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Die Feinstruktur einer Klasse von Bandenspektren.

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72
7. Die Fe4nstrzcLtur
eirzer Klasse vow Bandeizspektren I);
von A. Eratxer.
0 1. Die Energie einer rotierenden Bolekel bei Berucksichtigung der Wecr'iselwirkung rwischen Rotation und Elcktronenbewegung. Bei der theoretischen Behandlung der Bandenspektren geht man von eineln weitgehend idealisierten Molekulmodel1 aus. Man betrachtet einfach eine Hantel, in der die
beiden Massenpunkte noch gegeneinander Schwingungen ausfiihren kiinnen. Hier sind dsnn noch zwei Falle zu unterscheiden; je nachdem das Molekul ein Impulsmoment urn seine
Figurenachse hat oder nicht, wird es eine Prazessionsbewegung
oder bl08e Rotation ausfubren. Trotz dieser Einfachheit des
zugrunde gelegten Molekulmodells ist die Theorie imstande,
die GesetzmHBigkeiten in den Bandenspektren in weitem Umfange darzustellen, sie mu6 aber notwendig rersagen, wenn es
sich urn die AuBerungen der Elektronenbewegung handelt. So
ist es ohne weiteres verstandlich, daB die Aufspaltung der
Bandenlinien in Dubletts, kurz das Auftreten mehrerer Zweige
in einer Teilbande, durch das allzu vereinfachte Modell nicht
wiedergegeben werden kiinnen. Eine theoretischc Deutnng
der Bandenfeinstruktur mu8 daher auf die Elektronenbewegung
Riicksicht nehmen. Da es nun vollstandig aussichtslos ware,
mit einem der Wirklichkeit in allen Punkten entsprechenden
Molekiilmodell zu rechnen, muB es unsere Aufgabe sein, auch
jetzt wieder ein idealisiertes Modell fur die Rechnung zu verwenden, das aber doch die wesentlichen Zusammenhange erkennen 1aBt. Wie in der Theorie der Grobstruktur der
Bandenspektren empfiehlt e8 sich auch jetzt wieder, die Fslle
der reinen Rotationsbeweguug von denen der Prihession zu
1) Diese Arbeit ist eine Erweiterung des zweiteii Teilee der
Mnnchner Habilitationssclirift dee Verf. Die dortigcn Ergebnisse sind
hier in den $8 1, 3 entwickelt,
Die lf’einstruktur ciner Klasse
von Bundenspektren.
73
trennen. Beide Isssen sich bei zweiatomigen Gasen rcchnerisch
behandeln, wir behalten uns den allgemeineren Fall fur eine
spatere Mitteilung vor und beschaftigen uns hier mit der Rotation. Damit eine solche moglich ist, darf unser Nolekiil
lrein Impulsmoment um die Figurenachse haben. Das schlieflt
naturlich nicht BUS, da8 einzelne Elektroncn ein solches Moment
haben, unsere Forderung bezieht sich lediglich auf das Moment
aller Elektronen um dieso Achse. Das resultierende Impulsmoment unseres Elektronensystems steht unter dieser Voraussetzung senkrecht auf clcr Figurenachse des Molekiils. Wir
spezialisieren unser Moclell nun noch weiter dahin, daB diese
ausgezeichnete Richtung die Richtung der Kotationsachse bei
der raumlichen Bewegung der Molekel ist. Diese Voraussetzung miissen wir rnachen, cla wir andernfalls wieder eine
Prazessionsbeweguug bekamen. Wenn wir so die Bewegung
cles Molekuls spezialisiert hahen, konnen wir ein selir bequemes
Koordinateusystem einfiihren. Wir beziehen die Elektronenbewegung zuniicbt auf ein mitroticrendes System, in dem das
Molekiil als Games (die Figurenachse) ruht und als dessen
Mittelpunkt wir den Gesazutschwerpunlrt wahlen. Die Botationsttchse machen wir zur z-Ache, von der aus wir den Winkel 9.
mit dem Radiusvektor nach dern E!ektron messen. Das
Azimut q~ messen a i r in der zur z-Ache senkrechten Ebene
gcgen die Figurenachse. Als dritte Koordinate kommt noch
der Abstand r vom h’ullpunkt hinzu. In diesem System wird
die kinetische Encrgie bei der Masse m €fir ein Elektron sich
einfach darstellen durch
fiihrt man die kanonisch konjugierten Impulse durch die Beziehung
3T
p . = ___
aqi
ein, so kommt fur ein einzelnes Elektrori:
(2)
2; =
*
fei
2 mi
Berechnen wir die gleiche QriiSe im ruhenden System, so
unterscheidet sich hier die kinetische Energie von (1) nur da-
74
A. Kratrer.
durch, da8 an Stelle von
der Wart (+ + +y zu setzen ist,
wenn +J die Rotationsgeschwindigkeit der Molekel um die
r-Achse ist. Nun wird
pyi = 3
a 7 - mi ri3 sin2 tyi (qi+ +J
(2 a)
und fur die kinetische Energie als Funktion der Impulse ergibt sich eine mit (2) identische Formel. Wollen wir die gesamte kinetische Energie der Molekel, so haben w i r uber alle
Elektronen zu summieren und noch die Energie der Rotation
der Molekel, sowie der Kernschwingung zu addieren. 1st J
das Trfgheitsmoment der Molekel, so kommt:
2 T = 2' (mi pi2 + m r 2 aia+ mri2sin23,('3,+ +J)2) + J + 2 + J, !i2.
Dabei ist g = x/a, wenn x den variablen Abstand der Kerne
voneinander, a die gleiche GroSe im Ruhezustand bedeutet.')
Fur den ziir Koordinate cp kaiionisch konjugierten Impuls arliPlt man :
a !i'
p,,= -r = S m r i 2sin2 9;(4
+ +) + J 4 ,
(2 b)
dg.
Jfan erkennt, daS P , dic
~ Bedeutung des GIesamtiinpulsmorverttov
zukommt. Wegen (2a) bereclinet sich:
(2C)
J
+ = p , - Xp,,,,,
und fur die gesamte kinetische Enorgie findet man:
Hier haben wir an Stelle des mit der Schwingung sich andernden Tragheitsmomentes &!x2 = J das konstante Txiigheitsmoment J, = H a 2 eingefihrt. M ist dabei clie sogenaonte reduzierte Masse. Urn zur H a m i l t o n - Jacobischen Gleichung
zu gelangen, haben wir zu 2' noch die potentielle Energie li
zu addieren. Diese wird als Funktiou samtlicher Variabeln
mit Ausnahme von cp anzusetzen sein, so da8 sich ergibt:
1) Vgl.
A. K r a t r e r , Zeitschr. f. P h p 3, 8. 284. 1420.
Die Feinstruktur ciner Klccsse von Banrlen~pektren.
75
Auf diesen Ausdruck sind nun die Quantenregeh anzuwenden. Fur die Elektronenbewegung ist naturlich dieRe
Aufgabe in dieser Allgemeinheit unliisbar. Wir wollen deshalb
dieses Problem bereits als gelost voraussetzen und lediglich
die Frage nach der Wechselwirkung zwischen Elektronenbewegung und Rotation untersuchen. Ohne Rechnung ist sofort folgendes zu sehen. Bei Vernachlassigung der Elektronenbewegung ergab sich die Rotationsgeschwindigkeit der Molekel
aus Jr# = p , zu pp,I J. Jetzt tritt dafur der Ausdrack (2 c) ein:
Ein Teil des Gesamtimpulses ist auf die Elektronen ubergegangen, nur der Restbetrag steht der raumlichen Rotation
zur Verfiigung, die Rotationsgeschwindigkeit wird also vermindert. Wir konnen die dadurch zum Ausdruck kommende
Energieanderung aber noch anders auffaesen. Dadurch, daS
auf die Bewegung der Elektronen im mitbewegten System noch
die Molekillrotation uberlagert wird, ist die kinetische Energie
der Elektronen unmittelbar verandert worden. Andererseits hat
diese Veranderuog der Elektronengeschwindigkeiten noch eine
weitere Folge: Die Tragheitskrilfte iiinerhalb des Molekuls
miissen sich dabei andern, das Elektronensystem erleidet unter
dem Einflu6 der Rotation eine Deformation und Energieanderung. Die GriiBe dieser Anderung wird durch das Verhaltnis
(p : I& bestimmt sein, gegeniiber der urspriinglichen Elektronenenergie also sehr klein sein. Da jene aber gegen die Rotationsenergie sehr groB ist, so ist trotzdem zu erwarten, da6 diese
Anderung gegeu die Rotationsenergie nicht verschwindet.
Es ist lehrreich, den hier behandelten Fall mit dem
Zeemaneffekt bei Atomen zu vergleichen. Hier kann man
wenigstens bei Wasserstoff die Wirkung des Maguetfeldes
durch die Larmorrotation ersetzen. Die hinzukommende Rotation liefert wie in unserem Falle einen Energiezuwachs der
Elektronenbewegung urn die Prazessionsachse. Dagegen fallt
der zweite Effekt beim Magnetfeld in erster Nilherung weg.
Die auftretenden Tr Igheitskrafte werden namlich gerade durch
das Magnetfeld kompensiert, so da6 wcnigstens die Effekte
erster Ordnung nicht auftreten, die Elektronenbewegung im
mitrotierendeu System in erster Naherung vielmehr unverandert
bleibt.
Nun wollen wir die Frage quantitativ auf Grund der
A. Krutzer.
76
Gleichung (3) naher untersuchen. l) Diese Gleichung gibt grundsiitzlich die Moglichkeit , samtliche Bestimmungsgroben des
Molekuls aus Naturkonstanten zu bestimmen. Bei der mathcmatischen Behandlung dieses Problems wollen wir aber zunachst von der Rotation nnd Kernschwingung absehen. Dies
erreichen wir am einfachsten dadurch, da6 wir die Kernmassen
unendlich groB annehmen. 1s: kommt dann:
(4) No= U(r,qi 7Yi a)
+
(
-2m,
L
Pi
G,
= Iv,.
+ TLT
l m , r , + Zmiri2sin2zj
Der Kernabstand p a wird sicli jetzt wegen der unendlich
gro6en Kernmassen nicht mehr andern, wir erhalten fiir e den
Wert 1. Wir konnen Gleichung (4) auch so auffassen, claB
wir uns i n cin Koordinatensystem stellen, gegen das das
Tvlolekul ruht und in dcm auf die Elektronen und Kerne keine
nnderen Krafte a19 die gegenseitigen Anziehungen, also nur
innere Krafte wirken. I n Hinblicl: auf das Folgende wollen
wir uns aber Gleichung (4) unter etwas abgeanderten Verhaltnissen integriert denken. Wir betrachten wieder die Elektronenbewegung in einem Koordinatensystem, gegen das die
Figurenachse ruht, wollen aber annehmen, da6 dieses Koordinatensystern selbst im Raume mit glcichf6rmiger Geschwindigkeit m rotiert. I m mitrotierenden System bekommen wir fiir
die kinetische Energie und die potentielle Energie der inneren
Krafte genau die friiheren Werte, also die Hamiltoneehe
k’unktion (4). Doch mussen wir beachten, da8 diese noch zu
erganzen ist. Den EinAu6 der Rotation konnen wir so berucksichtigen, daB wir die dadurch veranla6ten Tragheitskrafte,
Coriolis- und Zentrifugalkraft, als au6ere Kriifte noch auffassen.
Wir mussen diese Krafte noch zu der Hamiltonschen Funktion hinzunehmen. Au6erdem wollen wir den Kernen den
festen Abstand g a aufz wingen. Unsere Differentialgleichung (4)
aird dadurch naturlich stark abgeandert. Wir denken uns nun
fur diese abgeanderte Gleichung die Integration ausgefiihrt und
erhalten dann die Energie
als Funktion von f Integrationskonstanten (f die Zahl der Freiheitsgrade der Elektronen) und
den Parametern w und p :
1) Fur daa benutzte Rechenverfahren vgl.
Zeitechr. f, Phys. 10. S. 137. 1922,
M. Born uvd W. Pauli,
Die Feindruktur einer Klasse von Bandenspektren.
.
77
.
We’ = We’(a1a, * , U f , 0, m)
(5)
Fur 01 = 0 und >! = 1 geht unser Pioblem in das speziellere
Problem iiber, das urspriinglich in (4) vorgelegt war. Ins.
besondere konnen wir als Integrationskonstanten die Phasenintegrale einfuhren und erhalten die Energie !Ye als FuGktion
der Quantenzahlen tl , ?2 . . . If:
I#;’ = W,’(Z,
la . . . if, (I,
0).
(5 a)
E’ur a, = 0, e = 1, bekommen wir die Losung von (4)
re= we(Il z2 . . l,),
(8 tJ)
9
die nun dadurch ausgezeichnet ist, daB sie durch stetige AbBnderung der Parameter e, w aus der allgemeinen Gleichung
gewonnen war.
blit Benutzung von (4) nimmt jetzt Gleichung (3) die
Form an:
(P, - x)’pyi)2Pi
-+
= w.
(6)
4 0
+
2 J,
2 4 q’
Da dime Gleichung die Yariable fp nicht enthalt, schlieBen
wir zunachst, da6
p, = p
const
sein muB, und das Phasenintegral liefert
3
:
2jr
(7)
J p d y = rnh
‘P
Trz h
= 276‘
0
Nun haben wir den EinfliiB der Storungsglieder in (6)auf die
Elektronenbewegung zu untersuchen. Aus dem Umstande, daB
das gegen die Elektronentragheitsmomente um die Rotationsachse groBe Tragheitsmoment. Jo im Nenner steht, ersehen wir,
daB es sich tatsachlich um ein Storungsproblem handelt, wir
haben die Energie als eine Entwicklung nach 1/J aufzufassen,
die bereits mit dem ersten Gliede abbricht. F u r die weitere
Uberlegung ist wesentlich, daB wir im ungestbrten Problem
dadurch, daB wir das verallgemeinerte Integral von (4) zur Darstellung benutaten, bereits die richtigen Koordinaten haben.
Das Hinzukommen der Stijrungsglieder bringt fhr die Elektronen keine neuen Bewegungsvorgange herein, die Elektronenbewegung wird stetig abgeandert. Diese Alilnderung kennen
wir bereits, es ist gerade diejenige, die wir erhalten, wenn wir
in (5) oder (5a) den Parametern 4 und 0 die ihnen veimiige
78
A. Kratzer.
der nun freien Rotationsbewegung und Schwingung zukommenden Werte geben.
Weiterhin beriicksichtigen wir, da8 die Elektronenbewegung
gegeniiber der Schwingung und Rotation sehr rasch ist, so daB
wir bei der Berechnung der Schwingungsvorgange uber die
Elektronenbewegung mitteln durfen. Es kommt d a m :
Zur Abkiirzung setzen wir fur das gemittelte Elektronenimpulsmoment :
sk
z'p,,, = yr =
(8a)
2n
Bei der Mittelung uber
ist zu berucksichtigen, daS
P --CPWi
fi7 =
JP2
ist; wir haben diesen Wert in 11: einzusetezn und jetzt die
Mittelung uber die Elektronenbewegung auszufuhren. So ergibt sich:
Nun koniien wir noch Te
nach den Parametern (0 - 1und p) entwickeln. Dazu sind wir berechtigt, da ja durch das Hinzukommen dieser (3r66en die Elektronenenergie nur wenig abgeandert wurde. Wir bekommen :
F u r die Entwicklung nach (e - 1) und die anderan von p in
erster Nllherung unabhangigen Glieder mit g schreiben wir zur
Abkurzung :
fur
(9)
Die Peinstruktur eincr Klasse von Banclenspektren.
79
da von der Entwicklung her @((g) auch die gemischten Gllieder
der Taylorschen Reihe enthalt, ist @((e) von p nicht unabhangig, doch wird diese Abhangigkeit in erster Niiherung zu
vernachliissigen sein. Ihre Bedeutung ist die, da8 die Deformation des Elektronensystems infolge der Rotation die
gegenseitige Bindung der Kerne abandert. Mit den oben eingefuhrten Abkurzungen erhalten wir:
I
Bier ist zu beachten, da8 We und damit auch S i m mit.
rotierenden System gemessen waren, in dem W positiv sein mijge.
Von dort aus gesehen hat p doppelte Vorzeichen, je nach dem
Umlaufsinn von w gegen W. Vom ruhenden System aus stellt
sich dies so dar, daS S mit W das Vorzeichen wechselt. Aus
(10) ist nun mit Benutzung der Quantenbedingnng fur Q die
Energie I f als Funktion der Quantenzahlen zu bestimmen.
Gleichung (10) ist die H a m i l t o n - Jacobische Differentialgleichung fur einen rotierenden anharmonischen Oscillator und
ihre Integration IaSt sich sofort auf verschiedene Weise durchfiihren. Wir kijnnen das Ergebnis der Integration mit Benutzung einer fruheren Rechnung des Verf. l) angeben, wenn
wir in den dortigen Formelnp2 durch ( p - W ) 2 ersetzen. Wir
bekommen dann:
If = We + 2 5 I4 (m - e) + Woqt- (m - e)2 anIt
ha
+ snsJJ
;m - & ) 2 ( l - ua(m - &)%).. .
Hier bedeutet Won die Energie der Schwingung fur (7n - E ) = 0,
Koeffizienten. Ferner ist
= -T)er bequemeren Schreibweise wegen haben wir
8 7c2 Jo VU 8k
,rp, = qf= -~
(11 a)
2,
gesetzt. Setzen wir wie friiher
h
Bn = ___
(1lb)
8n2J,
a,, einen mit n proportionalen
’
---
1) Vgl. A. Sommerfeld, Atombau und Spektrallinien 3. Aufl.,
17.
ZU68tZ
A. Kralzer.
80
so stellt sich der Energieterm dar durch:
(11)
"
Tv
I 3-
w,,l + 2d'(m- E)
---+--h
h
+ (m - E;$ Bn- (m - &j4Bo 19+ . . .
= llr,
I
Die Gleichung (11) unterscheidet sich yon der ohne Berucksichtigung der Elektronenbewegung gewonnenen durch die
GroBen E nnd S. Beide sind ihrer Entstehung nach mit dem
resultierenden Impulsmoment der Elektronen eng verkniipft.
Zunachst mussen wir bemerken, da6 V, da es zu keiner
zyklischen Koordinate gehort, kein ganzzahliges Vielfaches von
h/2 a sein muB; E brauclit also keine game Zahl zu sein.
Weiter ist wichtig, dal3 v' positives oder negatives Vorzeichen
haben kann, je nachdem, ob v' die gleiche oder entgegengesetzte Riclitung wic der Gesamtimpuls p hat. Wie bereits
bemerkt, andert 3 mit ?P das Vorzeichen. Der Rotationsanteil
in (11) stellt also einen doppelten Term dar:
~ - Bo ~ ' ( m
f 8)' . .
(12) I f y o t = f 2 S ( m 7 E ) + (BZ 7 E ) B1'
Wir haben anf diese Weise die MGglichkeit, eine Aufspaltung der Bandenlinien zu erhalten. Ausschlaggebend sind
dabei die linearen Glieder in (12), also m S und - m 6 Bq1.
Wir miissen hier beachteo, da6 diese zweckmii6ig nicht zusammengefaBt werden, da BV1in beliannter Weise von der
Oscillationsquantenzahl n ahhiingt, wahrend d' bei dem gleichen
Grade der Annikiherung als Konstante zu gelten hat.
8 2. Die duszrahlregeln. Um aus unserm Term (11) die
Frequenzen zu berechnen, haben wir nach der Bohrschen
Frequenzbedingung die Differenz zweier Terme zu bilden, wobei
die Quantenzahlen im Anfangs- nnd Endzustand Ferschiedene
Werte haben. Die Quantenspriinge werden aber nicht beliebig
sein kznnen, sie sind vielmehr durch das Korrespondenzprinzip
eingeschrankt. Um diesee anwenden zu konnen, wLre die
Kenntnis der Elektronenbahnen und der Separationsvariabeln
notwendig. Ohne aber auf Einzelheiten einzugehen, konnen
wir sagen, da6 sich die Elektronenbewegung darstellen lasseii
muS durch eine f-fache Fourierreihe iiber die f Grundfrequenzen der Elektronenbewegung. In dieser Reihe wird ein
Teil der Summationen nur iiber eine bestimmte Anzahl von
Gliedern zu erstrecken sein, ein Teil iiber unendlich viele.
.
Die Kinstruktur einer Klasse von Bandenspektren.
81
Wir wollen dariiber hier keine Aussagen maohen.') AuSer den
eigentlichen Elektronenfrequenzen wird in diese Formel auch
die Frequenz der Kernschwingung eingehen, da natiirlich das
Elektronensystem imRhythmus der Kernschwingung mitschwiogt.
GI0
Bezeichnen wir diese Frequenz mit YO = 2R,so ergibt sich fur
das Elektronenmoment auf das mitrotierende System bezogen:
!I$* fiPy= 2 ' e a, - X e b , cos m o t - 2" e a a - X e b , cos mot
-
+p
C
81C. . , cg,s, . . ,
8ox
f
e i (sow0 + 81
ei ( a O d ' + 8' Q'f
w1+
.. .J u f ) t
-
sf oJfJ t
!I$, =
. . , l)80 . ..J
Dabei haben wir mit a, a, die Abstinde der beiden Kerne
vom Schwerpunkt, mit b, 6, ihre Amplituden bei der Schwingung
bezeichnet. Fur das gesamte Molekul ist noch das Moment
der Kerne zu addieren. Dieses ist gegeben durch
p,, = + Zl e a , + 2,e 6, cos rdo t + 2,e a, + 2, e ha cos coo t
Im homSopolaren Molekiil ist nun Z " e = Z,, Z"'e = Z2, so
da6 fiir das elektrische Moment des Molekiils kommt :
1
1
2
.
Fur heteropolare Molekiile wiirde noch ein Glied mit cos coot
stehen bleiben.
Hier ist bemerkenswert, da6 auch homoopolare Molekiile
in Verbindung mit einem Elektronensprutg ihren Schwingungsizustand durch Strahlung iindern kannen. Wichtig ist, dal3
rauch die z-Komponente des elektrischen Momentes die Frequenz
IOPenthalt.
Gehen wir nun vom mitrotierenden Bezugssystem zum
jruhenden iiber, in dem das Molekiil mit der Winkelgeschwindigkeit & 01 rotiert, so kommt:
1) Vgl. A. Sommerfeld u. W. H e i s e n b o r g , Zeitachr. f. Phys. 11.
S. 131. 1922. Die dortige Formel (6) kannten wir fiir eine vereinfachte
lkrstellung Ubernehmen.
Aanden der Phjdk. IV. Folge. 71.
6
82
A, Kratzer.
Auch hier ergibt sich zunachst, daB auch hombopolare Molekiile
die Rotrttionsfrequenz ausstrahlen konnen, aber immer nur in
Verbindung mit einem Elektronenvorgang. Weiter lesen wir
ab. &fit bestimmten, uns nicht bekannten Spriingen der
Elektronenquantenzahlen sind beliebige Spriinge der Oscillationsquantenzahl n und die Sprunge $: 1 , - 1, 0 der Rotationsquantenzahl m gekoppelt. Das gesamte Impulsmoment, das
j a zu w zugeordnet ist, kann sich also um die Werte f 1
und 0 andern. Es ist aber moglich, daB die Elektronenbewegung eine derartige Symmetrie zeigt, daB einzelne Koeffizienten D verschwinden. I n diesem Falle fallt die Moglichkeit
d m = 0 fort. Man kann auch noch weitore Sonderfalle unterscheiden, z. B. daS bei gleicher Richtung von p und W nur
A m = + 1, bei ungleicher Richtung von p und W nur A m = - 1
zuliissig ist. Dieser Fall wiirde z. B. dann vorliegen, wenn
nur die zu den Umlaufsfrequenzen der Elektronen gehijrenden
Quantenzahlen springen, dagegen die radialen unverandert
bleiben oder wenn sich das Emissionselektron in der Rotationsebene bewegt. Wir werden im folgenden una auf die beiden
allgemeincn Regeln A m = f 1 , O und A m = & 1 beschranken.
Das Problem, aus den empirischen Daten dann wieder auf die
Elektronenbewegung zu schlieBen, sol1 hier nicht weiter eriirtert werden.
8 3. Die Feinstruhtur der Cyanbanden, a) Serienformel.
Aus der Lage der sogenannten Stijrungen in den Cyanbanden
zusammen mit den Forderungen des Kombinationsprinzips kann
man SchlieBen,') daB die Heurlingersche Numerierung dahin
abzuandern ist, daB fur die Dublettmitten die Laufzahl urn l/,
vermindert wird. Wir setzten m* = m - 'laund konnten dann
insbesondere die strenge Giiltigkeit des Kombinationsprinzipes
innerhalb des Systems nachweisen. Wie fruher schon gesagt
aurde, gelangt man zu diesem Ansatz dadurch, daS in
(12) fur E = 'la angenommen wird. Das in (12) noch vorkommende S lassen wir unveriindert. Selien wir von dem
Korrekturglied mit ua in (12)zunachst ab, so ergibt sich
(124
~ n~ - ( r n ~ l / ~ ) ~ g n ~ 2 8 ( m r & ) .
1) A . K r a t z e r , Stzrungen und liombinationsprinzip im System
der violetten Cyanhanden. Miinclrencr Bericlite, S. 107, 1922.
Die 3'einstruktulr einer Klasse von Bandenspektren.
83
Dieser Ausdruck sol1 sowohl fur den Anfangs- wie Endterm
gelten, wir unterscheiden beide durch die Indices 1 und 2.
Nach den entwickelten Auswahlregeln kann nun zusammen mit
einem Elektronensprung rn sich urn f 1 andern. Wenn wir
fir B im Anfangs- und Endterm den Wert I,', wiihlen, so besagt das, da6 das gemittelte Elektronenimpulsmoment urn die
Rotationsachse sich nicht geandert hat. Aus dem Umstande,
dab bei den Cyanbanden kein Nullzweig vorhanden ist, mitssen
wir nach den Vorausgehenden korrespondenzmabig schlieBen,
dab das oder die Emissionselektronen durch cin in der Rotationsebene sich bewegendes Elektron ersetzt werden kann, desseii
radiale Quantenzahl sich andert. Fiihren wir fur m - '1, die
Abkiirzung ma ein, so bekommen wir aus (12a) nach der
B o h r schen Frequenzbedingung :
fur
8
(144
fur
B
(14b)
=
I
=
I
+I/,,
m + 1 -+ m
R,(m)= (m* + 1), Blnl + 2 (m*
=
m*2(B n,
m
- m*,Bp - 2 m* 8,
- B2ns) + 2 m* Blnl
+ 2 m* (Sl- 8,) + Blnl + 2 (7,
el,*4-2m* Ulnl + 2m*JI2 + B1'll+ 2 4
= m*P
-1/2,
+ 1 ) Sl
+1
3
m
R, (m)= (m* + 2), Bl"l - 2(m* + 2) 8,
= (m*
- (m*+ 1), B2n*
+ 2(m* + 1)8,
+ 1)2 el,%
+ 2(m* + 1) B1nl
- 2(m*+ 1)(al - 4)+ B191*- 2 8,
Beachten wir, dab Sl und a2 sehr klein ist, so folgt, daS die
Link Ra(m)mit R, (rn + 1) fast zusammenfiillt. Es entsteht
also ein anscheinend ,,falsches" Dublett R, (m l), R, (m).
Die Dublettmitte ergibt sich fur das Dublett R, (m), B2(m- I ) zu:
+
1(14) l/a (R,jm)+ R,(m - 1)) = m*2C,, + 2m*U,9L1+ B19Ll
Wir bekommen also gerade das aus den empirischen Uaten
gefundene Qosetz. Ganz ebeiiso finden wir fur die negativen
Z weige :
*
(;
84
A. Rratzer.
fur e = + I / % , m
(144
fur
8
I
=
-1
3
m
P, (m)= (Wl* - 1)2B1"1+ 2(m* - 1) J1
- T r P R p - 2 Trl* s,
= rn*= C,, - 2 ?n*B,"I + 2m* (a, - 13,)
+ Bl',l - 2 8,
m -1 3 m
Pa (m)= nP2Bln1 2 rn" Jl
-I/,,
-
- (m"+ 1)2Bzna
Man sieht, daB P, die Fortsetzung von R, und daB R, die
Fortaetzung von P, ist. Das falsche Dublett wird jetzt von
PI(m) und Pz(m - 1) gebildet. Den Zusammenhang der
4 Zweige und die Bedeutung des Umstandes, daB E gerrtde l/,
ist, machen wir uns durch die Fig. 1 klar. Dort i s t in der
ersten Reihe das Bild einer Bande dargestellt, wie sie sich
theoretisch nach der Heurlingerschen Formel ergibt. I n der
darunter stehenden Zeichnung ist angedeutet, wie jedo Einfachlinie in ein Dublett zerftillt und wie nun die falschen Dubletts
z ustande kommen.
Die Dublettaufspaltung bei den Cyanbandeo.
StSrung bei P, (5) und R, (3). Fehlende Nullinie bei nz*
= - 0,5.
Fig. 1.
b) Die Nztllinie. Die Ahbildung gibt gleich noch uber
einen andern Punkt AufschluB. Fur zahlreiche Banden ist es
charakteristisch, daB in der Mitte der Bande e i n e Linie ausfallt. Der Verf. glaubte friiherl) es wahrscheinlich machen zu
1)
A. K r a t z e r , Zeitschr. f. Phya. 3. S. 292. 1920.
Die Feinstruktur einer Klasse von Randenspektren.
85
konnen, da8 diese ausfallende Linie zum Quantensprung 1 3 0
gehore, und dab die Linie 0 3 1 vorhanden sei. Andererseits
muBte aus dem Ausfallen der Linie YO geschlossen werden, da6
rotationslose Molekiile nicht in merklicher Konzentration vorhanden sein konnen. Von vornherein ware daher zu erwarten
gawesen, da6 auch 0 3 1 ausfallt, was aber nach dem friiheren
Stand der Theorie mit der Erfahrung nicht in Einklang war.
Jetzt fallt dagegen diese Schwierigkeit vollkommen weg. Wir
haben in der Figur angedeutet, daB nach der friiheren Bezeichnung die Linien 0 und - 1 ausfallen sollen. Dies hat
zur Folge, da6 in der Linie
0,5 beide Komponenten verschwinden, da6 dagegen in den beiden benachbarten Dubletts
nur je eine Komponente fehlt. Wenn nun, wie es bei den
Cyanbanden der Fall ist, diese Dubletts nicht auflosbar sind,
so wird dies nicht beobachtet, und es konnte so die Meinung
entstehen, da6 nur ein Dublett ausfiillt. R i r werden spater
bei Hg, wo auch fur kleine Werte von m die Dublette aufgelSst sind, sehen, daB unsere theoretische Forderung der ausfdlenden Komponenten durch die Erfahrung bestatigt wird.')
c) Die StiiTungen. Qleichzeitig erhalten wir noch einen
genaueren Einblick i n das Zustsndekommen der Storungen.
Diese bestehen meistens in abnorm weiten oder engen Dubletts.
Die Erscheinung kann nun entweder durch eine Verschiebung
nur einer oder aber auch beider Dublettkomponenten veranla6t sein. Betrachten wir zunachst den ersten Fall. Wir
nehmen an, Pl(5) sei verschoben, dadurch, da13 in dem zugehorigen Anfangszustand 8, einen abnormen Wert hat; dieser
Anfangszustand ist durch einen festen Wert m = 4, nl, f 8 ,
und bestimmte Elektronenquantenzahlen definiert. Wir konnen
dies auch zuuanmenfassen dadurch, dd3 wir sagen, die Storung
ist durch das Zusammentreffen einer bestimmten Elektronen-
-
1) Eine eindeutige Entschciduiig trotz unauflosburer Dubletts wlire
nuch im reinen Rotationsspektrum mijglich und im Rubensschen Institute
ist bereits eine noch von R u b e n s selbst veranlaBte Untersuchung bei €117
im Gange. Anrnerkung bei der Eorrektur: Bereclinet man BUS den
Messungen von Imea die Werte fur B = h/8n2Jo nacli der neuen
Numerierung, 80 ergibt sich bei HC1 fir die Bnndt! 3,46 p und die Oberb a d e 1,76 p in gnter Ubereinstimmiing 10,50bzm. 10,49 em-', wiihrend
friiher die boiden Werte in nicht erklarbarer Weise voneinander abwichen.
A. Kratzer.
86
frequenz mit einerrhmlichen Rotationsfrequenz und Schwingungsfrequenz veranlatlt. Derselbe Anfangszustand liegt aber bei
2il (3) vor. Wenn also etwa cYl zu klein ist, so wird der in
PI(5) und B, (3) identische Anfaagsterm um einen bestimmten
Wert zu gro6 sein; fur die Frequenz bedeutet dies, da6 beidesma1 ein zu groBer Wert sich ergibt, das Dublett ist in beiden
Fallen dadurch abnorm weit, daB die kurzwelligere Komponente
nach kiirzeren Wellen geriickt ist. Nun ist es maglich, da6
bei hinreichend kleinem 6 die Rotationsfrequenz , die zu
(rn + 1, - l/, , 4) gehijrt, sich von (m,f- 'la,
- 8) so wenig
unterscheidet, daB beide Frequenzen bzw. die zugeharigen
Schwingungsfrequenzen mit der kritischen Elektronenfrequenz
angenahert kommensurabel sind I); wir erwarten dann fiir beide
Komponenten dee falschen Dubletts eine Verschiebung im entgegengesetzten Sinn, falls die Gr66e 3 fiir die Stijrung verantwortlich zu niachen ist. Dies entspricht auch den Beobachtungen. Bachem2) hat in der Cyanbande 3883 u. a. die
Stijrung bei 3872 d. genau im Magnetfeld beobachtet und findet
eine unsymmetrische Verschiebung beider Komponenten, und
zwar ist hier gerade die kurzwelligere Komponente weiter verschoben; bei dieser ist also fiir die Rotationsfrequenz die
Konsonanz besser erfullt. Das hier untersuchte Dublett ist
charakterisieit durch die Laufzahl - 60 in der H e u r l i n g e r schen Numerierung. Das zugeordnete Dublett, das die gleiche
StGrung zeigen 5011, ist dann wieder in der Heurlingerschen
Bezeichnungsweise durch die Laufzahl + 59 gegeben, seine
Wellenlange ist 3808 A. Wenn unsere Auffassung richtig ist,
muB hier die Unsymmetrie in der g l e i c h e n Richtung liegen,
d. h. der Schwerpunkt mu6 ebenfalls nach der kurzwelligen
Seite verschoben sein. B a c h e m hat auch diese Linie untersucht und findet das theoretisch geforderte Ergebnis. Quantitativ
sind die Verlagerungen allerdings nicht gleich, doch ist darauf
deswegen kein Welt zu legen, weil die eine Komponente des
Dubletts jedesmal noch iiberlagert ist. Als weiterer Beleg fur
unsere Theorie sei angefuhrt, da6 H e u r l i n g e r 9 bei einer
Reihe von Banden auch die Verlagerung des Dublettschwer-
+
1) Vgl. M. Born u. W. Pauli, Zeitschr. f. Pbys. 10. S. 137. 1922.
2) A. B a c h e m , Zeitschr. f. Pbys. 3. S.372. 1920.
3) T. Heurlinger, Diss. Lund 1918.
Die Feinstruhtur einer Klasse von Banden.qpektren,
87
punktes als Kennzeichen der Stijrung angibt und im positiven urid
negativen Zweig an entsprechenden Stellen (+ m, - m 1)
die gleiche StSrung feststellt.
d) Die Gesette der Bubletiaufipaltung. Berechnen wir aus
(14a, b, c, d) die Dublettaufspaltung, so lronimt:
H, (m)- B2(m- 1) = All = 4m*(6, - 4) 4 4
P, (m)- P, (m - 1) = d p = 4nr" (4- 8,) - 4 4
Wenn m* positive und negative Werte durchliuft, lassen sich
beide Formeln zusammenfasgen in
d = 4 m * (6,- 8,) + 46,.
(15 )
Durch den negativen Wert von d im negativen Zweig kommt
das Ubergreifen der Komponenten, wie es in der Fig. 1 dargestellt ist, zum Ausdruck. E'ormel (15) besagt, daB die Dublettaufspaltung in erster Nuherung linear mit der Aauftahl m4
wachst. Diese Beziehung ist bei den Cyanbanden auch bis zu
ziemlich groBen Laufzahlen erfiillt. DaB far 7n > 70 Abweichungen sich geltend machen, ist xu erwarten, da wir ja
in (Sa) eine Entwicklung nach p - Vr hatten, von der wir nur
das erste Glied beibehielten. Weiter sehen wir, daS bei dem
gleichen Grade der Annaherung die A@paltung in sanitlichen
Yeilbanden die gleiche sein muB. Die Differenz 4 - 8, wird
zwar ebenfalls bei einer weitergehenden Rechnung von der
Oscillationsquantenzahl abhangig sein. Doch enthilt diese S b haogigkeit ganz andere Entwicklungskoeffizienten wie BE,to
daS die h d e r u n g von S, - 8, durchaus nicht proportional zu
-
+
Die Dubletts in der A-Bande 4216, pos. Zweig.
Fig. 2.
der von C,, sein mu& Tatsachlich zeigt auch der Vergleich
mit der Erfahrung, da6 bei Cyan alle Teilbanden nahezu
die gleiche Aufspaltung zeigen.') Wir werden dasselbe Ge1)
T. H e u r l i n g e r , Diss. Lund
1918.
S. 19. Fig.3.
A. Kratzer.
88
setz bei den Hg-Banden spater wieder antreffen, mussen aber
beachten, da6 ee eigentlich so formuliert werden mu8, da0
das Storungeglied mit 6 mit der Oscillationsquantenzahl sich
nur wenig tindert. Wir bemerken dies, urn den Giegensatz
zu e hervorzuheben, das strenge konstant ist, aber mit dem
mit n variablen Bn multipliziert ist, so daf3 die durch E veranlaBte Aufspaltung in zahlenmiiflig bekannter Weise variiert.
Als ungef&hrer Zahlenwert ergibt sich aus der Pig. 2 fiir die
Aufapaltung :
8, 0,051 cm-'
(ifl - if,) 0,0011 cm".
Diese Werte sind zwar sehr ungenau, immerhin ergibt sich
daraus, daS 8, - a,, wie es die Theorie fordert, klein gegen
6, ist.
Fassen wir nunmehr diese Daten mit den fruher gefundenen empirischen Konstanten l) der violettcn Cyanbanden
zuaammen, so ergibt sich a19 vollsttindige Darstellung:
v ve P(m sf: 1)- f ' ( m ) ,
-
N
I=
+
wo die Terme die Form (ll), (12) haben und nur miteinander
kombinieren, wenn im Anfangsterm und Endterm e das gleiche
Vorzeichen hat. Die Zahlenwerte aind:
Im Anfangsterm:
I m Endterm:
vl0 = 2143,88 cm-l
vzo= 2055,64 cm-l
v2OzZ= 13,75 cm-l
vl0.r1 = 20,25 cm-l
2 Blqal = 3,918-0,0443n,~m-~ 2B2" = 3,783-0,0348 nZ cm-'
= 1/2, S, = 0,05 cm-'
= 'la, =Sl 0,0011cm-l
v, = 25799,77.
-
e) Bet Zeemaneffekt. Bevor wir unsere Betrachtungen iiber
die Feinstruktur der Cyanbanden abschlieBen, wollen wir noch
eine Bemerknng iiber die falschen Dubletts mschen. Wir
sahen, da6 die Linien ekes Dubletts in den Cyanbanden zu
verschiedenen Gesamtquantenzahlen gehbrten, also anscheinend
zufallig zusammenliegen. Wie kommt es nun, dab diese
Dubletts trotzdem i m Magnetfeld den charakteristischen Effekt
zeigen, da6 sie sicli mit machsender Feldstarke zusammen1) In der Anmerkung, Ann. d. Phya. 67. S. 150. 1922 ist fur B, verrehentlich ein falscher Wet%eingesetzt worden.
Die Peinstruktur einer Klasse von Bandenspelctrert.
09
ziehen? Wir konnen dieses Verhalten wenigstens qualitativ
verstehen, wenn wir das Zustandekommen des Dubletts uns
vergegenwartigen. Die Komponenten unserer Dubletts sind dadurch ausgezeichnet, da6 sie von Molekulen herruhren, die nahezu
gleiche riiumliche Rotationsgeschwindigkeit haben, und die sicli
durch den gegenseitigen Umlaufssinn der Elektronen- und
hlolekulrotation unterscheiden. Vom mitrotierenden System aus
betrachtet, unterscheiden sich die beiden Molekule nur dadurch,
da6 Corioliskrafte von verschiedenem Forzeichen auf die
Elektronen wirken. Diese sind letzten Endes die Ursache fur
das die Aufspaltung darstellende Glied mit 6. Nun ist bekannt,
da6 ein Magnetfeld ebenfalls Corioliskrafte hervorruft, die die
ersteren verstarken oder schwiichen. Bei geeigneter Orientierung
und Starke ist also das Magnetfeld imstande, die von der Rotation hervorgerufene Stiirung der Elelrtronenbahnen zu kompensieren , die beiden Dublettkomponenten riicken also mit
wachsendem Feld zusamrnen. Es ist ohne weiteres ersichtlich,
da6 dabei nur diese Stiirung ausgeglichen werden kann, die
Ruckwirkung der Elektronenbewegung auf die Rotation, die
sich in 8 auBert, kann nicht aufgehoben, hiichstens E veriindert werden. Unsere Erklilrung gibt keinen AufschluS
daruber, warum nicht noch eine weitere Komponente entsteht,
die aus einer Versttirkung von Larmorprazession und Molekiilrotation entsteht. Wir vermuten, dab diese Linien durch Auswahlregeln verboten sind. Jedenfalls konnten wir sehen,
warum gerade diese falschen Dubletts sich zusammenziehen
und damit einem eventuellen Einwand gegen unsere Auffassung
der Feinstruktur zuvorkommen.
8 4. Die Peinstruktur der sog. Hg-, 2%-,Cd-Banden. Bei
den Banden von Hg, Zn, Cd hat Hr. E. HulthBnl) vor kurzem
j e 2 Kombinationsbeziehungen festgestcllt. Da sich die von
ihm gefundenen Gesetze nicht fur alle untersuchten Banden
dieser Substanzen in gleicher Weise formulieren lieBen, glaubte
er, diese Banden dementsprechend in zwei verschiedene Klassen
einteilen zu miissen. Wir werden zunachst zeigen, da6 fur samtliche in Frage kommende Banden die gleichen Qesetze gelten,
sofern man eine von H u l t h h abweichende Anordnung trifft.
,
1) E. H u l t hB n Zeitschr. f. Phys. 11. S. 284. 1922.
90
A. Kratxcr.
In den Tabellen 1-7 schreiben wir fur samtliche Banden,
die wir im folgenden behandeln wollen, die Wellenzahlen der
ersten Linien auf, urn eine bestimmte Numerierung festzulegen.
Qo (m)
Q1
23 742,9
53,5
67,3
84,3
804,6
-
-
23757,7
77,9
801,4
28,l
543
(m)
___-
~- __
23715,9
708,s
04,4
03,4
728,8
726,l
26,7
30,5
23731,4
23 730,5
32,8
38,s
47,4
T a b e l l e 2.
-
88,6
24959,3
73,2
89,6
25008,2
29,l
25002,l
26,l
52,4
I
00,o
891,8
26 877,7
86,6
97,l
909,6
23,8
26 890,l
902,5
16,6
33,4
51,4
26892,4
911,4
31,7
53,7
77,4
1
-
-
26838,5
29,5
22,6
26 858,7
55,3
54,2
24946,5
56,O
67,9
82,l
I
24931,4
24926,8
24,6
T a b e l l e 4.
Cd 4510 (Luft).
_-
- I -
22317,6
37,7
58,8
81,l
I
22251,5
38,l
26,O
15,2
-
22263,9
62,6
____
24 934,2
24932,l
32,l
34,2
26862,9
62,l
63,9
66,6
Die Peinstruktur einer Klasse
Ua7idenspektren.
210%
9I
T a b e l l e 5.
Cd 4310 (Luft).
2
3
4
5
jI
23290,7
99,o
308,8
20,2
23291,3
300,3
10,9
23,O
36,4
97,6
309,6
23277,3
87,5
98,5
310,7
242
3
4
5
1
20.2
41,1
63,O
86,5
35,8
60,5
86,4
23251,4
38,6
26,4
16,O
I
-
-
23 269,O
66,7
65,9
23270,2
68,6
6S,6
70,2
-
23 250,3
-
-
23 250,s
46,7
81,3
47,4
45,2
44,2
44,B
T a b e l l e 7.
Zu 4270 (Vakuum).
Qi
2
3
4
5
23604,s
15,6
2n,6
43,2
23 604,s
16,3
29,4
4 4,5
61,2
95;7
725,2
1
(m)
23 583,2
79,3
77,2
77,2
-
12,2
Wie man sich L h t uberzeugt, gc ten hier die Beziehungen :
&I ( m ) - P
z (m)= 8,(m - 1) - Qs (7n - 1)
&I (4- PI (7n
1) = q m ) - &&
1).
Diese beiden Formeln sind identisch mit den von H u l t h 6 n
aufgestellten Formeln I, wenn man die von uns benutzte Kumerierung wiiblt. H u l t h h n muBte bei Cd 4510 und Zn 4270
bei seiner Anordnung noch ein zweites Gleichungspaar aufstellen. Wir haben auch diese beiden Banden so angeordnet,
daS die gleichen Gesetze gelten. Wie ebenfalls Hu 1t h Bn be-
+
+
A. Kratrer .
92
reits gezeigt hat, kann man diesen Kombinationsbeziehungen
geniigen, wenn man ansetzt I):
PI(m)=Y‘ F1(m- 1)- f l (m)B,(m)=v’ Fl (m+ I)-fi (m)
( 1 6) p2(m)=V’ 3- 3; (m- 1)-f,(m)X,(VZ)=SP’ P,(m+ 1)-f , (d
&,(171)=V‘+li:(m)--f,(m)
& , ( m ) = v ’ + P2(+--fi(m)*
Daraus folgt namlich:
(17 a) Q1!m)-P, (m)= R,(m- 1) QZ(m- 1)= Pl(m)--E, (m- 1)
(17b) & 1 ( 4 (m I > =Rz (m)-&, (m 1)=fi (m+ I)-& (m)
Wir sehen gleichzeitig noch: Wenn bei zwei verschiedenen
Banden z. 13. Hg 4219 und 4017 die erste Differenz den gleichen
Wert hat, so haben boide Banden gleichen Anfangsterm, ist die
xweite Differenz bei 2 Banden identisch, so haben beide Banden
gleichen Endterm. Letzteres gilt fur Hg 4017 und 3728, die
beiden Cd- und die heiden Zn-Banden.
Die Gleichungen (17) bieten nun sofort die Moglichkeit die
Terme zu isolieren. Wir brauohen bloB zu bilden:
1
+
+
+
+
(1Sa)
(18b)
(19a)
(19b)
-
+
R,(711) - PI(m)= PI(m + 1) - Fl(m - 1) = A Fl ( m )
-72, (m)- P, (m)= Fz(rn + 1)- Fa (m - 1) = A F,(m)
X,(m- 1) - P,(m + 1) = f, (772 + I ) - f l (m- 1)= d f l (m)
H,(m - 1 ) - P,(m + 1)= f , (m 1)-& (m- 1) = A & (m).
+
a) Die P’erme der Hg-Banden. I n der Tabelle 8 stellen
wir zunachst fur Hg die nach (18) und (19) berechneten Werte
zusammen.
Die Tabelle zeigt die sehr gute Ubereinstimmung der aus
den beiden verschiedenen Banden bestimmten Werte. Wir konnen
daraus aber noch weitere wichtige Schliisse ziehen, Ware
P,(m) oder P2( m ) eine quadratische Funktion von m , dann
muBten die A P ( m ) linear mit m sich andern; bildet man dagegen die DifferenZen aufeinanderfolgender A-Werte am Anfang
und Ende der Tabelle, so sieht man, claB diese Beziehung nicht
erfiillt ist. Dies war schlieBlich auch gar nicbt zu erwarten,
1) E. H u l t h b n schreibt statt
statt
PI(m): Pp(119 -!- l ) ,
Q1(m): R,cm)= F, (m - 1) - f p (m) .
Dies fuhrt zu keinem Widersprucli, weil er in Fl und fi die Numericrung
je urn eine Einheit anders gewlhlt hat,
Die Peinstruktur einer Masse von Bandenspektren.
93
T a b e l l e 8.
_
._
_-__
l
-
2
3
4
5
6
7
49,l
75,3
101,4
127,s
153,7
179,s
205,s
231,5
257,3
282,s
308,l
333,5
358,6
383,5
408,Z
432,s
457,O
481,2
504,9
528,l
551,5
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
1s
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
-
-
-
~Fl (m)- F, (m - 1)
4 El(m)
Mittel Nittell 4017 I421E 4 & na- 1 beob.
ger.
-
I
- I -
____
I - 1 -
49,O 49,@5 55,s
55,s 55,s
75,3 75,3 82,05 82,l 82,O
101,5 101,45 108,15 108,2 108,l
127,s 127,s 134,2 134,3 134,l
153,s 153,75 160,35 160,4 160,3
180,O 179,9 186,15 186,l 186,Z
205,8 205,s 212,O 212,O 212,O
231,5 231,5 237,7 237,7 237,7
257,3 257,3 263,25 263,3 263,2
282,s 282,s 288,65 288,7 288,6
308,2 305,15 314,05 314,l 314,O
333,4 333,45 339,05 339,O 339,l
358,5 358,55 364,O 364,l 363,9
383,4 383,43 388,7 388,5 388,9
408,4 408,3 413,15 413,l 4t3,2
432,7 432,75 437,45 427,3 437,6
457,O 457,O 461,5 461,5 461,5
481,2 481,2 485,3 485,4 485,2
504,s 504,85 508,75 508,s 508,7
528,5 528,3 532,15 532,O 532,3
551,6 551,55 554,s 554,9 554,7
574,s 574,s 577,9 577,9 597,4 597,4 600,O 600,O
619,6 619,6 622,O 622,O
641,5 641,5 643,7 643,7 663,l 663,l 664,s 664,s 684,4 684,4 685,9 685,9
- 1 -
- -
-
-
-
I
__--_
__~_
.
-__
19,5
19,40
19,65
19,55
19,55
19,65
19,50
19,tio
19,55
1P,50
19,40
19,50
19,45
19,60
19,60
19,55
19,70
19,55
19,55
19,40
20,OO
19,5
19,6
19,5
19,4
19,6
14970
24,43
34,15
43,95
53,78
63,45
73,25
83,05
92,75
102,60
112,35
122,oo
131,88
141,58
151,30
161,18
170,93
180,73
190,48
200,18
209,83
219,73
229,40
239,20
249,OO
258,75
268,55
278,15
-
-
-
14,65
24,41
34,18
43,94
53,70
63,47
73,23
83,00
92,76
102,53
112,29
122,06
131,82
141,58
151,35
161,ll
170,88
180,64
190,41
200,17
209,93
219,70
229,46
239,23
248,99
258,76
268,52
278,29
da wir j a wissen, da8 der Rotationstertll einer Bande auch die
hoheren Potenzen von m enthalt. Bilden wir dagegen
A I f ’ ( m )- d E ” , ( m- l ) ,
dessen Werte wir in der achten Spalte der Tabelle aufgetragen
haben, so sehen wir, da6 diese Differenz innerhalb der MeSgenauigkeit konatant ist. Wir schlie6en daraus, da6 PI(m)und
Fa (m - 1)identische @lieder hoherer als zweiter Ordnung in m
enthalten mussen. Dieser SchluB wird noch verstkkt, wenn
wir 3; (m)- F,(m - 1) uns nach (l7a) berechnen. Auch fiir
diesen Wert ist das aus beiden Banden berechnete Mittel in
der Tabelle eingetragen. I n der letzten Spalte ist fur diese
GroBe ein Wert aufgetragen, der aus der Formel berechnet ist:
(19)
Fl(m)- F2(m - 1) ( m - 4) 9,7644.
=I
A. Kratrer.
94
XIan sieht die sehr gute fhereinstimmung zwischen dem
beobachteten und dem gerechneten Wert und es erhebt sich
die Frage, wie Gleichung (19) theoretisch zu deuten ist. Gehen
wir auf unsere Termdarstellung (12), so kijnnen wir ansetzen:
Fl( m ) = (IR - &j2Bn- (m - Ej' B 2i2 .., + 2 6 (m - E ) ,
Ija(m - 1) = (m- 1
&)Bn
- (rn - 1 + E ) ~ B u...~ +
- 26(m - 1 + e).
+
+
Wir sehen, dab die hiiheren Glieder dann strong herausfallen, wenn wir
& = zI
setzen. Wir vermuten also, dab der Ansatz gilt:
Fl(m) = 2 8 m * + nP2311- m * 4 B 2 ~ a+
(20)
$ i ( m - 1) = - 2 6 m * + vt*zB - rn*"tLz,
...
{
wenn wir fur m - 4 wieder die Bezeichnung m* einfiihren.
In der Tat folgt jetzt daraus auch sofort
(19 a)
.PI(m) - F2(m - 1) = 4 Sm* ,
also gerade die Gleichung (191, die wir empirisch gefunden
hatten. Es eriibrigt Rich jczt nur noch zu zeigen, da6 auch
die fur d PI(m) und AF, (m) aus dem Ansatz (20) folgenden
Werte mit den Zahlenwerten Ubereinstimmen. Da wir die
Reihe bei der vierten Potenz abgebrocben haben, 80 konnen
wir nicht fur beliebig holie Werte von m Ubereinstimmung
x = A F1(m + 1) - AFl(m)
0 =-dF2(m) LfF,(m 1)
-
25
-
24
23
22 21
-
b
I
I
2 4
I
I
I
I
I
I
I
I
J
I
6 8 10 12 I4 16 78 ZO 22 24 26 28
~
J
m'
Fig. 3.
erwarten; es ergibt die Rechnung jedoch, daB die Differenzen
A 4 (m-/- I ) - F2(nt)
A F l ( m + 1) - ATl (m) und ebenso
gut durch die aus (20) folgende Formel dargestellt werdon.
In der Fig. 3 stellt die Kurve die theoretische Formel, die
Kreuze und Kreise die Reobachtungswerte dar. Wir kannen
Die FeinstTuRtur einer Rlasse von Bandenspektren.
95
nun die Zahlenwerte fiir die Koeffizienten in (20) zu bestimmen suchen. Wir verfahren dabei so, daS wir
dli;(m)+ dF,(m - 1)
bilden. Der theoretische Ausdruck bat die Form u m* p m*3,
la6t also noch eine verhaltnismiiBig einfache Ausgleichungsrechnung zu. Mittels der Methode der kleinsten Quadrate
fanden wir so:
B 1 = 6,5641,
6 = 2,4411,
(21)
&=+,
- u a B = - 2,8434,.
+
(
damit ist nach ('20) der Anfangsrotationsterm der Hg-Banden 4219
iind 401 7 vollstandig gegeben.
F u r die Hg-Bande 3728 gelten genau dieselben Beziehungen wie fur die beiden besprochenen Banden. H u l t h b n
hat diese Bande ausgemessen und bis zu rn = 7 die Wellenzahlen mitgeteilt. Hier liefert das gleiche Rechenverfahren
(22) E = f , B' c 6,3103, d = 2,452, - u'B - 1,53.10-4,
dem letzten Werte kommt wegen der geringen Zahl der Beobachtungswerte keine Bedeutung bei. Wichtig ist, das fur B
unserer theoretischen Erwartung entsprechend ein von dem
friiher gefundenen Wert (21 ) nur wenig verschiedener Wert sich
ergibt. Um so auffallender ist, wieder im Einklang mit der
Theorie die xnderung des Wertes von Rn. Der groBeren
E'requenz der Bande 3728 entspricht eine hiihere Oszillationsquantenzxhl und damit ein kleinerer Wert von Bql.l)
Wir gehen nun dazu iiber, den Endterm fur unsere HgBanden zu bestimmen. Zu dem Zwecke stellen wir in
Tabelle 9 die benstigten Zahlenwerte zusammen. Wie bereits
bemerkt, haben die Banden 3728 und 4017 gemeinsame Endterme. Die nbereinstimmung in den gemeinsanien Werten ist
hier weniger gut wie oben; der Grund hierfur durfte darin
zu suchen sein, daS in der Bande 3728 sehr viele Linien
iiberlagert und deshalb ungenau sind. Zuntichst sieht man
wieder den ungefahr linearen Gang der df(rn). Diesmal ist
aber die Beziehung zwischen den beiden Gr6Sen nicht so
einfach wie oben, jetzt gilt vielmehr, dab die Differenz zwischen
2:
1) Vgl Aim. d. Phye.
67. 8. 12?.
1082.
96
A. Kratzer.
-
T a b e l l e 9.
na
___
-.-
A1
__
4017
-
2
51,s
3
4
73,2
94,s
116,2
137,t
158,4
179,4
200,2
220,9
241,s
261,6
281,G
301,2
320,9
339,s
3,58,7
377,l
395,O
412,G
4x47
446,5
462,R
477,7
492,4
508,l
519,l
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
IF
17
18
19
20
21
22
23
24
25
28
27
s=
+
S
4017
__-
1
___
____
-
-
34,4
55,9
62,5
64,O
105,5
126,7
77,5
98,s
120,3
141,4
162,4
ia3,3
203,9
224,G
244,9
2G5,O
284,s
304,G
323,7
342,7
3Gl,4
147,s
168,9
189,8
210,G
231,2
251,6
271,G
291,4
311,l
330,4
349,3
367,s
3x45
386,O
403,a
451,2
438,l
454,2
470,O
4-5,1
499,3
512,6
397,5
414,7
481,s
448,O
463,7
478.6
492,s
506,4
c.
+
+(dfa(m l ) - l - A f 2 ( m ) ) = df,(m ~ ) u n d d f , ( n z + l ) k o n s t a n t
ist. Das bedeutet, da6 wir m urn die GrBBe andern miissen
beim Ubergang von einem Term zum anderen, damit die
hoheren Potenzen wegfallen. Versuchen wir es wieder mit
einem Ansatz nach (12), so ist klar, daB jetzt E den Wert
bekommen muf3. Wir setzen also an:
f, (m)= + 2 d'(m - +) + O L ( m- 4)z - 1 u 2 ( m - i)4
- y (m - ;,o
..
(23)
fa (m)= - 2 8 (m + 4)+ 67, (m + ;)1 - b 112 (nz + 3 ) 4
I
+.
- y ( m+tjo+
...
Durch diese Gleichungen wird unserer empirischen Feststeilung
geniigt. Die Zahlenrechnung ergibt, daS auch die Werte von
d f , (m)und d f,(m)sich durch (23) darstellen lassen. Es ist
Die Peinstruklur einer Klasse von Bandenspektren.
97
aber nBtig, bei den grof3en Werten von m auch das angeschriebene Glied 6, Ordnung mit zu benutzen. Aus den
Zahlenwerten fur A f , (m) Af, (m 1) und f, (m + 1) - f,(m)
sind nach der Methode der kleinsten Quadrate die Werte
berechnet :
, L" = 5,3864, 6 = 0,411,
(23a) '='
- 6 u Z - 3,6334*10-4, 7 = - 6,5505*10-8.
Ebenso wurde in der Bande 4219 verfahren, die Rechnung
ergab dort:
= 4,9434, 6 =0,396,
(23b)
- a-, b 'U6" =
- 4,2104*10-4, y = - 2,5388.10-?.
+
[
+
,,
[
Wir sehen auch hier wieder, daB 6" sich stark Lndert, wahrend 6
nahezu konstant geblieben ist; da sich 6 in diesem Falle nur
zusammen mit den Korrekturgliedern bestimmen la&, kommt
hier dem Zahlenwerte eine geringere Genauigkeit zu.
b) Die Nullinien. Durch (23) sind nun auch die Endterme fiir unsere Banden bestimmt. Es bleibt noch die Festlegung der Elektronenfrequenz und insbesondere der Nachweis,
daf3 samtliche Zweige einer Teilbande von der gleichen Frequenz
ausgehen. Wir bestimmen diese zu:
v' = 24940,89 fur 4017 i.,
= 23737,05 ,, 4218A,,
= 26873,3 ,, 3728 A.
Fur 4219 wollen wir daraus nun ruckwarts die ersten Linien
der Teilbande berechnen. E s kommt:
B, (1) = 23757,55, PI(2)= 23 728,76,
%(1) = 23756,17, P,(2) = 23715,91,
Q1 (1) = 23742,91, Q, (1)= 23731,43.
Der Vergleich mit Tabelle 1 zeigt die vollkomrnene Ubereinstimmung. Hier ist besonders bemerkenswert, daS die Linien
Rl (0),R,(O),PI(l), P,(l), Ql(0), Qz(0) und nur diese nicht
vorhanden sind. Dies sind aber gerade samtliche Linien fur
die m im Anfangs- oder Endzustand den Wert 0 annimmt.
Die Linien Pz(l),sowie Q1(1) sind in der Tabelle von H u l t h e n
nicht aufgefuhrt, aber von L i e s e l) im Spektrum festgestellt.
1) E. L i e s e , Zeitschr. f. wise. Phot. 11. S. 349. 1913.
7
hanalen der Physik. N.Folge. 71.
98
A . Kratzer.
Sie gehoren zu den WellenlSlngen 4214,28 bzw. 4213,83, die
L i e s e in seine Serie nicht einordnen konnte. Was wir also
beim Cyanbandenspektrum bloB vermnten konnten, wird hier
dnrch die Beobachtung bestatigt. Es fehlen alIe und nur die
Linien, f u r die die QuantenzahI m , also der Gesamtimpuls im
Anfangs- ader Endzustand Null iub. Dasselbe gilt auch fur
die Teilbande 4017 A. Bei der Bande 3'128 konnten wir das
Gesetz nicht nachpriifen, da hier keine Angaben uber die
Gesamtheit der beobachteten Linien vorliegen.
C) Die Stellung der Hg-Banden 4229, 4017, 3728 im
Bandensystem. Wir stellten fest, dd3 je zwei der Hg-Banden
gemeinsame Terme haben. Daraus, dab es einmal die Anfangsterme und einmal die Endterme sind, mussen wir schlieBen,
drtB alle 3 Tejlbanden dem gleichen Bandensystem rtngehoren.
Dieser SchluB wird bekraftigt, durch die Gleichheit der
GroBen E und 6 fur alle 3 Banden. Urn das System vollkommen zu charakterisieren, mii6ten wir nnn noch die Kern.
schwingungsfrequenzen kennen. Zu deren genauer Festlegung
reioht jedoch die Zahl der Daten nicht aus. Wir konnen aber
trotzdem eine erste vorlaufige Darstellung gewinnen. Den
Absolutwert der Schwingungsquantenzahl mussen wir dabei
willkurlich festsetzen. Wir nebrnen an, daB fur 4017 diese
Quantenzcthl im Anfangs- und Endzustand den Wert Null
hat und versuchen den foIgenden Ansatz :
4017 :Y' = Y,
3728 :v' = v, + nl v1O(1
4 2 1 8 : ~ '= ve - n z w z O ( l
= 24 940,89 (Luft) n, = 0, nz = 0,
ucln,) E 26 873,3 (Vak.) nl = 1, n2 = 0,
- cL2na)= 23737,05(Luft)n1=0, n 2 = 1 .
+
Der Ansatz n, = 1 bzw. na = 1 fur 3728 und 4218 ist
nun noch insofern unsicher, als wir nicht wissen, urn welchen
Betrag sich die Quantenzahlen n1 und na beim Ubergang von
einer zur andern Teilbande andern. Wir haben aber mit Hilfe
unserer Formel (12) die Miiglichkeit, unsere Annnhme nachzupriifen. Zunachst folgt aua 4017 und 3728 nach Umrechnung auf Vakuum
~ ~ '( 1f8) 5 26873,3 24933,4 = 1939,9.
-
Mit diesem Zahlenwert konnen wir nun die GroBe Bu2
theoretisch bestimmen, wenn wir auf die Bedeutung von
Die Zeinstruktur einer Klasse von Bandenspektren.
99
2 Bo/vozuriickgehen. Bilden wir mit dem Werte Bo = 6,564
aus (21) und vo .c 1940 die Grobe Boa2, 80 kommt dafiir:
BW = 3,03 10-4.
Da vl0 sicher etwas zu klein angenommen war, weil wir
ja das Glied mit a vernachliissigt haben, ergiht sich fur B0u2
ein etwas zu groBer Wert. Der beobachtete Wert ist auch,
wie wir aus (21) entnehmen, etwas kleiner, er betragt:
B W ~ , , ~=. 2 , ~ 10-4.
.
Immerhin ist die Ubereinstimmung beider Werte so, daB
wir dadurch die Qusntenzahl
= 1 bestitigen kihnen;
hatten wir ngmlich 1940 = 2v,O gesetzt, 80 hatten wir einen
viermal gr6Beren Wert bekommen, was mit der Beobachtung
nicht in Einklang wiire.
Ebenso scblie5en wir, daB in der Bande 4218 sich n, urn
1 von dem Werte von n, in 4017 unterscheidet; hier liefert
die Rechnung mit vao(l - a2)= 1203,8 b'ua = 4,31 10-4,
wahrend die Beobachtung 3,63. lo-* bzw. 4,21 lom4liefert.
Auch hier ist die Zahleniibereinstimmung so, ds5 wir auf
fiZ = 1 schliefien mussen.
Den beobachteten Werten kommt
natiirlich keine groSe Genauigkeit zu, da ja ihr Zahlenwert
von der Zahl der fiir die Rechnung benutzten Entwicklungs.
glieder und der GroBe von m abhangt.
Fassen wir die Ergebnisse dieser ffberlegungen zusammen,
so ergibt sich fur die Schwingungsterme des Hg-Bandensysteme :
u
.
-
+ u l ) n1(1 - n, al) fur den Anfangszust.
We%
= (1203,8 + ua) na (1 - na a,) ,) ,, Endterm.
Wp1
(24a) __
h
(24b)
=:
(1939,9
Zur Bestimmung der kleinen Or65en a! ware noch die
Kenntnis einer weiteren Bande des Systems notig. Da bei
Hg die Kanten meist nicht deutlich hervortreten, gelingt es
hier schwer, ein ,,Kanten"gesetz aufzustellen, aus dem wenigstens
naherungsweise der Gang entnommen werden konnte. Nimmt
man an, daB die von S t a r k gemessene Bande 3479,9 zu den
Quantenzahlen n, = 2, n2 = 0 gehort, so miirde sich ergeben:
&
!! h = n1 1951,9(1 - n, 12,O).
-
Da aber die Zuordnung gerade dieser Bande zu den angenommenen Quantenzahlen willkiirlich war, sind die Konstanten
7*
100
A. Kratzer.
dieser Formel nicht gesichert. Wir wollen noch erwiibnen,
da6 in diesem Falle der von L i e s e als Vorbande bezeichneten
Teilbande bei 3783 A. die Quantenzahlen n, = 2 , n, = 2 zuzuteilen waren.
d) Die Zinkbanden. Wir gehen nun dszu iiber, die ZnBanden zu diskutieren. Wir gehen wieder von (16) aus und
bestimmen A .PI (m),A F, (m),d f , (m) und df,(m). Diesmal
gilt von f (m)alles das, was wir bei Hg fiir F ( m ) feststellen
konnten und umgekehrt. Der Ansatz
F , ( m ) l + 2 A ( m - ~)+B"(m--)2-B~2(m--)4...
.F2(m) = -2d(m + E ) + B"(m + E ) 2 - B u ' ( ~+ I!)'. ,
(25) f, (m)= + 2 8 ( m - s) + 6n (m - E ) Z - bu2 (m - E ) d . . .
f, (m) = - 2 ~ +
( &)~+ b ? (m
~ + q - 6U2(m+ 4 4 . . .
laDt sich wieder durchfuhren und fuhrt auf folgenden Zahlenwerte:
Fur 4326: E = +, d = 1,?1
B ~=
L 7,13
&,l
S = 0,0674 6" = 6,5436 b u2 = 4,65.
Fur 4270 ist der Endterm innerhalb der Beobachtungsgenauigkeit zahlenmaBig der gleiche, der Anfangsterm ergibt
4270: E = 4 A = 1,87 B" = 7,47.
Wir sehen auch hier wieder die gute Ubereinstimmung in den
Werten fur A bei wechselnden Oscillationsquantenzahlen. Die
Werte der Konstanten im Anfangsterm sind hier nicht durch
Ausgleichung gewonnen, sondern lediglich aus den ersten Linien
der Teilbanden berechnet. Besondere Bedeutung u-urde der
Bestimmung von E beigelegt, d. h. es wurde die Linearitat der
Differenzen f, (m - 1) - f, (m),sowie die Konstanz der Differenz
+ ( A Fl (m)+ A F , ( m + 1)) - A P2(m)festgestellt.
e) Die Cadmiurnbanden. Bei den Cd-Banden wurde ganz
ebenso verfahren. Auch hier gestattet der Ansatz (16) zusammen mit (25) eine Darstellung der Frequenzen. Die beiden
Banden haben, wie bereits erwahnt, den Endterm gemeinsam,
und zwar ist er von derselben Art wie bei Hg. Die GrbSe E
hat den Wert I/,.
Der Anfangsterm ist hier dadurch ausgezeichnet, daI3 s = 0 ist. Als Werte der Konstanten ergibt
die Rechnung:
E=O
A = -0,ll B a = 5,96
fur 4510
E =0
A = 0,OO
Bik = 6,03
,, 4310
E'Q
6 = 0,140
6" = 5,326
~ ' =
6 3,2*10-*.
1
,
101
Die 3ehstruktur einer Klasse von Bandenspektren.
Bei dieser Bande ist auffallend, daB trotz des Wertes
3 3 0 wenigstens in der einen Teilbande ein von Null verschiedener Wert von A kommt. Dieser Wert ist zwar sehr
klein, aber er ist zweifellos reell. Dies ist mit unserer Theorie
nicht in Widerspruch, da trotz des verscliwindenden Gesamtimpulsmomentes der Elektronen das Emissionselektron einen
bestimmten Umlaufsinn haben kann und durch die Rotation
verschieden beeinflufit wird. Formal heiBt dies, daB wir in
(8b) nicht den Mittelwert Cpw= Vr in W, einzusetzen hatten,
sondern die Werte Cpw selbst und nachher fiber We zu
mitteln hatten. Es ist noch weiter zu bemerken, daB hier die
Differenz dli;(rn)- AF,(rn), die fur E = 0 konstant sein miiBte,
und aus der sich A berechnet, einen leichten Gang zeigt und
mit wachsendem ni abnimmt. Es ware also denkbar, daS wir
fiir diesen Fall unsere Termdarstellung (12) nicht hatten
benutzen diirfen. Bei der Teilbande 4310 ist nicht zu unterscheiden, ob A gleich Null ist oder nicht, auch la& sich hier
das Vorhandensein eines Ganges nicht mit Sicherheit feststellen. Wir wollen es dementsprechend unentschieden lassen,
ob der Anfangstern der Cd-Banden durch den Term 112) darzustellen ist oder durch eine Formel, die auch auf Prazisionsbewegungen Rucksicht nimmt.')
T a b e l l e 10.
-~
}I!:
I'
~
Hg
3728
Cd 4310
4310
Zn 4326
4270
I
6,5641 /
1
,
8
L
3
.
1
0
'
4i
6,3103 l,53 .lo-'
5,96
6,03
7,15
7,47
+
_
23 737,05
24 940,89
26 873,3
277,6
0,140 22
23 27a,7
0,067 23 263,7
0,07 23 590,O
I n Tab. 10 stellen wir die Konstanten der untersuchten
Banden zusammen.
'1) Letzteres gilt z. B. fur die atmosphaiischen Saueivtoff banden,
wo nur bei den sehr genauen Messungen von M e g g e rs aus den Dublettabstinden die Abweichung von einem Term der Art (12) feststFllbar ist.
Wir werden darauf in einer folgenden Mitteilung genauer eingehen.
_
102
A. Kratzer.
f) Die B a g e r der Bandenspektren. Fur die untersuchten
Banden ergibt sich im besonderen, wie bereits H u l t h h n bemerkte, dab sie nicht auf die Elemente Hg, Cd und Zn zuriickzufiihren sind. Die gefundenen Werte fiir 8 bzw. b lassen
zwar keinen unmittelbaren Vergleich zu, da die Elektronenvorgange, wie wir feststellten, zum Teil verschieden sind. Da
aber alle gefundenen Werte fiir B = ___
zwischen 5 und
8 npJo
7,5 cm-1 liegen, so mussen wir daraus schlie6en, daS alle in
Frage kommenden Tragheitsmomente sehr klein sind (ein Drittel
des Trlgheitsmomentes von Stickstoff!). Es kann sich also nur
darum handeln, da6 wir eine Verbindung eines sehr leichten
Atomes mit Hg, Cd und Zn vor uns haben. H u l t h 6 n vermutet, daS es sich dabei um Stickstoffverbindungen handelt.
Da aber wohl anzunehmen ist, da3 das Tragheitsinoment eines
HgN-Molekiils wesentlich gr6Ber als das eines N,-Molekuls ist,
so durfte diese Deutung kaum in Frage kommen. Beriicksichtigt man die GroBe des Atomvolumens von Hg, Cd und Zn,
so wird es wahrscheinlich, da6 wir es mit einer Wasserstoffverbindung der betreffenden Elemente zu tun haben. DaS der
Kernabstand es hauptsachlich ist, der die GrbBe des Triigheitsmomentes bedingt, geht wohl auch daraus hervor, daS die
Werte des Tragheitsmomentes sich beim Elektronensprung
und zum Teil auch mit der Schwingungsquantenzahl stark
andern. Dieser SchluS wird noch verstarkt durch den Urnstand,
daS fiir RC1: B = 10,50, fur HBr : B = 8,37 ist. Fur ZnH,
CdH, HgH waren also dem ganz anderen Charakter der Verbindung entsprechend etwas unter den Zahlen fur HBr liegende
Werte zu erwarten, was durchaus den Beobachtungen entspricht.
Fassen wir die Ergebnisse zusammen, so laBt sich sagen,
daB innerhalb der Beobachtungsgenauigkeit bei den Bandensystemen von Hg, Zn und Cd (hier mit Sicherheit nur beim
Endterm) und bei den Cyanbanden, die theoretisch abgeleitete
G1. (12) eine Termdarstellung ermoglicht. Bemerkenswert ist,
daB der Mittelwert des Elektronenimpulsmomentes sich immer
durch einen rationalen Bruch und zwar durch
(oder O?)
darstellt. Es drangt sich deshalb die Vermutung auf, daB
fur dieie GroBe hhnliche Beziehungen vorliegen wie fur die
+, +
Die Peinstruktut einer Klusse von Bandenspektren.
103
Rungeschen Nenner im anomalen Zeemaneffekt. Bei der
Ahnlichkeit der beiden Probleme ist eine solche Beziehung
auch theoretisch nicht auszuschlie0en.
Ale Auswahlregeln haben wir gefunden :Geht die Elektronenbewegung von + E auf + E oder von - E auf - 8 iiber, d a m
springt die Gesamtquantenzahl gleichzeitig von m
1 auf m
und von m - 1 auf m. Dagegen geht immer
E in - E uber
oder - E in + 6, wenn m sich nicht andert. Die Vorzeichen
sind dabei so gewahlt, da0 positives Zeichen Gleichsinnigkeit
des resultierenden Elektronenimpulsmomentes mit dem Gesamtimpuls bedeutet.
+
+
Zueammenfaeaang.
1. Unter der speziellen Annahme, da0 das resultierende
Impulsmoment der Elektronenbewegung im Molekiil die Bichtung
des Gesamtimpulsmomentes hat, wird der gegenseitige Einfla
der Rotation und der Elektronenbewegung berechnet und ein
Term fur die Bandenspektren aufgestellt.
2. Aus dem Korrespondenzprinzip werden Auswahlregeln
fur die Bandenspektren homiiopolarer Molekule abgeleitet.
3. Es wird gezeigt, daS die Feinstruktur der violetten Cyanbanden, sowie deren Stbrungen sich durch den abgeleiteten
Term darstellen lassen.
4. Es werden die Hg-Banden 4017, 4219, 3728, Cd 4510
und 4310, und Zn 4327 und 4270 durch den abgeleiteten
Term dargestellt und Beziehungen zwischen den einzehen
Banden aufgedeckt.
5. Es ergibt sich, da0 das Impulsmoment der Elektronenbewegung sich durch rationale Vielfaohe von h/2n darstellt.
8. Als Wager der Spektren werden die Rgdride von Rg,
Cd und Zn vermutet.
Mfinster i. W., 5. Dezember 1922.
(Eingegangen 13. Dezember 1922.)
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