null sein.
-1;- - _4
n;
1,
-
k(t,>t z )
(42)
k mu13 fur alle mit 2 als Partner zusammengesetzten Systeme dieselbe Funktion der Temperaturen sein. Die Menge dieser Systeme sei mit '$3 bezeichnet.
23 ist Teilmenge von X. Als unabhangige Variable von 2 nehmen wir ui, u;
und u = u: uy. Dann konnen A,, I , nur von u,,u2 und I ; und I ; nur von
u;,
w: abhangen. k ist eine (in '$3 universelle) Temperaturfunktion.
Das totale Differential jedes Systems aus B
! lafit sich schreiben
+
+
d@ = L,(k * DQ1 DQ,)
A,DQ.
(43)
Weil k fur alle Systeme aus 23 gleich ist, folgt fur zusammengesetzte Systeme
d@ = I,(DQ;
+ DQ;') + A,(DQk + DQ;)
+ DQ;') + (DQh + DQ;))
(44)
( D Q D Q ' ).
Bei den Systemen von '$3 l&Bt sich somit die Integrabilitat jedes Formenpaars
DQ1, DQ, auf die Integrabilitat e i n e r PFAFFSChen Form zuriickfiihren. Damit
liegt formal dasselbe Problem vor wie in der gewohnlichen Thermodynamik.
Es unterscheidet sich nur dadurch, da13 in (44)DQ' und DQ" zwei gemeinsame
Variable haben : t,, t,. Uberlegungen analog denen der ublichen Thermodynamik
(vgl. [D]) fuhren fur alle Systeme aus '$3 zu (in !B universellen) Temperaturmultiplikatoren
= 1 2 (k (DQi
E12
+
I , = k g (tl, t 2 ) , I , = g (t,, t z ) .
(45)
Das aus 2 : ' u n d Z ' (beliebiges System aus '%) durch U , Uz-Kontakt gebildete
System ,Z ist nach Definition von '$3 aus '$3. Durch Subtraktion der totalen
Differentiale von 2' und 2,
a@'
= k . g - DQ;
d@ = k . g . (DQ;
+ 9 - DQ;,
+ DQY) +
(D&;
+ DQg),
erhalt man das totale Differential
d@ - d@' = k * g * DQ;'
+ gDQ2
d@".
Also lassen sich fur alle Systeme von 9, auch fur diejenigen, die nicht in 23 enthalten waren, durch
0, = ( k g ) - l , 0, = 9-1
absolute 0-Temperaturen definieren. Damit ist Satz 2 bewiesen.
23 Ann. Physik.
7. Folge, Bd.21
354
Annzlen der Physik
*
7. Folge
*
Band 21, Heft i / S
*
1968
Wir wenden uns dem Fall zu, daB nach Einfuhrung von ul, u2 in keinem
der vorkommenden Y , noch x, auftreten. Fur zusammengesetzte Systeme
bedeutet das, dal3 nach Einfiihrung von u,= u: u:' in Y , = I';,
Y;,;
keine gestrichenen u,stehen bleiben durfen, denn sonst ware Satz 2 anwendbar.
Setzt man in Y:, u: = u,- ui,' ein, so wird
+
+
Die Koeffizienten Y,,, haben daher alle die Form (i Systemindex)
Y$, = uiA,I,
+ u;A:, + M:,(tl, t z ) .
(46)
Die 8 Temperaturfunktionen A:, sind universell. Das ist fur die Temperaturfunktionen Mge nicht notwendig. Beim U, U,-Kontakt zweier Systeme Zi,Z'
mit den Koeffizienten (46) entstehen wieder solche Systeme. Man hat nur
i
k
u,
u,
= u,zu setzen.
Wegen (39) und
+
at,@{
= 1.;
r:, + n: Y &
(47)
genugt jede Integralfunktion QSieines Systems Ziden Gleichungen
Die Klammerbildung ergibt zusammen mit (39) die Beziehung
(49)
2; und 2; sind genau so gebaut wie die Y & :
Zg
h: u:
+ ut + ct,.
(49a)
I n h f kommen nur die At, vor : Sie sind ebenfalls universell. Da die behandelten
Systeme unvollstandig-integrabel sind und Al 1, =+ 0 ist (vgl. Kap. 2 ) , konnen
die 2: und 2; nicht verschwinden, denn (49) muB von (48) linear unabhangig
sein. Aus (49) folgt :
f
?i.f
-
(49F)
Zwei Falle sind zu unterscheiden :
a ) I n der Systemmenge 9J? ist det hf
0.
Kein System kann reine Temperaturfunktionen als Multiplikatoren haben.
Es gibt keine absoluten (O-)Temperaturen.
b) I n der Systemmenge 9J? ist det hf = 0.
+
I n der Untermenge
8 derjenigen
Systeine aus %TI, fur die auch iioch
(50)
355
W. VINZEXZ:Die Existenz absoluter Temperature11
ist 2; :;1: = - hy :hg, also eine universelle Temperaturfunktion. (Sind alle h f = 0,
dann folgt durch Systemzusammensetzung, daB X2 :A; = -c; :c& = - c;l :cg
= &':A;' universe11 sein muJ3.) Beim Beweis von Satz 2 wurde gezeigt, daB
sich in einer Systemmenge, fur die 1; :A; eine universelle Temperaturfunktion
ist, absolute O-Temperaturen definieren lassen.
Bei den Systemen aus '$Z, bei denen die Determinante (50) nicht verschwindet, hangt $:A: noch von den uf ab. Es lassen sich in '$Z k e i n e absoluten (0-)
Temperaturen einfuhren.
kann aber eine Untermenge 5 von Systemen mit
absoluten O-Temperaturen enthalten. Trotzdem geniigen alle Systeme aus '$Z.
auch die durch Kontakt b e l i e b i g e r Systeme aus %R gebildeten, der Integrabilitatsforderung fur U , U,-Kontakt. Die in [D] angegebenen Beispiele fur die
Falle a ) und b) zeigen, daB die Integrabilitatsbedingungen der Gln. (48) erfullbar sind.
Aus diesen Ergebnissen und Satz 2 folgt
Satz 3 : I n einer Menge von Systemen ohne Arbeitsklammern bilden die
Systeme mit reinen Temperaturfunktionen als Multiplikatoren eine (leere, echte
oder unechte) Unterrnenge von Systemen mit absoluten 0-Temperaturen.
Wie die eben durchgefuhrten nberlegungen zeigen, gibt es Systemmengen,
die der Integrabilitatsforderung bei Systemzusammensetzung mit dem durch
(ti) beschriebenen U , U,-Kontakt genugen, ohne daI3 absolute O-Temperaturen
existieren. Wenn man hingegen die Integrabilitatsforderung noch zusatzlich
auf U,- und U,-Kontakte aiisdehnt (vgl. Kap. 8 und [D]), sind nur noch
Systemmengen mit absoluten T-Temperaturen moglich.
5.4. '3lI enthiilt nur vollstandig-integrable Systeme (Typ I)
Beim U , U,-Kontakt zweier Systeme aus YJ2 soll wieder ein vollstiindig-integrables System entstehen.
Aus der Integrabilitiitsforderung, angewendet nuf das von L" und 2' durch
U , U,-Kontakt gebildete System Z, und Satz 1folgen die Kopplungsgleichungen
Mit @,; @; ist auch @$(@;, @); Integralfunktion von 2 mit den Multiplikatoren
Da nach Voraussetzung 2 vollstandig-integrLtbelsein soll, muB (51) zwei unabhangige Losungen haben. Die durch diese Forderung gegebenen Integrabilitatsbedingungen fuhren in Verbindung mit geeigneten Transformationen (52) fur
beide Systeme zu unabhangigen Integralfunktionen @i,
@irnit Multiplikatoren
A:.* folgender spezieller Gestalt, [D], (det AtlL =+ 0)
.i
nvlz= gtjrL(t1,
t,)
*
&(@, @:)
(i = ', ''; n
=
3,4).
Die Kopplungsgleichungen lassen sich damit in der Form schreiben
(53)
356
Annalen der Physik
Wegen det g,
*
7. Folge
*
Band 21, Heft 7/8
*
19G8
+ 0 hat (.54) nur die Losung
Da (55) zwei Losungen haben 9011, muB die Klammerbildung niit (55) eine von
(55) linear abhangige Gleichung liefern :
Das bedeutet : Die Koeffizienten von (M) miissen verschwinden.
a,
1
a,
1
a, 1
a,
1
Die Verteilung dcr Veranderlichen di;, dii und @'. diy auf die Summanden in
(57) bewirkt. clalJ die Produkte einzeln konstant sein miissen :
Wir nehmen jetzt an, dai3 z" und Z" kongruent sind, d. h. zwei Exemplare desselben Systems. Dann stimmen die Fiinktionen
bis auf die Striche an den
Variablen iiberein. Folglich mu13 v' = 2' = v" = 2'' = 0 sein. Dann besagt
aber (58): pi; hangt nur von di:, e l nur von di: ab. Also lassen sich beide & wegtransformieren.
Somit hat jedes System einer Systemmenge, die nur vollstandig-integrable
Systeme enthiilt, zwei unabhangige Integralfunktionen di,, @, mit universellen
Temperaturmultiplikatoren gVl,gy2 und den totalen Differentialen
+
d@w = gl,uDQi 9 2 p D Q z .
Daraus folgt unmittelbar
Satz 4 : Enthalt eine Systemmenge nur vollstandig-integrable Systeme, dann
konnen mit jeder Linearkombination der Temperaturfunktionen gVl. g y 2 absolute O-Temperaturen definiert werden :
+
0, = k.,g,l
k,gv2
(kl, k, sind beliebige Konstante.) Die absoluten O-Temperaturen sind nur dann
bis auf einen MaDstabsfaktor festgelegt, wenn g,, = gS1= 0').
Beispiele zu Satz 4 lassen sich leicht konstruieren (vgl. ED]).
5.5. !JJl enthiilt vollstandig- und unvollstandig-integrable Systeme
Wir beweisen zunachst
Satz 5 : Enthalt eine Systemmenge vollstandig- und unvollstandig-integrable
Systeme, dann hat jedes unvollstindig-integrable System reine Temperaturfunktionen als Multiplikatoren.
7)
Dies ist z. B. der Fall bei den Systemen niit zerlegbarer Beobachtungsebene.
357
IT. VINZENZ:
Die Existenz absoluter Temperaturen
Zum Kontakt eines vollstandig-integrablen Systems Zund eines unvollstandig-integrablen Systems 2“ gehoren die Kopplungsgleichungen
(Die Determinante der A;, ist nicht Kull. wenn @;, @; unabhangig sind.) Diese
Gleichungen konnen hochstens eine unabhangige Losung @ haben : Das aus
einem vollstandig- und einem unvollstandig-integrablen System zusammengesetzte System ist unvollstandig-integrabel und wegen (9) und Annahme a)
(Kap. 2) nicht vom Typ IV.
Die Kopplungsgleichungen (59) ergeben, als Transformation ( 5 2 ) gedeutet,
die Multiplikatoren einer Integralfunktion @; von Z :
=
g”3(ti, t,)
to;
*
pi,@&).
Wenn man @k, @; als Variable einfiihrt, kann es sein, daB in
noch Arbeitskoordinaten stehen bleiben. I n den Kopplungsgleichungen, angesetzt mit @;
a@
und @; als unabhangigen Integralen von Z, mu0 dann -Null sein : Die Koppa@;
lungsgleichungen haben die Gestalt (30). Wie in Abschn. 5.1. schlieBt man, daI3
beide Systeine dieselben Temperaturmultiplikatoren haben.
Sind in (59) alle Multiplikatoren von 27 nur Funktionen von @,: @,; t,, t,,
dann sieht man, daB das unvollstandig-integrable System Z’ Multiplikatoren
der Form
A;’ = gv3
*
7.;
(@”)
+ g,,
*
7.;
(@“)
,
haben mu13 [D]. Eine Transformation (32) mit geeignetem
die Multiplikatoren von 2 ’ zu der Normalform
-
A:
+
6”(@”)
fiihrt fur
-
R (@“) .
(60)
Damit Satz 5 gilt, mussen wir noch zeigen, daB R = const ist. Aus den Kopplungsgleichungen, angesetzt mit der Normalform (60) und den Integralfunktionen @;, @$des vollstandig-integrablen Systems 2, folgt, sofern R
const,
fur z” die Existenz zweier unabhangiger Integrale @,; @: mit den Multiplikatoren (vgl. [D])
= g,,3
gv2
+
X,L
= Igv3
+ - 3,)- @;(@A>
992
@k)
( a = 3,4).
(61)
(R3und R, sind Konstante.) Mit den Multiplikatoren (60) und (61) lauten die
Kopplungsgleichungen
(62) zeigt, da0 j e d e s unvollstandig-integrable System, weil es mit dem vollst andig-integrablen System Z’ in Kontakt gebracht werden kann, Multiplikatoren der Form (60) haben muB. Das aus 2’ und 2’ gebildete System Z ist
358
Annalen der Physik
*
*
7. Folge
Band 21, Heft T/8
*
1968
unvollstandig-integrabel und hat die Multiplikatoren 1, von (62). Andererseits
mu13 ,Z als unvollstiindig-integables System Multiplikatoren der Gestalt (60)
besitzen :
:1
+
= $3
gv2
.D(@).
(63)
Da (62) und (63) Multiplikatoren desselben u n v o l l s t a n d i g - i n t e g r a b l e n
Systems sind, mu13 ihre Determinante verschwinden :
ads
__
a@'
*
-
det gvn ( R - D)= 0
@ ist Funktion von @',@,;
R (@")
@i.Die Gleichheit
= D (@ (@". @,: @);))
ist nur moglich, wenn R und D Konstante sind.
Damit ist Satz 5 bewiesen und gleichzeitig gezeigt, da13 a l l e u n v o l l stlndig-integrablen Systeme universelle Temperaturmultiplikst o r e n h a b e n . Denn entweder sind auf die unvollstiindig-integrablen Systeme
die tfberlegungen der Abschn. 5.1. und 5.2. anwendbar, oder die unvollstandigintegrablen Systeme bilden eine Menge von Systemen ,,ohne Arbeitsklammern".
Da Satz 5 gilt, folgt in diesem Fall die Existenz universeller Temperaturmultiplikatoren aus Satz 4.
Wir haben noch zu zeigen, daB die vollstiindig-integrablen Systeme dieselben
universellen Temperaturmultiplikatoren haben wie die unvollstandig-integrablen.
Fur das totale Differential des unvollstandig-integrablen Systems 2'diirfen
wir schreiben
Wir koppeln ein beliebiges vollstandig-integrables System F (unabhangige
Integrale @i,@); mit 2"'. Kopplungsgleichungen :
(Es sei !?
!
?
!
+ 0. Andernfalls haben
die Gln. ( 6 5 ) die Form (30). Wie in
ads: ads;
Abschn. 5.1. wurde folgen 3,;s = @;I.) Wir interpretieren (65) als Transformation
(52) und erhalten fur eine neue Integralfunktion @; die Multiplikatoren 3,is
= p(@k,rli;) . @;l.
@2 und f13 sind unabhangig, weil
I n den mit
3,'
P3angesetzten Kopplungsgleichungen
-a@+ - -p=m
- - 1 a@
@2
und
v2m;
0,m;
0, a w
a<p
muB - Null sein. Sonst ware namlich
a@;
= q (@;, @):
*
@;I
(67)
und damit im Wider-
ads
= 0. Wenn - = 0, also @ = @(@. @"), kann
ads;
spruch zu (66) A ; 2 1 ; 3 - A i 3 & 2
auch p nur noch von @; abhangen. Wie in 5.1. erhalt man fur jedes vollstandigintegrable System die Multiplikatoren
Es gilt
IT. YIKZENZ:
Die Existenz absoluter Temperatwen
359
Satz G : Enthiilt eine Systemmenge vollstandig- und unvollstiindig-integrable Systeme, dann existieren absolute O-Temperaturen. Sie sind bis auf einen
MaBstabsfaktor eindeutig bestimmt.
6. Folgerungen aus U1- und Uz-Kontakten
6.1. Eine Menge 9
2 vollstandig.integrabler Systeme, die nach Abschn. 5.4.
dem Satz 4 genugt, erfullt die Integrabilitatsforderung fur U,- und U,-Ko:itakte nur, wenn
e n t w e d e r die g,, jeweils nur von t, abhingen (wenn man 0 durch T ersetzt, bleibt satz 4 wortlich gultig),
o d e r eine Linearkombination k,g,,
k2gV23 Tv(tv)mit eindeutig bestimmtem Verhaltnis k , : k 2 existiert, die nur noch von t, abhiingt. (Damit sind
die absoluten T-Temperaturen bis auf einen gemeinsamen MaBstabsfaktor eindeutig festgelegt.)
6.2. Zum U,-Kontakt zweier unvollstandig-integrabler Systeme mit absoluten O-Temperaturen gehort die Kopplungsgleichung
+
1
__
av
-
~ ~ ( t1;), ,a w
1
av
~ , ( t , g)
, a w
~
-
.
t; und tg kommen nur auf einer Gleichungsseite vor: 0,hiingt nur von t, ab.
U,-Kontakt ergibt 8,(t2). Die absoluten O-Temperaturen werden zu absoluten
T-Temperaturen.
6.3. Wenn Systemmengen aus Abschn. 5.3. (Fall a ) und b)) der Integrabilitatsforderung fur U,-, U,-Kontakte geniigen, gilt Satz 1. Es folgt die Kopplungsgleichung
Beachtet man die Verteilung der Variablen, so gelangt man uber eine Transformation (31) zu
4 = 91 (tl)
*
p.; (@‘).
(68)
g, ist universell. Dieselben Oberlegungen fur U,-Kontakte ergeben
Fur zwei kongruente Systeme L‘,Z”’ und das aus beiden durch U , U2-Kontakt
gebildete System Z gelten die Beziehungen (49b)
Aus (69) und (70) folgt
2; (q(@’,@“) - p’ (@’)) = El&(@’,
@”) - p” (@”)).
(71)
Lost man @’ (ui,
ui,t,, t2) nach ui auf und setzt in 2; ein (vgl. (49a)), dann wird
2; Funktion entweder a ) von @’, u;,t,, t,, oder b) von @‘, t,, f . (Der Fall
h: = h; = hi = hg = 0, d. h. 2; = ZH(tl, t2), fuhrt auf 1; :A; = k (t,, t2) = universell. Die Oberlegungen im AnschluR an (42) liefern absolute 0-,
Abschn. 6.2.
absolut,e T-Temperaturen.)
360
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 21, Heft 7/8
a) (71) ist mit 2; = 2; (. . .ug...) nur vereinbar, wenn g(@',
const, d. h. &:A; = Temperaturfunktion.
b) Aus Z2(@',t,, t 2 ) erhalten wir mit (39) und (49,)
@'I)
=
*
1968
p' (@')
= q"(@") =
5
=
;h;; = Temperaturfunktion.
also :/I
Da &:Al be1 jedem System eine reine Temperaturfunktion ist, mussen die
der Integrabilitatsforderung fur U,- und U,-Kontakte genugenden Systeme
eine Menge 8 (Abschn. 5.3., Fall b)) bilden. Nach Satz 3 existieren absolute 0-,
nach Abschn. 6.2. absolute T-Temperaturen.
I n Systemmengen, die der Integrabilitatsforderung (I)fur U , U2-, U,- und
U,-Kontakte genugen, gilt somit
Satz 7 : Die Integrabilitatsforderung fur U , U,-, U,- und U,-Kontakte gewahrleistet die Existenz absoluter T-Temperaturen T, und T , (und damit einer
Entropie 8 ) .Die absoluten Temperaturen sind bis auf einen gemeinsamen MaSstabsfaktor eindeutig bestimmt, wenn die Systemmenge ein unvollstandigintegrables System enthalt. (Nur die Systemmengen von Satz 3 enthalten keine
unvollstandig-integrablenSysteme.)
Herzlich danken mochte ich Herrn Prof. Dr. E. FICKfur die Anregung zu
dieser Arbeit und fur seine klarende Kritik und Herrn Prof. Dr. 0. BAIERfur
sein grol3ziigiges Entgegenkommen bei der Anfertigung der Arbeit an seinem
Institut. Der Deutschen Forschungsgemeinschaft danke ich fur finanzielle Unterstiitzung .
Litoraturverzeichnis
FICK, E., u. H. SCHWEGLER,
Z. Physik 200 (1967) 165.
FICK, E., Z. Physik 157 (1960) 407. - FICK,
E., u. H. MIKESK-4, Z. Naturforsch.
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PETERSON,
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SCHWEGLER,
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FALK,G., u. H. JUNG,
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Berlin 1959.
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CARATH~ODORY,
FORSYTH,A. R., Theory of Differential Equations, Part I, Cambridge 1890. CARATHEODORY,
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Ordnung I, Leipzig 1956. - KAHLER,E., Einfiihrung in die Theorie der Systeme
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VINZENZ,W., Die Existenz absoluter Temperaturen bei gekoppelten PFAFFschen
Wgrmeformen, Dissertation, Darmstadt 1967.
D a r m s t a d t , Lehrstuhl fur Theoretische Festkorperphysik der Technischen
Hochschule.
Rei der Redaktion eingegangen am 22. Dezember 1967.
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