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Die Frequenzabhngigkeit der Leitfhigkeit und des interionischen Anteils der Dielektrizittskonstante elektrolytischer Lsungen.

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KRAEFT:
Die Frequenzabhhgigkeit der LPlitfiihigkeit und des interionischen Anteils
197
Die Frequenzabhangigkeit der Leitiiihigkeit
und der interionirchenAnteilr der Dielektrizitiitrkonrtante
elektrolytircher Lorungen
Von WOLF-DIETRICH
KRAEFT
Summary
In a n earlier paper KELEMP
calculated the conductence of solutions of symmetrical
electrolytes at zero frequency by a perturbation procedure in terms of the BJERRUMParameter b u p to b3 [l]. Higher powers of the b-parameter were taken into account by
KBEMP,KRAEBT
and EBELINQ
[Z].
In this paper there are calculated the frequency dependence of the conductance and
of the interionic contribution of the dielectric constant up to bZ. There are two relaxation
timee according to i) the well known DEBYE-FbLKENHAQEN-relSXetiOnof the ionic atmosphere and ii) the orientation effects of peirs of ions. A t low frequencies there is an increase of the dielectric constant which is due to the ionic ossocietion.
1. Einleitung
I n friiheren Arbeiten wurde die stationiire Leitfiihigkeit elektrolytischer
Lijsungen berechnet. Die erste und die zweite Niiherung einer Storungsentwicklung nach Ladungspotenzen wurden von KREMPangegeben [l],der Fall groBer
BJERRUI-Parameter b = - e, e,/Dk T a wurde von KREIP, KRAEFTund EBELING [2] behandelt. (a - Abstandsparameter, D - Dielektrizitatskonstante
des LGungsmittels). I n der vorliegenden Arbeit werden die frequenzabhhgige
Leitfiihigkeit und der frequenzabhiingige interionische Anteil der Dielektrizitiitskonstante bis zu Termen proportional zu b2 berechnet. I m Gegensatz zu 0.a.
Arbeiten ist hier keine Einschriinkung auf symmetrische Elektrolyte vorgenommen worden.
Eine Erweiterung der DEBYE-FALKENHAaEN-Theorie der Dispersion der
Leitfiihigkeit und des interionischen Anteils der DK [3] wurde bereits von
FALKENHACEN,
KELBQund LEISTbei Beriicksichtigung des Ionenvolumens [4]
und von FALKENHAQEN
und KELBQbei Benutzung des BOcounBow-Potentials [ 51 durchgefuhrt. Die vorliegende Untersuchung stellt eine Erweiterung der
unter [4] und [5] genannten Theorien auf das Gebiet gr6Berer BJEREUM-Parameter dar und beriicksichtigt ebenfalls den Raumbedarf der Ionen durch ein
Potential starrer Kugeln. Durch das Zusammentreten von Ionen zu Assoziaten
t r i t t auBer der DEBYE-FALKENHAGEN-Relaxationszeit(Ionenwolke) noch eine
weitere Relaxationszeit auf, die mit. der Ausrichtung der Ionenaesoziate im
elektrischen Feld verkniipft ist. I m Rahmen des verwendeten Modells stellt
das Loeungsmittel ein Kontinuum dar, deshalb tritt die DEBYE-Dipol-Relaxation nicht a d .
198
Annalen der Physik
*
7. Folge
*
Band 19, Heft 3/4
*
1967
2. Berechnung der Verteilungshnktion
Nach [ l ] ergibt sich fiir die ersten beiden Niherungen der modifizierten
Korrelationsfunktion im Gleichgewicht
Fiir alle Potenzen des BJERRuM-Parameters lautet die unabgeachirmte Verteilungsfunktion (d. h. fur x -+ 0) G& = exp ( a b l r ) - 1 [2].
m
Fur das Nichtgleichgewicht verwenden wir die Entwicklung U L =
2
Y&b.
,=l
Das Feld liege in t-Richtung, d . h. Q = (0, 0, E} und sei periodisch, E = E, .
exp iot. Weiter gilt GA = G&exp iot. Fiir die v-te Naherung erhalten wir
das Randwertproblem
r = a
Dabei ist
Unter Verwendung von
mit
e-M
Af
=
la&,nach
(2.1) erhalten wir als erste Niiherung (vgl.
aa
[- 1 - x a - xSa3
-+ - ( x z - a*z) {l + (1 + x a ) / b } ]
2
2
e-a*O(l
+ a*a + a*za*/2)
(2.4)
Wir setzen im weiteren ,GL = .y cos 8.
Fur die 2. Niiherung sind in (2.2) als Inhomogenitiiten zu setzen 2G$ nach
(2.1) und lG&,
nach (2.3). Entsprechend dieeen drei Summanden erhalten wir
die folgenden partikularen Integrale 2y1; 2 ~ 1 1 ;2 ~ 1 1 1 ,die fur a* + a (stationiirer
Fall) in [l]angegeben sind.
(2.5)
KRAEFT:
Die Frequenzabhirngigkeit der Leitfiihigkeit und des interionischen h t e i l s
199
Dabei ist
Die Funktionen G* und U* bedeuten
- e0.r E i [ - ( x + a * ) r ] - e-a*r Ei[- ( x - a * ) r ]
U* = - e e " * ' E i [ - ( x + a * ) r l + e - " ' r E i [ - ( x - a * ) r ]
Q* =
(2.7)
mit
-ca
Die vollstandige Losung des Randwertproblems (2.2) ist fur die 2. Naherung
zG&
= cO3 8 ( ~ Y I
+ ZYII
d
PYIII
+ A? -dr
A: bestimmt sich aus der Randbedingung bei
,-*.r
~
(2.9)
r
r =a
zu
Die weiteren' Naherungen konnen entsprechend bereclrnet werden.
3. Berechnung der Relaxationskrdt
Die Relitxationskraft auf daa Ion a berechnet sich aus
dsa = 2 nb /
b
A ( vd
+ V L ) F&drb = e,dQ + ss?'.
(3.1)
Dabei ist v& = eueb/D( Ira - t b I) und
das Potential starrer Kugeh. Weiter
gilt 3'& = (1 + a$, GL) exp ( - V & / k T ) , Fd-binare Verteilungsfunktion.
6E und 6 F P 1 sind die Zusatzfeldstlirke bzw. die durch kurzreichende Wechselwirkungen bedingte Zusatzkraft. Von dem Integral in (3.1)ergibt nur der Term
mit U t einen Beitrag, und zwar in z-Richtung.
Wir berucksichtigen irn folgenden die in Abuchn. 2 berechneten eraten beiden Naherungen der Verteilungsfunktion.
Als Zusatzfeldstarke ergibt sich aus (3.1)
v&,
+
6E
=
d,E
+
4n
= 30
(1
nbeb
1 +
d7
( 1 ~ 2 ~ )
m
(3.2)
200
rlnnalen der Phpik
*
7. Folge
Bend 19, Heft 314
* 1967
Berucksichtigen wir nur Terme bis zur Ordnung xa, so erhalten wir fur BIE bei
kleinen Frequenzen ( O T ~5 1)
>
bei hohen Frequenzen (ur1 1).
Dabei ist a3 = I/;o/kT(l/ea + l/,obY Der Ausdruck b,Eu eritspricht dem Integral
uber Iy f i i r x + 0.
Fur die Zusatzfeldstiirke B2E ergibt sich bei kleinen Frequenzen
und bei hohen Frequenzen
-N 4~ A ? O [ ~ ; ~ E+~$e-a:a
U( - ~ ~ +
~ ;;Ie
1) ]}.;a-
(3.4)
Der zusiitzliche Index 0 an den Gr6iBen U ,A , M und N bedeutet den Grenzubergang x + 0 in (2.4), (2.6), (2.7) und (2.10). Die Volumenkraft auf ein Teilchen der Sorte a ergibt sich nach (3.1)zu
YO1
-
4n
6Fa - -kkT3n,(,y(a)
+g(a))a2.
(3.5)
Wir ben6tigen die unabgeschirmten Funktionen y, erhalten also aus (2.3) und
(2.9) bzw. (2.5) fiir x +
6Fa
Vol = -
0
4nkTagn, ab (e.
3
[E
-at'ea)Eq(7
1
+ A :;{~ + $}e+a)
4. Die elektrophoretische Geschwindigkeit
Nach [2] gilt fur die Geschwindigkeit an der Stelle des Ions a
+ +
va?.
va~)
(TI:'
= Val
KBAEW:Die FrequenzebhHngigkeit der Leitfkhigkeit und des interionischen Anteils 201
Wir setzen im Integral fur U&, die 1. Naherung (2.1), fur die Funktion y die
1. Niiherung nach (2.3), fur die Funktion y auBerhalb des Integrals die 1. und
3. Niiherung unabgeschirmt ((2.3), (2.5) und (2.9) fur x + 0). Fur die einzelnen
Anteile ergibt sich
Val =
-x e a E q ( l- x u )
3nrl
Dabei Bind nur G l i d e r bis x2 beriicksichtigt, und fur va2 sind die Ausdriicke
fur kleine Frequenzen vap(x) und fiir hohe Frequenzen (va2),,angegeben. 6FP1
ist nach (3.5) zu setzen.
5. Die komplexe Leltfiihlgkeit
Die Berechnung der Strorndichte erfolgt nach der Gleichung
-6F2)
j = ~ n a e a v a = ~ ( e l E - 6 F +,(e,E
l ) *a ea
el
n
Die komplexe Leitfiihigkeit o* ist definiert durch j
(3.5) und (4.2) ergibt
_(I*
00
E
6,E
= o* E .
+ 6,E +
dFvoi)
.
+ (eli
.e,
+2e1er
e&E
(vll
Einsetzen von (3.2),
+ v12 + v l J .
(5.2)
+
Dabei ist a, = nle:/el
n2e:/e2 die spezifische Leitfahigkeit ohne Wechselwirkung. Man erkennt, daB die Anteile dea Ausdruckes (5.2) durch zwei charakteristiache Zeiten bestimmt werden, a ) die bekannte Relaxationszeit nach
DEBYE-FALKENHAGEN
T~ = l / { q x 2 k T ( l / e ,
+ 1/e2)};a* = v i x v
m
and b) eine weitere Relaxationszeit z2 < tl, die der Ausrichtung von Ionenmsoziaten im elektrischen Feld entspricht,
Aus den Gln. (3.3), (3.4) und (3.5) sieht m m , daB die Zusatzfeldstiirke und die
Volumenkraft f iir sehr hohe Frequenzen verschwinden. Die elektrophoretische
202
Annalen der Physik
+ 7. Folge + Band 19, Heft 3/4 * 1967
Geschwindigkeit geht gegen den frequenzunabhtingigen Ausdruck
Es ist dabei die Gultigkeit des Modells bis zu hohen Frequenzen angenommen.
6. Dispersion der Leitl&bigkeit und des interionlscben Anteils der Dielektriziffltskonstante bei kleinen Freqoenzen
Bei kleinen F'requenzen erhalten wir f i i r die komplexe Leitfahigkeit den
folgenden Ausdruck
Den kurzreichenden Anteil der Relaxationskraft haben wir nach [2] aua der
unabgeechirmten Verteilungsfunktion f iir o -+ 0 berechnet, wodurch wir noch
einen Term -be gewonnen haben (173/960). Wir spalten die komplexe Leitftihigkeit nach der Beziehung (I* = (I' - i d ' auf in Real- und Imagintirteil.
Dafur ergibt sich mit a*2 = q x 2 ( 1 i h ) und q = 1/2 (symmetrische Elektro-
+
1YW
+1+
1
1-
+
1/1
+F
1/1+ 1/1
+ h2
+ arctan
1
31-1
1
+ 11+ hL
+ f 1/1+ v1 + hP
HRAEFT:
Die Frequenzabhiingigkeit der Leitfahigkeit und des interionischen h t e i l s 203
1
&l
arctan
+VKF
. - 1
1- 2 1/1+ 1/1+ n2
Der interionische Anteil der D K ergibt sich nach [7] zu
geben diesen Wert fur o --f 0 und p = 112 an
E;
=
- e a r ' . Wir
w
Der Koeffizient der Elektrophorese ist kleiner als der der Relaxationskraft,
also ergibt sich ein Anstieg der D K .
Herrn Prof. Dr. KELBOdanke ich herzlich fur wertvolle Hinweise und fur
das Interesse an der durchgefuhrten Untersuchung. Den Herren Dr. EBELING
und Dr. KREMPdanke ich fur fordernde Diskussionen.
Literaturverzeic hnis
(13 KBEMP,D., Ann. Phyeik [7] 18 (1966) 237.
(21 KREMP,D., W. EBELINGU.W. D. KEABFT,Ann. Phyaik [7J 18 (1966) 246, EBELINO,
K.,
W.D. KRAEFTu. D.KREMP,
J. p h p . Chem. 10 (1966) 3339.
204
Annden der Physik
*
7. Folge
*
Band 19, Heft 3/4
*
1967
[3] FALXENEACIEN,
H., Elektrolyte, 2. Aufl. Leipzig 1953, S. 126ff. (3. Aufl. in Vorberei-
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[4] FALKENEAGEX,
H., G.KELBGu. M. LEIST,Ann. Phyaik [6] 11 (1952) 61.
H., u. 0.KELBG,Roc. of an internat. Symposium, Trieete 1969,
[S] FALKENJUGEN,
S. 109; Hrag. B. Peece, London 1962.
[6] KBAEET,
W. D., Z. phyek Chem. 988 (1966) 31, Teil 11.
[7] EBELINQ,
W., u. W. D. K m m , Z. phyaik. Chem. (im Druck) T e i l m .
R o s t o c k . Institut fiir theoretische Physik der Universitiit.
Bei der Redahion eingegangen am 15. Juli 1966.
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