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Die Fluoreszenzanregung von festem und flssigem Naphthalin Diphenyl und Phenanthren durch Alphateilchen schnelle Elektronen und Gammastrahlen.

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Die Fluoreszenzanregung von festem und f liissigem Naphthalin,
Diphenyl and Phenanthren durch Alphateilchen,
sahnelle Elektronen und Gammastrahlen
Von Lieselott Herforth und Hartmut K a l l m a n n
(Mit 11Abbildungen)
Inhaltsubersicht
Ini folgenden werden Versuche uber die Anregung und die Lichtausbeute von
festem, kristallinem Naphthalin, Diphenyl und Phenanthren durch Alphateilchen,
schnelle Elektronen und Gammastrahlen beschrieben. Ihre physikalische und
technische Lichtausbeute relativ zu ZnS-Ag werden angegeben. Die Absolutausbeuten betragen grollenordnungsmaiig : fur a-Teilchen 0,3%, l,O% und 0,6% ;
fiir y-Strahlen 5%, 7,5% und 11%. Die Abhangigkeit der Lichtausbeute .von
der Temperatur wird bis zum Schmelzpunkt herauf bestimmt. Beim Schmelzen
geht die Fluoreszenzausbeute nuf einen verschwindend kleinen Bruchteil zuriick;
beim Erstarren der Schmelze geht sie bei allen drei Substanzen wieder in die Hohe,
erreicht aber nur etwa den halben urspriinglichen Wert. Pulverisieren der erstarrten Substanz bringt die physikalische Ausbeute wieder auf den alten Wert
zuriick. Die Gesamtausbetlte sowie das Verhalten im fliissigen wie im wieder erstarrten Zustand werden theoretisch diskutiert.
1. Einfiihrung
Im AnschluS an die Fluoreszenzmessungen von kristallin-festem Naphthalin
durch Korpuskularstrahlanregung1) haben wir die Anregung von Diphenyl und
Phenanthren durch a-Teilchen, schnelle Elektronen und y-Strahlen untersucht
und die physikalischen und technischen Ausbeuten der drei organischen Stoffe
zunachst in kristallin-festem Zustand miteinander verglichen. Es wurde mit der
gleichen Elektronenvervielfacheranordnung gemessen, wie wir sie in allen vorangehenden Arbeitenz) verwendet haben und wie sie die Abb. 1weiter unten wiedergibt. Genau wie bei Naphthalin zeigten auch verschiedene Diphenyl- und Phenanthren-Sorten verschieden starke Lichtausbeuten. Reinigung durch Umkristallisieren in Methanol verbesserte die Lichtausbeute in jedem Falle. Dabei envies
sich das Umkristallisieren in Methanol fur die Fluoreszenz giinstiger ale in Tetrachlorkohlenstoff. Anregungsversuche an Naphthalin, welches in Tetradlorkohlenstoff umkristallisiert uqd sublimiert war, zeigte fur Leuchtstoffschichten,
> 200 mg/cm*, eine sogar schlechtere technische Ausbeute als nicht umkristallisiertes, wiihrend fiir die physikalische Ausbeute die Art des bei der Herstellung
1)
2)
I. Broser, L. Herforth, H. KallniannundU. Martius, 2.Nsturf..8a, 6 (1948).
I. Broser u. H. Kallmann, Z. Naturf. 2a, 439 (1947); 28, 642 (1947); U . 1. c . ~ ) .
232
Annalen der Physik. 6.Folge. Band4. 1949
verwendeten Losungsmittels keine Rolle zu spielen scheiut. Dies zeigt, dafl durch
Umkristallisieren in Tetrachlorkohlenstoff Spuren r o n Verunrcinigungen angereichert werden, die eine zusatzliche Absorption oder Streuung dcs Fluoreszenzlichtes in] organischen Leuchtstoff bewirken aber nicht einc Verniinderung seiner
physikalischen Lichtausbeute. Auch alle benutztcn kristallin-festen Diphenylschichten wurden, genau wic fruher die Naphthalinschichten, durch Sublimation
unter Druck von 5 mm Hg gewonnen. Diese Art der Herstellung von Schichten
erwies sich fur Phenanthren als nicht zweckmaflig, d a die sehr locker aneinandersitzenden Kristalle zu sehr grofler Streuung fiihrten. Es erwies sich bei Phenanthren
als hewer, die in Methanol umkristallisierte Substanz in Schiilchen zu fiillen und
durch Zusammendriicken gleichmaflige Schichten herzustellen. Die physikalische
Ausbeute ist bei Verwendung von nur umkristallisierter Substanz genau so grofl
wie von sublimierten Schichten. Die
technische Ausbeute wircl durch die
Art der Herstellung beeinfluflt
Mulh,flex. (StK?UUng).
6dmmhp.
Wir erlautern noch einmal das
_ Meflverfahren: Es wird sowohl mit
~ ~ Z U O O V ~Rr Rz
fv b f 7 9
a-Teilchen, die nur sehr wenig in die
f
'
Substanz eindringen, als auch mit
Abb. I . Elcktronenvcrvielfacheranordnung einer harten y-Strahlung, die die ganze
bei kontinuierlichcr Einstrahlung
Substanzmenge durchdringt und praktisch nur sehr wenig geschwlicht wird,
angeregt und die In tensitat des Fluoreszenzlichtes als Funktion der Massenhelegung gemessen. Abb. 1 zeigt das Schema der Versuchsrtnordnung. Aus der
Intensitiitskurve bei Anregung rnit or-Teilchen in Abhangigkeit von der Massenhelegung ergibt sich dann die Streuung des Fluoreszenzlichtss, wahrend nus der
y-Strahlmessung auf eine etwa vorhandene wahre Absorption zu schlieflen ist.
Abwcichung der Intensitatskurve von der geraden Linie bei Anregung niit yS t r a l i h bedeutct wahre Absorption, wobei die wirkliche, die Absorption verursachende Schichtdicke (wahrer Lichtweg) infolge dcr Strcuung mesentlich groDer
ist a19 die gemessene Schichtdickcs).
2. Die Fluoreszenzsnregung durch Alphateilchtn
Unsere friiheren Anregungsversuche von Naphthalin 4 ) waren mit einein orund 8-Teilchen aussendenden Radiumpraparat ausgefuhrt worden, und der Anteil der allein durch a-Teilchen erregten Fluoreszenz muflte mit Hilfe von Absorptionsmessungen ermittelt werden. Jetzt wurden alle Messungen mit einem
reinen Alphastrahler, etwa 1 m C Polonium, durchgefuhrt. Es wurden die Anregungsversuche von sublimiertem Naphthalin wiederholt und die friiheren Messungen bestatigt. Die Lichtstreuung im Naphthalin war so gering, dafl sie noch
innerhalb der Fehlergrenzen der MeDgenauigkeit lag. I n Abb. 2 ist die Intcnsitat
des Fluoreszenzlichtes bei a-Teilchenanregung in willkiirlichen Einheiten fur
Naphthalin, Diphenyl und Phenanthren in Abhangigkeit von der Schichtdicke
in mg/cm2 aufgetragen. Die Ausbeute steigt bei Naphthalin bei Schichtdicken, die
der Reichweite der n-Teilchen entsprechen, auf einen Maximalwert an, der dann
.
3)
4)
1. c. unter
1. c. h t e r
?).
1).
Herforlh u. Katlmnnn: Die Fluoreszenzccnregang?onjestem undfl6ssigem Naphihalin
233
his zu hohen Schichtdickeii annahernd bestehen bleibt. Dieser grol3e Bereich
konstanter Lichtintensitiiten zeigt (da immer von der der Photozelle abgewandten
Sejte bestrahlt wurde, 8. Abb. l), daB eine Lichtstreuung im Naphthalin nicht vorhanden ist, wiihrend bei den beiden anderen Substanzen die Fluoreszenz-Intensitatell bei a-Teilchenerregung nach Erreichen eines Maximums infolge der Streuung des Lichtes in dem mikrokristallinen Material sehr erheblich absinken. Naphthalin
zeichnet sich vor allen anderen
Substanzen also dadurch aus,
daD es fast keine Streuung aufmeist, obwohl der Napthalinblock an sich triibe aussieht.
Diese Triibung scheint aber nur
an der aufiersten Oberflachenschicht merklich zu sein. Eine
Schichtdicke
mit der Schichtdicke anwachsen& Absorption ist such fur
Abb. 2. Fluoreszenzstrahlung bei a-Teilchenvon histallin-festem Naphthalin, Diphedurchgehendes Licht nicht vor- anregung
nyl und Phenanthren in Abhangigkeit von der
handen. Diphenyl und PhenanSchichtdicke
thren verlialten sich infolge der
Streuung in der technischen Ausbeute also wesentlich ungiinstiger als Naphthalin.
Ihre physikalische Ausbeute, die durch den Anstieg der Kurve im Nullpunkt bzw.
die Hohe des Maximums gegeben ist, ist bei a-Teilchenerregung aber groBer als
fur Naphthalin.
Beim Vergleich der Ausbeutekurven ist zu berucksichtigen, daB die verwendete
Photozelle fur die Fluoreszenzstrahlung wegen der verschiedencn Wellenbereiche
verschieden empfindlich ist. Wahrend Naphthalin und Diphenyl nahezu im gleichen
Wellenbereich (urn 3850 A) emittieren, emittiert Phenanthren in einem etwas
langwelligeren Gebiet (um 4500 A). Da die Photozellen-Empfindlichkeit fur dieses
Gebiet um den Faktor 1,9 geringer war, muBte die gemessene Phenanthren-Kurve
(in der Abb. 2 punktiert gezeichuet) urn diesen Faktor vergroaert werden, urn mit
den anderen' Substanzen verglichen werdeu zu konnen.
An Naphthalin und Diphenyl wurden auch einzelne Lichtblitze gemessenb).
Die GroDe der Lichtblitze betrug bei Naphthalin etwa 'Ilo und beiDiphenj-1 der
2
Groat: der Szintillationen in
%
E 90
ZnS-Ag. Im Gegensatz zu.
ZnS-Ag ist aber die Abkling6
4
zeit
auflerordentlich kurz und
$60
xicher <
sec.
$
$
.%
$30
-
3. Die Fluoreszenzanregung
durch schnelle Elcktronen
Die Anregung durch schnelle
B
(
I
300. 400
sao/mg/~t/ Eiektronen erfolgte wic friiher
sch/'ch~diche
rnit einein verhaltnismaBig
Abb. 3. Fluoreszenzstrahlung bei Hetatcilchcnamgung von kristallin-festemNaphthalin, Diphcnyl
6 ) Nach
3lessungc.n Ton I.
und Phenanthrcn in Ahhiingigkcit r u n dcr Schiclit- Rroser u. H. Kallniann, uber
diclrc
die gcsondert Iierichtet wird.
't
-
234
Annulen &r Phygle. 6. Folge. Rand 4. 1949
schwachen a- und 8-Teilchen aussendenden Radiumprliparat. Zur Ausschaltung
der a-Teilchen wurde zwischen Praparat und Leuchtstoff eine 5,2 mg/cm*
dicke Papierfolie gelegt. 111 Abb. 3 ist die Fluoreszenzstrahlung fur verschiedene Schichtdicken fur Diphenyl und Phenanthren aufgetragen. Zum
Vergleich ist wieder die entsprechende Kurve fiir Naphthalin eingezeichnet.
Fur schnelle Elektronen ist die physikalische Ausbeute von Phenanthren (auf
gleiche Empfindlichkeit korrigierte Kurve) am besten und die von Diphenyl
1,5ma1 besser als die von Naphthalin. Jedoch schon fur Schichten >300 mg/cm2
ubertrifft die technische Ausbeute von Naphthalin diejenige von Diphenyl. Die
technische Ausbeute von Phcnanthren wird schon fur Schichten > 150 mg/cm2
sehr schlecht. Dieses Verhalten ist wieder durch die in Diphenyl und besonders
stark in Phenanthren auftretende Lichtstreuung bcdingt.
4. Die Fluoreszenzanregung durch Gammastrahlcn
In Abb. 4 ist die Fluoreszenzerregung durch y-Strahlen des Diphenpls und
Phenanthrens und zum Vergleich die des Naphthalins in Abhangigkeit von der
Schichtdicke aufgetragen. Wahend die Naphthalinkurve bis zu Schichtdicken
von 500mg/cm2 und wie aus
1
P 90
anderen Messungen hervorge ht,
such noch. dariiber hinaus eiii
k
3
60
lineares Ansteigen aufweist,
.b
zeigt der Verlauf der Diphenylx
Kurve, dal3 Diphenyl schon fur
Schichten
von etwa 300 rng/cmZ
$. 30
die eigene Fluoreszenzstrahlung
absorbiert. Bei Phenanthren
3
5 0
700
200
300
uuo 500fms/cm?l tritt diese Absorption schon
Schchtdicke
bei sehr diinnen Schichten ein.
Abb. 4. Fluomzenzstrahlung bci Gammastrahlcn- I)iese Absorption macht sich
anregung von kristallin-festem Napthalin,
bei diesen Substanzen nur desDiphenyl und Phenanthren in Abhiingigkeit von der
halb so stark bemerkbar, weil
Schichtdicke
bei ihnen der wahre Lichtweg
durch Streuung aul3erordentlich stark rergrollert wird (siehe weiter unten
Abb. 10).
Auch bei Diphenyl wurden die durch einzelne schnelle Elektronen ausgelijsteii
Lichtblitze gemessen. Es zeigte sich entsprechend der Messung bei kontinuierlicher Erregung, daB die Intensitat der einzelnen Lichtblitze grol3er ist als in Naphthalin, solange man nicht mit zu energiereichen Elektronen arbeitet. Pur energiereiche Elektronen, z. B. Hohenstrahlen, bedeutet daher die Verwendung von
Diphenyl auch bei Messung einzelner Lichtblitze keine Verbesserung gegeniiber
Naphthalin.
3
5
1
-
6. Messung der spektralen Verteiltiiig des Fluoreszenzlichtes
Durch Einschalten verschiedener Jenaer Farbfilter in den Strahlengang des
Fluoreszenzlichtes wurde die ungefiihre Lage der Fluoreszenzspektren der Leuchtstoffe ausgemessen. Anregung durch a-, B- und y-Strahlen fuhrte zu gleichen
Fluoreszenzspektren, vorausgesetzt dal3 die verwendete Schicht so diinn war, da13
weder Streuung noch Absorption auftreten konnte. Naphthalin und Diphenyl
zeigten fur dunne Schichten gleiche Spehren. Fur dickere Schichten . w i d
fur Diphenyl der Anteil kprzwelligen Lichtes am Gesamtspektrum immer
geringer. In Abb.. 5 ist fiir
Naphthalin
und Diphenpl
der Anteil der Fluweszenzstrahlung mit einer WelIenlange 2 4150A relativ zur
gesamt&
Fluoreszenzintensitat in Abhangigkeit von
der Schichtdicke aufgetragen.
Fur Naphthalin bleibt dieses
\
I
I
I
1
I
Verhaltn-is konstant, wahrend
?fl . i@?
3&?
4Qi'
5UU[q@
es fur Diphenyl infolge der
Sdichtdicke
I
des
k u r m e h e n AnteilS mit wachsender Schichtdicke ansteigt.
-
Abb. 6. Relative gefilterta Fluoreazenzetrahlung
bei Alphateilchenanregug von kristallin-festem
Naphthalin und Diphenyl in Abhingigkeit von der
Schichtdicke
6. Ausbeute-Messungen
In der unten folgenden Tabelle sind die physikalische und die technische Ausbeute fur die drei Substanzen bei Erregung mit a-Teilchen, Elektronen und y:
Strahlen angegeben. In den beiden Ietzten Spalten sind aul3erdem noch die Absolutwerte angefuhrt, .die einer demnachst erscheinenden Arbeit ") entnommen
sin& Auf die Diskussion dieser Werte kommen wir im letzten Absatz ausfuhrlich
zu spreehen.
Tabellc : Pbysikalische, technische und absolute Ahbeuten
techniech
Naphthalin
Diphenyl.
.. . .
Pbenanthren
..
absolut
3 850
3850
4500
7. Abhangigkeit der Fluoreszenz yon Temperatur und Aggregatzustand
Urn die Abhangigkeit der Lichterregung der untersuchtkn Substanzen auch
von Temperatur und Aggregatzustand zu bestimmen, wurde eine Versuchsanordnung, wie sie Abb. 6 schematisch
)4nshhlung
zeigt, verwendet. Dicht iiber dem
Elektronenvervielfacher wurde in
Themrelemen'
einem Glasschalchen die gereinigte
nmzMiung
Substanz in einen elektrischen Ofen
&@Ih&ninNosdde eingebracht und von oben mit yfiuomszenzh&
Strahlung erregt. Die geringe Beeinflussung
des Elektronenverviel' I '
fachers durch das Erhitzen wurde bef/ekhmvemie@cher
Abb. 6. Vermchsanordnung zur Messung der
6 , 1. Broser, H. K a l l m a n n u.
Flucreszenz bei verschiedenen Temperaturen U. Martius, Z. Naturforschg. (2. Z.
des Leuchtstoffes
im Druck).
236
Annalen dsr Phyaik. 6. Folge. Band 4. 1949
sonders bestininit und bei den Messungen in Abzug gebracht. Eine MeWkurve mit
Naphthalin zeigt Abb. 7, in der die relative Intellsitlit bei der Temperatur t zu
der bci 20" C aufgetragen wnrde. Man sieht, daB etwa vonr40'C an ein etwas
starkeres Absinkcn der Fluoreszenz auftritt und erst in der uiiniittel1)aren Nahe
des Schnielzpunktcs die Intensitat auflerordentlich stark (bei Naphthalin praktisch auf Null) zuriickgeht'). Bei
tieferen Temperaturen steigt die
,
Fluoreszenzausbeutc nur noch
wenig an und ist bei etwa-30" C
80
uni etwa 14?/, groBer als bei
.\
Zinimcrtemperatur. Gleiche Resul$ 60
tate wurden init Diplienyl und
'
Yhenanthren erzielt. Auch bei
s
3 40
dicsen Substarizen sank die Fluo.P
reszeiiz-I~itensitatin der unmittel3 20
B
baren Nahe des Schnielzpunktcs
20
bo 8o
,ol ,yo[o~ auf sehr kleinc Wertc hcrab. Wir
fiihrten sodann niit der fliissigen
fimperatur
Abb. 7. Relative Tntcnsitiit dcr Fluoreszenz von und dcr wieder erstarrteli Substallz
kristallin-fcsteni Xaphthalin in Abhiingigkcit von Afessungeri durch, und zwar haben
der 'I'cnipc.ratur
wir die Fluoreszenz-Iiitensitiit in
Abhiingigkeit von der Schichtdicke
aufgctrngeii (fur alle drei Substanzcn Abb. 8 , 9 und 10). Kurvc I gibt. iinnicr die
Intensitat der Ausgangssubstanz an, die durch Auskristallisieren bzw. Subliinieren gcwonnen wordeii war. Kurve I11 giht die Intensitat dcr fliissigen Substanz und Kurre I1 rliejenige der aus der Scliniclzc wieder erstarrten Substanz
an. Es zeigte sich, da13 bei allai drei Stoffen tlic. Tiitrnsitiit dcr Puhstanz ini
fliissigen Zustand gepeniiber der
Iiitensitiit der fester1 Substanz
90
auBerordcntlich klcin war (bei
Nitphtlialin sogar Kull). Him- k
bei sc.i wwahnt, dafl das geringe 3
R
Leuchten von fliissigem Di- Q
phenyl und Phenanthrcn in
30
tlcmselhen Wellenlangengebiet @
liegt wic das Fluoreszenzlicht
dcr entsprechenden festen Sub0
I#
ZOO
300
400
500f./m~
startzen. Es handelt sich also
Schichtdkhe
hierhci nicht um eine FluoresAbb. 8. Fliioreszcnz-IntenRitlt in Abhiingigkcit iwn
zenz'Lnrcgung in der F1ussig- dcr SchichMicke fur nufsublimiertc~( I n ) , mrkcit' rorhandenen Verunreini- mfirsertes untl auskristallisicrtes (Ib), cmtnrrtes (11)
gullgen. Die physikalische Aus- und fliissiges (111)Naphthalin bei y-Strahlcnanregung
l m t c der erstarrtcn Substanz
lag Iwi allen drei Korpei-n unterhalb (etwa urn den Faktor
kleiner) der dcr
Auspnngssubstanz. Sublimiertes Naphthaliri gab mithin die doppelte Fluoreszcnz-
JI"/g;
2
5
1
-
24
3
-
7) \'crgleiche Versuche bei optischer Anregung von festen, flhsigen und crsturrtcn
lCtrlil~.iiwasserstoffenund ihren fc?st.cn LBsungen mit Kaphthacen, die zu iiMichen I+gc1niissc.n f i i h r k n , yon A. Miller 11. C'. A. Baumann, Cnnc. Res. 3, 217 .(1943). Siehc
iiiicli Hausser u. Mitarb., %. physik. C'heni. (B) 29, 117 (1936).
Herforth u.Kallmann: Die Flmreazenzanregungw nfestem undjliissigem Naphthalin
237
Intensitiit als aus dcr Schmelze erstarrtes Naphthalin. Bei Phenanthren mies
die erstarrte Substanz eine wesentlich groBcre Durchsichtigkeit, d. h. eine sehr
vie1 kleinere Streuung auf a19 die aus der auskristallisierten Substanz hergestellten Schichten. So ist der Umstand zu erklaren, daB die Kurve I1 der Abb. 10
die Kurve I bei etwa 200 mg/cm8 Substanz uberschneidet. Kurve I weist die
groBere physikalische Lichtausbeute auf. Aber schon. bei
$90
Schichtdicken von 200 mgjcm'
ist infolge der sehr starken
Streuung .der Schicht eine so
starke Absorption vorhanden,
daB nahezu eine Sattigung der
Lichtintensitat eintritt. Phenanthren hat gegenuber Naphthalin den Nachteil, daD man
bei ihm keine durchsichtigen
,
-$
kristallinen
erhalt, Abb. 9. Fluoreszenz-Intensitat in A1:hiingigkeit von
wahrend das bei Naphthalin der SchichMickefiiraufsublimiertea (I),crstarrtes(11)
durch Sublimieren der Fall ist. und fliissigcs (111) Diphenyl bei y-Strahlcnanregting
Wir haben nun versucht
festzustellen, worauf diese bei allen drei Substanzen auftretende Verringerung
der physikalischen Lichtausbeute bei der erstarrten Substanz beruht. Um zunachst sicher zu sein, daO diese geringere physikalische Lichtausbeute nicht
durch Inhomogenitaten in den aus der Schnielze erstarrten Schichten hervorgerufen wird, haben wir, obwohl eine solche Annahme schon durch das lineare,
regelmaBige Ansteigen der Fluores2
zenz-Intensitat der Kurve II in Abb. 8
f 40
und 10 mit wachsender Massen4
Q
belegung widerlegt wird, Schichten
32
von 50, 100 und 150 mg/cm2 Massenbelegung aus der erstarrten Masso
zo
hergestellt und sie mit a-St,rahlen an$
geregt. Bei a-Strahlenerregung wissen
wir aus den Naphthalin-Messungen
(siehe die Naphthalin-Kurve der
.$
Abb. a), (l;lB eine Abhangigkeit von der
ff
100
200
300 Massenbelegung uberhaupt nicht vorSchichtdicke
~ms/cm.2/ handen ist. Es zeigte sich nun bei
Abb. 10. Fluoreszcnz-Intensitatin Abhlngig- diesen MessuDgen mit a-Teilchenkeit von der Schichtdicke fur auskristaui- erregung an den erstarrtell schichten,
siertes (I), erstarrtes (11) und flussiges (111)
Phenanthren hei y-stra~enameengdaD ebenfalls keine Abhangigkeit von
der Schichtdicke (Massenbelegung)
vorhanden war, und daB die Ausbeute nur etwa 50% der Erregung bei sublimiertem Naphthalin betrug.
Weiter habea wir noch folgende zwei Versuche durchgefuhrt : Es wlre moglich,
dad die Kristalle in den erstarrten Schichten in ganz bcstinimter Weise an der.Auflagefliiche anwachsen, und da13 sie in verschiedenen Richtungen verschieden stark
emittieren. Wir haben daher an einzelnen erstarrten Blocken die Lichtintensitiit
in verschiedenen Richtungen gemessen, ohne nach irgendciner Richtung einen
g
$z 1
-
238
Annalen der Phyeak. 6. Folge. Baxd4. 1949
merklichen Intensitatsunterschied feststellen zu konnen. Schliedlich haben wir
noch die erstarrten Schichten nach ihrer Messung fein gepulvert und das Kristallpulver zu Schichten zusammengepredt und dann gemessen. Die p h y s i k a l i s c h e
L i c h t a u s b e u t e stieg hierbei auf den alten Weft an. In Abb. 8 sind diese Messungen durch die punktierte Kurve I b wiedergegeben, und zwar ergab sich dann
genau dieselbe Kurve, gleichgiiltig ob wir die Messu ngen mit Naphthalin vornahmen, das aus dem sublimierten, festen Zustand zu Pulver zerrieben war, oder
aus Naphthalin, das aus der Schmelze erstarrt war. Zu der gleichen punktierten
Kurve kommt man auch bei Verwendung von Schichten aus umkristallisierter
Substanz. DaB die punktierte Kurve im Gegensatz zu der Kurve Ia nicht linear
mit der Schichtdicke ansteigt, sondern eine Siittigung anzeigt, beruht darauf, daB
sich die Absorption in der gepulverten sowie auskristallisierten Substanz wegen des
durch die groBe Streuung sehr stark vergroBerten wahrcii Lichtweges scboil bemerkbar macht.
Zusammenfassend kann man also sagen, daI3 die Herabminderung dcr physikalischen Lichtausbeute bei der aus der Schmelze erstarrten Substanz weder auf
eine Orientierung der Kristalle oder eine bevorzugte Lichtaussendung in einer bestimmten Richtung, noch auf irgendeine Beeinflussung durch Fremdsubstanzen
zuriickzufuhren ist. Wir mochten noch besonders darauf hinweisen, daB die Aus'beuteverminderung auch-nicht durch eiue Verschiebung der Frequenz dcs Fluoreszenzlichtes in ein fur die Photozelle weniger enipfindliches Gebiet vorgetiiuscht
wird. Wir haben uns uberzeugt, daB eine Frequenzverschiebung nicht stattfindet.
Auf dic vermutliche Deutung des Effekts kominen wir im nacbsten Absatz zuriick.
8. Diskussion der MeBergebnisse
a ) Anregangszustand der emittierten Elektronen
Die von uns untersuchten Fluoreszenzspektren schliel3en sich unmittelbar, um
einige 100 A nach Rot verschoben, an das jeweilige Absorptionsspektrum an (nicht
nur bei den hier erwiihntcri Stoffen, sondern auch noch bei einer Reihc anderer
Stoffe *), die konjugierte Doppelbindungen enthalten). Sie iihneln auBerordentlich
den von H a u B e r 9) und Mitarbeitern bei einer gro013en Anzahl von Kettenmolekiilen,
die konjugierte Doppelbindungen enthalten, beobachteten Fluoreszenzspektren.
Die dort gefundenen Fluoreszenzspektren sind, da sie im festen Zustand, in der
Losung und im Dampf beobachtet wurden, zweifellos den Molckulen der untersuchten Substanz selber und nicht einer Bcimengung zuzuschreiben. Wegen der
auBerordentlichen Ahnlichkeit der hier beobachteten Fluoreszenzspektren mit
denen von HauBer, insbesondere wegen der tmgen Koppelung zwischen Emission
und Absorption, besteht kein Zweifel, daB es sich auch bei den hier untersuchten
Fluoreszenzspektren um die Flnoreszenz der Molckiile des Grundstoffes infolge
ihrer Doppelbindungselektroncn handelt. Alle unsere Messungen sprechen dafiir,
vor allem die Reinigung des Stoffes durch Umkristallisieren. Naturlich H iirden
diese Messungen allein nicht geniigen, um das Leuchten von Verunreinigungen auszuschlieBcn, da unsere Reinigungsmcthoden nicht ,die letzten chemischen Mijglichkeiten ausschopfen; aber die auBerordentliche obereinstimmung init den von
Haul3er und anderen beobachteten Spektren und der Umstand, daD solche
8)
9)
Dissertation Lieselott Herforth (1948).
HauBer, R. Kuhn u. E. Kuhn, Z. phpik. Chem. (B)29, 417 (1935).
Herforth u . Kallmann: Die Fluorestenmnregung Tonfeslem undfliissigem Xuphthalin
239
Spektren auf Grund der Theorie uber die Doppclbindungselektrolleli zu erwarten
sind, bestatigen diesen SchlulJ. M‘ir betonen dies hier besonders, weil rielfach
pegeiiteilige Behauptungen aufgestellt werden.
Kach der Theorie ruhrt die Lichtcmission von der Anregung der beideri
lockerst. gel,undeneii F,lckt,ronen her, die ini Energieband der Doppelbiudungselektronenl0) (1 Elektron pro Kohlenstoffatoni) zuaammengefaflt sind. Die energetische Lage dieser Elektronen kt in zahlreichen Uiitersuchungen berechnet,
worden. h’ur die Hdfte aller Terme dieses Bandes sind von Elektronen besetzt
(und zwar doppelt bcsetzt); das Absorptionsspektruni entspricht einem Elektronen~
obersteii besetzten Zustand in den tiefsteri unbesetzten Zustand
iibergang Y C ) deni
dieses Energiebandex, wic es i i i Abb. 11, dem Termschenia (schenintisch)
des untersten Energiebandcs
der Doppelbindungselektrolien dcs Naphthalins, durch
Pfcilc angedeutct ist.
Hei dicsem cbergang
doppelt beaetzte
werdcn auoerdem noch KernLUm Emissiont- und
Zurtdnde
schwiiigungen angeregt. Die
AbsorpNot,sspehfrum
Emission erfolgt voii eineni gehdrend*r ElektronenObergang
angeregten ElektronenzuAhb. 11. l’ermschcmn, des untersttm Energiehandes
staud, bei
die
der Doppelbindungselektronen fur Xaphthalin
der Kernschwinguiigen durch
Ischematisch)
WarmestoBe b r e i t s abgefiihrt ’ist. Innerhalb des Gebictes dcs Fluoreszeiizspektrurs ist gar keine oder
nur cine luBerst schwache Absorption beobachtet worden. Die Rotverschiebung
tles FluoreszenzsI)ektrums, die h i allen Systemen, die konjugierte Doppelbindungen elithalten - nicht nur bei den Polyenen, sondern auch bei polycyclieehen Systemen -, auftritt uiid die vielfach in kein.er Beziehung zu den
angeregten Kernschwingungen dcr C-Atonie steht, aird nun folgeiidermal3eii
gedeutet : Zu dem oberen Elektroiieiizust,aiid pehiirt auBer eintm Singlet-Zustnnd
auch noch ein Triplet-Zustand. Es konnte nu11 cntweder die Emission von dem
Triplet-Zustand ausgehen, der in der Absorption aegen der geringereri h r gangsaahrscheinlichkeit Singlet-Tril)let-Zustaiid praktisch iiicht zu erschcineii
braucht, d a m IniiBte sie wegen der geringen Ubergangswahrscheinlichkeit eine
lange Abklingdauer haben, oder es konnte nach Mulli ken diese Rotverschiebuug
des Emissionsspektrunis als eine Anregung von Verbiegungsschwinguiigeii des
Molekiils init relativ kleinem h v aufgcfaBt, werdcn, so daB also die Emission zu
ihrem mesentlichen Teil in einen Zustanid fuhreii wiirdc, tler in der uiiangeregten
Substanz nicht vorhanden ist.
---__
Innerhalb des Pluoreszenzspektrums ixt bei uns nur eine verschwindeiid kleine
Sbsorption (siehe besonders die Kurven I a uiid I1 der Abb. 8, I und I1 der Abb. 9
uiid I der Abb. 10)vorhanden. Es ist also in keineni Teil des Fluoreszenzvpektru~ns
eine irgendwie erhebliche Absorption festzustellcn. Man kann nun in bekannter
Weise aus dem Absorptionskoeffizienten die Oszillatorenstarke der absorbierenden
Elektronen berechneii und daraus wieder die dcniselben Ubergang zugeordnet,e
lo) Hii ckel , Grundzugc dcr Theorie ungcsiittigtcr und aromatischer Verbindungen
(1940), Vcrlag (‘Iicmie, G.iii.b.H., Rerlin.
Ann. Physik. 6 . Folgc, U d . 1
16
240
Annulen L r Phyaik. 6.Folge. Band4. 1949
Lebensdauer des angeregten Zustandes. Tut man dies, so erhalt nian fur das
Absorptionsspektrum eine Oszillatorenstarke V O etwa
~
pro Doppelbindungselektron. Bedenkt man ferner, daB in Wirklichkeit nicht a l l e n-Doppelbindungselektronen, sonder nur zwei, nanilich die beiden lockefst gebundenen, die opt ische
Absorption verursachen, so wurde sich daraus eine Tfbergangswahrscheinlichkeit
bzw. Lebensdauer des angergten Zustandes ron etwa 10-8 sec ergebcn.
Wiirde nun ein Tcil des Emissionsspektrums Ubergangen entsprechen, die in
den unangeregten, normalerweise vorhandenen Grundzustand fuhren, so konnten
wir aus der GroBe der gemessenen Absorption in diesem Spektralbereich wiederum
auf die Ubergangswahrscheinlichkeit des Emissionsprozesses schlieaen. Fiihrt
man diesc einfache Rechnung fur unsere Messungen durch, so ergibt sich unter
Zugrundelegung der geringen Ahsorption in den1 Emissionsgebiet cine Lebensdauer dcr angeregten Zustiinde von etwa
sec. Nun kennen wir aus unseren
Messungen an einzelneii Lichtblitzen in diesen Substanzcn eine obere Grenze dieser
sec *). Es ist auch keine Spur
Lebcnsdnuer. Die Lebensdauer ist sicherlich <
cines langwelligen Nachleucbtens vorhanden. Es niuB also auch der kurzwellige
Teil des Fliioreszenzspcktrutns offenbar in Zustiinde fuhren, die gegen den nornialer\wise schon vorhandenen Grundzustand angeregt sind. dnders sind die geringe
Absorption und die kleine Lebensdauer im Emissionsgebiet nicht niiteinander in
Einklang zu bringen, wenn man an der Annahmc, daB der Grundstoff das Licht
aussendet. festhalt.
6) Anregung~mechanismusder Fluoreszenz
Wie schon oben ausgefuhrt, beruht die Aussendung des Fluoreszeiizspektrums
auf eincr Anregung der beiden lockerst gebundenen Doppclbiiidungselektroiien
ini Molekiil. Nun hat die Messung der absoluten Ausbeute bci y-Strahlanregung
(siehe die Tabelle in Abschnitt 6) ergeben, daB Yhcnanthren eine Ausheutr. von
uber 10% aufweist, d. h. lOyo der gesamten bei der Bestrahlung mit y-Strahlcn
an Phenanthren abgegcbenen Energie wird im Gebiet der Emissioiisbaride init
einem Maximum bei 4500A a19 Licht ausgestrahlt. Dicse Aushcute ist nur etwa
um den Faktor 3 geringer als die Lichtausbeute des besten ZnS bei Anrcpng durch
n-Strahlen. Will ninn die GroBe dieser Ausbeute verstchen, so niuB niiin folgendes
bcdenken: Es handelt sich bei unseren orgnnischen Substanzen u m Molekiilc,
die n u r relativ aenig von den Nachbarmolekiileri gestort werden. I n der eigenen
fcsten Substanz, in den Losungen und ini Gaszustand sind Absorptions- und Emissionsspektrum nicht wesentlich voneinander verschieden. Die Wechselwirkung
init den henachbarten Molckulcn verandert das Spektrum nur wenig; es tritt nur
eine geringe Rotverschiebung ein. Bci den bekannten anorganischen Leuchtstoffcn hingegen handelt es sich um Uberglnge, die im wesentlichen durch den
Aufbau des festen Korpers selbst erst hervorgebracht sind. In unserem Falle
koiincii wir also hier in griibster Naherung so rechnen, als ob es sich um die freien
Molekiilc handelt. Nun riihrt das beobachtete Pliioreszeiizspektrum nur von dem
Ubergang dcr beiden lockerst gebundenen I~o~~pelbindungselektronen
her. Bei
der Anrcgung durch a-Teilchen und Elektronen werden aber nicht n u r wie bei
der Lichtanregung diese beiden lockerst gebundencn Elektronen angeregt, sotidern
Aninerkung bei dcr Ilorrektur: K'ach neuercn Yessungen in unserem Laboratorium
dcr Ckollcnordnung 10-8 bis 10-7 see.
*)
WII
Hwjorth u. KaUmnnn: Die FlwmenmnregPLng confestem undfliiasigem Naphthalin
241
a l l e n-Doppelbindungselektronen und aul3erdeni noch die iibrigen Elektronen des
Molekiils. Beim Phenanthren sind das 14 Doppelbindungselektronen und 52 andere Elektronen, wenn man von den zwei K-Elektronen jedes Kohlenstoffatonis
absieht, weil diese auch bei Elektronenanregung nur niit geringerer Wahrscheinlichkeit angeregt werden. Betraehtet man zuniichst nur die Doppelbindungselektronen und bei diesen auch nur die Anregung, soweit sie in den energetisch
tiefsten unbesetzten Zustand des Energiebandes der Doppelbindungselektroneu
fiihrt, PO ist die Energie, die bei der iinreguiig durch oc Teilchen- oder Elektronensto13e auf diese Elektronen iibertragen wird, natiirlich erheblich groBer als die
niittlere Energie der optischen Absorptionsbande (einmal, weil auch noch andere
Doppelbindungselektronen als die beiden lockerst gebundenen angeregt werden
und sodann weil in demselben Energieband auch noch unbesetzte Zustiinde vorhanden sind, die energetisch merkhch hoher liegen als die tiefsten unbesetzten
Zustande, iii die die optische Absorption erfolgt). Man kann die Energie, die bei
dem hier betrachteten ProzeB im Mittel auf die Elektronen iibertragen wird, ungefahr aus der Lage der durch die Rechungen von Hiickel11) bekannten Energieniveaus abschatzen und kommt dabei zu einem Wert, der sicherlich doppelt so
groB ist wie die mittlcre Energie der Iangwelligen Absorptionsbande. Nun ist die
mititlere Energie der E m j s s i o n s b a n d e selber schon wesentlich kleiner als diejenige
der Absorptionsbande, wa.s einen weiteren Energieverlust ergibt. Wenn also die
Anregung nur in die Zustande des untersten Energiebandes der Doppelbindungselektronen stattfinden wiirde, so konnte man hochstens mit einer Energieausbeute von 25-30% rechnen. Es werden auBerdem noch energetisch hohere
Zustande angeregt, die nicht dem untersten Energieband dieser Elektronen
angehoren. Es kommt hinzu, da13 die Zahl dcr Doppelbindungselektronen iiberhaupt nur den fiinften Teil der Gesamtzahl aller angeregten Elektronen ausmacht.
Selbst wenn man nun annimmt, daB die Zustiinde hoherer Energie oder auch die
Elektronen, die von den1 Molekiil vollig losgelost werden, ihre Energie, sobald sie
dazu ausreicht, immer wieder in der Hauptsache zur Anregung tiefer Elektronenzustande verwenden, so kann trotzdem auf dns unterste Energieband der Doppelbindungselektronen nur weniger als 1/5 der gesamten Energie, die im Korper umgesetzt wird, iiberfiihrt werden. Man kame also zu einer Ausbeute von hochstens
5y0,wenn man wie oben beriicksichtigt, da13 nur etwa 25-30°/, durch Anregung
in der fraglichen Fluoreszenzbande zur Emission kommt. Die tatsachlich gemessene
-4usbeute ist aber gro0er. Offenbar gehen also alle Elektronen des Doppelbindungs-Elektronenbandes, wenn sie angeregt werden, inimer so in dea Normalzustand zuriick, daB als einziger Ubergang unter Lichtaussendung praktisch
der Ubergang stattfindet, der unserer schmalen Fluoreszenzbande zuzuordnen
iut. ubergange zwischen hoher und tiefer gelegenen Zustanden kommen also,
wenn iiberhaupt, nur sehr seltcn vor. Aber diese Annabme allein reicht zur
Erkliirung der Hohe der Energieausbeute nicht aus. Es scheint vielniehr auch
noch von den anderen Elektronen cin erheblicher Teil der Anregungsenergie
auf das Energieband der Doppelbindungselektronen iibertragen zu werden ; zwis c h n diesen und den anderen Elektronen im Molckiil besteht also eine merkliche
Koppelung.
Man kann die Diskussion dieser Ausbeutefragen aber auch so fiihren, daB man
diese Ausbeute direkt mit der gemessenen Ausbeute an anderen Leuchtstoffen
11)
Hiickel, 1.
c.10).
16*
242
Annakn der Physik. 6.Folge. Band 4. 1949
verglcicht. I>iese betragt 25-30% der Gesaintenergie ltei n-Teilchcncrregung ini
ZnS. Hi4.r licgen die Verhiiltnisse nun ganz anders. Bei diesen Stoffen ist die
spektriilc Lape yon Absorptions- uiid Emissionsbanden im wesrntliclicri durch dip
Strukt.nrdcs festen Kiirpers bcdingt,. Alle Elektroneii, von cineni wie tiefen Eriergiezustnnd sic auch herriihren uiid in einen wie hohcn Enrrgiezu&nd sie iiberfiihrt.
wcrtlcii. werdcn niit, groner Wahrscheinlichkcit schlirfllich iinnier zu angercgten
Elektroneii ani untereii Rande des ersten unbrsrtztcn EncrgienivCiis dcs ZnSKristalls fuhren. Es sind also a h Elektroiien bei den anorganischcn Lwchtstoffeti
niit dicseni Baiide gekopprlt und konimen daher fur die Emission iibrr dcn z u g ~
setztcn -4ktivator i n Fragc. Dcr Unterschird gegrnubcr den orgsttischen Leuchtst,offen Iwteht nicht, nur darin, daB das Leuchten bri diesen Zinksulfiden von
Freiiidatomen herriihrt, sondern auch darin, tiaB bci den organischcn Stoffen n u r
ein Tcil der Elektronen, nanilich die Doppelbindutigsclcktro~ic~~,
niit dcr h o b achtetcn Eniissionsbancle unmitt,elhar verkniipft ist. Geht inail von dieser Vorstellung ails, so sollte inan eraarten, daB die Ausboute hei den organischeii Leucht.stoffeii ctwa
(eben weil nur
der Elektronen niit dem fraglicheu Ubergang verkniipft ist,) der Lichtausbeute bei ZnS betrlgt. Da13 die pemesscnc Ausheute grolicr
ist, ist wohl wieder so zu verstehen, da13 die dbrigcii Elektronen dcr organisclicn
Leuehtstoffc init diescii nol)pelbitidungsdektroiic,n auch cine gcwissc Koppeliing
aufweisen.
c)
Ausbeute-
iinrt
Ausl&ch?cng,rfragtn
In der vorausgegangenen Diskusion habeii wir’uns nur mit den Eigenschaftrii
des freien Rlolekiils beschaftigt. Es weisen aber eiiie ganze Rcihe yon Erschciiiungcii darauf hin, daB die Ausbeute an Licht bei diesen Substanzen ganz wesentlich
durch deli Zustand dcr Substanz als Ganzes bedingt ist, also ituf der Wcchselwirkung niit den h’achbarinolekiilen beruht; denn die Ausbeute ist nicht n u r voni
Aggregatzustand, sondern, wie wir gesehen haben, auch voni Erstarrungszustand
abhiiiigig. \Vir meineri dahcr, daD auch der groSe Uiiterschicd zwischcn den Ausheuteti von Naphthalin und Phenanthren durch die Struktur des Kristalls untl
nicht durch die des Molckiils bedingt ist; denn auch die Untersuchung andercr Substanzcn z. S.von Anthracen, zeigt, daD die Ausbeute nicht irgendwie eiiie eiiideutigc
Fuiiktion dcr Struktur des einzelnen Molekuls ist.. Wir glauben also, dafi die genicssetic niaximale AuRbcrite ini wesentlichen auch iioch dadurch bedingt ist, da13 i t i
den rinzclnen Kristallcn eiiie niehr oder ininder starke, von Kristall zu Kristall
verschicdenc iiusloschung (Killer-Wirkung) vorhanden ist. Es wiirc also iii divseiii Siniic durchaus denkbar, da13 z. B. die Fluoreszenz-Ausbeutc dev Naphtlialiiib
sich tlurcli geeignete Behandlung des Kristalls noch wescntlirh stcigern liefir, u t i t l
auch die von uns gefundene maxiinale Ausbeut,e des Phenanthrcns tmucht, iioch
riicht die thcoretisch maximal mogliche zu win. Dabci wird die iiudoschende
Wirkuiig durch die benachbarten Eigenmolekiile bedingt. Dafl eine solche Ausloschunp durch die Molekiile der eigenen Art besonders stark ist, geht aus den wohlbckaiintcn Vervuchen von W a w i l o w12) hervor, cler als erster bei der optisrh angeregtrri Fluorcszenz dieser Stoffe in Losung mit waehsender Konzent,rntion tlthr nrtI?) IVawilow, Z. I’hysik 31, 750 (1925); Z. Physik 48, 249 (19%’); Wawilow 11.
L c w s c l i i n , Z. Physik 85, 920 (1926); Wawilow u. Pheofilov, C. It. U. R. SS, 34,
2220 (I!)$?);
Wawilow, J. Physics U. R. SS 7, 141 (1943); Wawilow, C‘. It. U. H. SS
4i,831 (1944); 45, 47 (1944).
Herforlh u. KaUmann: Die Fluoreszenzunregung rm feslein undfliiiesigern Nap?kl?uditL
243
rigencn Molekiile eine starke Ausloschung beobachtet hat. Wir glauben, daB die
von uns beobachtete Abhangigkeit der Ausbeute von den auBeren Uedingungen
(lurch eine ganz analoge Auslikchung hervorgerufeu wird.
Eine iolche Ausloschung wird immer d a m eintreten, weiiu ein angcregtcs Molekiil mit. eineni unangeregten arteigcnen Molekiil in Wechselwirkung tritt, und der
Abstand der Molekiile dabei so gering wird,da(J bei dem Energieaustausch zwischeri
den beiden Molckiilen die Potentialkurven der gegenseitigen Wecbselwirkung der
hcidcn Molekiile - des Zustandes, in dem eins der Molekiile angeregt ist und desjetiigen Zustandes, in deni beide unangcrcgt sind - sich geiiiigend nahe kommen.
Dann wird nach dem Frank-Condon-Prinzip, hier auf die Translationsenergie
der beiden blolekiile angewendet, die Elcktroncnanreguiigsenergie mit erheblicher
M’ahrscheinlichkcit in kinetische Energie der Molekiile umgewandelt, werden.
Am .groaten wird eine solche Ausloschung sein, wenn eine moglichst geringe
Sylnrnctrie in der Anordnung der Molekiile gegencinander vorhanden ist und die
Abstiinde zwischen den Molekiilen st.arken Schwankungen unterworferi sind. Daher
jst, CR durchnus verstandlich, da8 iiach uiiseren Beobachtungen mit der Verfliissigung der Substanz ein starkes Absinken der Fluoreszeiiz-,4usbeute eintritt. DaB
die Ausloschung in dein kristalliiien Zustaiid geriiig ist, besagt, da13 die Molekiile
in tliesem Zustand nur sehr selten durch Warmeschwingnngen einandcr geniigend
iiahe kommen, urn eine solche Uniwandlung der Elektronenenergie in kinetische
Encrgie der Molekiile zu bewirken. Dies ist infolge der syminetrischeii Lage der
Molekule in1 Kristall durchaus verstkndlich. Eine Ausloschung kann hier nur
tlanii erfolgen, wenn eine geniigend starke Abweichuiig VOII diesen symmetrischen
-Anordnungen auftritt. In dcr Fliissigkeit koniinen solche starken Auniihcrungen
dcr Nolekiile wiihrend der Zeit der Lebensdauer des angeregten Zustandes natiirtic11 hiiufig vor; dahw ist bei diesen die Ausloschung relativ groD.
Die in Abschnitt 7 bcschriebenen Versuche zeigcn, daB aber auch in der nus der
fliissigeu Schmelze erstarrten Masse noch eine zusatzliche Ausloschung vorhanden
ist. Uni eine solche Ausloschung zu erklaren, geuiigt es wegen der Energiewanderung
der Anregungsenergie anzunehmen, cla6 in der crstarrten Masse nur wenige Molekiile vorhanden sind, die derart stark niiteinaiider gekoppelt sind, daB bei ihnen
(!in Ubergang der Anregungsenergie in kinetische Energie bewirkt wird. Allerdings
ist die Energiewanderung von Molekiil zu Molekiil im Falle der vorliegenden organischen Molekiile sehr vie1 geringcr als in anderen bekannten Fallen. Denn bier
kommt dem Ubergaiig vou den1 tiefsten angeregten Zustand zu dem u n a n g e r e g t e i i
Noruialznstand, wie am den Absorptions- uiid Eniissionsspektren zu entnehnieii
ist,, nur eine geringe Ubergangswahrscheinlichkeit zu. Da die angeregten Molekiile sehr schnell ihre Keriischwinguiigsanregung an das Gitter abgcl)en, bleibt iln
Kristall schlicBlich nur der elektronenmkBig angeregte Zustand ohne Kerllschwingung iibrig, und uur der Ubergang diescs Zustandes in den unangeregtcii Nornialzustaud ist fur die Energiewanderung maBgeblich. Diesem ubergang eutspricht
aber wegen seiner geringen Ubergangswahrscheinlichkeit nur cine sehr geringe
Dipolwecliselwirkung. Trotzdem wird ein soicher Energicaustausch stattfinderi,
weil auch noch Wechselwirkungseiier~ienhoherer Ordiiiing auftretcn. DaB dieae
Koppelungen nicht sehr groB sind, sieht man schon tlaraii, daB die Randen dieser
Fluoreszenzspektren, wenigstens bei ticfen Tempcraturen, auBerordent1ic.h scharf
uncl gegeniiber den Molekiilen in Losungen oder sogar im Dampfzustand nicht w r breitcrt erscheinen. Wir werden also nur niit geringen Koppelungsent.r,rrieii, die
244
A n n a h der Physik. 6.Folge. .Band 4. 1949
fur die Ausbreituiig der Anregungsenergie auf die benachbarten Molekule ma5geblich'sind, zu rechnen haben. Trotzdem wird diese Koppelungsenergie noch groB
genug win, u i t i innerhalb der Lebensdauer der Molekiile; die zwischen
sec und
1 0 - 7 sec liege11 diirfte, sehr vielc Ubergaiige zii benachbarteii Molekiilen zu bewirken.
Wir werden also auch hier mit einer Ausbreitung der Anregungsenergie iiber dcn
Kristall zii rec:hnen haben, ahnlich \vie man sic bei anderen Stoffen annimmt. Trifft
die Anregungsenergie (Exciton) bei ihrer Ausbreitung durch den Krist,all auf einen
Molckiilkoinplex, der so beschaffen ist, daB bei i hni cine Umwandlung der Anregungsenergie i n kinetische Energie init erheblicher Wahrscheinlichkeit moglich ist, SO wird
Ausliiscliung erfolgen. Man wird also die geringere Busbeute der erstarrten Schmelze
gepeniiber den1 subliniierten Zustand durch die Annahine zu erkllreii habeii, da13
sich der ideale Kristallzust'and in der Schmelze iioch nicht vollig nusgebildet hat.
In ihr ist entweder nocli eiire grol3e Zahl von Molckiilen vorhanden, die eine geringc,
aber gegeniiber dem riorriialen Kristall VergroBertc Wabrsclieiiilichkeit fur Ausloschung aufweisen, oder in ihr existieren relativ weiiige Molekiilkomplexe niit
einer groBcn Wahrscheinlichkeit fur Ausloschung ; trifft die Aiiregungscnergie bei
der Diffusion durch den Kristall auf diese relativ wenigcti Molekiilkoinplrxe,
so wird Ausloschung erfolgen. Rechnet nian mit einer Koppeluiigseiiergie,
deren v voti der GroSenordnung 1 0 1 2 sec-1 ist,, so wiirdc es schon getlugen,
wenn etwa jedex l W c Molekiil vollige Umwandlung der Anrcgungscriergie iti
kinetische Energie hervorruft, iini die experiniclitcll gefundeiie Ausloschuilg zu
erklaren.
Die starke Ausloschung im fliissigen Zustaiid beruht bei dieser Betrachtungsweise darauf, daB hier irrimer geniigeiid viele Molekiilkoniplexe vorhanden siiid,
die eirie sofortige Energieubertragung ernioglicheii.
Die Tatsache, daD durch Pulverisiereri der in der Schlnelze erstarrten Substaiiz
die ursprungliche Lichtausbeute wicder hergestellt wird, erklart sich bei dieser Auffsssung daraus, daB diejenigen Stellen, die eine starke Ausloschung bedingen, durcli
das Pulverisieren zerst,ort werden. Es ist ja bekannt, daB durch Reiben und Erschiit,terungen eingefrorene instabile Zustande zerstort werden.
Die sehr starke ausloschende Wirkung arteigner Molekule in1 Gegensittz zu
artfremden Molckiilen, z. B. in Losungen, ist auf die besondere Resonanzwechselwirkung zwischen artgleichen Molekulen .zuriickzufiihren, die eine groSere Annaherung und Anziehung der Molekiile hervorruft, so dal) eine Annaherung der
fraglichen Potentialkurven errnoglicht wird. Es konnte hierbei auch noch der von
Forster's) diskutiert,e Punkt eine Rolle spielen, daB bei zwei nahe Imiachbarten
Molekiilen der angeregte Zustand in zwei Zustande aufspaltet, von denen dcr tiefere
Zustand meistens eine gcringere Eniissioaswahrschcinlichkeit und damit einc
langere Le'bensdaucr hat.
' d ) Awbeute bei a-Teilchenanregung
SchlieBlich hatten wir noch die Beobachtung zu diskutieren, daB die Lichtausbeute bei Anregung durch a-Teilchen, bezogen auf gleiche absorbierte Energie,
imnier geringer ist ais bei Anr6gurig durch p- und y-Sbrahleii. Diese Erscheinung
18)
Forstcr, Ann. I'hysik 3, 55 (1948).
Herforlh u. Kallmann: Die Flweszenzanregung von feslem und f liissigem Naphthalin
245
ist bei allen bisher untersuchten SuEstanzen mit alleiniger Ausnahme der Alkalisulfide beobachtet worden. Nun ist der einzige aesentliche Unterschied zwischen
Anregung durch schnelle Elektroiicn uiid Anregung durch a-Teilchen der, da13
(lie Elektroiienerregungsdichte bei a-Teilchenanregung sehr vie1 groBer ist als
bri Anrrgung durch schnelle Elektronen. Rechnet inan sich die Wahrscheinlichkeit
ails, niit welcher ein a-Teilchen bei seinem Weg durch den Kristall ein Elektron anregt, so findet man, daB fast jedes Molekiil, an dein das a-Teilchen vorbeifliegt,
angercgt wird, wahrend bei Elektronenanrcgung zwischen den einzehen angercgten Molekulen vide unangeregte liegen. Man kann dies iiberschlagsmaBig
folgciidernia0en berechnen : Ein a-Teilchen von 5 * 108 eV hat eine Reichweite
voti etwa 5 mg Substanz/cm2. Auf 5 nig/cni* kommen in1 Phenanthren etwa
5 . 104 ilIolekulschichten. Da das die Schicht durchsetzende a-Teilchen auf dieser
Strecke ctwa 1@ primare uiid sekundare Anregungen erzeugt, wird praktisch zuniichst jedes Molekiil, das in der unmittelbaren Nahe der Bahn des a-Teilchens
liegt, auch angeregt. Es wird also bei a-Teilchenerregung die Umgebuiig der
erregten Molekiile voni normalen Zustand weit entfernt win. Wir mochten annehmen, daB die Wechselwirkung dieser stark aiigeregten Molekiile initeinander
wie Storstellen ini Kristall wirken und eine zusatzliche Ausloschung im Kristall
hervorrufen, die durch die geringe Ausbeute bei a-Teilchenerregung bewirkt, wird.
B e r 1 i n - D a h 1 e m , Kaiser-\~ilhelm-Institut
fur physikalische C’hemie wid Elektrochemie.
(Bri der Redaktion eingcgangcn am 10. AuguRt 1948.)
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