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Die experimentelle Methodik auf dem Gebiet der Reaktionskinetik von Gasen.

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Zlschr. angew. Chem.
44. Jahrg. 1931. Nr.291
Dohse u. Frankenburger: Die experimentelle Methodik auf dem Gebiet usw.
Wert von etwa 1,2O zu erreicheni7). Aber die Erscheiiiung, die der Theorie am nieisten Schwierigkeiten macht,
und die wahrscheinlioh eine demlich weitgehende Revision des atomaren Kettemeohanismus vustande bringen
wird, ist eine alte Beobachtung, die in den letzten Jahren
von C o e h n und seinen Mitarbeitern ganz sichergestellt
wurde, dai3 ganz trockene Chlor-Wassersto@f-Gemiwheini
sichtbaren Lichte uberhaupt nicht reagierenl8). Nur im
kurmelligen Ultravi'olett beobachtet man eine langsame
Reaktion, i m sich6baren Lioht dagegen braucht man
Wasserdampf von mindestens 10-5 mm Quecksilber Partialdruok, u,m die Reaktion rnit nonmaler Geschwindigkeit
verlaufen zu lassen. Da Chloratolme unzweitelhaft auch
in trookenen Gemischen durch Liclitabsorption entsteheri
(das Absorptionsspektrum wird durch Trocknung nicht
geandert'g)), muf3 es bedeuten, dai3 sie nur unter Mitwirkung der Wasserstdfmolekiile rnit Wasserstoff
reagieren konnen. Anderseits kann man aber nachweisen, dad bei Wasserdampfdrucken von der Ordnuiig
von l W 5 mlm Quecksilber die Wassermolekiile nicht an
jedem Kettenglied teilnehnien konnen. Die ZusammenstoBe zwischen ihnen und den Chloratomen sind dabei
zu selten, um z. B. eine Erklarung dafiir zu gestatten,
dai3 - naoh W e i g e r t uiid K e l l e r m a n n ' O ) - die
Ketten nur etwa ein hundertstel Sekunde dauern. Aber
auch wenn man annimmt, dad bei diesen recht trockenen
Gemischen die Ketten viel llngere Zeit dauern, stofit
man auf unuberwindbare Sohwierigkeiten, da in dc?a
Zeiten, die sie zu den Zusammenstoden rnit Wasaerniolekulen brauchen wiirden, die Ohloratome zu den Gefai3wanden diffundieren, und dort, wie naoh obenerwahnteii
Versuchen sichergestellt ist, die Ketten abgebrochcii
werden.
605
So schliigt B o d e n s t e i n in seiner neuesten Abh a n d l u r p ) vor, dad Chloratome nur in dem ersten Akt
des Kettenmechanismus teilnehmen, und da5 weiterhin
die Ketten mit Hilfe von nur Wasserstdfatanen fortgefuhrt werden. Die Bildung der Ohlorwasserstoffmolakule geschieht dabei duroh eine gewisserma5en
kstalytische Wirkung der Wasserstdfatcnne, wie sic
durch die folgende Gleichung dargestellt wird:
H
+ H2 + Cl2 = 2HCI-I- H.
Dieser kurze Oberblick der Geschichte und des
gegenwartigen Standes unseres Wissens von der wichtigsten photochemischen Kettenreaktionen konnte vielleioht einen Zweifel erregen, ob die Reaktionsschematn
viel Sinn haben, da es doch scheinbar m6glich ist, eiii
und dieselbe experimentelle Reaktionsgleichung rnit
einer Anzahl vollstandig verschiedener Schemen au beschreiben. Ein solcher Zweifel ist aber kaum berechtigt.
Allerdings, solange man nur die Geschwindigkeitsgleichung in ihrer Abhangigkeit von der Konaentration
der Reaktionsteilnehmer berucksichtigt, ist es selten
moglich, eine ganz eindeutige Erklarung zu binden.
Meistens wird man nur feststellen konnen, da5 gewisse
Reaktionsschemata sie nicht leisten konnen, also dai3 'bestimmte Reaktionen keine bedeutende Rolle in dem Gesamtprozed spielen. Die Anzahl der m6glichen Beschreibungen bleibt aber unbegrenzt. Die Sachlage
andert sic&, wenn man lzusatalich alle solche Phanomene
berucksiohtigt wie diejenigen, die bier zuletzt besproohen wur'den. Dann verengert sioh die Zahl der
wahrwheinlichen Deutungen immer tmehr, bis schlie5lich eine einzige ubrigbleibt. Von diesem Standpunlit
aus sind die neuesten ,,Schwierigkeiten" der Chlorwassersbffreaktion nur zu begrui3en. Sie nehmen nichts
an der Bedeutung d e r Aktlualitat der Ketten, zeigen
1') L i n d and L i v i n g s t o n , Journ. Amer. cheni. SOC.
aber, dai3 man ibeim eingehenden und allseitigen Stu52, 4613 [1930].
dium einer Reaktion vielfaoh Tatsaohen beobachten
1s) C o e h n u. J u n g , Ztschr. physikal. Chem. 110, 705
kann, die einem bei den ersten Untersuchungen ent[19271.
I*) K i s t i a k o w s k y , Journ. Amer. chem. Soc. 49, 2194
gangen waren, und die fur die weitere Entwicklung der
[1!327].
[A. 83.1
Theorie unentbehrlich sind.
so) W e i g e r t u. K e 1 1 e r m a n n , Ztschr. physikal. Chem.
21) B o d e n s t e i n , Trans. Faraday SOC.[1931].
107, I [1923].
Die experimentelle Methodik auf dem Gebiet der Reaktionskinetik von Gasen.
Von Dr. H. DOHSE
und Dr.W. FRANKENBURGER,
Forschungslaboratorium Oppau der I. G. Farbenindustrie A . 4 .
(Eingeg. 2. Juli 1931.)
Artikel von 0. B. K i s t i a die gnundlegende Redeutung,
welche Bodensteins Oberlegungen v m Jahre 1913 (1)
fur das heute 53) eifrig gepflegte Formhungsgebiet der
photochemilsahen Reaktionen, spezimell der photochemischen Gasreaktionen, gehabt hahen. Aus der
nahleren Sohilderung der wissenxhaftlichen Btudien
iiber die photochemiwhe C h 1o r k n a 11g a s - und
P h o s g e n beaktion geht ferner zur 4Geniige hervor,
welch wichtiger Anteil den experimentellen Arbeiten
a m dem Bcdensteinschen Laboratonurn auch an der
s p a t e r e n e i n g e h e n d e n E r f o r s c h u n g photochemisaher Gasraaktionen und an der Aufklarung der
rnit diesen verkniipften K e t t e n r e a k t i o n e n zukommt.
In dieser Feststellung spiegelt sich, fiir einen
Spezialfall gesehen, das wider, was ganz allgemein von
den Arbeiten B o d e n s t e i n s auf dem weiten Feld
der K i n e t i k g a s f o r m i g e r U m s e t z u n g e n ,
vor allem auch der D a n k e l r e a k t i o n e n , gesagt
Der vorstehende
k o w s k y beleuahtet
werden kann: mit sicherem F~rsaherinstinktwurden in
den ersten Untersuchungen die wesentlichen Gmndziige dieses groden, bis W i n nur durftig bearbeiteten
Gebietes erkannt und weiterhin in &er, vor eigener
Kritik nicht scheuender Arbeit ein reiohes experimentelles Material zusammengetragen, welches jene ersten
intuitiven tBetra&bungen ;bewiesen ulhd nach j d e r Richtung hin verfeinert hat.
So kammt es, f&i3 B o d e n s t e i n , welcher die
physikalisch-ahemiwhe Erforsohung des dynamischen
Geschehens bei Gasraaktionen 0uf eine breite Bask
gestellt und (die heute noah ausgeubten experimentellen
Methoden dieser Forwhungsrichbung entwickelt abt, mit
seinen Arbeiten und denen seiner Schde unter den Erforschern der Gaskinetik bis in bie jiingste Zeit hinein
an der Spitze marschiert.
Die GroDe und Dauerhaftigkeit dieser Erfolge ist nicht
zum geringsten Teil begrundet in der e x p e r i m e n t e 11e n K u n s t und vorbildlichen Exaktheit, mit der
B o d e n s t e i n bei seinen Untemuchungen vorgegangen
606
Dohse u. Frankenburger: Die experimentelle Methodik nuf dem Gebiet usw.
ist. Schon in seinen ersten Arbeiten pragt sich die
typische Lust am peinlichen Experimentieren deutlich aus.
Im Jahre 1892 gab Viktor M e y e r seinem jungen
Schuler den Auftrag, einmal einle umkehrbare Gasreaktion, namlich die Z e r s e t z u n g d e s J o d w a s s e r s t o f f e s in ihrer Dynaimik exakt zu untersuchen (2): Grod m e e n die Hoffnungen nicht gewesen
sein, hier saubere Gesetzmadigkeiten aufzufimlen;
liatten doah die bisherigen Vermche zur kinetiwhen
Erforschung von Gasreaktionen nur wenig ermunternde
Resultate aufzuweisen; sowohl Studien von v a n
't H o f f (3) als auch vorherige Arbeiten des Viktor
M e y e r schen Laboratorliums (4) hatten ihr Ziel, die
,,Reaktionsordnung" bei der W a s s e r s t o f f v e r b r en nu ng
aufzuldecken, infolge unerklarlioher
Launenhaftigkeiten dieser Reaktion nicht erreicht.
Vom heutigen Standpunkt aus gesehen sind diese
Fehlschlage nicht verwunderlich. Die Kinetik der
Wasserstcrffverbrennung weist alle die Merkmale auf,
welche fiir die Dynamik einer bis zur Explosion steigerungsfahigen K e t t e n r e a k t i o n typisch sind: Begrenzung ihres Ablaufs durch obere und untere Druckschwellen, Abhangigkeit von der Form des Reaktionsgefaaes, der chemischen und physikalisahen Nahr der
GefaDwande und auBerondentlich hahe Empfindliohkeit
gegen Spuren anwesender Verunreinigungen, die forderad ader auch hemmend in den Verbrennungsvorgang
eingreifen konnen. Die Knallgasvenbrennung war daher
wohl einer der ungeeignetsten Falle, m iihnlich e i n f a c h e Gesetmadigkeiten ihres zdtliahen Ablaufes
aufzufinden, wie sie die physikalischen Chemiker jener
Zeit, vor allem v a n 't H o f f , ftir gewisse Umsetzungen
in wai3rigen und ahnlichen Losungen kunstatiert hatten
und nun auoh fiir Giasreaktionen m koastatieren hofften.
Da war es nun ein besonders gluckliaher Griff, die
Kinetik der J u d w a s s e r s t o f f z e r s e t z u n g und
J old w a s s e r s t o f f b i 1d u n g zuim Gegenstand Bines
sorgfaltigen kinetischen Studiums zu wahlen: nur sehr
wenige aus der groDen Zahl der spaterhin untersuchten
Gasreaktionen zeichnen sich durch iihnlioh einfache Gesetzmai3igkeiten ous ( 5 ) . Sohritt fur Schritt gelang
B o d e n s t e i n die tfberwinldung der experimentellen
Schwierigkeiten bei dieser Aufgabe.
Zunachst wahlte er zur Bereitung des zu zersetzenden
Jodwasserstoffs eine Methode, welche grotitmi5gliche
R e i n h e i t d e s iaases gmahrleistete, namlich die katalytische Synthese aus reinem Wasserstoff und Joddanpf iiber
Platinkontakten. Die Untersuchung der Zersetzung und
Synthese im System H2,J2,HJ ging zunachst dahin, die bei
versohiedenen Misohungsverhaltnissen der Ausgangsstoffe sich einstellenden G 1 e i c h g e w i c h t e festzustellen. Dies geschah diuroh Einschmelzen sorgfaltig
dosierter Mischungen der Reaktiondwmponenten in
Glasrohrchen, welche in Dam@biidern verschieden hochsiedender Substanzen bei der gewiinschten Reaktionstemperatur gehalten und dann zur Amlyse gebracht
wurden. In ahnlicher Weise gelang es mittels d l r e i c h e r
quantitativer Bestimmungen ides Inhaltes von Riihrchen,
deren ,,Abreagieren" vor vollendeter Einstellung des
Gleichgewichtes ,,gestchppt" wunde, Medpunkte fur die
Z e r s e t z u n g s - und B i l d u n g s g e s c h w i n d i g k e i t des Jodwasserstoffs lbei verschiedenen Temperaturen zu gewinnen. Die VerZiffentltiohungen B o d e n s t e i n s uber diese Untersuahungen enthlten eine sehr
eingehende Schildenung der ganwn Versuahsmethodik:
die Herstellung der Gase, ihre Mischung in bestimmten
Verhaltnissen, das Fullen und Abschmelzen der Proberohrchen vnter Aussahluti von Ldt, ihre ErGtzung bei
ZLschr. angew. Chcm.
44. Jahrg. 1931. NrLZ9
konstanten Versuchstemperaturen, ihre Offnung und die
Analyse ihres Inhalts werden mittels sinnreicher neuartiger Apparaturen ausgefuhrt, Idie sioh nach verschiedenen Versuchen am zweckmai3igsten erwiesen hatten.
Es gelang auf diese Weise m a h l die Lage des Gleichgewichtes 2HJ 2 Hz J2 fur verschiedene Temperaturen unfd Druoke au bestimmen als auah die Kinetik
der Bildungs- unld Zersetwngsreaktion quantitativ zu
erfassen: die Geschwindigkeit lder ersteren envies sieh
als dem Produkt aus Hz unld J2-Konzentration, die der
letzteren als den Quadrat der HJ-Konzentration propor tioml.
Zusammen n i t seinen folgenden Untersuchungsergebnissen iiber die Billdung von S c h w e f e 1w a s 6 e rs t o f f und S e l e n w a s s e r s t o f f (6) fiihrten diese
Resultate B o d e n s t e i n zu der tfberzmgung, dad die
bisher als undurchsichtiges Phanomen geltende Kinetik
der Gasreaktionen ebenfalls auf einfache Gesetzmaaigkeiten zuruckfuhrbar sei, wenn nur entsprechend darauf
geachtet wurde, die den regelmafiigen zeitliohen Verlauf
der Umsetungen storeaden Faktoren durch peinliche
Durohfiihrung der Versuche mijglichst ausmschalten.
Kennzeichnead fur diese Einstellung, welche das
ganze weitere Programm der B o d e n s t e i n schen
Arbeiten maiigebend beeinfludt hat, sind die einleitenden Worte RU der 1899 ersahienenen Anbeit uber ,,Gasreaktionen in der chmischen Kinetik" (2) : ,,Das experimentelle Material, auf welahes sioh die Lehrsiitze der
chemischen Dynlamik stutrLen, ist w m weitaus grodten
Teil dem Gebiet der Reaktionen entnommen, die sich
im flussigen Aggregatzusbnd abspielen. zlumlal die
chemdsche Kinetik ist fast ganz ausschliedlich an den
Beispielen entwiakelt worden, welahe die in wadrigen
und ahnlichen Losungen, seltener die in Schmelzfliissen
sioh abspielenden Vorganrge darbieten." Dieser Konstatierung h l g t ein causfiihrlicher Hinweis auf die Vorteile,
welche ldie Wahl von G a s r e a k t i o n e n als Objekte
kinetisoher Untersuchungen bieten; unter anderen die
freie Wahl der Versuchstemperaturen,
welohe keiner Begrenzung durch Siede- oder Schmelapunlkte des Reaktionsmdiums unterliegen h e die
Moglichkeit, den Umsatz mit Reaktionspartnern auderst
g e r i n g e r K o n z e n t r a t i o n , d. h. bei sehr niedrigen Drucken, durchzufuhren. Auah die Schwierigkeiten, welche sich der Ervielung reproduzierbarer
Reaktionsgeschwindigkeiten in gasformigen Systmen
und damit der exakten Formulierug ,ihrer Kinetik entgegenstellen, werden gewiirdigt und besonders auf den
oft unverhlltnimadig starken Einflud minimaler Mengen
von V e r u n r e i n i g u n g e n , wie Wasserdampf, Fettdampfen (von gefetteten Hahnen und SchliHen), hingewiesen sowie auf die oft recht bedeutsamenEinwirkungen,
welche feste 0 b e r f 1a c h e n , vor allem die Wande der
Reaktionsgefade, auf das Tempo der Umsetzungen auszuiiben vermtigen (4a).
Der jp diesen pragrammatischen Ausfilhrungen ausgesprochenen tfberzeugung, d a B a u c h d i e R e a k tionen i m Gaszustand auf sehr einfache
kinet i sch e G r und er sch ein ung en zu r uckf i i h r b a r s e i n m i i f i t e n , ist B o d e n s t e i n in
allen seinen weiteren Arbeiten treu geblieben. Wenn
auch die Mehrzahl der weiterhin untersuahten Reaktionen auf den ersten Bliok hin keinen ganz MI durchsichtigen kinetischen Aufbau zeigt wie die Jodwasserstoffreaktion, so hat ihre eingehende, immer weiter verfeinerte experimentelle Erforsohung dooh jene Oberzeugung glanzend bestatigt.
+
Ztschr. angew. Chem.
44. Jahrg. 1931. Nr.291
Dohse u. Frankenburger: Die experimentelle Methodilr auf dem Gebiet usw.
Die Hauptschwierigkdt, welchle sich einer eindeutigen kinetischen Zergliederung vieler Gasreaktionen
entgegenstellt, bewht auf dem k o m p 1 e x e n Charakter
ihres zeitlichen Ablaufs. Die unmittelbar beobachteten
Geschwindigkeiten sinld B r u t t o eft e k t e, die durch das
Zusammenwirken von a,ufeinanderfolgenden und nebeneinandergeschalteten,
bisweilen
auch
riicklaufiggerichteten T e i 1r e a k t i o n e n uustandekommen, von
Teilreaktionen, an denen gewisse Z w i s c h e n p r o d u k t e Jdes Reaktionsgesohehens in ausschlaggebender
Weise beteiligt sind. Die dynmische Aufklarung dieser
zusammengesetzten Reaktionen stellt ganz ahnliche
Aufgaben, wie sie auoh die k i n e t i d e Erforschung von
Reaktionen in L 6 s u n g e n in steigendm Mai3 rnit sich
gebracht hat: bei naherem Zusehen offenbaren auch
diese einen auijerst kemplexen Gharakter, der a d den
gleichen Ursachen, n b l i c h auf der intemediaren Entstehung von Zwisahenprdukten und dem Zusammenspiel d l r e i c h e r individueller Reaktionswege beruht.
Man braucht hier nur an die meisterhaften Untersuchungen der 0 s t w a 1d &en Schule, von A b e 1 ,
S k r a b a l , B r i i n s t e d , v. E u l e r , L o w r y u. a. zu
erinnern, in denen die Zerlegung der Kinetik von
Losungsreaktionen, d. h. die Aufteilung der Bruttoreaktion in eine ganze Anzahl von Teilprozessen befriedigenad gegliickt ist.
Dabei h,at sich aber nun ergeben, dai3 die kinetisohe
Zergliederung der Gasreaktionen, welche noch im Jahre
1892 reoht hof'fnungslos neben den dnmals bekannten
einfachsten Fiillen der Liisungskinetik dastand, heute in
wissenschaftlicher Baiehung m e h r ausmsagen gestattet als eine no& so erschopfende Kenntnis des Reaktionsablaufs in fliissigen Systemen. Dies liegt &ran, dai3
die k i n e t i s c h e T h e o r i e d e r G a s e , d. h. die
zahlenmaijige Kenntnis iiber die Molekiilbewegungen in
Gasen ungleich sioherer idt als die Aussagen iiber M o b kiilbewegungen in Liisungen (bmplizierender Einfluij
der Assodationen und Solvatationen!). Man kann die
Zahl der gegenseitigen Zusammenstbtk von Molekiilen
i m G a s r a u m und damit die dort gegebenen R e a k t i o n s g e 1e g e n h e i t e n rnit recht enheblicher Genauigkeit 'erfassen, wahrend fir fliissige Systeme diese
Daten infolge ider nbch ungeklarten Fnagen iiber den
Einflui3 des Losungsdttels au'f die IMolekularbewegung
und den Energieaustausch der ,,geltisten Molekiile" noch
recht unsicher sind.
Diese b w e r e n Kenntnisse iiber die M o 1 e k u I a r k i n e t i k der Gasreaktionen wirken sich nun in
doppelter Weise Nnstig fiir die Erforschung der letzteren
aus: munachst ist die Vielfaltigkait der Reaktionsm6glichkeiten in fliisdgen Systemen, welche die Anwesenheit der Liisungsmittelmolekiile,ferner die Siiuren- und
Basenfunktion des Reaktionsmediums usw. rnit sich
bringen, bei den Gasreaktionen nicht im gleichen Maije
vorhnden unit daher ihre E n t w i r r u n g e n t s p r e c h e n a d e i n f a c h e r , weitenhin laDt 6ich aber
auch rnit Hilfe der kinetischen Gastheorie eine vie1
weitergehende A u s w e r t u n g der experimentell fur
ch w i n d ig k e it s die Teilprmesse emitt,elten G e I
k o n s t a n t e n durchfiihren, d n e Auswertung, welche
zur Erfassung der E l e m e n t a r p r o z e s s e zwischen
den einzelnen Molekiilen des Reaktionssystems und
damit zu den l e t z t e n ,,E i n h e i t e n " des cheanischen
Geschehens fiihrt. Die kinetisohe Aaalyse von Liisungsbeaktionen muli demgegenuber sich au& heute noch auf
die Ermittkung der c h a r a k t e r i s t i s c h e n G e s o h w i n d i g k e i t s k o n s t a n t e n beschriinken.
607
Ein typisches Beispiel dafiir, wie weitgehende
Schliisse auf einfache Elementarprcrzesse die kinetische
Erforwhung homogener Gasreaktionen erlaubt, bieten
die Untersuch'ung von B o d e n s t e i n und Mitarbeitern
iiber die B i l d u n g d e s B r o m w a s s e r s t o f f s aus
den Elementen (7).
Im Jahre 1906 haben B o d e n s t e i n und L i n d
die Geschwinldigkeit, rnit der sioh B r a und Wasserstoff
bei 200° bis 300° 4m Dunkeln vereinigen, gemessen und
festgestellt, dai3 die Gleichung
d-[2HBr] - K [H,]-I[dt
m+-
2 [HBr]
[Bd
den Reaktionsverlauf sehr gut wiedergibt. Diese, im
Vergleich zu dem einfachen Schema der Jodwasserstoffbildung zunachst unenklarlich erscheinende Gesetunafiigkeit wurde in den folgenden Jahren d u d Oberlegungcn
von C h r i s t i a n s e n , P o l a n y i und H e r z f e l d (8)
in dem Sinn gedeutet, daij B r o m - A t o m e als wesentliche Zwisohenglieder des Reaktionslgeschehens auftreten. Danach vollzieht sich die Reaktion in folgenden'
Stuf en :
1. Br,
= 2Br
2.Br+H2 =HBr+H
3.H+Brz =HBr+Br
4.H HBr = H2+ Br
5.2Br
= Br,
+
Auijer der t h e r m i sc h e n Bildqng des Bramwasserstoffs hat Bode n s t e i n zusamnen rnit L ii t kern ey e r
auch seine photochemisohe (Bildung untemcht, bei .
welch'er als PrimarprozeG die Entstehung der BromAtome durch Strahlung erfolgt. Der weitere Ablauf der
Reaktionskette ist dann ganz analw der im obigen
Schema gekennzeichneten Folge von Teilprozessen, bei
denen rnit dem Verbrauch von Brom-Atomen uber die
Bildung von HBr und H-Atomen hinweg neue BromAtome gebildet werden.
Hier hat nun Bold e n s t e i n einen schijnen Weg gezeigt,um iiber die mhlenmai3igeErfassung der empirischen
Geschwindigkeitskonstanten hinaus Genaueres iiber den
interessantesten Elementarvorgang, namlich die R e k o m b i n a t i o n v o n B r - A t o m e n zum B r 2 M o 1e k ii 1 ausmsagen. Aus dem Vergleich der thermischen und der photochemischen Bildung geht bei Anwendung der kinetisohen Gastheorie untd des E i n s t e i n sahen photochemischen Aquivalenzgesetzes hervor, dai3
nur e t m 1 Proimille aller Zasammenstbije zwischen
Brom-Atomen zur Bildung von Brz-Molekeln fiihrt. Wie
wichtig die Kenntnis derartiger einfachster chemischer
Atomraaktionen f i r die modernsten Fragestellvngen ist,
g&t zur Geniige aus dem vorhergehenden Artikel von
M. P o l a n y i hervor.
Wie man sieht, hat sich in diesem Fall der Gedanke
des k e t t e n f o r m i g e n A b l a u f s v o n R e a k t i o n e n , der von B o d e n s t e i n merst Bur als zwingende
Folgerung BUS den unverhaltnismaijig hohen Quantenausbeuten bei gewissen photochemischen Umsetzungen
abgeleitet worden war, auch fir rein thermisohe Dunkelreaktionen aufs beste bewahrt. Ein weiterer besonders
schoner Fall der Anwendung der Kettenvorstellung aul
Dunkelreaktionen ist die Aufklarung der Kinetik der
thermisohen P h o s g e n b i 1d u n g (9) aus Kohlenoxyd
und Chlor, die etwa bei 350° nach dern Zeitgesetz
erfolgt. Dieses Zeitgesetz laijt sich gleich gut durah die
beiden folgenden Reaktionsketten interpretieren, &ne
608
Dohse u. Frankenburger: Die experimentelle Methodik auf dem Gebiet usw.
nngew. Chem.
IZtschr.
Jahrg.
Nr.29
44.
1931.
thode fortlaufender Druckmessungen zu ersetzen. Es
wurde zu weit fubren, alle die experimentellen Kunstgriffe anzufiihren, welche zur Aiusgestaltung dieser
Methodik erforderlich waren.
Das Endziel war innenhalb der Reaktionsraume
B) 1. Clz 2 2 C l
alle
als Quellen von Verunreinigungen und damit von
2. c1,+ c1 2 Cly
verfalschenden Nebenreaktionen verdachtigen Teile aus3. co CIS 2 COCI? c1
Diese Entscheidung ist erst dlurch ausgedehnte zuschliefien, d. h. beim Arbeiten rnit Halogenen, StickExperimentaluntemchungen B o d e n s t e i n s uber die oxyden usw. unter A u s s c h l u f i v o n F e t t u n d
p h o t o c h e m i s c h e Synthese des P h o s g e n s er- M e t a l 1 ledigliah e l a s o d e r Q u a r z als b u materialien zii verwenden. Dies heifit also, dafi das
bracht womien.
sonst
allbewahrte Flussigkeitsmanoeter, vor allem das
Im Gegensatz zur thermischen Synthese, deren mefibarer Verlauf an ein relativ hohes und dabei enges Quecksilbermanometer und der gut gefettete Hahn fur
Temperaturinterwll geknupft ist, gestattet die Licht- diese Untersuohungen durch andere Hilfsmittel ersetzt
reaktion, bei beliebigen Temperaturen zu arbeiten. Da- werden aufiten. In manchen Fallen geniigte es, die
bei stellt sich m n heraus, dafi bei tiefen Temperaturen Manometerflussigkeit, z. B. Bromnaphthalin, bei den enteine starke H e m m ~1 n g der Phosgenbildung durch an- sprechenden Manometern durch P u f f e r u n g m i t i n wesenden S a u e r s t o f f in ainem solchen Ma& auf- d i f f e r e n t e n G a s p o l s t e r n vor den aggressiven
tritt, dafi C02 $as Hauptprodukt des Umsatzes bildet. Reaktionsgasen, z. B. Stiokoxyden, zu schutzen (10); fur
Demgegentiber ist eine solche Hemmung bei hoheren gewisse Untersuchungen, z. B. iiber die Disscaiation von
Temperaturen weder bei der Licht- noch bei der Dunkel- gasformigem H2S0,, Stiokoxyden ( l l ) , Brom- (12) und
Oreaktion festzustellen. Diese grundsatzliche Verschieden- Joddlampf (13), die aufierdem die Einstellung sehr hoher
hait ist nur durch den Ablauf des Bruttoumsatzes auf Temperaturen erfordlerten, geniigte aber diese Methode
v e r s c h i e d e n e n R e a k t i o n s w e g e n zu erklaren: nicht. Fur diese Falle konstruierte B o d e n s t e i n nach
bei tieferen Tempenaturen wind der uber das Zwischen- demvorbild von L a d e n b u r g und L e h m a n n , die
produkt COCl fuhrende Reaktionsweg A, bei htiheren der rnit Glas gearbeitet hatten, ein Null p u n k t s-Sp i r a 1iiber das Zwisohenprodukt CL fuhrende Weg B vorzugs- m a n o m e t e r aus Q u a r z g l a s , welches eine Mefimlm Hg verburgt und Verweise bewhritten. Dies wird durch die plausible An- genauigkeit bis auf etwa
suchstemperaturen
bis
1300O
zulafit.
Dieses Manometer,
nahme B o d e n s t e i n s gestutzt, dafi die b e h Reaktionsverlauf sich dnstellenden Gleichgewichtskonzentra- welches mittels Kompensation von Innen- und A d e n tionen des Rad,ikals COCl rnit steigender Temperatur druck als Nullinstrument arpeitet, besteht nicht wie eine
stark vuruckgehen und damit die Wahrscheinlichkeit fur iihnliche Konlstruktion aus einem sichelformig gebogenen
die Reaktion dieses Radikals rnit Sauerstoff nach dem Quarzglasrohr, smdern aus mehreren zu Spirialen vereinigten vollen Kreisen aus diinnwandigem flachen
Schema:
COCl O2-+ C02 C10, gefolgt von
Quarzglasrohr. Es hat sich f i r die verschkdenartigsten
c10 co+ co, c1
Zwecke ausgazeichnet b e w a r t ; seine Stofbmpfindlichmit wachsender Temperatur immer geringer wird. Bei keit ist nicht grol3er als die eines feinen Gdvanometers.
Ein schwieriges Problem bildete der v611ig ungehoheren Temperaturen verlauft die Reaktion naoh
Schema B, also uber CL, wobei sich lteine Melichkeit schmierte Hahn. Hier konstruierte B o d e n s t e i n ein
fur die CO,-Bildung bietet.
von aufierhalb des Reaktionsraumes zu bedienendes
Diese hier nur in einigen typischen Endergeb- N a d e 1v e n t i 1, welches mnaohst an den Verschlui3nissen geschilderten Untersuchungen der Bodenstein- teilen aus Edelmelall - Platin bzw. Phtin-Iridium (14) schen Schule sind dtw Resultat einer immer wdter ver- oder auch aus unedleren Metallen (15) gefertigt war, und
feinerten und kritisch durchgearbeiteten V e r s u c h s - bei d m die Verwhiebung der Spitze durch Zusammenm e t h o d i k . War sohon da3 Arbeiten n i t Jod bzw. drucken eines federnden ,,MetalLbalges" betatigt wurde.
Jodwasserstoff nicht einfach, so vervielfachten sich die In jiingster Zeit ist es nun auoh noch gelungen, dieses
experimentellen Schwierigkeiten ganz aderordentlich Ventil v o l l i g # a u s G l a s o d e r Q u a r z g l a s anzumit w a c h s e n d e r c h e m i s c h e r A g g r e s s i v i t a t fertigen (16); bei ibm bestehen die Ventilteile ganz aus
der von B o d e n s t e i n verwendeten Gase, w m a l wenn diesem Material, an Stelle des ,,Metallbalges" ist ein
man in Betraaht zieht, daD wahrend der Reaktion aus federnder Glas- bzw. Quarzglas,;balg" verwendet, der
diesen Gasen, also z.B. aus Cl,, Br,, Stickoxyden usw., durch eine metallische Spannvorrichtung zusammenbesonders reaktiondiige Gebilde wie Atome und Radi- gedruokt werden kann.
kale entstehen und allerlei unerwiinschte Seitenspriinge
So ist es jetzt miiglich, Apparaturen f i r gaskinetisohe
durch Reaktion rnit Hlahnfett, evenhell vorhandenen Untervuchuagen vzjllig (aus Glas oder Quarqjlas zu baaen.
Metallen und spurenweise vorhandenen Fremdgasen aus- DaD allerdings auch diese Mafinahme kein Allheilmittel
zufiihren vermiigen. Besonders gefiihrlich sind der- gegen unerwartete Reaktionsstonungen darstellt, habeii
artige unkontrollierbare Nebenreaktionen gerade bei den B o d e n s t e i n und U n g e r (16a) in einer kurzlich
k e t t e n f o r m i g ablwfenden Umsetvungen, da dort ein erschienenen Arbeit uber die photochemimhe Chloreinziges Molekul der verunreinigenden Substanzen bzw. knallgasreaktion bei volliger Abwesenheit von Sauergeringfiigige heterogene Prozesse an (den Gefafiwanden stoff festgestellt. Die Kinetik der Vereinigung von H2
durch Aktivierung d e r auch durch Abfangen eines als und C1, folgt unter diesen Bdingungen eimr GesetzKettenglied fungierenden Atoms oder Radikals die Um- mafiigkeit, die nur auf Anwesenheit einer ,,kettensetzung von Tausenden weiterer Molekiile nach sich brechenden" verunreinigenden Substana im Gasraum
ziehen oder auch unterbinden konnen.
zuruckgefiihrt werden kann. Im AnschlzlD hieran gelang
Diese Schwierigkeiten hat B o d e n s t e i n nicht denn aluch der Naohweis, dai3 duroh Reaktion der im
nur weitgehend uberwunden, sondern es ist ihm auch Verlauf dieser Umsetmng gebildeten C1-Atome mit der
noch gelungen, die &was umstandliohe und zeitraubende K i e s e 1s a u r e d e s G e f a fi wla n d m a t e r i a 1 s eine
diskontinuierliche Mefimethode, die er beim Jodwasser- fluchtige S i 1i c i u m - C h 1o r - V e r b i n d u n g gebilstofl anwandte, durch eine elegante kontinuierliche Me- det wird, welche durah Abfangen von C1-Atomen die
dafi zunachst eine Entscheidung zugunsten der einen
d e r anderen miiglich ware:
A) 1. CI2 2 2C1
2. c1+ co 2 COG1
3. COCl Clz 2 COCI, + C1 oder
+
+
+
+
+
+
+
Ztschr. angew. Chem.
44. Jahrg. 1931. K
2
9
1
Dohse u. Frankenburger: Die experimentelle Methodik auf dem Qebiet usw.
Ausbitldung der normalen Reaktionsketten empfindlich
zu zerstiiren vermag.
Auoh die Bewegung von Apparaturteilen in geschlossenen GefaBen, z. B. das Zertriimnern von Proberiihrchen nittels elektromagnetisch bewegter Sta<bchenUSW.,
ist d o n friihxitig von B o d e n s t e i n angegeben und
durchgdiihrt worden (17); des weiteren sei ein besonders konstruierter Hahn fiir stromende h s e emahnt,
bei dem ein Eindringen von Luft in das Reaktionsgas
dadurch viillig vermiaden wird, dd3 letzteres das Hahnkilken selbst umspiilt; auoh bestimmte, sehr handliche
und ohne Kautschukverbindlungen verwendbare Checksilbermanometer finden neben vielen anderen komtruktiven Neuerungen in den B o d e n s t e i n when Untersuchungen Anwendung (18).
Dab diese weitgehende Vervollkommnung der experimentellen Methodik nioht darauf hinauslauft, schon
vorbandene kinetisohe MeBergebnisse noch auf eine
Dezimale exakter annugeben, sondern daD sie im Gegenteil die u n b e d i n g t n o t w e n d i g e V o r a u s s e t z u n g f i r reproduzierbmre und d m i t verwertbare
Mtessungen lauf dem Gebiet der Gaskineti,k darstellt, zeigt
am besten eine Arbeit von B o d e n s t e i n und P l a u t
(15), aus der wir hier nur Veranschaulichung die Figur 1
wiedergeben. Diese Figur zeigt die aus kinetischen
Messungen erschlvssene Temperaturabhangigkeit der
Gleichgewichtskonstante des Sptems
COCl, 2 co c1*
nach Uessungen v e r s c h i e d e n e r Autoren.
+
Betrachtet man die heutigen Anschauungen itber
den Mechanismus der Gasreaktionen im Vergleich zu
der Situation, die in Jahre 1892 zur Zeit von B o d e n s t e i n s ersten Arbeiten gageben war, so muD man einen
gr80i3en Fortschritt konstatieren. Die Wasserstoffverbrennung, welche damals allen Versuchen einer kinetischen Entwirrung trotzte, kann heute in ihren Grundziigen als geklart gelten. Sie hat sich, wie auch viele
andere stirk exotherme Oxydationsprozesse, als eine
typische K e t t e n r e a k t i o n n i t venweigten Ketten
erwiesen. Hier haben nach versohiedenen Richtungen hin
H a b e r , H i n s h e l w o o d und 6 s e m e n o f f die aufklarende Arbeit geleistet. In konsequenter Verfolgung
seiner langen Beschaftigung n i t tdem Prinzip der Kettenreaktionen hat sioh nun B o d e n s t e i n auch diesen
O x y d a t i o n s r e a k t i o n e n , und mar den Oxydationen o r ga n i s c h e r Verbindungen Izugewendet. In
seiner jiingsten Arbeit (19) entwirft er fur die Oxydation
dee A c e t a l d e h y d s und des A c e t y l e n s ein
Sohema, welches, labuf kinetischen Messungen seines
Laboratoriums (19) und au4 Ergebnissen von K i s t i a k o w s k y und L e n h e r (20) gegrundet, sowohl dem
zeitlichen Verlauf als auch dem komplizierten Chemismus 'dieseer stufenformig angreifenden Oxydationsprozesse Rechnung triigt.
609
Uberblickt man diese rasche Entwicklung der chemischen Molekularkinetik in Gasen von lhren ersten
primitiven Anfangen an bis m dem heutigen, zur Isolierung von Elementarprozessen vorgedmngenen Stand,
so lai3t dies hoflen, dab auch in ein anderes, heute noch
dunkles Gebiet der Reaktionskinetik, namlich d!as der
h e t e r o g e n e n G a s k a t a 1y s e , durch sptematische
und experimentell saubere Forsohungen allmilhlich mehr
Licht gebracht wird. Die Schwierigkeiten liegen hier
darin, dab diejenigen Vorgange, welahe bei h o m o g e n e n Gasreaktionen sich im Gasraum abspielen und
&her in ihrem zeitlichen Ablavf unmittelbar metibar
sind, bei den Oberflachenreaktionen ihren Sitz in den
Grenzflaohen fest/gasformig bzw. in den dort sich ausbildenden A d s o r p t i o n s s c h i c h t e n h a b e n u n d s i c h
so der direkten Messung entziehen. In den letzten
Endes bei diesen katalytischen Prowwen gemessenen
Bruttovorgang gehen d&er auch noch mehr oder minder
geschwindigkeitsbestimmend diejenigen Teilvorgange
mit ein, welohe den Z u - u n d A b t r a n s p o r t der
reagierenden Stoffe mum eigentlichen Sitz der Reaktion,
d. h. A d s o r p t i o n d D e s o r p t i o n d e r Reaktionspartner bedingen. Auch B o d e n s t e i n hat dort, wo
er sich mit der Kinetik derartiger Grenzflachenreaktionen beschaftigt hat, darauf Gngewiesen, dab solchen
Transport- und Diffusslionsproaessen h a l a ein ma&
gebender EinfluB auf die Bruttogeschwindigkeit des Gesamtvorgangs vugewiesen werden m&.
Immerhin fehlt es nioht a n Anaeichen, dab man sich
in gewissen Fallen von diesen, das eigentliche Reaktionsbild verschleiernden, mehr physihlisahen T'dlprozessen
freimaohen kann, indem man das A b r e a g i e r e n v o n
A d s o r p t i o n s s c h i c h t e n in m6gIichst definierter
Weise zeitlich verfdgt.
So ero#nen sich auch gewisse Aussichten auf eine
zukiinftige Auswertung dieser kinetischen Forschungsergebnisse in der a n g e w a n d t e n C h e m i e , sei
es, dab es mit Hilfe der Aufklarung der Oxydationsmechnismen gelingt, die p r a p a r a t i v e G e w i n nung organischer Oxydationeprodukte
sowie die V e F b r e n n u n g s - u n d E x p l o s i o n s v o r g a n g e besser zu durchschauen u d zu beherrxhen,
sei es, dd3 eine intimere Kenntnis der Vorgirnge bei
h e t e r o g e n e n G a s k a t a l y s e n es erhubt, auch
hier eine b e w u D t e W a h l von K a t a l y s a t o r e n
an Stelle der heute noch absolut vopherrschenden Bmpirie
nu setzen.
[A. 110.1
L i t e r a t ur.
1. B o d e n s t e i n , Ztschr. physikal. Chem. 85, 329 [1919].
2. Ebenda 13, 56 [1894]; 22, 23 [1897]; 29, 14T, 295 [ l m ] ;
30, 113 [1899].
3. V a n 't H o f f , Etudes de dynamique Chim., Amsterdam
1884, 50.
4. V. M e y e r u. K r a u s e , V. M e y e r u. A s k e n a s y ,
LIEBIGSAnn. 264, 85; 269, 85.
4a. VgE. auch B o d e n s t e i n , Ztschr. Elektrochem. 35, 536
[19w.
5. Vgl. C. N. H i n s h e 1 w o o d , Reaktionskinetik gasformiger
Systeme, Leipzig 19%.
6. B o d e n s t e i n , Ztschr. physikal. Chem. 29, 315, 4% [1699].
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Ztschr. Elektrochem. 26, 50 [1920]. C h r i s t i a n s e n ,
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9. B o d e n s t e i n u. P l a n t , Ztschr. physikal. Chem. 110,
399 [1924]. B o d e n s t e i n , ebenda 130, 422 [1927].
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610
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11. B o d e n s t e i n u. K a t a y a m a , ebenda 69, 26 [1909].
12. B o d e n s t e i n u. C r a m e r , Ztschr. Elektrochem. 22,
327 [1916].
13. S t a r c k u. B o d e n s t e i n , ebenda 16, 961 [1910].
14. B o d e n s t e i n , Ztschr. physikal. Chem. 85, 297 [1913].
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angew. C h e w
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Jahry.
Nr.lY
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19. B o d e n s t e i n , Sitzungsber. PreuG.' Akad. Wits., BerliQ
1931, 111, 3. B o d e n s t e i n , Ztschr. physikal. Chem. B. 12,
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80. K i s t i a k o w s k y u. L e n h e r , Journ. Amer. chem. SOC.
52, 3785 [1930].
Energieausbeute und Zersetzungsspannung bei der Elektrolyse von Na trium- und
Kaliumchlorid-L6sungen.
Von DrsIng. H. RAMSTETTER
und Dr.sIng. 0. KAHN,Westeregeln,
Elektrochemische Fabrik der A.-G. Consolidirte Alkaliwerke.
(Eingeg. 15. Juni 1931.)
Man berechnet die prozentuale Energieausbeute bei
der wasserigen Elektrolyse von Natriumclilorid und
Kaliumchlorid so, da5 man die Warmetonung der Reaktion in elektrischem Ma5e ausgedruckt als theoretische
Mindestenergie
annimmt :
Energieausbeute =
theoretische Energie. 100
aufgewandte Energie
Die Methode hat den Vorteil, da5 die Energieausbeute bei allen Zellentypen auf gleicher Basis berechnet und dadurch vergleichbar wird. Wurde man namlich als theoretische Energie den Wert 96 540 multipliziert
mit der Zersetzungsspannung der betreffenden Zelle einsetzen, so wurden sich z. B. bei gleichem Kilowattstundenbedarf pro Kilogramm Alkali fur Zellen hoherer Oberspannung hohere Energieausbauten berechnen.
Bisher werden die Warmetonungen der Reaktionen
und die daraus errechneten technischen Zersetzungsspannungen wie folgt angegebenl) :
+
+
+
+
NaCl aq = NaOH aq C1+ H - 53,O kcal
daraus errechnete Zersetzungsspannung 2,293 V.
KCl aq = KOH aq C1+ H - 57,O koal (3O)
b w . -56-2 k d ( 5 4 0 )
daraus errechnete Zemtzungsspmung 2,488 V (30)
bmv. 2,432v (54.0)
Die theoretischen Energiemengen fur ein elektrochemisches Bquivalent waren also fur Natriumchlorid
und Kaliumchlorid s&r verschieden, ebenfalls die technischen Zersetzungsspannungen nach der Thomsonschen
Regel, obwohl der Strom in beiden Fallen Chlor und
Wasserstoff unter elektrochemisch ganz ahnlichen Bedingungen abzuscheiden hat.
Der Widerspruch ist dadurch entstanden, da5 in die
vorbezeichneten Gleichungen flilschlich f e s t e s Natriumchlorid und f e s t e s Kaliumchlorid eingeht, wahrend in
der Elektrolyse - auch in dem Falle, wo mit festem Salz
nachgesattigt wird - g e 16 s t e s Natriumchlorid und
g e 1 o s t e s Kaliumchlorid auftreten. Es mussen also noch
die Losungswarmen fur Natriumchlorid und Kaliumchlorid berucksichtigt werden.
Die Literatur enthalt nun eine Menge Angaben iiber
die Warmetonungen der zur Rechnung notwendigen Re1)
B i l l i t e r , Techn. Elektrochem., Ed. 2, 2. Aufl., S. 88.
U 11 m a n n , Enzykbpadie d. techn. Chem., Bd. 3, S. 412 [1916].
aktionen, deren Werte mitunter erhebliche Differenzen
aufweisen. Fuhrt man jedoch die Rechnung fur Kaliumchlorid und Natriumchlorid mit den entsprechenden
Zahlen der gleichen Autoren durch, so erhalt man vielleicht nur relative Werte, hat aber die Moglichkeit eines
ziemlich sicheren Vergleichs. Die folgende Rechnung beschrankt sich auf Zahlen von T h o m s e n 2 ) , nur die
beiden Zahlen fur die Losungswarmen von Kaliumchlorid
und Natriumchlorid stammen von Z e m c z u z n y und
R a n b a c h z ) ; sie beziehen sich auf eine Losung rnit
100 Mol. Wasser.
+ +
+
+ +
+ +
KCl aq = KC1 + aq + 4,43 kcal
KCl = K + XC1, - 106,61 kcal
K + a q = K O H a q + %H,+ 4r;Cl2+4&,lkcal.
KC1 aq = KOH a q + % C1, + 4r; H2 - 53,W kcal.
NaCl aq = NaCl aq l,22 kcal
KaGl= Na % C1, -97,69 kcal
Na aq = NaOH aq %HZ 4346 k d .
NaCl aq = NaOH aq %C12 %H, - 53,02 kcal.
+
Benutzt man die von W ii s t und L a n g e z, atngegebenen
Losungswarmen fur fast gesattigte Natrium- und Kaliumchlorid-L&ungen (-0,446 boa1 bzw. -3,692 kcal), .so erhalt man etwas hohere Zahlen, namlich 53,79 kcal fur die
NaC1- un,d 53,82 kcal fur die KC1-Elektrolyse.
Die richtige Rechnung ergibt danach praktisch denselben Wert der theoretischen Energimengen fur ein
elektrochemisches Aquivalent fur Natriumchlorid wie fur
Kaliumchlorid. Die daraus errechnete Zersetzungsspannung ergibt fur Kaliumchlorid 2,30 bzw. 2,33 V, fur
Natriumchlorid 2,30 bzw. 2,33 V.
Die technische Zersetzungsspannung wurde bei zwei
gro5eren Billiter-Anlagen, deren eine rait NaC1- und 'deren
andere mit KC1-Losung betrieben wird, dadurch nachgepriift, da5 die Belastung unter Innehaltung sonst
gleicher au5erer Bedingungen kurzzeitig auf verschiedene
Werte gebracht wurde. Die erhaltenen Zah€en dienten
zur graphischen Ermittlung der Zersetzungsspannung.
Diese ergab in beiden Fallen rund 2,3 V.
Damit konnte der praktische, im technischen Ausma5
gewonnene Nachweis fur die oben entwickelten Zahlen
erbracht werden.
[A. 88.1
0 s t , Lehrb. d. chem. Technologie, 13. Aufl., S. 148. A r n d t ,
Techn. Eleklrochemie, S. 445.
VERSAMMLUNQSBERICHTE
Hauptversammlung der Kaiser WilhelmGesellschaft zur Forderung der Wissenschaften.
Berlin, 1. Juni 1931.
Der Prasident, Geh. Reg.-Rat Prof. Dr. P l a n c k , Berlin,
eroffnete die 20. ordentliche Hauptversammlung der Kaiser
Wilhelmm-Geselkchaft zur Forderung der Wissenschaften und
erstattete Bericht iiber die Tatigkeit der Kaiser Wilhelm-
2)
L a n d o 1. t - €3 6 r n s t e i n , Phys.-Ghem. Tabellen.
Institute im vergangenen Jahr. Die wissenschaftliche Arbeit
hat durch die wirtschaftlichen Verhiiltnisse stark gelitten, trotzdem ist es gelungen, die wissenschaftlichen Leistungen auf der
alten Hohe zu halten. P 1 a n c k spricht die Hoffnung aus, da5
die ins unertragliche gewachsenen Abstriche jetzt ihre Grenze
gefunden haben, da sonst den wissenschaftlichen Arbeiten ein
Schaden entstehen wiirde, der nicht wieder gutgemacht werden
konnte. Im vergangenen Jahr sind drei neue Kaiser WilhelmInstitute ins Leben gerufen worden. Am 27. Mai 1930 wurde
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