close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Feinstruktur der magnetischen Protonenresonanz in kristallin-flssigem p-Azoxyanisol.

код для вставкиСкачать
Die Feinstruktur der magnetischen Protonenresonanz
in kristallin-fliissigem p-Azoxyanisol
Von H . L i p p m a n n
Mit 8 Abbildungen
Inhaltsiibersicht
Die Analyse des aus drei Linienkomponenten bestehenden Protonenresonanzabsorptionssignals aus der nematischen Phase des p-Azoxyanisols
wird eingehend behandelt. Einen maagebenden EinfluB iibt die Beweglichkeit der Einzelmolekule sowie die der Methylprotonen auf die die
Linienform und das mittlere zweite Moment bestimmenden kernmagnetischen
Dipolwechselwirkungen aus. Der Ordnungsgrad und der mittlere Schwankungswinkel der Molekiilliingsachsen sowie der Sauerstoffvalenzu-inkelder Methoxygruppe werden aus den experimentellen Daten berechnet , die Ergebnisse
werden diskutiert.
1. Einfiihrung
I n einer vorangehenden Arbeit l) wurde uber die experimentell beobachteten Linienformen der magnetischen Protonenresonanzabsorption berichtet,
die a n einigen Substanzen der homologen Rsihe der Azoxy-phenol-di-p-nalkylather erhalten wurden. Die Untersuchung dieser Korper war vor allem
deshalb von besonderem Interesse, weil die Substanzen in bestimmten Temperaturbereichen kristallin-flussige Phasen bilden. Qualitativ werden die
beobachteten Linienformen und die Erscheinungen, die an den Umwandlungspunkten kristallin-fest -+ kristallin-fliissig und kristallin-flussig -+ isotropfliissig auftreten, verstandlich, wenn die der kristallin-fliissigen Phase eigentiimliche Zwischenstellung zwischen Festkorper und isotroper Flussigkeit
beriicksichtigt witd.
Aus der Tatsache, da13 die kristallinen Fliissigkeiten ganz nach Art normaler isotroper Fliissigkeiten eine Verschieblichkeit der einzelnen Volumenelemente besitzen und daraus, daD die Existenzbereiche der kristallin-fliissigen
Phasen bei so hohen Temperaturen liegen, bei denen innere Freiheitsgrade
der Einzelmolekule aktiviert sind, folgt bereits die Erkenntnis, daa eine
Theorie der magnetischen Kernresonanz fur die kristallin-flussige Phase nicht
starre elementare Wechselwirkungazellen fur die kernmagnetische Dipolwechselwirkung zwischen den Kernspins voraussetzen darf. Andererseits
zeigt aber die Existenz einer Anisotropie aller strukturabhangigen physikalischen Eigenschaften, daD das lokale Magnetfeld am Orte irgendeines Kernspins offenbar auch nicht in vollig isotropsr Weise statistischen Schwankungen
1)
H. L i p p ma n n , H.-H.Weber, Ann. Physik (6) 20, 265 (1957).
288
AnnaIen dcr Phgsik. 7. Folge. Band 2. 1958
unterworfen sein kann. Da fur die Entstehung einer Resonanzlinie bestimmter
Form und Breite inter- und intramolekulare Wechselwirkungen maBgebend
sind, ist es zweckmaBig, sich bei der Vntersuchung zunachst auf einen bestimmten Typ von Molekulen zu beschranken, und zwar auf einen solehen,
bei dem die intramolekularen kernmagnetischen Wechselwirkungen moglichst
einfaeh zu uberblicken sind. Dies ist ein Grund dafur, daB die verhaltnismaBig
einfache Grundverbindung der oben genannten homologen Reihe, das p-Azoxyanisol (Strukturformel s. Abb. 1) genauer untersucht worden ist. Die als
Folge des relativ einfachen Molekulbaues bei dieser Verbindung im Gegensatz
zu den ubrigen untersuchten Homologen beobachete weitgehende Aufliisung
der Linie in drei gut zu isolierende Komponentenl) lie5 es aussichtsreich erscheinen, aus einer Linienformanalyse zu Ruckschlussen auf den Ordnungszustand der Probe zu gelangen. SchlieBlich ist das 11-Azoxyanisolunter den
eine nematische Phase bildenden Substanzen der bisher am grundlichsten mit
den verschiedensten Verfahren untersuchte Stoff.
Die uns interessierenden Protonenspins kommen in den Benzolkernen sowie
in den endstandigen Methylgruppen vor.
Unsere Aufgabe besteht zunachst darin, die beobachteten Linienkomponenten in moglichst eindeutiger Weise den Protonen des Molekuls zuzuordnen
(Abschnitt 2). Auf Grund innermolekularer Beweglichkeiten sowie infolge
der Bewegung der Molekule selbst lassen sich die Benzolprotonen zu elementaren kernmagnetischen Wechselwirkungszellen zusammenftpsen, die in
erster Naherung das auBere Dublett dcr Resonanzlinie erzeugen. Ausgehend
von einer Verteilung starrer 2-Spin-Systeme sol1 in Abschnitt 3 eine Linienformanalyse durchgefuhrt werden mit dem Ziel, den Verteilungsparameter
einer B o 1t z m a n n verteilung des von den Molekullangsachsen mit dem starken
Magnetfeld H,, gebildeten Winkels zu bestimrnen. Wie sich zeigen wird,
konnen auf diese Weise zwar die Linienformen selbst, nicht hingegcn die vom
Experiment gelieferten Werte fur die Aufspaltung 6 H , d. h. fur den Abstand
der Maxima der auBeren Linienkomponenten und das mittlere 2. Moment
A H 2 bcstatigt werden. Die bestehenden Abweichungen miissen ihre Ursache
in den Schwankungsbewegungen haben, die die Molekule um alle Achsen
senkrecht zur Langsachse ausfuhren konnen. Die mittleren Schwankungsuinkel bzw. der Ordnungsgrad und deren Temperaturabhangigkeit konnen aus
dem experimentellen Material berechnet (Abschnitt 4) und die Ergebnisse
mit denen anderer Messungen vergliehen werden. SchlieBlich kann nach
Elimination des durch den Temperaturgang des Ordnungsgrades im 2. Moment der Mittelkomponente entstehenden temperaturabhangigen Anteils auf
den Wert des Sauerstoffvalenzwinkels der Methoxygruppe geschlossen werden
(Abschnitt 5 ) .
2. Die Zuordnung der Komponenten
Da siimtliche Kerndipole untereinander weehselwirken, kann in strengem
Sinne von einer eindeutigen Zuordnung einzelner Linienkomponenten zu bestimmten Kernspins keine Rede sein. Man ist jedoch haufig in der Lage, starke
Wechselwirkungen von schwachen zu sondern. Wie bereits fruher erwahnt l ) ,
ermoglicht es die nur wenig behinderte Rotation der Einzelmolekule urn ihre
Langsachsen, die ersteren als elementare kernmagnetische Wechselwirkungszellen aufzufassen, da offenbar die zu den Langsachsenrotationen gehorigen
H.Lippmann: Magnetisehe Protonenresonanz i n kristallin-fliissigem p-Azoxyanisol 289
Korrelationszeiten z,ahnlich kleine Werte haben wie bei den isotropen Fliissigkeiten 2). Da die Rotationsbewegungen der Molekiile untereinander inkoharent
sind, mitteln sich die intermolekularen Anteile im lokalen Feld irgendeines
Kerns weitgehend Bus.
Ware das Molekiil vollig starr, so konnte man eine weitere Untergliederung
der Protonen eines Molekiils in Gruppen, die untereinander in geringerem MaBe
wechselwirken als die Protonen einer Gruppe, nicht vornehmen, wie ein
Blick auf Abb. 1 zeigt. Es ist
jedoch zu erwarten, daB bei
den Versuchstemperaturen von
etwa 400°K Radikale wie die
CH3-Gruppe bereits in erheblichem MaBe Reorientierungen
erfahren3), durch die sowohl
die Kerndipolwechselwirkungen
a=C
=
I
5A
innerhalb der Gruppe selbst, als
such diejenigen mit Kernen an- Abb. 1. Kerngerust des p-Azoxyanisol-Molekuls
derer Gruppen reduziert werden.
Von Wichtigkeit ist nun die von J a i n , Lee und Spence4) beobachtete
Tatsache, daB an der entsprechenden, in den Methylgruppen deuterierten
Verbindung eine nahezu im gesamten Existenzbereich der kristallin-fliissigen
Phase im wesentlichen aus nur zwei Komponenten bestehende Resonanzlinie
auftritt. Allerdings bleibt offen, ob die rudimentare Mittelkomponente von
einer unvollstandigen Substitution der Methylprotonen durch Deuteronen
oder von ungeordneten Molekiilen innerhalb der geordneten nematischen
Phase herriihrt. Messungen an den Homologen mit einer geraden Zahl von
C-Atomen in jeder Alkoxykettel), die zu einer Linienform mit merklich weniger
ausgebildeter Mittelkomponente fiihrten, lieBen jedoch die Annahme einer
Mischung von isotroper Flussigkeit mit geordnetenMikrobereichen ausscheiden,
da sich anderenfalls auch bei diesen Verbindungen eine schmale Mittelkomponente hatte ergeben miissen5).
Daraus folgt zunachst, daB bei dem in den Methylgruppen deuterierten
p-Azoxyanisol die auBeren Komponenten der Absorptionslinie von den in
2,3- bzw. 5,g-Stellung am Benzolkern sitzenden Protonenpaaren erzeugt
werden. I n erster Naherung wird diese Annahme auch fur das normale pAzoxyanisol zutreffen, obwohl noch gepriift werden muB, in welchem MaBe
die CH,-Protonen zu den auBeren Komponenten beisteuern. Sicher aber
entsteht, abgesehen von der unmittelbaren Nachbarschaft des Klarpunktes,
die Mittelkomponente in erster Naherung durch die Absorption der MethylN. Bloembergen, E.M.Purcel1, R . V . P o u n d , Physic. Rev. 73, 679 (1948).
J. G.Powles, H. S. Gutowsky, J. chem. Physics 21, 1696,1704 (1953); 23, 1692
(1955).
4) P. L. J a i n , J. C. Lee, R.D. Spence, J. chem. Physics 23, 878 (1955).
5) Diese und die folgenden Uberlegungen gelten nicht fur ein wenige Zehntel ‘C
unterhalb des Klarpunktes liegendes Temperaturgebiet, in dem sich der Charakter der
gesamten Linienform sehr steil andert, wobei auch eine schmale Mittelkomponente entsteht, wiihrend die aul3erenKomponenten rasch verschwinden.Da der fur solche Messungen
erforderliche Grad der Temperaturhomogenitat iiber den Bereich der Probe nicht kontrolliert werden konnte, schliehn wir die Betrachtung des Umwandlungspunktes selbst
bei den folgenden Darlegungen aus.
2,
290
Annalen deer Physik. 7. Folge. Band 2. 1958
protonen. Der Unterschied in der gesamten Breite der Protonenresonanzabsorption fiir das normale und das in den Methylgruppen deuterierte pAzoxyanisol ist nicht erheblich, so da13 man auf Grund der Kenntnisse iiber
die Linienbreite der CH3-Resonanz3)bereits auf hinreichend rasch erfolgende
Reorientierungen der CH3-Gruppe schliel3en kann. Auch die experimentellen
Werte des 2. Moments A T der Absorptionslinie (vgl. Tab. 1) wilren anderenfalls nicht zu verstehen. Infolge der so bedingten Entkopplung von Benzolund Methylprotonen stiitzen wir uns im folgenden auf die vereinfachende
Annahme, da13 man zur Deutung der Linienform auszugehen hat von den
beiden als unabhangig betrachteten Spinsystemen der Benzol- ( B ) und der
Methylprotonen ( M )jeweils eines herausgegriffenen Molekiils. Da die ProtonProton-Abstiinde reziprok mit der 6. Potenz in den A d r u c k AH2 eingehen,
beschranken wir uns weiterhin auf die Behandlung nur einer Molekiilhalfte.
Die Linienformfunktion g ( H ) gibt an, wie sich die durch das Gesamtspinsystem (bestehend etwa aus N Spins) absorbierte Leistung auf die einzelnen Feldstarkeintervalle verteilt. Wird nun die Resonanzlinie bei einer so
kleinen HF-Beldstarke HI aufgenommen, bei der dauernd thermisches Gleichgewicht zwischen Spinsystem und Gitter erhalten bleibt, d. h. also weit
unterhalb der Sattigung, so verteilt sich, wenn sich das Gesamtspinsystem aus
zwei untereinander nicht wechselwirkenden Tejlsystemen mit Nl bzw. N ,
N 2 ) , die gesamte absorbierte Leistung
Spins zusammensetzt, ( N = Nl
anteilmafiig auf die beiden Teilsysteme, d. h. es ist
+
mit
9 (HI = g1 ( H )
+
g2
(H),
wobei wir g ( H ) zweckmaBig in der Form
00
normieren. Bezeichnen wir also mit gn ( H )die Linienform der Benzolprotonen,
mit gzv ( H ) die der Methylprotonen, wobei die Superposition beider die
experimentell beobachtete Linienform g ( H ) ergeben soil6), so konnen wir
gB ( H ) durch die Subtraktion
= g ( H )- gM ( H )
gB
( 4)
bestimmen. Hat man bei der Fliichenbestimmung den Wert
00
s g(H)dH=A
0
(5)
~~
6) Praktisch wird g ( H ) durch numerische Integration der vom Kernresonanzspektrometer registrierten differentiellen Linienform g’ ( H ) gewonnen.
H . Lippmann: Magnetische Protonenresonanz in kristallin-flussigem p-Azoxyanisol
ermittelt, so mu8 die Funktion
gM
291
( H ) nach G1. (1))(4) und (5) die Bedingung
erfiillen, da sich die Spinanzahlen NB:NBIwie 4 : 3 verhalten. tfber die Form
der zu subtrahierenden Linie ist noch zu verfiigen, was nur naherungsweise
moglich ist. Die Betrachtung der Mittelkomponente in Abb. 2 legt den Ansatz
einer Gau5kurve nahe. Da die Linienbreite sehr klein ist gegen die Feldstarke der Resonanzmitte, kann ohne merklichen Fehler zwischen - 00 und
00 normiert werden, so da5 man unter Beriicksichtigung von (6) erhalt :
+
Aab ist dabei das 2. Moment der Funktion gAv( H ) und bildet zusatzlich
zu A den zweiten Parameter der durch (7) gegebenen Schar. Im Gegensatz
zu A , dessen Wert durch ( 5 ) festgelegt ist, kann man zunachst noch iiber
A H 2 frei verfugen.
~
I n Abb. 2a ist das Ergebnis der Subtraktion von GauDkurven von der
bei +90,3' C erhaltenen integralen Linienform g ( H ) dargestellt. Die Auswahl
der Werte AH&= 0,31 G2 bzw. 0,27 G2 bewahrt sich insofern, als die mit
diesen Werten erhaltenen Differenzkurven g R ( H ) eine weitgehend eingeschrankte Mittelkomponente aufweisen, wie es in Analogie zu den Resultaten
a n der deuterierten Verbindung erwartet merden mu5. Legt man hohere
Werte, wie z. B. A H 3 = 0,50 G2 zugrunde, so verbleibt eine, wenn auch
schwache Mittelkomponente, und die Nullinie wird von der Differenzkurve
g B ( H ) unterschritten. Fur kleinere Werte schliefilich stiilpt sich in der Resonanzmitte eine rasch die Nullinie nach unten__
iiberschreitende Spitze aus.
Es existiert also ein gewisses Interval1 giinstiger AH&-Werte, in dem plausible
Dif f erenzkurven entstehen .
~
Messen wir nun den Abstand d, der Extremwerte der Mittelkomponente
a n der differentiellen Kurve g'(H), so finden wir d, = (1,ll 0,06) G. Unter
der Voraussetzung, da13 diese Kurve tatsachlich eine G a u 5 kurve sei, gelangt
man mit Hilfe des Zusammenhangs
zu dem Wert AH;f = (0,31 & 0,03) 6 2 . Durch diese tfbereinstimmung mit
dem bei der Subtraktion fur am brauchbarsten gehaltenen Wert ist nachtraglich der Beweis erbracht, da5 die Auswahl der GauBkurve als Naherung
fiir g,v ( H ) sinnvoll war. Die tfbereinstimmung hatte sich auch nicht erzielen
lassen, wenn wir statt von G1. (6) von einem anderen Wert des Flachenverhaltnisses ausgegangen waren.
Das Experiment 1) zeigt, daB mit steigender Temperatur die Aufspaltung
6 H abnimmt (vgl. Tab. 1);die Auflosung aller drei Komponentell der Linie
292
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 2. 1958
wird dadurch herabgesetzt. Ohne die Ursachen fur diese Temperaturabhangigkeit bereits an dieser Stelle genauer zu erortern, kann man die Zuordnungsvorschrift, wie sie oben unter Benutzung des Subtraktionsverfahrens angegeben
worden ist, nur dann als brauchbare Niiherung betrachten, wenn sie fur alle
Temperaturen mit dem gleichen Wert des durch G1. (6) gegebenen Flachen-
I
4
I
3
I
I
2
I l - * r
I
1
0
I
..I
*
I
1
I
I
2
I
3
t
J
4
Gad
7356°C
4
I
3
2
7
0
1
I
I
2
J
3
GauS
Abb. 2. Esperimentell gefundene Linienforinen der Protonenresonanzabsorption in
p-Azoxyanisol und Differenzkurven gB ( H ) , gewonnen durch Subtraktion als
Gau Bkurven angenaherter Mittelkomponenten iiir verschiedene Werte von dH;.
a) Temperatur T = 90,3" C ; b) T' = 135,6@C
+
+
verhaltnisses durchfuhrbar ist. Abb. 2 b zeigt das Ergebnis einer Subtraktion
von GauBkurven fur eine Temperatur an der oberen Grenze des Existenzbereiches der nematischen Phase. Wieder stimmt
der aus der Messung der
__ Linienbreite d, nach Gl. (8)gefundenewert von A H $ , (vgl. Tab. 1) innerhalb der
Fehlergrenzen mit demjenigen iiberein, der sich aus dem Subtraktionsverfahren
H . Lippmann: Mugwtische Protonenresonaiaz in kristallin-jlussigem p-Azoxyan is01 293
ableiten 1a13t. (In Abb. 2b sind Differenzkurven mi solchen Werten AH:, gezeichnet, die gerade noch cin brauchbares Resultat liefern.) Man kann offenbar
das glciche Verfahrcn fur alle Temperaturen wicderholen. Aus der Konstanz
dcs FlachenvcrhUtnisses im nahezu gesamten ’Exi~tenzbereich~)
der kristallin-fliissigen Phase geht hervor, daU es keinen von tier Temperatur abhangigen Antcil der Molckule geben kann, welcher in einem viillig unorientierten Zustand mit analog zur isotropen Flussigkeit ungehindertcr Rewegungsmoglichkeit vorliegt.
Es mu13 bei alledem beachtet wcrden, dafi trotz der vorliegenden Bestiitigung
fur die Richtigkeit der durch GI. (1) bis (7) gemachtcn Voraussetzungen kcine
exakteren Angabcn uber den Verlaiif der Funktion ql1 ( H ) in Yachbarschaft
der Rcsonanzmitte zu erhalten sind, d a dieses Interval1 wegen der Uberlagerung dcr Funktionen gJf ( H ) der direkten Messung von gH ( H ) riicht zuganglich ist, ein Umstand, den wir in Abschnitt 3 bcriieksichtigen mussen.
Nach - wenigstens niiherungswcise - erfolgter Zuordnung der Komponenten kann jctzt auch das 2.Moment der Berizolprotoncn AH$; aus den
Tabcllc 1
Temperatur
“CI
;
90,3
99,2
104.0
105,O
110,2
112,3
117,3
11 7,6
119,s
122,b
124,s
126,7
129,6
131.1
132;O
133,l
133,9
134,6
135.1
135:6
136,O
I
I
I
I,
I
6H [GI
[GZ]
(exper.)
A H 2
(cxper.)
* 3%
4,02
3,90
3.84
3,60
3,66
3,61
3,47
3,47
3,39
3,35
3,15
3,11
3,Ol
2.81
2;8l
2.67
2,63
2,50
2.48
2:40
2,25
1
A-H, [G23
(exper., G1. ( 8 ) )
+ 8%
1
’
2,31
2,08
2,33
2.07
1189
2,03
1,97
1,85
1,87
j
0,05 G2,
I
1,84
1,50
1,46
1,41
1,30
1,26
1,14
1,13
1,02
1,02
0,90
0,82
0,31
0,36
0,29
0.23
0:29
0,23
0,25
0,23
0,23
0,21
0,23
0,22
0,17
0,17
0,16
0,13
0,14
0,12
0,11
0,12
0,lO
i
i
I
’
AHA [G*]
(GI. (10))
i8%
3,81
3,37
3,56
3.45
3:OS
3,38
3,26
3,07
3,10
3,06
2,45
2.39
2,34
2,15
2.08
1,90
1,87
1,69
1,70
1,48
1,35
experimentellen Werten A H 2 berechnet werdcn. Wendet man die V a n
Vlecksche Forme17) fur das mittlere 2. Moment eines Systems A’ mitcinander
.
-_
_
7)
_
J. H. Van Vlcck, Physic. Her. i 4 , 1168 (1948).
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 2. 1958
294
wechselwirkender Spins
Oj,= Winkel
-I
zwischen Verbindungsvektor rik der Kerne j und k und
Magnetfeldrichtung,
ri = Abstand der Kerne j und k -
= Kernspin,
g = Kern-g-Faktor,
f i x = Kernmagneton,
auf die beiden miteinander nicht wechselwirkenden Teilspinsysteme der M und der B-Protonen an, so folgt nach einfacher Rechnung
_ _
wobei die zu den Ausdriicken OH% und AHYg gehorigen Summen keine Glieder
der gegenseitigen Wechselwirkung von B- und M-Protonen enthalten. Die
mittels GI. (8) aus den experimentellen g (H)-Kurven bestimmten Werte von
AH:, sind zwar, da ihre Absolutwerte klein sind, mit einem erheblichen relativen Pehler behaftet, doch wird hierdurch wegeii
~
die Genauigkeit der nach Gl. (10) berechneten Werte von AH% nicht wesentlich beeintrlchtigt. Auf die Diskussion der in Tab. 1 verzeichneten Werte
kommen wir in den folgenden Abschnitten zuriick.
3. Bestimmung der Linienform einer anisotropen Winkelverteilung starrer
2-Spin-Systeme
Nach der in Abschnitt 2 erfolgten, auf der Einfiihrung vereinfachender
Annahmen basierenden Zuordnung der Linienkomponenten besteht der Informationsgehalt einer bei bestimmter Temperatur registrierten Absorptionslinie aus der Kenntnis der beiden GroBen AH$ und A H G , der des Betrages
der Aufspaltung 6H und vor allem derjenigen der Linienformfunktion g, ( H )
mit Ausnahme eines gewissen, die Resonanzmitte umgebenden Feldstiirkeintervalls. Wir fassen zunachst den zuletzt genannten Punkt ins Auge, indem
wir die Funktion gR ( H ) theoretisch zu bestimmen versuchen. Eine solche
Rechnung hat auszugehen von einer Zusammensetzung der Linie aus einer
Vielzahl von Einzellinien, wobei jedoch die Grundform einer solchen Einzellinie von moglichst einfacher Gestalt sein muB. Spence, J a i n und Mitarbeiter )4) erkannten in der kernmagnetischen Dipolwechselwirkung der Benzolprotonen den die Linienaufspaltung in die beiden LuBeren Komponenten
verursachenden Mechanismus. Dabei kann als Grundform einer Einzellinie
nicht die des aus den vier Benzolprotonen bestehenden 4-Spin-Systems an*)
R.D. Spence, H. S. G u t o w s k y , C. H. H o l m , J. chem. Physics 21,1891 (1953).
H . Lippnaann: Magnetiache Prolonenreaonanz in kriatallin-fliiaaigem p-Axoxyanzaol
295
gesetzt werden. Die Multiplizitiit dieser Grundform ware, wie eine Betrachtung der von B e r s o h n , G u t o w s k y g )und von TomitalO) behandelten
tetraederformigen 4-Spin-Systeme lehrt, fur diesen Zweck zu hoch, die Rechnung wiirde erheblich kompliziert.
Wir betrachten daher die aus Abstandscp
granden am starksten miteinander wechselwirkenden Spins der 2,3- bzw. der 5,6-BProtonen als Grundform und schatzen den
EinfluB der gegenseitigen Dipolwechselwirkung
zwischen den 2,3-Protonen einerseits und den
5,6-Protonen andererseits auf das 2. Moment
mit Hilfe der G1. (9) a b (vgl. Abb. 3). Zusatzlich wollen wir beriicksichtigen, da13 infolge
der kaum behinderten Llingsachsenrotation
der Molekiile, die wir als die eigentliche Ursache fur das Auftreten einer weitgehend in
Komponenten aufgelosten Linienform angesehen habenl), GI. (9) zu modifizieren ist.
Nach G u t o w s k y und P a k e l l ) ist bei hinAbb. 3. Zur Absch..tzung der
reichend grofler Reorientierungsrate, d. h. fur kernmagnetischen DipolwechselI
"
2n dvt,< 1
(12)
(dv = Frequenzbreite der Kernresonanzlinie)
wirkung von 2,3- und 6,6-Benzolprotonen
und bei freier Rotation sowie bei Reorientierungen in einem n-fach periodischen Potential (n 2 3) der Ausdruck 3 cos2 Ojk - 1 zu ersetzen durch den
azimutalen Mittelwert :
-*
3c0S2ojk-1
1
2
=-(3Cos2yjk-
1)(3cos20'-
1))
wobei yjk der Winkel zwischen dem Paarverbindungsvektor rjk und der Drehachse, 0' derjenige zwischen der letzteren und der Richtung des starken
Magnetfeldes ist. Weiterhin sind die in G1. (9) auftretenden Quadrate
(3 cos2O j k- 1)2entsprechend durch die Quadrate iiber die Mittelwerte
(Gl. (13)) zu ersetzen.
Man erhalt nach einfacher Rechnung fur ein mit der Langsachse um d e n
Winkel 0' gegen die Magnetfeldrichtung geneigtes Molekiil mit yZ3= 0",
yzs = 90") y B = 60", I = 1/2, g = 5,5851 und mit den Bezeichnungen der
Abb. 3:
Die Abstande sind dabei in A einzusetzen. Hierbei ist der kleine Winkel
zwischen der Molekiillangsachse und der Paraachse vernachlassigt worden
R. Bersohn, H. S. Gutowsky, J. chem. Physics 22, 651 (1954).
K. Tomita, Physic. Rev. 89, 429 (1953).
11) H. S. Gutowsky, G. E . P a k e , J. chem. Physics 18, 162 (1950).
9)
10)
296
Hnnalen der Physik. 7. Folge. Band 2. 1958
(0' M 0 G @,,I. Mit Hilfe der aus den bekannten Kernabstinden a = 1,04 A,
b = 1,40 A berechenbaren Werte r, = r,, = 2,45 A; r,; = r, = 4,23 A;
rZ5= rS6= 4,88 A folgt:
__
+ +
AH& =' 2,07 ( 3 COS' 0 - 1), (1
E ~ ;
(15)
E ~ ~ ) ,
wobei E,$, E 25- kleine
KorrekturgroBen sind, deren Summe nur etwa 1 % des
Wertes von AH& betragt. Danach kann man also die von der gegenseitigen
Wechselwirkung der beiden Protonenpaare des Benzolkerns herriihrenden
Beitrage vernachliissigen und somit von dem Liniendublett ausgehen, welches
von einem 2-Spin-System erzeugt wird12).
1st H* das Resonanzfeld, so liegen die beiden Linien bei den Feldstarkeverten
H , = H* f01 ( 3 C O S ~ I),
~
(16)
wobei o( = - -g b K in unserem Fall den Wert 1,44 G besitzt. Die Gleichge4 9%
wichtsbesetzungszahlen der Triplettniveaus, zu denen die beiden durch G1. (16)
bestimmten Ubergange gehoren, unterscheiden sich im Bereich der verwendeten Feldstiirke- und Temperaturwerte um weniger als
so daB die zu
beiden Vorzeichen von Gl. (16) gehorenden ffbergiinge praktisch gleich wahrscheinlich sind. Befindet sich in dem Winkelintervall 0 . . . 0 d 0 der Anteil f (cos 0 )d cos 0 aller Paarverbindungsvektoren der 2,3- (bzw. 5,6-)
Protonen und damit in erster Naherung aller Molekiillaiigsachsen, so ist die
Gesamtzahl aller Ubergange n :
~
+
-J
1
n
f (cos 0 )d cos 0.
0
(17)
Urn zur Linienform zu gelangen, muB man das Integral G1. (17) in ein solches
iiber die Feldstarke H, uberfuhren. Der Zusammenhang zwischen den beiden
unabhangigen Variablen x = cos 0 und H, ist dabei durch die als Transformation aufzufassende G1. (16) gegeben. Die Umkehrung von Gl. (16)
liefert
Dabei gehoren die beiden Zweige dieser Funktion zu den Intervallen
-LX<H,-H*<~LX,
- 201 5 H o - H* 2 01.
AuBerhalb des Bereiches 1 H, - H* 1 > 2 01 ist die Funktion x (H,) nicht erklart. Entsprechend Gl. (19) spaltet das Integral G1. (17) nach der Trans12)
G . E. Pake, J.chem. Physics 16, 327 (1948).
H . Lippmann: Magnetische Protonenresonam i n kriatallin-flussigem p-Azoxyanisol 297
formation in eine Summe zweier Integrale auf :
Bis auf konstante Faktoren sind die Funktionen
i n die
2,
(H,) aus G1. (18) und
einzusetzen sind, Gewichtsfunktionen f i i r die Einzellinien, aus deren Superposition sich die resultierende Linienform gB ( H )ergeben wird. Es ist leicht veratiindlich , daB die Linienform einer derartigen Einzellinie nicht als Deltafunktion aufzufassen ist, denn dies ware nur f i i r vollstandig isolierte 2-SpinSysteme richtig. Die bisher unberucksichtigt gebliebene Wechselwirkung
der 2,3-Protonen mit allen anderen im gleichen Molekul befindlichen Protonen
sowie die noch vorhandenen intermolekularen Beitrage stellen wir nun pauschal
dadurch in Rechnung, daB wir die Deltafunktionen der Einzellinien zu GauBkurven verbreitern. Der durch die angefuhrten ,,iiuBeren" Wechselwirkungsbeitrage bestimmte Linienbreitenparameter dieser Einzellinien sei mit
bezeichnet;
ist das 2. Moment der Einzellinie. Mit den Gewichtsfunktionen von G1. (21) lautet dann die resultierende Linienform:
AE
m:
- (E-Eo)*
-
H*+2a
=
./
E*-a
00
E8+a
~~~
P+ ( H ~ ) 2ABi dH,
+ H ' -J? a
(€!-Eda
-__-
p- (H,) e
aAa:
dH,
(23)
-~ d *
--( a-
= J p (H,) e
2Aa:
dH0
0
IH,-HH*I > 2 a .
Verwenden wir fur beide Kurvenaste p+(H,), p-(H,) bzw. die Substitutionen
u =1
Ann. Physik. 7. Folge, Bd. 2
H, - H*
a
20
298
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 2. 1958
unt,er Beriicksichtigung von
dH,
dH,
=a
=
du
fur p , (H,),
- OL du
fur p- (H,),
(25)
so laBt sich G1. (23) unter Verwenduiig von G1. (18), (21) und (22) bis auf
konstante Fakt,oren schreiben :
mit
(27).
Die urspriingliche unabhangige Variable H, ist hierin nicht mehr enthalten,
da auch die Verteilungsfunktion f und damit P von H, nur in Gestalt der
Kombination f [u (H,)] abhangt.
Gl. (26) wurde abgeleitet unter der Voraussetzung einer starren Molekiilanordnung bzw. starrer 2-Spin-Systeme. Sie bleibt auch dann noch giiltig,
wenn Schwankungen des Winkels 0 so langsam erfolgen, daB ihre Frequenz
klein gegen die Frequenzlinienbreite der Resonanzkurve ist, d. h. daB Ungleichung (12) nicht erfiillt ist. Schwankungen dieser Art, die die Ursache f u r
das von T r o p p e r 13) untersuchte Funkelphanomen bilden, werden nach der
Schwarmtheorie der kristallinen Fliissigkeiten als thermische Rotationsschwingungen der Schwarme - d. h. mehr oder weniger gut geordneter Mikrobereiche - gedeutet. Die Reorientierungszeiten liegen in der GroBenordnung
von
. . 10-1 s. Aber auch die mit sehr kurzer, also Ungl. (12) erfiillender
Korrelationszeit t, erfolgende Reorientierung der Einzelmolekiile um ihre
Langsachse wiirde nach G1. (13) bei genauer Ubereinstimmung der letzteren
mit der Paraachse an der Giiltigkeit von G1. (26) nichts andern. Die Funktion f (u)beschreibt eine Winkelverteilung der Molekiillangsachsen, die wir
in diesem Sinne als quasistationar bezekhnen wollen. Wie f (u)auch beschaffen
sein mag, so liegt fur homogen orientierte Proben, die durch ein Magnetfeld
geordnet worden sind, ein absolutes Maximum bei 0 = 0, d. h. bei u = 3,
da dieser Ausrichtung ein Minimum der im Magnetfeld erhaltenen potentiellen Energie entspricht.
Uber einen aus der Richtungsabhangigkeit des 2. Moments der Protonenabsorption einer smektischen Probe abgeleiteten Beweis dieser Tatsache
wurde bereits berichtet l). Auch das Verhalten der Linienform einer kristallinfliissigen Probe von p-Azoxyanisol bei Rotation um eine Achse senkrecht zur
Richtung des Magnetfeldes 14) 1aBt auf diese Tatsache schliel3en.
la) H.
l4)
Tropper, Ann. Phyeik (5) 30, 371 (1937).
H.Lippmann, Ann. Physik (7)1, 167 (1958).
€
Lippnronn:
I
.
Magnetkche ProloRenresonanz in k r ~ W i n - f l ~pAmzyanW
m
299
Der einfachste Ansatz f i i r f (u)ist der einer Boltzmannverteilung der
diamagnetisch-anisot.ropenSchwarme (oder Volumelemente) im Magnetfeld ;
er wurde ale Ausgangspunkt der Schwarmtheorie benutzt').
Selbst, wenn
man sich dieser Theorie in ihrer konsequenten Form nicht anschlieBt, ist der
Ansatz
f (cos 0 )N ee'
(28)
eine sinnvolle Niiherung (vgl. Abschn. 6, Nr. 3). c* stellt ein MaB fur den Grad
der Anisotropie oder der Ordnung dar; in der Schwarmtheorie hat c* die
Bedeutung
c* V 8 4
! (29)
2
8nET
( VS = Schwarmvolumen; dp = p,, - pl = Permeabilitiitsanisotropie).
Bei isotroper Verteilung hat c* den Wert 0,bei einer ideal homogen orientierten Probe ist c* = 00. Nach G1. (la), (24) und (27) folgt aus GI. (28):
F (u)N
eCU
mit
c = c*/3.
Nach G1. (26) ist die Gewichtsfunktion f i i r die Verteilung der Einzellinien
jetzt P ( u ) / v u;fur den spiiteren Vergleich von gB ( H ) - K w e n zu verschiedenen
c-Werten mu13 sie normiert werden. Beseitigt man die fiir die Auswertung des
Integrals stiirende Divergenz durch die Substitution u = 9, so ergibt sich
schliellich fiir die Linienformfunktion:
1
[-
(H*- a) + 1y
(z*
- 1)J2
Wahrend der Nenner gemaB
berechnet werden kann, ist der Zahler durch numerische Integration zu er(a)mit zunehmender
mitteln. Es interessiert dabei vor allem, Wie sich
Anisotropie, d. h. mit wachsendem c iindert. Die Bedeutung der Linienbreite
der Einzellinien geht unter anderem daraus hervor, daB bei Vernachliissigung
= 0) die Funktion
der oben definierten aubren Wechselwirkung (A1%)
Vgl. z. B. V. Frhedericksz, A. Repiewe, Z. Phgeik 43, 632 (1927).
20*
300
Annden der Phyeik. 7.Fdgs. Band2 1958
gB (H)
iiber alle Grenzen wiichst, wenn sich lH* - HI dem Werte ar niihert.
Da die Auswertung infolge der erheblichen hderungen des Integranden im
Integrationsintarvall die Unterteilung in eine groBe Anzahl von Teilintervallen erfordert, beschriinken wir uns auf die Untersuchung fiir nur zwei
geeignet gewahlte Werte von AT!. Die GroBenordnung der unteren Grenze
fiir die iiubre Verbreiterung A x kann man - zumindest fur den Fall homogener Orientierung (@ = 0) - aus dem Betrag der in G1. (15) auftretenden
KomkturgroBen abschiitzen; danach ist A T w 0,lO Ga, wobei hier nur die
Dipolwechselwirkungen innerhalb eines Benzolkernes berucksichtigt sind.
Einen oberen arenzwert erhiilt man niiherungsweise aus den experimentellen Reeonanzlinien, wenn man die Tatsache benutzt, daB die Linienform
fiirden Grenzfall c + 00 in zwei GauBkurven zerfiillt. deren Abstand 8H =
4ar .betriigt. Die Linienbreite einer solchen Gau I3kurve sollte nur noch von
abhiingen ; bezeichnet
di den Abstand der Extremwerte der differentiellen Kurve, und zwar einer
iiuBeren Komponente, so
t
l
i
g analog zu GI. (8)
AH$ = lI4 dSa. Experimentell findet man eine lineare
Abhiingigkeit der Gestalt
Ae
-
di =
6H
+ 0,4
und daraus fiir 6H = 4 ar :
A X = 0,3 GB.
In Abb. 4 sind die aus
G1. (31)berechneten Linien-
t m
4
I
3
.
'
2
.
.
7
.
"
0
'
'
1
1
.
2
~
'
3
I
4
Gad
Abb. 4. Theoretieche Linienformen gs(E),
berechnet
naoh GI. (31): a) fUr dlI: = 0,M) GI; b) fUrrdIjI: =
0,lO GS. Zum Vergleich: c) Experimentdl und durch
Subtrektion gefundene Linienform zu 2 verechiedenen
Temperaturen, auf gleichen Fliicheninhalt normiert (a.
Abb. 2)
formfunktionen fur verschiedene Werte der Konstante c dargestellt, Abb. 4a
zeigt die Ergebnisse fiir
A T = 0,50Ga, 4b f i i r
A X = 0,lO GB. Ingleichem
MaBstab und auf denselben
Fliicheninhaltnormiert sind
in Abb. 4c die experimentell gewonnenen Linienformfunktionen, wie sie
sich nach der in Abschnitt 2
behandelten Subtraktion
der gM (H)-Kurve ergebn,
fur je eine Temperatur am
oberen und am unteren
H . Lippmann: Magnetische Protonenresonanz i n histallin-flussigem p-Axoxyanisol
301
Ende des Existenzbereiches der kristallin-flussigen Phase eingetragen (bei
+90,3O C liegt eine unterkuhlte nematische Schmelze vor).
Der Vergleich zeigt folgendes : Abgesehen von dem Betrag der Aufspaltung
entsprechen die errechneten Linienformen den experimentell bestimmten
um so besser, je groBer c gewahlt wird. Betrachtet man in Abb. 4 b nur eine
der beiden Linienkomponenten, so ist die mit steigenden Werten von c sich
verbessernde Symmetrie ihrer beiden Flanken bei c = 2,5 schon der der reinen
GauBkurve so nahe, daB sich ein exakter Wert von c den fast vollig symmetrischen Linien, die das Experiment liefert, nicht zuordnen 1aBt. Die Aufspaltung cSH der experimentellen Kurven ist hingegen selbst fur die tiefste
Temperatiir noch merklich kleiner als nach dem verwendeten Model1 theoretisch zu erwarten ist, wobei man naturlich von den Fallen c = 0 . 0,5 abzusehen hat, da diese den Grenzfall verschwindender Anisotropie darstellen.
Es laBt sich also fur die Werte von c ein Bereich abgrenzen, fur den die
Linie ihrer Form nach mit den errechneten Funktionen gB ( H ) ubereinstimmt,
und zwar gilt
2,5< c < 00 mit 5,15 G < 6 H < 5,76 G.
(33)
..
Die Schreibweise ,,c = 00'' ist dabei nur symbolisch zu verstehen; physikalisch unterscheidet sich bereits ein ziemlich kleiner c-Wert (z. B. 100) kaum
mehr von diesem Grenzfall. Der Obergang zu einem Wert in der GroBenordnung der oberen Grenze von AH?, z. B. 0,50 G2 (Abb. 4a), andert daran
prinzipiell nichts ;infolge der groBeren Breite der Einzellinien sind die Kurven
hier weniger scharf ausgepragt.
Betraehten wir nun noch die letzte,
experimentell zugiingliche KenngroBe,
_das 2. Moment der Benzolprotonen AH%,so ergibt sich aus GI. (9) mit Hilfe
der Verteilungsfunktioii G1. (28) :
__
AH3 = k g 2 , ! ? f c o
7
eC*cOs'o (3 cos2 0 - 1 ) z
;
ec* m s ' Q
0
sin 0 dO
= LY2
sin @ d@
M (c)
(34)
__ _ _
mit c = c*/3. Abb. 5 zeigt den Verlauf von AH$ als Funktion von @). Man
erkennt, daB A-HI oberhalb des Wertes c = 2,5 noch verhaltnismiil3ig stark
mit zunehmendem Wert von c anwachst.
Die Bestimmung eines exakten c-Wertes dxby
fc: Elaus den e xperimeiitellen AH%-Werten scheitert aber erwartungsgemaB daran, daB dem
Werte c := 2,5 bereits AH%= 5,43 G2 entspricht, wahrend der hochste experimentelle
Wert nach Tab. 1 bei nur etwa 3,8 G2 liegt.
Der diesem nach Abb. 5 entsvrechende c-Wert 2
von 1,3 steht aber nach Abb. 4 in Widersmuch z u der exDerimentel1 beobachteten
2
4
6
8
Linienforrn und dLmit zu Ungl. (33). Damn Abb. 5. 2. aIoment AT; &lsFunkiindert sich auch nichts Merkliches, wenn man
tion Ton c (Gl. (34))
1 s ) Die durch Naherungsverfahren gewonnene Kurve
von Herrn Dr. K.-H. Weber zur Verfugung gestellt.
M
(c) wurde freundlicherweise
302
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 2. 1958
die in Ansatz G1. (34) vernachlassigte auBere Verbreiterung djl: in Rcchnung stellt, was am einfachsten durch Ermittlung der 2.Moments der in
Abb. 4a und 4 b aufgezeichneten Linienformfunktionen
moglich ist. F u r
..
c = 00 sind danach z. B. zu ersetzen A H ; = 8,27 G2 durch 8,33 G2 fur hHz =
0 , l G2 und durch 8,64 G2 fur dHz = 0,5 G2; die Ahweichungen sind also
kleiner als die experimentellen Unsicherheiteii.
Aus diesen tfberlegungen geht hervor, daB die eingaiigs vorausgcsetzte
quasistationare Winkelverteilung der Molekulliingsachsen zu Widerspruchen
mit den experimcntellen Befund fuhrt. Die Ursache diescr Diskrepanz ist
vor allem in der bisher vernachlassigten thermischen Beweglichkeit der
Molekule zu suchen; es wird sich dabei zeigen, daW die aus der bisherigcn
Untersuchung resultierende Ungl. (33) in einem etwas modifiniert.cn Sinn ihre
Bcdeutung beihehalt.
4. EinPluB der Warmebewegung der Molekule auP Linienform und zweites
Moment
Die folgenden Ausfuhrungen beziehen sich wietlcrum auf die Liriienform
der B-Protonen gH (H);
der EinfluB der Bewegung der CH,-Gruppe auf die
Brcite der Mittelkomponente sol1 in Abschnitt 5 bchandelt werden. Die
intramolekulare kernmagnetische Wechsclwirkung zwischen den B-Protonen,
von der wir hier ebenfalls den iiberwiegenden Antcil der paarweisen Wechselwirkiing tier 2,3- bzw. 5,6-Protonen besonders betrachten wollen, kann durch
die thermisch aktivierten Frciheitsgrade der Rotation des Molekuls reduziert
werden. Auf Grund der stabchen- oder walzenformigen Gestalt der letzteren
ist die Rotation um die Langsache sehr wenig behindert, die Rotationen um
(lie Querachsen, d. h. um alle Achsen senkrecht zur Liingsachse sind dagegen
stark behindert. Man erkeniit aus G1. (13), daD u-egen des verhaltnismaBig
klcincn Winkels y zwischen Paraachse und Molekullangsachse, der aus
Stuart-Briegleb-Modellen zu etwa 10" abgeschatzt werden kannl'),
cler Effekt der Langsachscnrotation ziemlich klein ist. Bezcichnct 0,wieder
den Winkel zwischen der Langsachse eincs Molekuls (i) urid dem Magnetfeld,
so wird die Aufspaltung 611, = 2 01 (3 cos20t-- 1) zweier Einzelliiiien (Gl. (16))
iiach G1. (13) um den Faktor
R, =>- ( 3 C
1
O S ~ ~
I),
(35)
d. h. bei y = 10" nur urn 4,50,;, deren 2. Moment A H f um das Quadrat von
= 10" um S,9% reduxiert. Man gelangt dadurch aber weder vom
obercn Grenzwert 6H = 5,76 G (Ungl. (33)) noch vom entsprechenden Wert
AH, = 8,27 G2 aus in den Bereich clcr cxperimentell gefundenen Werte
A,,also fur y
h inein .
Die Rotationsbeweglichkeit urn die Querachsen hingegen wirkt sich starker
aus, obwohl tliese Bewegung stark bchindert sein muB. um ein gewisses MaB
von Pernorclnung zu ermoglichen. Aus clem Vorhandensein dieser Behinderung
-_
17)
-.
-
__
M7.M s i c r , A. S a u p e , Z. physik. Chein. 6,327 (1956).
H . Lippmann: Magnetische Protonenresonanz zn kristal1in;fliissigem p-Azoxyanisol
303
ist zu schlieBen, daB die Molekullangsachssn um gewisse B e z u g s l a g e n
achwanken, deren Winkelverteilung durch den mit Hilfe der Anisotropiekonstante c charakterisierten ,,makroskopischen" Ordnungsgrad gegeben ist.
I n der Sprechweise der Schwarmtheorie waren diese Bezugslagen mit den
,,Schwarrnachsen" identisch, d. h. mit denjenigen Richtungen, in denen die
parallelgestellten Molekullangsachsen in den einzelnen Schwarmen orientiert
sind. Unabhangig von der Konzeption der Schwarme entstehen Potentialwalle in Richtung der Vorzugsorientierung, durch die Rotationen um die
Querachsen behindert werden.
Ein irn Kraftfeld eines harmonischen Potentials U = m 09 x2 gebundenes
Teilchen der Masse m, das der Warmebewegung unterworfen ist, besitzt im
Gleichgewichtszustand
- ein von der Reibung unabhangiges mittleres Schwankungsquadratl*) x2 = kT/m o;. Die formale Ubertragung auf Rotationsachwankungen langgestreckter Teilchen mit dem Tragheitsmoment J um
irgendeine Querachse (bei vernachlassigbar kleinem Tragheitsmoment um
die Liingsachse) fuhrt zu dem mittleren Winkelschwankungsquadrat
=
k T / J wg. Durch Einsetzen von Zahlenwerten fur das p-Azoxyanisolmolekul
uberzeugt man sich leicht, daB die zu Schwankungsquadraten der GroBenordnung 0 , l . . .0,5 korrespondierende Frequenzkonstante geniigend groB ist,
um die Linienbreite zu beeinflussen. Dieses Model1 ist jedoch vor allem deshalb stark schematisiert, da die aus rein sterischen Griinden zustande gekommenen Potentialwalle selbst statistisch fluktuieren. Mit zunehmender
Temperatur werden sie im Mittel gegenuber dem stationaren Fall erniedrigt
erscheinen, so daB starker als proportional zur Temperatur zunehmen kann.
Qffenbar kann man den EinfluB der Rotationsschwingungen um irgendwelche
Querachsen (= Achsen senkrecht zur Molekulliingsachse) auf die Aufspaltung
6 H i einer Einzellinie dadurch beriicksichtigen, daB man den Ausdruck
3 cos2 0,- 1 ersetzt durch einen uber die Schwankung gebildeten Mittelwert. Ah MaD fur die GroBe der Schwankung kann bei der statistischen
Natur der Bewegung nur das mittlere Quadrat
des Schwankungswinkels
beziehungsweise ein anderer geeigneter Mittelwert angesehen werden.
Am einfachsten liegen die Verhaltnisse, wenn die Bezugslagen samtlich
parallel zur Magnetfeldrichtung orientiert sind, also fur c = 00. Dann treten
in dem durch die Magnetfeldrichtung gelegten Polarkoordinatensystem
0, keirie azimutalen Schwankungen der Molekullangsachse auf, wenn man
annimmt , daB die Schwankung stets durch die Nullage hindurchfuhrt.
Der Winkel Oizwischen dern DurchstoBpunkt der i-ten Molekulliingsachse
durch die Einheitskugel und dern Magnetfeld schwankt statistisch, SO da13
man schreiben kann :
3 cos2 Oi- 1 = 3 (3082 /3 - 1,
(36)
was fiir kleine Werte des mittleren Schwankungswinkels ersetzt werden kann
durch
___-__
3 (3082 - 1 rn 2 - 3 p2,
(3Ga)
a
oi
wobei der Index i wieder weggelassen ist, da voraussetzungsgemaa fur alle
Molekult:
= 0 ist. Unter Berucksichtigung der Langsachsenrotation
la) S. Chandrasekhar, Rev. mod. Physics
15, 1 (1943).
304
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 2. 1958
(Gl. (35)) ergibt sich schlieBlich fur die Aufspaltung
~.
-.
6H = 2 01 R,(3 cos2 0 - 1) = 2 01 (3 cos2 y
3- 1) (1 - TB2)
(37)
_.
.
vp
und daraus der Schwankungswinkel
selbst, oder der fur diejenigen Werte
von
fur die die Naherung G1. (36a) zu ungenau wird, vorzuziehende Ordnungsgrad
1
-. .
-S=-(3cos2j3l),
p,
2
der den ,,Mikro-Ordnungszustand"beschreibt: S = 1 f i i r p = 0 (keine Win_ _
1
kelschwankungen), S = 0 fur cos2,9= (vollige Unordnung).
> 0, wie er bei nicht vollkommen homogen
Fur den allgemeinen Fall
orientierten Proben auftritt (c endlich), gelangt man zu besonders einfachen
Beziehungen, wenn man annimmt, daB alle Schwankungen durch die Bezugslagen O,, rp, hindurchfuhren, wobei die 0,-VerI,
teilung wiederum durch die Funktion f (cos O,}
I P V
aus G1. (28) gegeben ist. Nach einem Vorschlag
I
von We ber 19) lassen sich dann die Schwankungsbewegungen der Molekullangsachsen um die oben
4 *@Y
I
definierten Bezugslagen durch Prazessionen urn
diese Bezugslagen ersetzen. Abb. G zeigt einen
Ausschnitt aus der Tangentialebene an die Ein!
heitskugel im DurchstoBpunkt der Bezugslage
(oben) sowie einen zugehorigen Meridianschnitt
(unten). Da die h d e r u n g e n des Azimuta y
sehr rasch erfolgen, wird jede Schwingung der
Amplitude j3 ersetzt durch eine Prazession, bei der
/?als Winkel zwischen Langsachse und Bezugslage
auftritt. Wegen der statistischen k d e r u n g der
Amplitude muB danach uber j3 gemittelt werden.
Nach Anwendung von GI. (13) und Mittelung
iiber j3 folgt :
Abb. 6. Zur Herleitung von
G1. (39) und (40).
mit dem Reduktionsfaktor
R, ="2
( g o s 2 p - 1).
In Analogie zu G1. (37) muB, da sich GI. (39) auf (lie Bewegung der Molekiillgngsachsen bezieht, jeweils noch auf die Paraachse umgerechnet werden,
was durch Xultiplikation mit R,aus G1. (36) erfolgt, so daB das Endergebnis
lautet:
.~
-.
( 3 COS' 0 - l),gf= R, R, (3 C O S ~0, - 1).
(31)
19)
Private Yitteilung, vgl. auch K . H. Weber, Dissertation Leipig 1967.
H.Lippmann: Magnetische Protonenresonanz in kristat?t?in;ft?ussigemp-Azoxya nisot? 305
Diese Beziehung gilt an sich zuniichst wieder fur ein Molekul (i),dessen Liingsachse rnit der Magnetfeldrichtung den Winkel 0,bildet. Da aber R,und Rp
nicht von 0,abhiingig sind, wird die Aufspaltung 6H, jeder Einzellinie um den
gleichen Faktor reduziert, so da13 die Linienform bei variablem Reduktionsfaktor R, lediglich affin in Richtung der H-Achse abgebildet werden sollte20).
Am gunstigsten ist es, GI. (41) auf die Maxima der Linienformfunktion anzuwenden, da sie besonders charakteristische Abszissenwerte darstellen.
Fur den Vergleich mit den experimentellen Ergebnissen haben wir daher
die folgende Gleichung fur die Aufspaltung 6H zugrunde zulegen :
6H = 2 01 R,R, ( 3 C O S ~@,
a- 1)=- ( 3 C O S 7
~ - 1) (3 C O S @
~,
2
- 1)(3 C O S ~-P 1)
oder fur kleine Werte des mittleren Schwankungswinkels :
6~
( :p) .
a (3 cos2y - 1)(3 cos2 0, - 1) 1-
(42)
(42a )
Die durch die individuellen Schwankungen der Einzelmolekule bedingte,
durch GI. (42a) beschriebene Abnahme der Aufspaltung 6H, die wir experimentell in mit zunehmender Temperatur steigendem MaBe beobachten
(Tab. l), ist aller Wahrscheinlichkeit nach von keiner merklichen Anderung
der Anisotropiekonstante c begleitet, was daraus hervorgeht, daB im gesamten
Existenzbereich der nematischen Phase nahezu symmetrische a d e r e Linienkomponenten beobachtet werden (vgl. Abb. 4). Dabei ist jedoch stets im
Auge zu behalten, daB uber einen eventuellen Temperaturgang im Interval1
2,5 < c < 00 nichts ausgesagt werden kann.
Bezeichnen wir die aus dem quasistationiiren Model1 folgenden Werte
fur Aufspaltung und 2. Moment der B-Protonen mit ,6H bzw. ,AH%, so ergeben sich fur den Ordnungsgrad S die Beziehungen
Abgesehen von dem Gebiet von einigen Grad C unterhalb des Klarpunkts
sind die Schwankungswinkel so klein, da13 man @ aus der Niiherungsformel
I/F
~-
0 , 8 1 1 1 - R, berechnen kann.
2 0 ) Eine von der vorstehenden abweichende Berechnung fur den Mittelwert von
(3 cos2 0 - l),die nicht das Hindurchgehen durch die Bezugslage erfordert, aber auf
sehr kleine Schwankungswinkel beschriinkt bleibt, fuhrt zu einem von 0,abhgngigen
Reduktionsfaktor Rb.Dies bedeutet streng genommen bei einer stark von der Deltafunktion abweichenden Verteilungsfunktionf (cos Oo),da13bei zunehmendem Schwankungswinkel auch die Linienform geiindert wird. Allerdings ist dieser Effekt fur die relativ
gut orientierte Probe, die dem Bereich 2,5 < c < co entspricht, sehr geringfugig; 4
konvergiert fur 0,+ 0 nach R,. Fur das fragliche Werteintervall von 0, nimmt Rb
ebenso wie R, mit steigendem Schwankungswinkel ab. Die Untersuchung der Linienformhderung, die dabei auftritt, wird sehr kompliziert infolge der unkontrollierbaren
Anderung der die Breite der Einzellinien bestimmenden Gro13e A T . Vgl. hierzn H.
Lippmann, Dissertation, Leipzig 1957, S. 104f.
306
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 2. 1958
Eine grundsatzliche Schwierigkeit besteht nun noch in folge der c b e r lagerung des sich aus der quasistationaren Verteilung ergebenden ,,makroskopischen Ordnungsgrades",
der (s. Abschnitt 3) durch
den Parameter c beschrieben
8
wurde. Dn sich der exakte
x
: " s .
*
Wert von c aus der Linien3form nicht entnehmen IaBt,
X X . * P
8
sind naturlich auch die von
xi.
2 c abhangigen
Bezugswerte
'loo*+.
,dH (c) und ,AH:{ ( c ) mit einer
exp.
x
I Unsicherheit behaftet, es sei
A T nach GL(44); c = m
-4
denn, man setzt voraus, daB
x dHs nah GI.(44);c = 25
I
sich die Verteilungder Bezugslagen nicht merklich von der
idealen Homogenitat unterscheiden 1aBt.
Die neueren DK-Messungen a n magnetisch geordneten nematischen
Phasen von W. M a i e r undMitarbcitern21) haben eindcut,ig ergeben, daB im allgemeinen bei Verwendung nicht zu dunner Schichten hei Feldstarken oberhalb
1000. . . 2000 G mit der maximal
moglichen 0rient.ierung gerechnet
werden kann, der man den Wert
!
,,c = 00" zuordnen darf.
Einen Nachweis fur die Richtigkeit dieser Annahme enthalten
aber auch die vorliegenden experimentellen Dsten, wie man erkennt,
wenn man in die a u s G1. (43a, b)
90
100
IIO
I20
130 TPC]
folgende Beziehung
.
0
.
.
i
( L . .
0
0
0
i
0.
I00..
0
I
I
aoa
S=$ (3cos2~-1)
die experimentellen Aufspaltungswerte dH,,,, sowie die c-abhangigen
- . -.
Bezugswerte ,dH (c), AH^ (c) je
einmal fur die untere Grenze
c = 2,s und fur die obere Grenze
,,c = 00" eintragt und die resulI
I 1 , I a I
a
tiercnden A HL-Werte mit den
no
?no
no
120
130 T P ? ~
Abb. 8. a) Mittlcrer quadratischer Schwan- experimentellen Werten des 2. Moments AH%,,,, vergleicht. Dies ist
Irungswinkel
; b) Ordnungsgrad S a19
in Abb. 7 durchgefuhrt; die zu
Punktion der Tempcratur
,,c = 00''
gehorenden Bezugswerte fiihren zu wesentlich besserer t'bereinstimmung mit dem Experiment.
I
*l)
I
I
!
-
W. M a i e r , G. E a r t h , H. K. W i e h l , Z. Elektrochein. %, 674 (1954).
H . Lippmann: Magiietische Protonenresonanx in kristallinlfliissigem p-Azoxyanisol
307
I n Abb. 8a ist der auf ,,c = 00'' bezogene mittlere quadratische Schwan-
17,
kungswinkel
in Abb. 8 b und Tab. 2 der nach Gl. (43a) berechnete
Ordnungsgrad S als Funktion der Temperatur dargestellt. Zum Vergleich
wurden die von Zwet kof f 22) aus Messungen der diamagnetischen Suszeptibilitatsanisotropie (ausgefullte Kreise) und aus Refraktionsmessungen (leere
Kreise) erhaltenen Resultate eingetragen. Die ubereinstimmung ist im Rahmen
der den beiden Wertefolgen zugrunde liegenden Naherungen befriedigend.
Bemerkenswert ist die aus den Kurven folgende Tatsache, daB sich der Temperaturgang des Ordnungsgrades bei Unterkuhlung der Probe unter den
Schmelzpunkt (f117" C ) kontinuierlich fortsetzt.
5. SehluBfolgerungen aus dem Verhalten der CHg-Protonen-Resonanz
Aus den uberlegungen in Abschnitt 2 geht hervor, daR sich die Information
uber die Methylgruppen auf die mit Hilfe von G1. (8) aus der
Linienbreite der
.Mittelkomponente berechenbareii Werte des 2. Moments A H i f beschrankt.
Die Dautung der resultierenden Werte (9. Tab. 1)hat davon auszugehen, daB
die Methylgruppe um ihre C3-Symmetrieachse rotiert oder zumindest Reorientierungen um diese Achse durchfuhrt, wobei die Korrelationszeit t, so klein
sein muR, daR Ungl. (12) erfullt ist.
Nehmen wir zunachst an, diese Reorientierung sei nicht angeregt, d. h.
berucksichtigen wir wieder nur die Langsachsenrotation des Molekiils und die
Schwankung der Langsachsen, die zur Reduktion mit dem Faktor R, fuhrte,
so ergibt sich nach dem von P o w l e s und Gutowsky3) fur die Behandlung
,zusammengesetzter Rotationen angegebenen Verfahren :
~
(0= Winkel zwischen OC,,-Achse und Richtung des Magnetfeldes) und nach
Einsetzen von ( 3 cos20 - l).+!f
aus Gl. (41) - R,kann fur diese Abschatzung
gleich Eins gesetzt werden ~
AH3 =
1
27 .
& (8
s1n4yo - 3 sin2 yo + 1) R: (2")( 3 cos20,- 1)2.
(46)
Dabei ist
= 3/4 g B K / r L (rlvf= Proton-Proton-Abstand der CH3Gruppe) und yo der Winkel zwischen C3-Symmetrieachse und OC,,-Achse,
d. h. der Valenzwinkel des Sauerstoffs. Tab. 2 enthalt die aus G1. (43a)
bestimmten experimentellen Werte fur die temperaturabhangige GroBe R,.
1st die in Gl. (45) und (46) enthaltene Grundannahme richtig, nach der die
Temperaturabhangigkeit von AH& lediglich auf die von Rp"zuriickzufuhren
ist, so sollte innerhalb der MeRgenauigkeit der aus den experimentellen
Werten von AH% (Tab. I) und R: gebildete Quotient
~~
22)
__
W. Z w e t k o f f , S c t a Physicochim. URSS. 16, 133 (1942).
308
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 2. 1958
temperaturunabhangig scin. Bestimmt man aus den in Tab. 2 aufgefuhrten
Q-Werten eine Ausgleichsgerade
Q =Qo
+
T
(48)
nach der Methode der kleinsten Quadrate, so erhalt man die Koeffizienten
q = (- 3,O f 9,O) lo-* G2/Grad neben
Qo = (0,65 f 0 , l l ) G2. Innerhalb der
~.
vor allem durch Streuung der AH&-Werte bestimmten Fehlergrenzen ist
somit keinc Temperaturabhangigkeit von Q feststellbar. Wir setzen daher
q = 0 und erhalten als Mittelwert Q = (0,61 f 0,03) G2.
Berechnen wir nun Q aus G1. (47) mit Hilfe des Ausdrucks GI. (46), wobci
wir unter Verwendung des WertesZ3) rAw= (1,785 5 0,Ol) A den Koeffizienten &L = (13,8 5 0,05) Ga setzen, so ergibt sich, m n n wir fur yo den in
erster Naherung brauchbaren Tedraederwinkel von = 109" einsetzen, der
Wert Q = 28,l G2 gegenuber dem experimentellen Wert von 0,61 G2.
Tabelle 2
Temperatur
T ['C]
Ordnungsgrad
90,3
99,2
104,O
105,O
110,2
112,3
117,3
117,5
119,s
122,5
124,s
126,7
129,6
131,l
132,O
133,l
133,9
134,6
135,l
135,6
136,O
0,731
0,709
0,698
0,654
0,665
0,656
0,631
0,620
0,616
0,609
0,573
0,665
0,547
0,511
0,511
0,485
0,478
0,454
0,451
0,436
0,409
s (=
4 7 )
Q K23
0,58
0,72
0,60
0,54
0,66
0,53
0,63
0,60
0,61
0,57
0,70
0,69
0,57
0,65
0,61
0,56
0,61
0,59
0,54
0,63
0,60
Da diese Diskrepanz auch fur benachbarte yo-Wertc bestehen bleibt,
folgt zwangslaufig, dalj die Langsachsenrotation des Gesamtmolekuls nicht
wirksam genug ist, um die Wechselwirkung der CH,-Protonen zu reduzieren.
Da die Annahme eventuell zusatzlich angeregter Dcformationsschwingungen des Valenzwinkcls allein nicht ausreichte, einen dcrartigen GroBenunterschied zu erklaren, setzen wir jetzt tlic Reorientierung tler CH,-Gruppe
23) H. A. S t u a r t , Die Struktur des freirn Molckiils, Springer-Tcrlag, Berlin-Gottingen-Heidrlberg, 1952.
H . Lippmann: MagTietische Protonenresonan- i n kristallin-fliissigem p-Azoxyanisol 309
um die C,-Symmetrieachse voraus. Eine analoge Rechnung,) fiihrt zu der
Formel
_ _ - -2
1
AH:^ = 3
&?,I ( 3 (30s' yo - 1)' (3 cos2 0 - l),ff
(49)
~~
mit der gleichen Bedeutung der GroBen wie in G1. (45). Beriicksichtigen wir
jetzt auch den kleinen Winkel y zwischen OC,,-Achse und Molekiillangsachse,
-2
so haben wir, wenn wir ( 3 cos20 - l)eff
aus Gl. (41) substituieren, weiterhin
vorausgesetzt, daB die CH,- Gruppe unabhangig von der Reorientierung um
die C3-Symmetrieachse auch um die OC,,-Achse reorientiert. Ob dies tatsachlich der Fall ist, laBt sich wegen der Kleinheit des Winkels y , der zu
einem
Reduktionsfaktor von der GroBenordnung 1 fiihrt, aus der Analyse
der AH&-Werte nicht entscheiden. Allerdings diirften die noch vorhandenen
Behinderungen fur die C3- und die OC,,-Reorientierung nicht von sehr unterschiedlicher Starke ~ e i n ~ ~ ) .
Nehmen wir wieder ideale Parallelorientierung der mittleren Bezugslagen
der Molekiilliingsachsen, also ,,c = 03'' an, so ist nach G1. (49) und (41) mit
0,= 0, wenn wir sogleich die Temperaturabhangigkeit in der im AnschluB
a n G1. (47) erorterten Weise eliminieren:
Q=
1
O&
R,2 (3 COS' yo - 1)'.
(50)
Dieser Zusammenhang ist nun zu einer genaueren Bestimmung des Sauerstoffvalenzwinkels yo geeignet :
yo = arc cos [+(I -
-)Ilzg
"n
'1.
.
R,
Unter den vier Losungen von Gl. (51) ist nur diejenige von Bedeutung, deren
Abweichung vom Winkel am symmetrischen Tetraeder (109"28') am kleinsten
ist. Mit dem zu y = 10" & 2" gehorigen Wert Rf = 0,91 f 0,03 (Gl. (35))
und den ubrigen bereits mitgeteilten Konstanten & und Q ergibt sich
yo = 118,5" f 0,25".
(51a)
Die Genauigkeitsangabe ist zwar an die Festlegung ,,c = 00'' geknupft;
die Fehlerrechnung zeigt indessen, daB selbst fur einen relativen Fehler des
Reduktionsfaktors R, in Hohe von 10% der mittlere yo-l?ehler -J= 0,65"
nicht uberschreitet. Dies ist, eine Folge der starken h d e r u n g der Funktion
y = (3 cos2yo- 1)' in der Nahe des zur Ordinate Null gehorenden Argument,s
yo= 125,27"; beim Ubergang
von 119 zu 118" nimmt y bereits um 33% zu.
__
Selbst wenn 50 % des AHjf-Wertes von einer ,,auBeren Wechselwirkung"
24) Der genaue Bewegungsmechanismus der Methoxygruppe ist nicht bekannt.
Eine von We berls) durchgefiihrte Rechnung zeigt, daB bei Annahme von C,-Rotation
allein die kernmagnetische Wechselwirkung zwischen Methyl- und Benzolprotonen nicht
so weit reduziert wird, wie dies zur Erkliirung der experimentellen M'erte des Gesamtmoments A T notig erscheint.
310
Annalen der Physik. 7 . Folge. Band 2. 1958
der Methylprotonen mit den Benzolprotonen herriihren wiirden, beliefe
sich die dadurch hervorgerufene Variation von yo auf nicht mehr als 2".
Demnach scheint der Sauerstof fvalenzwinkel yogegeniiber dem normalen
Tetraederminkel um etwa 10" aufgeweitet zu sein.
6. Diskussion und Zusammenlassung
1. Ein der Zwischenstellung der nematischen Phase Rechnung tragendes
Verfahren der Linienformanalyse fuhrte zu folgenden Aussagen iiber den
Ordnungszustand einer magnetisch geordneten Probe :
a ) Bei den verwendeten Feldstarken der GroBenordnung 7,7 kG liegt
ein homogen orientiertes Praparat vor in dem Sinne, daB die von uns als
Bezugslagen bezeichneten Richtungen der mittleren Orientierung der Molekulliingsachsen nur sehr wenig von der Richtung des starken Magnetfeldes abweichen.
b) Die Ordnung entspricht dabei jedoch nicht der eines Einkristalles oder
eines vorzugsgerichteten Kristallpulvers, sondern die Unvollkommenheiten
der sterischen Behinderung innerhalb der Packung der stabchen- bis walzenformigen Molekiile ermoglichen statistische Rotationsschwingungen urn
Achsen senkrecht zur Molekiillangsachse. Das mittlere Winkelschwankungsquadrat oder der Ordnungsgrad sind dabei in starkerem MaBe von der Ternperatur abhangig, als es die kT-Proportionalitat der thermischen Energie erwarten 1BBt.
c) Die beobachtete Temperaturabhangigkeit des Ordnungsgrades stimmt
innerhalb der experimentellen Ungenauigkeiten und der durch, den jeweils
betrachteten Verfahren eigene, NiiherungsmaBnahmen bedingten Unsicherheiten mit den Resultaten von Zwe t k o f f 2 2 )iiberein.
d ) Die theoretische Deutung dieses Verlaufes ist mit Hilfe der von Z w e t kof f 22) auf die kristallinen Fliissigkeiten iibertragenen Theorie der kooperativen Erscheinungen moglich.
e) Die mitgeteilten Resultate gelten nicht fur den 0,2.
des Klarpunktes liegenden Temperaturbereich.
. . 0,3" C unterhalb
2. Die vorliegenden Ergebnisse unterscheiden sich von den aus der Linienformanalyse der Protonenresonanzabsorption an (deuteriertem) p-Azoxyanisol
von J a i n , L e e und S p e n c e 4 )gewonnenen dadurch, daB von diesen Autoren
an einer starren elementaren Wechselwirkungszelle der B-Protonen festgehalten wird. Die auBere Wechselwirkung
wird vernachlassigt, die
dadurch entstehenden Divergenzen der Linienform werden in etwas willkiirlicher Weise durch die vorherige AusschlieBung von Molekiilen mit 90" gegen
die Magnetfeldrichtung geneigter Langsachse beseitigt. Die unter diesen
Voraussetzungen aus der Linienform gewonnene quasistationare Verteilung
besitzt4) merklich von Null verschiedene Werte fur 0 w 30. . . 60". Die Ausbjldung von Potentialwallen mit in diesem Bereich liegenden Neigungswinkeln gegen das die orientierende Ursache darstellende Magnetfeld ist unwahrscheinlich.
(m)
H . Lippmunn: Magnelische Protonenresonanz in krislallin-fliissigem p-Axoxyunisol
311
3. Es ist wegen des fur die Verteilungsfunktion f (0)
gewahlten Ansatzes
G1. (28) mit der in G1. (29) angegebenen Bedeutung der Konstanten c* naheliegend, nach den Beziehungen der vorliegenden Ergebnisse zu den Aussagea
der S c h w a r m t h e ~ r i e ~ ~zu
) ~ jfragen.
)
Genauere Informationen wiirde die
Kenntnis der Feldstarkeabhangigkeit von Linienform und 2. Moment erbringen konnen. Um in dasjenige Werteintervall von c* zu gelangen, in dem
q B ( H ) und A H 3 stark mit C* und wegen C* = C* ( H ) auch mit H variieren,
muaten derartige Messungen bei sehr niedrigen Feldstarken durchgefuhrt
werden. Sie werden allerdings durch das Auftreten von Wandeinfliissen und
wegen des niedrigeren Signal-Rausch-Verhaltnissesder beobachteten Linienformen auBerordentlich erschwert. -
Der Ansatz G1. (28) hat iiberdies auch bei einer der K o n t i n u u m t h e ~ r i e ~ ~ ) ~ ~
nahestehenden Auffassung noch einen Sinn, wenn man das zwischen den Volumelementen ausgeiibte Drehmoment als proportional zu sin20 ansieht,
eine plausible Vorstellung, da in diesem Falle sowohl parallel als auch senkrecht
zueinander orientierte Volumelemente sich gegenseitig am wenigsten
beeinflussen.
Die friiher benutzte Unterscheidung zwischen einem ,,au5eren Ordnungsgrad", d. h. dem in Gruppen oder Schwarmen zusammengefa5ten Anteil
aller Molekule und einem die Abweichungen der Anisotropie der Gruppen
selbst von der Anisotropie eines Kristalls charakterisierenden, ,,inneren Ordnungsgrad" und die Deutung der Temperatur- und Feldstarkeabhangigkeit
der dielektrischen Anisotropie hatten K a s tZ6)zu der Annahme gefiihrt, daB
sich nur der zu Schwarmen zusammengeschlossene Anteil der Molekiile stark
mit der Temperatur andern soll, wahrend der ,,innere Ordnungsgrad" nur
eine schwache Temperaturabhangigkeit zeige. Nach Abschnitt 2 gibt es aber
im nahezu gesamteii Temperaturberei~h~)
der nematischen Phase keinen
neniienswerten Prozentsatz von Molekiilen, die sich in einem desorientierten
Zustand befinden. Das Vorhandensein eines solchen Anteils schlieBen ebenfalls die Messungen an den Homologen mit gerader C-Atomzahl pro Alkoxykette ausl).
4. Nach Eliminierung der vom Ordnungsgrad herriihrenden Temperaturabhangigkeit kann aus dem 2. Moment der naherungsweise ausschlieBlich
den CH,-Protonen zugeordneten Mittelkomponente der Absorptionslinie der
Wert von 118,5" fur den Sauerstoffvalenzwinkel der Methoxygruppe berechn e t werden.
5. Die Durchfiihrung der Linienformanalyse der magnetischen Protonenresonanz unter EinschluB des Formalismus der mittleren 2. Momente, die
beim kristallinen Festkorper im allgemeinen nur zu zusiitzlichen Informationen
fuhrt, wenn bereits eine gewisse Kenntnis der Kristallstruktur vorliegt,
wird in der nematischen Phase des p-Azoxyanisol dadurch ermoglicht, da13
die Existenz einer gewissen Ordnung der Molekiile vereinigt ist mit einer
Beweglichkeit der Molekiile bzw. Radikale. Die intermolekularen sowie ein
L. S. Ornstein, W. K a s t , Trans. Fa.raday SOC.29, 931 (1933).
z@) W. K a s t , Z. Elektrochem. 45, 184 (1939).
27) H. Zocher, Trans. Faraday SOC.
29, 945 (1933).
28) H. Z o c h e r , Ann. Physik (5) 31, 570 (1938).
25)
312
Annalen der
Physik. 7. Folge. Band 2. 1958
,gewisser Teil der intramolekularen kernmagnetischen Wechselwirkungen
werden demzufolge so stark reduziert, daB sich jnnerhalb des Molekiils elementare kernmagnetische Wechselwirkungszellen abgrenzen lassen.
Fur das dieser Arbeit29)entgegengebrachte fordernde Interesse und fur
viele interessante Diskussionen habe ich den Herren Prof. Dr. A. Losche,
Leipzig, Prof. Dr. W. Maier, Freiburg i. Br. sowie Herrn Dr. K.-H. Weber,
Dresden, zu danken.
20) Gekiirzter Auszug aus der Leipziger Dissertation, durchgefiihrt am Physikalischen Institut der Karl-Marx-Universitiit.
Dresden, VEB Vakutronik.
Bei der Redaktion eingegangen am 10. Mai 1958.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
1 427 Кб
Теги
die, feinstruktur, der, protonenresonanz, flssigen, kristally, azoxyanisol, magnetischen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа