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Die Geschwindigkeit und Struktur von intensiven Stowellen in Gasen.

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Die Ceschwindigkeit und Struktur van intensiven Stopwellen
in Gasen")
V m W . Boring
(Mit 4 Abbildungen)
Inhaltsiibcrsicht
Der Zusamnieiihang zwischen Druck und Dichte an einer StoBwelle wird an Hand
der Hugoniotgleicliung fiir ein zweiatomiges Gas unter Beriicksichtigung der
Dissoziation und Ionisation qualitativ diskutiert. &lit wachsendem Druck niuB die
Dichte mehrere Maxima und IGlinima durchlaufen und rtsymptot.isch bei unendlich
hohem Druck einen Grenzwert erreichen, der bei Bcriicksichtigung des Strahlungseinf1us:es das siebenfache der Anfangsdichte hetragt. Fur Stickstoff werden die
Beziehungen quantitat,iv bis zur Erreichung einer Endt'eniperatur von 20000"
ausgewertet. Aus derri Verlauf der Hugoniotkurveii fur verschiedene Annahmeu
iiber die spezifische Riirme werden Schliisse uber die Struktur der StoBwelle gezogen. Wegeii dcr Verzogerung in der Eiiisteliung des Gleichgewichtes zwischen
der Translatioiisenergie einerseits, der Schwingungsenergie, Dissoziat,ion und
Ionisation anclererseits tritt in intensiven Stdwellen ein ausgepragtes Maximum
der der Traiislationseiiergie ent,sprechenden Temperatur auf.
Einleitung iind Ubersieht
wird der Druekgradient in einer ebenen Verdichtungswellr
Naeh R ie m a n n 1)
in eineni Gase mit dpr &it imrner groWer, bis schlieBIich eine StoBwelle mit nahezu
unstetigeni Drucksprung entsteht. Nach H u g o n i o t 2 ) besteht zwischen den ZustandsgroBen Tor und hinter einer StoBwelle nicht mehr die norniale Adiabatenbeziehung. Vielmehr ist mit der Kompression durch eine StoWwelle eine Zunahnie
der Entropie verbunden, welche aus der Hugoniotgleichung
.: +
3,-El = (Pl Pz) (71- V,)
(1)
foigt. Dariii bedcutet E die innere Energie des Gases pro Masseneinheit, p den
Druck und V dns spezifische Volumen bzw. die reziproke Dichte V = lie. Der
Index 1 bezeichnet die ZustandsgroBen vor der StoBwelle, der Index 2 den ZUstand dahinter. Die Fortschreitungsgeschwindigkeit D einer ebenen StoOwelle
mit konstantein Drucksprung in einem homogenen, anfanglich ruhenden Gase
ist gegeben durch
*) Im Auszug vorgetragen auf der I'liysikertagung in GGttingen, September 1947.
1) B. Rieiriann, Abh. d. Gott. Gesell. d. Wiss. 8, 43 (1860).
2, H. Hugoniot, Journ. de. 1'6cole polytech. Paris Heft 57 (1887) und 58 (1889).
Ann. Physik. 6. Folge. Ild. 5
10
134
Annalen der Physik. 6. Folge. Bund 5. 1949
D ist stets groBer als die Schallgeschwindigkeit und wachst n i t wachsendem Druck
p 2 uber alle Grenzen.
Durch die Gln. (1) und (2) sind bei bekannter Zustandsgleichung nnd bekannter
spezifischer Warme fiir einen gegebenen Anfangszustand niit den Daten pl, el und l',
zu jeder Fortschreitungsgeschwindigkeit D eindeutig alle Zustaridsdaten p,, et
und T,hinter der StoDwelle gegeben. Ei.ne numerischc Auswertung dieser Zusammenhange ist fur verschiedene Annahmen uber Zustandsgleichung und spezifische Warme bereits mehrfach durchgefuhrt worden3). Fiir Gase niit einem Anfangsdruck von 1 Atm. oder weniger ist dabei die Benutzung der idealen Gasgleichung auch fur beliebig hohe Enddrucke p , sicher zuliissig, denn die Erwarniung
des Gases durch die StoDwelle ist so intensiv, daIJ die Dichte e2selbst im Grenzfalle
p a ---+ 00 endlich bleibt. Bei konstant angeiiommener spezifischer Warme erhalt
man asymptotisch lime,/e, =
P,-+cQ
x+l
( x = cB/c,J,also fur ein zweiatomiges Gas m i t
x - 1
~
x = 1,4 den Grenzwert @,/el = 6. Die Dichte hinter einer StoDwelle bleibt daher
ziemlich gering, wenn sie es im Ansgangszustand war. Die Annahme, da13 die
spezifische Warme temperaturunabhangig ist, ist aber nicht zulassig. Denn schori
bei mll3igen Drucken p , werden die Temperaturen T,so hoch, daB in den Atomen
innere Schwingungen und hohere Elektronenterme angeregt werden. Die von
B e c k e r benutzte Annahme, da13 c, linear mit der Temperatur T ansteigt, ist bis
zu Temperaturen von etwa T , = 1000" brauchbar. I n verdunnten Gasen sind
aber schon StoBwellen mit Geschwindigkeiten bis zu D = 14000 m/sek beobachtet worden #)), was nach der alteren Berechnung von B e c k e r Temperatureii
von etwa 20000" entspricht. Dann ist riicht nur die Dissoziation, soridern sogar dicIonisation der Atome wesentlich. Diese Vorgangc lassen sich nicht mehr durcli
eine geeignete Formel fur die spezifische Warme erfassen, weil der EnergieiithiLlt
dann von Druck uiid Dichte abhangig w i d .
Berechnungen unter Beriicksichtigung der Dissoziation und Ionisation sind
fur Stickstoff und Luft von B u r k h a r d t ' ) durchgefuhrt worden. Er fand, d a b
die Dichte 8, in Luft in Abhangigkeit vom Druck p , bei einem Aiifangsdruck voii
p , = 1 Atm. eiii Maximum durchlauft. Bei etwa p z = 700 Atm. ist e, dau 11,5fache der Ausgangsdichte und nimmt dann mit weiter zunehniendeni Druck p 2
wegeri der Zunahme der Dissoziation wieder ab. I m folgenden sol1 gezeigt werdeii,
daB eine solchc Abnahme der Dichte e2mit wachsendcm Druck p2 jedes Ma1 a&
treten mu13, wenn eine Dissozistions- oder Ionisationsstufe iiberschritten wordon
ist. Die quantitative Berechnung wird im zweiten Teil fur Stickstoff durchgefuhrt
werden. Da Stickstoff anDer der Dissoziation noch 7 Ionisationsstuferi besitzt,
wird bei geniigend kleinem Anfangsdruck p , die Dichte ez als Funktion von p z
achtmal ein Maximum durchlaufen, von denen allcrdings bei zu kleinen Unterschicden zwischcn den Ionisationsarbeiten einige zusammenflieBen konnen. Nach
vollstandiger Ionisation mu13 e, mit wachsendem Druck p2 abnehme,n und wiirde
im Grenzfall p , -+ 00 den Grenzwert e2/el= 4 erreichen, wenn nicht schlieDlich
3,
R. Riidenberg, Artilleristische Monatsliefte 1916, 237; R. Becker, Z. Physik
8, 321 (1922).
R. Beckcr, Z. Elektrochem. 23, 40 (1917).
G . Bur k h a r d t , unverijffcntlichte Berichto dcr Luftkriegsakadeinie Berlin-Gatow.
Vgl. Naturforschung und Medizin in Deutschland (FiaLReview) Bd. 5, Hydro-und Aerodynamik, herausgegeben von A. Betz, Hap. 5 : Detonationen. E'erner: W. Doring und
G . B u r k h a r d t , Beitriige zur Theorie der Detonation. Zentrale fiir wiss. Berichtswesen.
Forschungsbericht Nr. 1939 (1944).
4,
5)
W . Doring: Die Geschwindigkeit und Slruktur von intensiaen Sto/3wellenin Gasen
135
der Strahlungsdruck wesentlich wiirde. Das Gebiet extrem intensiver StoSwellen
ist kiirzlich von Sachss) theoretisch untersucht worden und sol1 deshalb in dieser
llrbeit aul3er Betracht bleiben. Am SchluB des ersten Teiles wird nur qualitativ
erortert werden, wie der hier betrachtete Verlauf an das von S a c hs berechnete
Verhalten anschlieflt. Die quantitative Berechnung wird in dieser Arbeit nur bis
zu solchen Drucken durchgefiihrt werden, bei denen Dissoziation und einmalige
Ionisation merklich ist. I m letzten Teil der Arbeit wird qualitativ diskutiert
werden, in welcher Weise die Anregung, Dissoziation und Ionisation die innere
Struktur von stationaren StoSwellen beeinflufit. Da sich das Ionisationsgleichgewicht sicher langsamer einstellt als das Dissoziationsgleichgewicht und dieses
wiederum langsamer als der Ausgleich zwischen Schwingungsenergie einerseits,
Translations- und Rotationsenergie andererseits, tritt in einer StoBwelle ein raumlich recht komplizierter Verlauf von Temperatur und Druck auf, welcher sich jedoch
qualitativ mit Hilfe der Hugoniotkurven iibersehen laat. Es treten ausgepragte
Maxima der Temperatur auf, was fur die Deutung der beobachteten Leuchterscheinungen an solchen StoBwellen sicher von Wichtigkeit ist.
I. Qualitative Diskussion des Verlaufes der Hugoniotliurve
in zweiatomigen Gasen
In zweiatomigen Gasen ist bei Zimmertemperatur im allgemeinen die Rotationsenergie voll angeregt, die Schwingungsenergie dagegen praktisch gar nicht.
1st M das Molekulargewicht &s Gases, so betragt dann die innere Energie pro
Masseneinheit
E = - 5- - RT
-
6
X M -2
PV.
(3)
Setzt man diesen Ausdruck fur El und E , in die Hugoniotgleichung (1) ein, so
erhalt man
Mit wachsendem Druck p a steigt also das Dichteverhaltnis ,oz/pl an und erreicht
im Limes p a -+ 00 den Grenzwert 6 (vgl. Abb. 1, Kurve a). In Wirklichkcit gilt
G1. (4) nur in einem sehr beschrankten Bereich des Druckverhaltnisses pz/pl,
weil die Molekiile nicht starr sind. Lange bevor der Grenzwert pJpl = 6 nahezu
erreicht ist, wird die Temperatur T, so grofi, dafi die Molekiile Schwingungsenergie aufnehmen. Wenn man die Schwingung eines zweiatomigen Molckiiles
angenahert als harmonischen Oszillator behandelt, mufi schliel3lich im Endzustand hinter der StoBwelle, wenn die Schwingungsenergie schon vor Eintritt der
Dissoziation voll angeregt ist, gelten:
7 RT,
7
E,= 7=- 377. .
(5)
v,
Im Ausgangszustand gilt dagegen nach wie vor
Mit diesem Ansatz folgt aus (1)
E,
R. G. Sachs, Physic. Rev. 69, 614 (1946).
10*
136
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 5. 1949
Nach dieser Formel erhalt man beim gleichen Druckverhaltnis ein groDeres Verliiiltnis der Dichten ez/plals nach Pormel (4).Im Grenzfall p2/p, --f 03 ergibt sich
e2,/el= 8. Mit, steigendem Druckverhaltnis p,,ipl mull also die tatsachliche Hugoniotkurve von den1 durch (4)gcgebcnen Verlauf in Rictitung auf hohere Dichten
hin abweiclien und in dem Mafie, wie ini Endzust,and die Schwi~iguagseriergieangeregt wird, allmahlicli in den Verlauf nach Forrnel (6) einmunden. Wo dicser Ubcrgang erfolgt, haingt von der Anfangstemperatur T I a b und voii (lor GroBe der Eigenfrequenzen des ilfolekuls und kann allgeinein riicht angegcben werden. I n Teil I1
werden wir den Verlauf fur Stickstoff genau berechnen. Pormel (6) ist auch nur
eine Naherung, weil die Molckiilschwiiigungen in cler Rcgel nicht harinonisch
tif dcr H:ngoiiiotlcui~efiir ein zweiatoiniges C h s (qLialitativ).
Fiir starre Aloleliiile. L ) Piir l~ari~ionisch
scl~wingendehlolekule init vollcr Sctiwingungsamegung iln Endzustuiid und ohlie Schwingung iin Aiiseangszustand. c ) Viir vijllige
Dissoziation im 11:iidzust;iiid ohne Ariregung liiiherer l~lektr~one~iter~iie
i i i i Atoni (fur
Stic Itstoff). 11, I)is d 6 ) . Fur viillige Dissoziation und eiii- Iris sechsinslige Ionisation irn
Endzustand, ohiic Anregung l~iihererElcktronenteru c in dcn Ionen und obnc UeIucksichtigung dcs Strithlunjisdiuckes (fur St,itkstoff). e ) Fiir vollstiiiidige Ionisation aller
Elektrorien iin Eiidzustzintl unter Ileriicksiohtigung des Stmhluiigsdrucl~~~s
(fiir Stickstoff). Gestrichelt: l’ermuteter qualit.a,tiver Verlauf der tntsaclilichen I-Iugoniotliurve
(1)
erfclgen. Die Berucksichtigung der Anharnionizitat wurde ergeben, da13 tatsachlich e2/pl bei hchcn Drucken p , bzw. Temperaturea T , grXier wird nls Gleichung (6) angibt, Starker noch m x h t sich bemerkbar, daB schlieDlich aucli liijhere
Elektronenternie des Molekiils angeregt werden. Dadurch wird der Energieinhalt des Molekuls holm, als es in G1. ( 5 )angenoiiiinen wurde, was zu griiBcreri
L)ichteuerhaltnissen AnlaB giht.
Ein vijllig t-erandertes Veerhaken findct nian beim Einset,zen der Dissoziation .
Qualitatio liillt sich der Verlauf der Hugoniot-Kurve abschltzen, wcnn man nur
die Grenzkurve berechnet, die nach volliger Dissoziation erreicht ist,. Wenn inan
annimmt, daB in cleu Atomcn keinc hdieren Eiektronenterme angeregt sind, ist
dann die innere Energie pro Mol des Ausgarrgsgases bei Dissoziation in 2 gleiche
Atome 2 3/z K T,.Dazu kommt aber iioch die Dissoziationsarbeit, welche pro
Mol mit U , bezeichnet werden soll. Driickt man die Temperatur des voilig disso+
W . Doring: Die Geschwindigkeit unil Struklur von intermizen Sto/lroellen in Gusen
137
2 I2 T,
ziierten Gases mit Hilfe der Zustandsgleichung paTTp = - ilj- durch Druck p t
und Volumen V , am, so erhalt man
Setzt man d i h und GI. (3a) in (1) ein, so ergibt sich
-02_-
3 PJP,
+1
2ud'
ll,
PZ/Yl+ G -3
U , ist in der Regel vie1 groBer als R T I . I m Nenner von (8) steht also neben
p2/pl eine groDe negative Zahl. Die Kurve (8) fur e2,/elhat also als Funktion des
$1 (i
Druckverhaltnisses 3 bei
=
- 6 eine vertikale Asymptote und f allt
P1
P,
von da an inonoton ab bis Zuni Grenzwert ez/el= 4 in1 Grenzfall p , +. 00 (vgl.
Abb. 1, Kurve c). Die tatsachliche Hugoniotkurve muD also von ihrem mit wachsendem Druck ansteigenden Verlauf beim Einsetzen der Dissoziation allmahlich
ubergehen in diese fallelide Kurve, welche in1 Grenzfall vollst,andiger Dissoziation
erreicht wird. Das ist nur moglich, weun die Kurve eine maximale Dichte durchIauft, wie es gestrichelt in Abb. 1 qualit,ativ angedeukt ist. Der Verlauf der ubergangskurve hangt aul3er von den speziellen Eigensehaften des betrachteten Gases
auch noch von den1 Anfangsdruck ab. Wenn inan wie in Abb. 1 das Dichteverh a h i s ez/pl gegen das Druckverhaltnis pq/pl auftragt, ist bei festgehaltener Ausgangstemperatur der Verlauf der Hugoniot.kurve vor Einsetzen der Dissoziation
~~~k
nicht aber
und nach vollstLndiger Dissoziation voni A 4 n f a n g ~ d r uiiabhangig,
der Ubergang im Gebiet teilweiser Dissoziation. Qualitativ 1aBt sich leicht ubersehen, wie sich die Kurve mit abnehniendem Druck pl versc,hiebt. J e geringer der
Anfangsdruck p1 ist, um so niedriger ist die Temperatur T z ,bei der das Gas praktisch vollstandig, also etwa zu 99% dissoziiert ist. Auf der Hugoniotkurve fur
vollstandige Dissoziation im Endznst,and (Kurve c in Abb. 1) entspricht aber eine
kleinere Temperatur einem geringeren DruckverhLltnis und einein hoheren DichteverMt.nis. J e geringer also p , ist, urn so hoher mulS die Hugoniotkurve in die
Grenzkurve c einmunden, urn so gro13er ist soinit auch der Maximalwert des Dichteverhaltnisses. Die quantitativen Berechnungen in Teil I1 werden diese Vermutung
bestatigen.
In Wirklichkeit gilt G1. (8) auch bei vollstandiger Dissoziation iin Eudzustand
nicht exakt, weil in den Atomen zuni Tcil hohere Elektronenterme angeregt werden,
so da13 die innere Energie hoher ist als in G1. (7) angenonimen wurde. Von erheblichem EinfluS ist die Auregung der Elektronen erst in dem Gebiet, wo schon teilweise Ionisation eintritt. Eine qualitative Sbschatzung ihres Einflu.
Verlaiif der Hugoniot,kurve gelingt in gleicher Wrise wie bei der Disso
Berechnung der Grenzkurve, welche mach vollstLndiger einrualiger Ionisation
erreicht wird. 1st Ui die Arbeit zu ein~naligerIonisat~ionpro Nol, so gilt. fur den
Fall, daD das erste Elektron ubcrall abionisiert ist,, das nbchste aber noch bei allcn
'1
1
Ionen im Grundzustand des Ioris ist, E , = 4
p , V , _Ir ( U , 2 Ui).
Damit ergibt sich fiir die Hugoniotkurve
+$
+
+
138
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 5. 1949
Der Verlauf dieser Kurve ist in Abb. 1, Kurve dl dargestellt. Der ubergang
von Kurve c nach d, hangt wieder au13er von den Eigenschaften des Molekuls noch
voin Anfangsdruck p1 a b und ist in Abb. 1 gestrichelt q u a h t i v angedeutet. Die
Dichte durchlauft, wenn p , geniigend klein ist, wieder ein Maximum, welches urn so
lioher ist, je kleiner p1 ist.
Die oben festgestellte Tatsache, da13 jedesrnal vor Erreichung eiiier neuen
Dissoziations- oder Ionisatiorisstufe bei der Hugoniotkurve ein Maximum der
Dichte clutchlaufen wird, kanu man einfacher und allgemeincr unmittelbar aus
der Hngoniotglcichung fiir intensive StODwellen ablesen. Bei grol3en T 2 urid p z
kann man angenahert p1 iieben p , vernachliissigen und ebenso El iieben E,. D a m
niinmt G1. (1) die Gestalt a n
v,
2 E2 = Pz
(ez/e,- 1).
(10)
Ijezeichnet man den Anteil der inneren Energie, der nicht in Translat,ionsenergie
cler Molekiile, Atomc und Elektronen besteht, niit E,, so gilt allgemein
E , = 3i2 13%v,
+ E,.
(11)
1st 2 clas niittlere Molekulargewicht, so folgt aus (10) und (11) linter Bcnutznng
tler Zustaridsgleichung der idealen Gase
Mit wachsendem Druck p 3 aachst auch T2.1st mit ~vachsendemT abzw.
y1 eine neue Ionisationstufc gerade erreicht worden, so ist E , nahezu unsbhiingig
yon der Ternperatur T,, also fallt dann e2/pl mit wachsendem Druclc p,. Wenn
aber infolge weiterer Steigerung von p , i:nd T , das nachste Elekt,ron abionisiert
wird, steigt E , wieder, weil die Ioriisatiorisarbeit zu h'<hinzukornmt. Die Glcichgewichtskonstante der Ionisation steigt exponcntiell mit, der Ternperatur und daher
iiimmt E j im allgemeinen rascher als proportional niit T , zu. Daher mu13 beim
Eintreten einer neuen Ionisationstufe das Dichteverhlltnis e2/pl wieder ansteigen.
Nur nenn aufeinanderfolgende Ionisationsarbeiten nicht erheblich voneiiiander
verschieden sind, und wenn sich wegen zu hohen dnfangsdruckes der Eintritt der
Ionisation auf ein breites Druck- und Temperaturgebiet verteilt, konncn .d'ie vernchiedenen Maxima der Dichte vor versehiedenen Ioniaationsstufen ziisammeni'lieBcn.
Dies wechselnde Zu- und Abnehmen cles Dichteverhalt,nisscs endet erst bei so
hohen Temperaturen bzw. Druclcen p2,bei dencn die Storne sairnt.liche Elektronen
verloren habeii. Solchc StoBwellen sind unter irdischen Verhkltnissen sicher nicht
zu verwirklichen. Nur der Vollstiindigkeit halber sei hicr kurz erortert, wie sich
der AnschluB a n das Gebict mit merklichem EiiifluB des Strahlungsdruckes vollzie.ht, welches kurzlich von S a c h s diskutiert worden ist. 1st CJtot die ilrbeit
zur Zerlegung von einem Mol des betrachteten Gases in Elektronen und Atonikerne
iind Z die Zahl der Teilchen, die dabei aus einern Molekul entstehen, so betragt die
innere Energie pro Gramm der Matcrie unter EinschluB des Energieinhaltes der
Strahlung
(13)
Uarin bedeutet M das Molekulargewicht im Ausgangszustand. a ist eine universelle Konstante, welche mit der Konstantea CT des S t e f a n - B o 1t z m a n n schen
1V. Doring: Die Beschzaindigkeit und Strzc ktur con intensiz'en Stopwellen in Gasen
139
Strahlungsgesetzes verkniipft ist durch die Beziehung
a
40
= -= 7
c
'
-
70 10-15 erg/cm3 Grad4.
(14)
a Ti ist der Energieinhalt der Strahlung pro Volumeneinheit. Der Zusammenhang zwischen Druck und Dichte lautet unter Beriicksichtigung der Strahlungsdrucke
ZK1'
p a = Q2 - .-.?
Jf
1
+yaTL
(15)
Setzt man diese Beziehungcn in die Hugoniotgleichung (1) ein und vernachlassigt E , gegen E , und p , gegen p,, so e r h d t man cine quadratische Gleichung fiir
e2/Ql
als Funktion von T,, aus der sich ergibt
Die dimensionslosen Konstanten A und B haben dariii die Bedeutung
Die GroSe A ist bis auf den Fektor 1/6 2 das VerhLltnis des Strahlungsdruckes
Iiei der Busgangstcmperatur Tl zum Anfangsdruck p,, also cine sehr kleine Zahl.
B ist bis auf einen Zahlenfaktor das Verhaltiiis der gesamten Ionisierungsarbeit
UtOt zur mittleren thern ischen Energie RT, bei der Ausgangstemperatur, also
eine grol3e Zahl. Fur Stickstoff erhalt man mit T , = 293" A = 5,85 * 10-19,
B = 7334. Gl. (15) schreibt sich in dimensionsloser Form
GI. (16) und (18) bestimmen mit T',/!l'q, als Paramet'er den Verlauf von @,/el
als Funktion von p,/pl, sofern im Endzustand vollstandige Ionisation der Atome
eingetreten ist. Der Verlauf ist fiir Stickstoff in Abb. 1, Kurve e dargestellt. Das
Zustandekommen die~esVerlaufes ist qualitativ leicht zu ubersehen. Bei vergegen 3 (TI/TP)
Iij;ltnismaiDig geringen Temperaturen, solange in (16) A (T2/TI)3
zu vernachlassigen ist, gilt angenahert
- @ = 4 + 2 B $1'
(19)
('i
iind daher mit Hilfe von (18) in entsprechender Naherung
Dann nimmt also p2/@lmit wachsendcm Druck ab. Uberwiegt dagegen das von
dem Strahlungsdruck herriihrende Glied A
Streichung des letzteren aus (16)
1'
gegenuber B 2 ,so folgt nach
T,
140
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 5. 1919
Das stimmt, bis auf die Bezeichnung, mit der Formel von S a c h s iiberein, wenn man,
entsprechend volliger Ionisation, fur das Verhaltnis der spczifischen Warnien bei
ihm c,/c, = 5;3 einsetzt. Diese Kurve liefert einen Ansticg der Diclite mit den1
Druck, welcher asymptotisch fur p2/p14 00 zu e2/el= 7 fuhrt. I n dein Gebiet,
T
wo B 2 uncl A
von der gleicheii GroBenordnung sind, mu13 also e2/elein Mini1',
(2)3
mum durchlaufen, dessen genaue Lage leicht aus (16) folgt. Das hat S a c h s bei
der numerischen Diskussion seiner Formeln fur Wwserstoff uberschen, weil e r
das von der Dissoziations- und Ionisationsarbeit herruhrendc Glied B(T , T,) als
klein gegenuber dem Energieanteil der Translationsenergie streicht. Das ist ilri
(fiiltigkeitsbereich seiner Formeln zwar richtig. Aber fur den Verlauf der Hugoniotkurve kommt e i dareuf an, ob dies Glied auch klein gegcn den Bcitrag der
Strahlungsenergie ist, und das ist bei verhaltnismaaig kleinen Tenlperaturen und
Drucken iiicht der Fall. Daher ist der Gultigkeitsbereich dcr Betrachtungen von
S a c h s wesentlich kleiner, als er angibt, wahrend G1. (16) und (18) bei vollstlndiger
Ionisation ifn Endzustand stets exakt gelten.
PI. Quantitst.iveBerechnung fur Stickstoff
Am Beispiel des Stickstoffes sollen die quditativen Bet.rachtungen des erstelk
Teiles durch quantitative Berechnungen erganzt werden. Da Stickstoff der
Hauptbestandteil dcr Luft ist, ist eine nuinerische Kenntnis der Zussmmenhange
fur dieses Gas besonders wichtig. AuBerdem sind beim Stickstoff, in1 Gegensatz
zum Sauerstoff, die sngcrcgten Elektronenterme des Molekiils ,recht genau bekannt, so daB eine Berechnung der kalorischen Daten und der Dissoziati iiskonstantsen aus den spektroskopisch ermittelten Molekiildateri auch fur hohcrc Temperaturen, bei denen die angeregten Terme immer wichtiger werden, noch hin reichend genaue Ergebnisse zii liefern vermag. Solange die Dissoziation nicht
merklich ist, ist die Berechnung de Hugoniotkiirve verhal.tnismii0ig einfach, sobald die innere Energic Uni [!l'j pro Mol als Funktion der Tcmperatur bekaniit ist.
li
T
1: 'I'
D a m folgt nanlich aus (I), wenn man E, = A1 und El = - - x einsetzt,
.)
.+
uiid aus der idealen Gasgleichung
Diese Gleichungen liefern mit T,als Parameter den Verlauf von ez/elals Funktion
von pe,'pl. Das Ergebnis der Berechnungen fur 5 verschicdene Annahrnen iibcr
LrJt (T)ist in Abb. 2 dargestellt (Kurve a his e ) . Kurvea uiid c sind die durch Formel
(4)und (6) gegebenen Kurven, welche einem starreii Molekiil bzw. cineni harmonisch schwingenden und starr rotierenden Molekiil mit voller SchwingungsanrLgung in1 Endzustand entsprechen. Bei Kurve 6 ist noch immcr harmonische
Schwingung angenonimen worden, aber di niit der Tenipcratur zunehmende Anregung ist bcriicksichtigt worden. E , ist also gesetzt worden:
W . Doriwg: Die Geschwindigkeituncl Strukkr von intensiven Stopwellen in Gasen
141
Fiir w , wurde die Grundfrequenz des N,-Molekuls, w , = 2359,6 cm-1 eingesetzt. Man sieht in Abb. 2 recht gut, wie Kurve b allmiihlich im Gebiet zwischen
p 2 / p 1= 10 und p 2 / p l= 1000 von Kurve a nach Kurve c ubergeht. Bis etwa
4000' abs. folgt die wirkliche Hugoiiiotkurve bei Abwesenheit der Dissoziation
praktisch dem Verlauf der Kurve b. D a m weicht sie wegen der Anharmonizitat
Ahb. 2. Die Hugoniothnre fur StoGwellen in Stichtoff.
a ) Fiir starr angenoirmenes Rlolckul. b) Fur ein als staner Rotator und harmonischer
Oszilhtor sngenommenes iVoleBul. Schwingungsfre~uer:~:w, = 236'3,G ern-'. c) Fur
vQlIe Anregung der Iiarironischen Scliningung irn Endzustand. d ) Unter Berutlrsichtigung der Anharmonizitiit der Schwingung des Stichtoffn.olcBuls ohne Dissoziation untl
Elektronenanregung. e ) Rlit Beruthiclitigung der Elektronenanregung im Molekiil, ohm.
Dissoziation. f) Fur vollstiindige Dissoziation ini Endzustand ohne Ionisation, untcr
Beriicksichtigung der Elektronennnregung in1 Atom. g) Fur vollstlndige Dissoziation
im Endzustand ohne Ionisation und Elelitronenanregung. h, his h6). Hugoniotlcurven
unter Beriicksichtigung des 1)issoziations- und Ionisationsglc~ichgewielites,fur verschiedene Werte dcs Anfangsdrut kes p,. i) Fur vollsthdige einuinlige Ionisation im Endzustand, olme ElektroncniLnrcpLng iin Ion. Die Ziffern an den Kurvcn liedcuten die zugeliiirigen Tempemturen in Einheiten voii 1UUL' Kelv.
der Schwingung und der Anregung hoherer Elektroncnt,errne zu hoheren Dichteii
hin ab. Fiir die Kurve d und e , welche diese Effekte bcrucksichtigea, wurden bis
5000' fiir U,, (T)
die Werte von J o h n s t o n mid D a v i s eingesetzt, oberhalb die
vom Verfasser berechneten Werte. Die Zahlen an den gezcichneten Kurven bedeuten die Teniperaturen T, in Einheiten 1000' abs. Alle strcng berechneten
Kurven brechen bei Erreichung der Temperatur von 20000 abs. ab. Man erkennt
in Abb. 2, da13 die Anharmonizitat (Kurve d ) etwa von 4000" a n einen merklichen
j )
')
8)
H. L. J o h n s t o n u. C. 0. D a v i s , J. Smer. chem. SOC.66, 271 (1931).
W. D o r i n g , Z. Elektrochem. im Drurk.
142
A n m l e n der Phy&
6. Fololge. Bmd 5. 1949
Einflul3 hat. Die Elektronenanregung macht sich yon etwa 8000" an ein wenig
und von 12000" an sehr stark bemerkbar. Da in Wirklichkeit bei mabigen Drucken
die Dissoziation schon bei 3000" bis 4000' einsetzt, haben die Eurven d und e in
diesem Zusammenhang keine groBe physikalische Bedeutung.
Die genaue Berechnung der Hugoniotktirve fiir vollstandige Dissoziation ist
ebenso einfach. Es sei U A(T)die innere Energie pro Mol des atomaren Stickstoffes. U Aist etwas groBer als die Summe von a/a R T und der halben Dissoziationsarbeit. 1st M das Molekulargewicht des undissoziierten Gases, so gilt pL = el R T l
~
M
md p a = 2
T z .Damit ergibt sich aus (1)
M
@
und
+
Wenn man in diesen Formeln UA= 3/2 €221,
lJZ U , setzt, ergibt sich bei Elimination on T2wieder GI. (8). Die entsprechende Kurve ist in Abb. 2 mit g bezeichnet. I n Wirklichkeit ist UA wegen der Anregung hoherer Elektronenterme
im Atom etwas groBer. Durch Berechnung der Zustandssumme des Atoms unter
Berucksichtigung der 26 tiefsten Elektronenterme wurde Ud (T) bis 20000" berechnet. Die damit erhaltene Hugoniotkurve ist in Abb. 2 als Kurve f dargestellt.
Man sieht, daB sich die Anregung schon von 6000' an bemerkbar macht.
Die tatsachliche Hugoniotkurve mu8 in dem MaBe, wie im Endznstand die
Dissoziation zunimmt, im Bogen vori Kurve e zu Kurve f hinuberfuhren und sie
bei Eintritt partieller Ionisation uberschreiten. Die fiir diesen Fall geltenden Kurven
sind etwas miihsamer zu berechnen. E sei po der Normaldruck von 1 Atm. und
,oodie Dichte des Stickstoffes bei diesem Druck und der Ausgangstemperatur TI.
Es ist also po = Qo RTl . Alle auf diesen Normabustand bezogenen GroBen sind im
e$
folgenden mit einem Stern bezeichnet, also
= e2/eo,
= el* , p,/po = pl*
usw. pf ist offenbar der Druck hinter der St Bwelle in Atmospharen. Es
gilt p? = e:. n,, nA und n, seien die Partialdichten der Molekiile, Atome und
einfach ionisierten Atome, in Mol pro Volumeneinheit. n& =* n
n M
und n; = J
9
n,-*-
n M
*
eo
eo
sind die entsprechenden GroBen, auf den Normabustand bezogen.
00
Solange nur einfache I-nisation in Betracht gezogen wird, ist die molare Honzentration der Elektronen gleich derjenigen der Ionen. Das Massenwirkungsgesetz
fur die Dissoziation und Ionisation 1aBt sich dann mit Hilfe der Gleichgewichtskonstanten K , fur die Dissoziation und der entsprechenden Komtanten K , fur die
Ionisation in der Porm schreiben
Die ideale Gasgleichung lautet
Ferner gilt
e:
= ?I&
+ 4(n; +
773.
Die inneren Energien pro Masseneinheit schreiben sich itiit den obigen Bezeich iiungen :
4
und
Setzt man das iii (1) ein, so erhalt man
Der Rechnungsgaug verlauft nun am einfachsten so : Z u einer bestinimtcn
Temperatur T, iru Endzustantl, bei der K,, K,T,U,, U , und U , bekannt sincl,
wahlt man einen Wert, fur die atomare lioiizentration ? i s , berechilet dazu aus (28)
die zugehorigen Konzentrationen der Molekiilc und Ionen iind aus (29) und (30)
p: und Q.: Aus (32) ergibt sich dann das Dichteverhaltnis, und, da p: schon bestimmt worden war, der zu dem gewahlteii t,L: passende Anfangsdruck e: = p:.
Da das Dichteverhiilt,nis p i p l nur larigsam mit n; variiert, ist es nicht schwer,
durch Interpolat,ioii zwischen den Ergebnisscn fur eiuige gewahlte :
n dasjeriige
fur einen vorgegebenen Anfangsdruck p: zu erinitteln. Auf diese Weise wurden
fur Temperaturen bis 20000' fur 6. verschiedene Anfangsdrucke, die sich je um
eine Zehnerpot,enz unterscheiden, die zugehdrigen Druck- und Dichteverhaltnisse
crniittelt und in Abb. 2 eingetragen. Man erkennt an dem Kurvenverlauf, daB
in der Tat das maximale Dichteverhaltnis um so groBer ist, je geringer der Anfangsdruck ist. Bei kleinem Anfangsdruck lauft die Hugoniotlrurve tatsachlich in die
Greiizkurve f fur vollstandige Dissoziation ohnc Ioiiisation hinein und verlaBt sic
erst bei hohereu Temperaturen. Bei hohem hnfaiigsdruck begiiint die Ionisation
schon, bevor die Diseoziation praktisch vollstandig eiiigetret,cii ist. Die Hugoniotkurve uberschneidet daher die Greiizkurve f , ohne sich ihr anzuschmiegeii.
Um die Ursaehe dieses Verhalteiis deutlich hervortret,en zu lassen, siiid in Abb. 2
auch noch die Hugoniotkurveii eingetragen, welch man bei Vernachlassigung der
Ionisation aber exakter Beriicksichtigung des Dissoziatiori erhalten wiirde. Bei
den groBten Aiifnngsdrucken p1 haben diese Kurven einen Verlauf, der den Winkel
zwischen den wirklichen Hugoniotkurven h,, h, usw. und dcr Kurve f abrundet.
Bei kleinem Anfangsdruck ist diese Abrundung nicht zu erkennen, wcil dic Hugoniotkurve bei Vernachlassigung der Ioriisation links von Kurve f praktisch genau
mit der wirklichen Hugoniotkurve iibereinstimmt, bei hoheren Temperaturen
aber der Kurve f folgt'.
Wenn Druck und Dichte hinter der StoBwelle bestirurnt worden sind, folgt die
Geschwindigkeit der StoBwelle aus G1. (2). I n Abb. 3 ist das Ergebnis der Berechnungen fur Stickstoff aufgetragen, und zwar in Abhlngigkeit von der Teniperatur
144
dmnalen der Physsik. 6. Folge. Band 5. 1949
T 2hinter der StoBwelle. Die streng berechneten Kurven brechen alle bei 200Ooc
ab. Die Kurven fur ein starres Molekiil, fiir harmonische Oszillation und fiir vollstandige Dissoziation im Endzustand ohne Elektronenanregung im Atom sind
dagegen bis lo5 Grad fortgesetzt. Wir werden diese Kurven bei der weiteren Diskussion benotigen.
10
5 703
D
t
2 7a3
103
500
(hide Achsen lapr~thmischg e l d )
Abb. 3. Die ForbchreitungsgeschwindigkeitD einer StoSwelle in Stickstoff in Abhangigkeit von der Temperatur T,hinter ihr. Die Buchstaben a, b, d, f, g, h, bis h, sind in der
Unterschrift zu Abb. 2 erliiutert
111. Die Struktur einer intensiven StoSwelle
Die Hugoniot-Gleichungen enthalten keinerlei Aussage uber den Vorgang,
wie sich die Zustandsanderung innerhalb der StoBwelle vollzieht. Denn bei ihrer
Ableitung wird nur von den Erhaltungssatzen Gebrauch gemacht, welche die
ZustandsgroBen ‘vor nnd hinter der StoBwelle in einer stationiren Stromung verkniipfen. Bec ker zeigte, daB die gasdynamischen Gleichungcn nach Einfuhrung
der inneren Reibung und Warmeleitung eine Losung besitzen, welche einer ebenen
stationaren StoBwelle entspricht. Die Breite der Zone, in der die Zustandsanderung
stattfindet, hangt danach von der GroBe der inneren Reibung und Warmeleitung
a b und ergibt sich be intens ven StoBwellen als so klein, daB die im Ansatz benutzte Betrachtungsweise des Gases als Kontinuum nicht mehr zulassig erscheint.
Aus neueren theoretischen Untersuchungen von Kohlero), welche von den Ansatzen der kinetischen Gastbeorie ausgehen, folgt, daB bei einatomigen Gasen die
Breite der Zone des Druckanstieges stets etwa ein bis zwei freie Weglangen betragt. Bei mehratomjgen Gasen und intensiven StoBwellen kann das aber nicht
gelten. Denn in einer stationaren Stromung, welche einen VerdichtungsstoB enthalt, liegt die mittlere Stromungsgeschwindigkeit in der gleichen GroBenordnung
wie die Molekulargeschwindigkeit. Die Gasatome erleiden also beim Durchlaufen
einer Zone von der Breite einer freien Weglange nur sehr wenige Zusammenstol3e. Zur Einstellung des Gleichgewichtes zwischen Translations- und Rotationsenergie einerseits. Schwingungseneigie und Anregungsenergie der Elektronen
B)
Bisher nicht veriiffentlicht.
andererseits sind aber bei nicht zu hohen Teinperaturen viele E\lolekulzusammPnstoh notig, wie man aus den Versuchen uber die Schalldispersion weiB. Erst recht
gilt das fur die Einstellung des Dissoziatioiis- und Ionisationsgleichgewichtes bei
Teniperaturen, bei deiieii die niittlere thermische Energie kT klein gegen die
Dissoziations- wid Ionisationsarbeit ist. Betrachten wir zuin Beispiel eine StoBwelle in Stickstoff, welche hinter sich eine Temperatur T Z= 2000° erzeugt. I m
Auegangszustand Tl= 293" abs. ist praktisch keine Schwirigungseiiergie angeregt; im Endzustand dagegen bet,ragt sie schon im Mittel 20% des Endwertes X-T,
welcher bei voller Schwiiigungsaiiregung vorha deli ware. Dabei ist aber bei 2000"
das Schwingungt;quant h v noch 3,4mal groBer als die inittlere therniische Energie
1 ,' kT pro Freiheit.sgrad. Nur bei wenigeii ~~ole~ruizusanlrneiisto~en
wird also ein
neues Schwiiiguiigsqiiaiit aus der Translationsenergie erzeugt werden konnen. In
einer StoBwelle wird sich deshalb das Gas in der erst.en schmalen Zone des Druckanstieges mit einer Breite von gro5enorcliiungsmal3ig eiricr freicn Weglange angenahert so verhalten, als o I) das R.l[olekiil stmr wSre und keiiie Schwingungsenergie
aufnehnieii kijniite. In dieser Zone stellt sich aher nach den Rechnungen von
B e c k e r uiid K o h l e r die Translationsenergie bereitas angenlhert auf den neuen
Gleichgen ichtszustand ein, uiid wegen des ra.schen Eiiergieauvt,ausches zwischen
Translations- uiid Rotationsenergie wird nahezu auch die Rotationsenergie eiiien
Gleichgewicht~~ziistaritl
erreichen. Erst hinter dieser ersteu st,eilen Druckanstiegszone wird sich die Schwiiigungsenergie mit dcn aiideren Eiiergieanteilen ins Gleichgewicht setzen. Wahrend iiach B e c k e r in der ersten schiiialeri Zone stets die
Traiisportphliiioineiie, Reibung und Warmeleitung voii wesentlichcrn EirifluId
sind, kann man in der dahiiiter folge den sehr vie1 breiteren Zone, in dm sich das
Gleichgewiclit niit dcr Schwiiigungsenergie einstellt, diese Erscheinuiigen wahrscheinlich naherungsweise vernachlassigen. Dann aber liefern die Erhaltuiigssatze
sofort eine Aussagc dai uber, wie sich die Zuatandsgr6Bcn in diesein Gebict iinclern.
1st u die StromungRgeschwiiidigkeit innerhalb djeser Zone in einer stationaren
St.oIdwelle ail einer beliebigen Stelle, an welcher die Dichte den Wert e hat, so muB
wegen des Satzes vou der Erhaltuiig der Masse gelten
@ 21
=
elD.
(33)
Den.n in einer stationaren Stromung ist die G.eschwindigkeit, mit der das Gas rnit
der Anfangsdichte elauf den VerdichtungsstoB zustromt, gleich dcr Geschwindigkeit
D,mit der die StoBn-elle in einem ruhendeii Gase fortschreitet. Ebenso folgt aus
dem Satz von der Erhaliung des Iiiipulses bei Vernachlassigung der Reibung
?,
+ eu'= + @lo'.
Pl
Elimination von u aus (33) und (34) ergibt, wenn man statt
lumen V = 1'e einfiihrt, unter Benutzung von G1. (2)
(34)
e das spezifische Vo-
I n der Zone, in der sich die Schwinguiigsenergie mit der Translations- und Rotationsenergie ins Gleichgewicht setzt, andert sich also der Druck und das spezifische Volumen so, da13 die Zustandspunkte in einer p-V-Ebene a d einer geraden
Linie liegen, welche durch die Zustandspunkte vor und hinter der StoBwelle hind u d geht .
546
Annalen der Physik. 6. Folge. Band 5. 1949
Zeichnet man also in einer p-V-Ebene wie in Abb. 4a die Hugoniotkurve eininal unter der Annahme, daB das Molekiil starr ist (Kurve a ) und zweitens unter
Beriicksichtigung der Molekiilschwingungen (Kurve b ) , so kann man gewisse Aussagen uninittelbar an dem Verlauf der Geraden zwischen dcn Zustandspunkten
fiir Anfangs- und Endzustand ablesen. Die in Abb. 4a gezeichnete Gerade entspricht einer StoBwelle in Stickstoff mit der Geschwindigkeit D = 2035 m/sek,
welche bei einer Anfangstemperatur von 20" C hinter sich gerade die Temperatur
T,= 2000" abs. erzeugt. Nach den Rechnungen von Teil I1 betragt bei ihr dns
Druckverhaltnis pz/pl = 40,58 und das Dichtcverhiiltnis e2/el= 5,949. Diese
Daten entsprechen den Koordinaten des Funktes B, in Abb. 4a. I m Gebiet des
erstcn Druckanstieges der StoBwelle, in dem sich das Gas nach den obigen UberIegungen so verhalt, als ob die Molekule keine Schwingungsenergie aufnehmen
konnten, wird der Zustandspunkt vom Ausgangspunkt A nur bis zum Punkt C,
gefiihrt, weIcher auf der ohne Schwingungsanregung berechneten Hugoniotkurve
iind auf der Geraden AB, liegt. I n dem MaB, wie sich spater in dcr StoBwelle die
Schwingungsenergie mit den anderen Energieanteilen ins Gleichgewicht setzt,
wandert der Zustandspunkt von C, nach B,. I n diesem Gebiet steigen also
Druck und Dichte. Als Koordinaten von C, erhalt man (p2/pl)c,= 39,47, (e2/e1)c, =
5,238; (T2)C,= 2210" abs. Wie zu erwarten, fallt also die Temperatur, weil ein
Teil der Energie aus der Form der Translations- und Rotationsenergie in die Forni
innermolekularcr Schwingungsenergie iibergeht. Die Temperatur, die durch Verwendung der idealen Gasgleichung aus p und V berechnet wurde, bedeutet hierbei
diejenige Temperatur, die der Translations- und Rotationsenergie entspricht.
Wenn man formal auch eine der mittleren Schwingungsenergie entsprechendc
Temperatur einfuhren wiirde, miiBte man sagen, daB diese im Gebiet des ersten
steilen Druckanstieges der StoBwelle konstant bleibt und erst danach allmahlich
auf T,= 2000' ansteigt. Die Prage, wie breit diese Zone ist, in welcher sich die
Schwingungsenergie mit den anderen Energieanteilen ins Gleichgewicht setzt,
ist sehr vie1 schwieriger zu beantworten und sol1 hier nicht behandelt werden. Das
ist ein Problem der Reaktionskinetik, zu deren Losung man Kenntnisse iiber die
Wirkungsquerschnitte fur Schwingungsanregung haben miiBte. Nur soviel ist
allgeniein klar, daB dieser Ausgleich urn so rascher in einer urn so schmaleren Zone
erfolgen wird, je schneller die StoBwelle ist und je hoher daher die Teinperatur T ,
wird. Wenn T , die Temperatur von 5000" bei Stickstoff uberschreitet, ist das
Schwingungsquant nicht mehr grog gegen 'I2 k T . Dann wird wahrscheinlich die
Schwingungsenergie sehr rasch ihren Gleichgewichtswert annehmcn. Da zugleich
mit tr-aehscnder Temperatur die nach der oben gcschilderten Naherungsmethode
berechneten Zustandsanderungen in der Ausgleiehzone immer groBer werden, ist
es dann nicht mehr statthaft, die Transporterscheiaungen in diesem Gebiet zu verriachlassigen, so daB die obigen Uberlegungcn nur noch eine rohe Annaherung,
lief ern.
Bei sehr intensiven StoDwellen gelten aber qualitativ die gleic,htn Betmchtungen
f i i r die Dissoziation. Bei 5000" ist die Dissoziationsarbeit noch etwn 15mal so
so groD als kT. Trotzdem ist bei dieser Teniperatur bei geniigend kleinein Anfangsdruck der Dissoziat onsgrad im Endzustand sehr hoch. Zuni Beispiei w i d
in Stickstoff mit einem Anfangsdruck von p, = 10P Atm. durch eine StoBwelie
rnit der Geschwindigkeit von D = 7211 m/sek im Endzustand gerade eine Temperatur von 5000" abs. und ein Druek p2 = 5,67 * low2 Atin. hervorgerufen. I n
diesem Zustand ist das Gas zu 97,6% dissoziiert. Diese Dissoziation kann aber
1Y. Doring: Die Ceschuindigkeit und b%-uktur con intensiveie Sto/3wellen in Gasen
147
erst durch viele ZusamnienstoBe der Molekiile in einer verhaltnismalJig breiten
Zone erzeugt werden, nachdein in einer ersten schmalen Zone durch die StoBwelle
eine starke Druck- und Temperatursteigerung eingetreten st. DLe Schwlngungseiiergie wird sich in diesem Falle sehr rasch mit der Translations- und Rotatioiisenergie ins Gleicbgewicht setzen. 'Wenn man annimmt, daB dieser Ausgleich beendet ist, bevor noch eine merkliche Dissoziat on und Anregung von Elektronentermen stattgefunden hat, so kann man leicht die d a m erreichten Druck- und
Dichtewerte berechnen. Denn der zugehorige Zustandspunkt muB einerseits auf
der nach (35) durch die Fortschreitungsgeschwindigkeit D gegebenen Geradcn in
der p-V-Ebene durch den Anfangspunkt liegen und andererseits auf derjenigen
' 01
41
I
42
Q3
Lp
0
@Is
a?
ga
Abb. 4. Zwei Teilausschnitte aus der p-V-IChene mjt einigen Hugoniotkurven fur Stickstoff, in verschiedenem MaIjstab. Die klcinen Buchstaben an den Kurven hsben die
gleiche Bedeutung wie hei Ahh. 2. Die Geraden verbinden I'unkte gleicher Fortsciueitungsgcscbwindigkeit, dcrcn GroIje an den Cjieraden angegeben ist. Alle Geraden gehen
dwch den Ausgangspunkt A m i t den Koordinaten p z / p ,
1 und V,/V, = 1,welchcr aul3erhalh des dargcstellten Ausschmttes liegt
Hugoniotkurve, die man unter Vernachlassigung der Dissoziation und Elektronenanregung berechnet. Beide Kurven sind in Abb. 4 b zusammen mit den Hugoniotliurven fur"den Gleichgewichtszustand dargestellt. Die Koordinaten des Schnitt= 8,16. Das entspricht einer Tenipunktes C, betragen (pz/pl)c,= 525, (ez/pl)cE
peratur (Tz)c,= 18860". Wahrend der Dissoziation steigt also in diesem Fall der
Druck um etwa lo%, die Dichte etwa auf das doppelte. Die Temperatur sinkt
dementsprechend auf weniger als ein Drittel, weil die Energie, die anfanglich in
Form von Translations-, Rotations- und Schwingungsenergie vorhanden war, in
Form von Dissoziationsarbeit verbraucht wird. Man konnte noch ebenso leicht
berechnen, wie sich Temperatur, Druck und Dichte in der Zone, wo sich die
Dissoziation vollzieht, mit wachsendem Dissoziationsgrad andern, indem man
verschiedene Hugoniotkurven mit vorgegebenem Dissoziationsgrad berechnct und
h e Schnittpunkte mit der Geraden AC,B, ermittelt. Die Berechnung der raumlichen Verteilung ist dagegen ein kompliziertes Problem der Reaktionskinetik.
42
148
Asnalen der Physik. 6. Folge. Band 5. 1949
Noch ausgepragter werden diese Erscheinungen, wenn im Endzustand eine
teilweise Ionisation oder merkliche Anregung von hoheren Elektronentermen im
Atom vorhanden ist. Denn wegen des Massenunterschiedes zwischen Atomen und
Elektronen ist der Wirkungsquerschnitt fiir Elektroanregung durch StoBe von
energiearmen Atomen und Molekulen sehr klein. I n einer sehr intensiven Sto13welle, welche zu teilweiser Ionisation fiihrt, wird man daher drei Zonen unterscheiden konnen. In der ersten schmalsten Zone findet eine starke Zunahme von
Druck, Dichte und Temperatur statt, jedoch ist diese so schmal, da13 in ihr noch
fast' keine Dissoziation und erst recht keine Ionisation stattfindet. In ihr sind die
Abweichungen von einer M a x w e 11schen Geschwindigkeitsverteilung erheblich.
Die Transporterscheinungeri, die angenahert durch Reibung, Warmeleitung und
Diffusion angeregter Molekule beschrieben werden konnen, bestimmen die raumliche Verteilung von Druck und Dichte. Am Ende dieser Zone hat sich ein neues
Gleichgewicht zwischen Translations-, Rotations- und Schwingungsenergie eingestellt. Daran schlieBt sich eine erhebliche breitere Zone an, in der sich des DissoziationEgleichgewicht einstellt. Bei nicht zu intensiveii StoBwellen wird man annehmen konnen, daB in ihr die Transportphanomene keinen entscheidenden Einflu13 haben. hdercrseits wird diese Zone noch so schmal sein und von dem Gas
so rasch durchlaufen werden, daB in ihr noch keine wesentliche Elektronenanregung und Ionisation stattfindet. Diese erreicht erst in der dritten, breitesten Zone
nach nahezu vollstandig abgelaufener Dissoziation ihr Gleichgewiht. Natiirlich
sind die Grenzen zwischen diesen Zonen nicht ganz scharf. Jedoch wird man die
in der zweiten und dritten Zone stattfindenden Zustandsanderungen angenahert
richtjg erfassen, wenn man annimmt, da13 Dissoziation und Ionisation vollig getrennt nacheinander ablaufen. Die Druck- und Dichteanderungen sind dann unmittelbar aus der p-V-Ebene abzulesen, durch Einzeichnen der Geraden durch
Anfangs- und Encipunkt. Ein Zilhlenbeispiel sol1 anch hier die Verhaltnisse erlautern. Eine StoSwelle in Stickstoff mit dem Anfiingsdruck p1 = lou5 Atm und
einer Geschwindigkeit von 11,48 km/sek erzeugt ini Endzustand gerade eine
Temperatur von 10000" abs. und einen Druck von p z = 1,43 10-2 Atm. I n diesem
Zustand ist die Dissoziation praktisch vollstandig. Etwa 20% der Atome sind
ionisiert. Die zugehorige nach Gl. (35) berechnete Gerade konstanter Fortschreitungegeschwindigkeit ist in Abb. 4 b eingetragen (Gerade B,C,D,). Wenn es
st,atthaft ware, in der ersten Zone die nicht dissoziierten Molekiile noch als starre
Rotatoren und harmonische Oszillatoren zu betrachten, wiirde am Ende dieser
Zone, falls die Dissoziation dann noch unmerklich klein ist, der Zustand durch
Punkt C,, den Schiiittpunkt der Geraden mit der Hugoiiiotkurve b fiir harmoni, 1,32 .
sche Oszillatoren gegeben sein. Ihm entspricht ein Druck von ( p , ) ~=
Atm urid eine Temperatur von 4900 1'. Dieser Wert gibt natiirlich nur die GroBenordnung. Denn einerseits ist die Aunahme harmonischer Schwingungen des
Molektils bei so hohen Temperaturen nicht mehr zulassig. AuBerdem ist dann die
Dissoziationsarbeit schon kleiner als die Summe aus der mittleren Translations-,
Rotations- und Schwingungsenergie, so da13 die Dissoziation wahrscheinlich schon
merklich wird, bevor das Gas die erste Zone durchlaufen hat und Gleichgewicht
zwischen den ersten drei Energieanteilen eingetreten ist. Ferner mu13 man beachten,
da13 ja in einer stationaren Stromung mit einetii solchen Verdichtungsstofl das Gas
mit der hohen Geschwindigkeit von 11,5 km/sek angestromt kommt und diese
gerichtete Bewegung in der ersten Zone zu fast verliert. Diese kinetische Energie
der Stromung kann. sich zum Teil durch direkten MolekulstoB in Dissoziationsarbeit
-
W . Doring: Die Geschwindigkeitund Struktur Ton intensicen StoBwellen in Gasen
149
umwandeh, ohne erst in Energie der ungerichteten thermischen Bzwegung
iiberzugehen. Daher wird in Wirklichkeit dieses hohe Temperaturmaximum nicht
erreicht werden.
Wenn dann in der zweiten Zone die Dissoziation vollstandig wird, wandert der
zugehorige Zustandspunkt in der p-V-Ebene auf der Gxaden B3D3von C, aus in
Richtung auf die Hugoniotkurve, welche vollstandiger Dissoziation im Endzus t a d entspricht ohne Elektronenanreguiig und. Ionisation, da diese Vorgange
langsamer ablaufen und im wesentlichen erst in der dritten Zone eintreten. Man
erkennt an Abb. 4b, daB in diesem Fall init der Dissoziation eine Abnahme von
Druck und Dichte verbunden ist. Wenn die Dissoziation schon vor Eintritt der
Ionisation und Anregung vollstandig geworden ware, wiirde der Punkt D,in der
Atm; (ez/el)oa
=
p-V-Ebene erreicht werden mit den Daten po, = 1,30
7,15 (Tz)os= 26800’. Erst zuletzt tritt als der langaamste ProzeB die Anregung
der Elektronen und teilweise Ionisation ein, welche nacp Abb. 4b mit einer erneuten geringen Druckzuiiahme bis auf den Enddruck p 2 = 1,43 10-2 Atm und
einer erheblichen Zunahme der Dichte bis auf (&/el) = 17,4 verbunden ist.
An dem Verlauf der Hugoniotkurven erkennt man, daB die Dissoziation bei
langsameren StoBwellen mit einer Dichtezunahme, bei sehr schnellen dagegen mit
einer Dichteabnahme verbunden ist. Das widerspricht teilweise dem, was man gefiihlsrnal3ig erwarteo sollte, wenn man bedenkt, daB bei der Dissoziation die Teilchenzahl vermehrt wird. Die Erhaltungssatze verlangen, daB in einer stationaren
StoBwelle beim Ablauf der Ausgleichsvorgtlnge zwischeii den verschiedenen molekularen Energieformen stets Druck und Dichte entweder beide zunehmen oder
beide abnehmen. DaB bei relativ langsamen StoBwellen mit der Dissoziation eine
Zunahme der Dichte verbunden ist, kann man sich leicht verstandlich machen.
Wenn die Dissoziation bei konstanter Dxhte ablaufen wiirde, wiirde bei nicht zu
hoher Temperatur infolge der GroBe der Dissoziatioiisarbeit im Vergleich zu dem
gesamten Energieinhalt des Molekiils die der Traiislationseiiergie entsprechende
Temperatur wesentlich starker als auf den halben Wert sinken. Trotz der Verdoppelung der Teilchenzahl wiirde dann also der Druck bei konstanter Dichte sinken.
Die Stromungsbedingungen der stationaren Stromung bewirken, da13 er tatsachlich
nicht sinkt, sondern dad stattdessen durch eine Kompression die Dichte erhoht
wird wobei zugleich der Druck wegen der gasdynamischeu Verknupfungsbedingungen sogar noch etwas iiber den Anfangswert v o . der Dissoziation steigt. Bei
sehr intensiven StoBwellen dagegen wird in d:r ersten Zone des VerdichtungsstoBes, wo noch keine erhebliche Dissoziation eintritt, eine sehr hohe Temperatur
erzeugt, so daB der Energieinhalt des Molekiils dann groB gegen die Dissoziationsarbeit wird. Bei einer Dissoziation bei konstanter Dichte wiirde daher die Temperatur nicht auf den halben Wert sinken, der Druck also infolge der Verdopplung
der Teilchenzahl steigen. In der Gasstromung entsteht deshalb bei der Dissoziation
eine Expansion, eine Abnahme der Dichte, welche sogar zu eiiier geringen Druckabnahme AnlaB gibt. Bei der Ionisation liegen die Verhaltnisse anders. Dabei
tritt immer in der StoBwelle eine Zunahme der Dichte ein. Das liegt daran, dalJ
ein Atom, dessen Energie, wenn man von Elektronenanregung absieht, nur in
Translationsenergie besteht, bei der Dissoziation untes konstanter Dichte seine
Energie auf Ionisationsarbeit, Translationsenergie des Ions und des Elektrons
verteilen mu& Die mittlere Translationsenergie pro Teilchen und daher auch die
der Translationsenergie entsprechende Tenipertur sinkt daher bei einer Ionisation
unter konstanter Dichte stets auf weniger als die Halfte, d. h. der Druck sinkt
-
a
Ann. Physik. 6. Folge, Bd.
5
13
150
Annalen der Phyaik. 6. Folge. Band 5. 1949
trotz Verdopplung der Teilchenzahl. In der stationaren Gasstromung entsteht
daher eine Verdichtung und dementsprechend eine geringe Zunabme des Druckes.
Wahrend sich also hinsichtlich der Dichteanderungen der DissoziationsprozeO
und der TonisationsprozeB in der StoBwelle versehieden verhalten konnen, bewirken beide stets eine Abnahme der Temperatur. Das erkennt man am besten aus
Abb. 3. Die Zustandsanderungen in einer stationaren StoDwelle beim Ausgleich
zwischen den verschiedenen Formen der inneren Energie entsprechen ja nach
GI. (35) stets Zustandsanderungen bei konstanter Fortschreitungegeschwindigkeit B. In Abb. 3 licgcn alco die zneitiacder Famndcn ZustandEpunkte Etets auf
einer Parallelen zur Abszissenachse. Die drei vorn betrachteten Zahlenbeispiele
sind in Abb. 3 durch horizontale Linien hervorgehoben. Man erkennt, daB bei
dieser Auftragungeart die Hugoniotkurve ohne Diseoziation uberall rechts von
derjenigen mit Diseoziation liegt und diese wiederum rechts von derjenigen mit
Ionisation. Eei Eintritt der Dissoziation oder Ionieation wandert also der Zustandspunkt stets nach links, was eine Abnahme der Temperatur bedeutet, wie es
qualitativ zu erwarten ist.
Diese Betrachtungen sind von groI3er Bedeutung fur die Frage, welche Leuchterscheinungen von sehr intensiven StoBwellen auegehen. Man hat beobachtet 4),
daB eine StoDwelle, welche ein Sprengkorper in einem stark luftverdunnten Raum
hervorruft, nus eine ganz schmale leuchtende Zone besitzt. Auf Grund der obigen
Betrachtungen ist zu vermuten, daB diese Erscheinung nicht daran liegt, da13 das
Gas sich nach der Kompleision durch die StoBwelle so rasch wieder abkiihlt,
sondern vielmehr daran, daB in dieser Zone wegen der unvollstandigen Einstellung des Gleichgewichtes noch eine uberhohte Temperatur herrscht und daher
ein starkeres Leuchten als in dem Gebiet dahinter. Ein genauere Untersuchung
dieser Erscheinung erfordert aber eine sorgfaltige Diskussion der Anregungsbedingungen, welche hier nicht durchgefuhrt werden soll.
B r a u n s c h w e i g , Lehrstuhl fur theoretische Physik der Technischen Hochschuld.
(Bei der Redaktion eingegangen am 19. Marz 1919.)
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