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Die Gleichgewichtsisothermen und -isobaren von Zweistoffgemischen oberhalb der kritischen Punkte ihrer Bestandteile.

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514
Annabn der Physik. 5 . Folge. Band 29. 2937
Die G l e ~ c h g e w ~ c h t s i s o t J ~ e und
r ~ e n-4sobaren
v o n Zw eist offgernisch em
oberhalb der kritischen Punkte ihrer Bestandteile
Von 7. Pfischer
(Mit 6 Abbildungen)
Es wird eine Beziehung zwischen den Rauminhalten des flussigen und dampfformigen Gemisches abgeleitet, wenn eine Molkonzentration des Dampfes fur
die Gleichgewichtsisotherme einen Extremwert erlangt. Am Beispiel des MethanPropangemisches wird im 3, z-Diagramm gezeigt, wie diese Beziehung zur Uberprufung gemessener Volumenwerte des Gemisches dienen kann. Bei der Gleichgewichtsisobare werden analoge Beziehungen sowohl fur die Warmeinhalte als
auch fur die Entropien des Gemisches aufgesteilt. Entsprechendes gilt ferner
fur die Mischungskontraktionen, Mischungswiirmen und Mischungsentropien.
Zum SchluB werden die Gleichungen zur Berechnnng der Gleichgewichtskonzentrationen ermittelt, und es werden aus diesen auah die Gleichungen fur
den Fall abgeleitet, dab die Temperaturen und Drucke der reinen Bestandteile
unterhalb ihrer kritischen Temperaturen und Drucke liegen.
Extremwerte bei den ~leichgewichtsisothermenund -isobaren
I m nachfolgenden werden die Gleichgewichtsbedingungen fiir
ein binares Fliissigkeits-Dampfgemischaufgestellt, bei dem Temperaturen und Drucke auftreten, die hoher sind als die kritische
Temperatur und der kritische Druclr eines der beiden Bestandteile.
Als Beispiel dient das Methan-Propangemisch.
Hierfur liegen
neuere Versuchswerte von B. H. S a g e , W. N. L a c e y und J. G.
S c h a a f s m a vor. Abb. 1 stellt die Gleichgewichtsisotherme dieses
Gemisches fur 20° C in einem p, z-Diagramm darl). Es bedeuten
darin z, die Molkonzentrationen des Methans in1 fliissigen und zp im
dampfformigen Geinisch. Ebenso sind z p und zx die Molkonzentrationen
des Propans in der I’lussigkeit und im Dampf.
Wie wir aus der Gleichgewichtsisotherme in Abb. 1 erkennen,
hat dieselbe zwei Extremwerte. Im kritischen Punkt C des Gemisches erhalt der Druck p einen Hochstwert und im Zustandspunkt C erreicht die Molkonzentration xu einen Hochstwert. Fur C’
1) B. H. S a g e , W. N. L a c e y u. J. G. S c h a a f s m a , Industrial and
Engineering Chemistry 26. S. 216. Abb. 2. 1934.
V . Fischer. Die Gleichgewichtsisothermen und -isobaren usw. 515
at
Abb. 1. Gleichgewichtsisotherme fur ZOO C der Methan-Propangemische
im p , z-Diagramm
Abb. 2. Gleichgewichtsisotherme fur 20° C der Methan-Propangemische
im 5, z-Diagramm
33*
Annalen der Physik. 5. FoZge. Band 29. 1937
516
sol1 nun eine Beziehung ahgeleitet werden, die eine Uberpriifung
gemessener Volumenwerte der Gemische gestattet.
Es bedeuten b, und bp die spezifischen Rauminhalte des Methans
und des Propans im fliissigen Gemisch, bp iind bz im Dampfgemisch.
b, ist der spezifische Rauminhalt des fliissigen und b, des dampfformigen Gemisches. Die entsprechenden molaren Werte versehen
wir mit einem hochgestellten waagrechten Strich. Bezeichnen wir
das Molekulargewicht des Methans mit m9>&
und des Propans mit mp,
so ist
(1)
und
GI,, = mill bljl7
= m,?&
bfl 7
6, = XI,) tiiil
(2)
(3)
Wir setzen ferner
5, =
(5)
+ x p up
7
6, = m, bz
7
xfl Elc* + 2, ux.
d Sf, = x.r
d ug, = zp [BP
(4)
up = Wbp b,
- q + z p (5, - Bp)
- tiJ + x, (5, - bp).
7
Aus (2) bis (5) folgt
-
(6)
ug
(7)
u,
-
- uf- = A 6fg + (zp - ,%J(6r - Sn)
- Of = A 6,f + (zr - x9,J (% - EP3
7
*
Nun gilt l)
Mit (8) und (9) gehen die G1. (6) und (7) iiber in
Bezeichnen wir die Entropien mit 5 und die Warmeinhalte mit i,
so erhalten wir ebenso
1) V. Fischer, Ztschr. f. Phys. 46. S. 429. GI. 20. 1928.
V . Fischer. Die Gbichgewichtsisothermerz urzd -isobaren usw. 51 7
und
(14)
-
(15)
Ai,,
-
= ig
(G)
-
- if - (2, -
ZJ
02, P,T
.
Die G1. (10) bis (15) gelten allgemein fur beliebige Zustande
eines Fliissigkeitsdampfgemisches aus zwei Bestandteilen. Urn
Gleichgewichtszust'de von beliebigen ZustBnden zu unterscheiden,
verwenden wir fur erstere den Zeiger s. Schreiben wir fur das
thermodynamische Potential je Masseneinheit des fliissigen Gemisches Cf
und des dampfformigen Gemisches
so gilt fiir das Gleichgewicht
zwischen der Pliissigkeit und ihrem Dampf')
cg,
F u r die Gleichgewichtsisothermen wird d T = 0 und es bestimmt der sich aus (16) ergebende Ausdruck fur
("")a z ,
T
die Rich-
tung der Tangente an den Dampfast sowie der sich aus (17) ergebende Ausdruck fur
($)T
die Richtung der Tangente an den
Fliissigkeitsast einer Gleichgewichtsieotherme.
Im kritischen Punkt C, vgl. Abb. 1, ist nach (16)
daher wird zp = 2,. Dasselbe folgt aus (17). Im kritischen Punkt C
geht somit das fliissige Gemisch stetig in das dampfformige iiber,
ohne seine Zusammensetzung zu andern. Es stellt P C" C den
Fliissigkeitsast und C C' P den Dampfast der Gleichgewichtsisotherme dar.
Im Zustandspunkt C' ist nach (16)
(19)
fur C' ergibt sich daraus A,Ef, = 0. Mithin wird nach (10)
1) V. Fischer, Ztsohr. f. Phys. 63. S. 139.
G1.(20) u. (21). 1929.
518
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 29. 1937
Der Zustandspunkt C' des Dampfes ist durch p , T , z gegeben,
p.
und der Zustandspunkt C", bei dein die Flussigkeit mit. diesem
Dampf im Gleichgewicht ist, durch p, T , z , ~ . Legen wir nun im
ii, z-Diagramm der Abb. 2, das gleichzeitig eine Ebene gleichbleibender
Temperatur ist, im C' eine Tangente an die durch C' gehende im
nberhitzungsgebiet liegende Isobare fur p , so schneidet sie nach
G1. (20) die im Fliissigkeitsgebiet liegende Isobare fur p in C".
Diese Bedingung mu8 von der entsprechenden durch Messung gefundenen Isobare erfullt sein.
I n Abb. 1 und 2 sind C' und c" gegeben durch t = 20° C ,
p = 75 at, z/' = 0,74, xiil = 0,4. Zur Aufzeichnung der Isobare fur
75 a t im ii, z-Diagramm dienten die Dichtemessungen von MethanPropangemischen und die Volumenbestimmungen von reinem Propan
durch B. H. S a g e , W. N. L a c e y unil J. G. Schaafsmal). Aus den
Werten der spezifischen Oewichte wurden die Molwerte i, und ti,
des Rauminhalte des Gemisches berechnet und aus den Werten der
spezifischen Rauminhalte des fliissigen Propans (lessen Molwerte gP.
Zur Berechnung der Molwerte f l P des gasformigen Methans wurde
ein Diagramm des Bureau of Standards benutzt z).
Der Ast M C ' der erhaltenen Isobare fur 75 at liegt im nberhitzungsgebiet und der Ast C ' P im Flussigkeitsgebiet. Im NaBdampfgebiet liegen die erniittelten Werte von 5 auf der Geraden C' C ,
die fur p = 75 at nach G1. (20) gleichzeitig Tangente an M C ' in
C' ist. Sei 2 die verdampfte Fliissigkeitsmenge in einem Zustandspunkt D auf der Geraden C' C" und ti das dazugehorige Molvolumen
des Flussigkeitsdampfgemisches, so ist
und
I n gleicher Weise wie fur 75 at sind noch die Isobaren f u r
100 und 140 a t oberhalb des kritischen Punktes C und die Isobaren
fur 50 und 40 at unterhalb desselben in Abb. (2) bestimmt worden.
Die Kurve P C" C C' G stellt ein Stuck der Gleichgewichtsisotherme
fur t = 20° C im ti, z-Diagramm dar.
1) B. H. S a g e , W. N. L a c e y und J. G. S c h a a f s m a , a. a. 0. S. 215,
Tab. 1 und S. 1220, Tab. 1.
2) Relations between the temperatures, pressures and densities of gases,
Circular of the bureau of standards, Nr. 279, Washington 1926, S. 18, Fig. 5.
V . Fischer. Die Gleichgewichtsisothermen und -isobaren usw.
519
In Abb. 3 ist in einem t, z-Diagramm ein Teil der Gleichgewichtsisobare fur 68 at des Methan-Propangemisches wiedergegeben l).
In den G1. (16) und (17) wird fur die Gleichgewichtsisobaren d p = 0,
und die Richtung der Tangenten an dieselben ist durch die aus (16)
und (17) folgenden Ausdrucke fur
(z)und (2)
bestimmt. Im
82,
UZLI P
kritischen Punkt C erlangt die
Temperatur T einen Hochstwert
und es wird
Daraus folgt nach (16) und (17)
xp = x m' Der Flussigkeitsast der
Gleichgewichtsisobare ist dargestellt durch D,c, c und der Abb. 3. Gleichgewichtsisobare fur 68 at
der Methan-Propangemische
Dampfast durch C C, D,.
im t, z-Diagramm
Im Zustandspunkt C, besitzt
x,, einen Mindestwert und es wird
(s)p=
0, womit sich aus (17) A,B,, = 0 ergibt.
wir aus (13)
3,
(23)
zp
Daher erhalten
- gf = - .
- 2,
( ;::)p,T
Legen wir also im 1, x-Diagramm in C, eine Tangente an die durch
C, gehende im Flussigkeitsgebiet liegende Isotherme fur T, so
schneidet sie nach G1. (23) die im oberhitzungsgebiet liegende Isotherme fur T im Zustandspunkt C,, bei dem der Dampf mit der
Flussigkeit im Zustandspunkt C, im Gleichgewicht ist.
F u r das Gleichgewicht zwischen Flussigkeits- und Dampfgemisch
besteht die Beziehung *)
(24)
A 8 i f g= T A,Bf,,
(25)
A8igf= T A8Bgf.
Biihren wir (25) in (17) ein, so folgt daraus auch fur den Zustandspunkt C, der Gleichgewichtsisobare in Abb. 3, daB
". = 0 wird
nach (15)
s. 3.
1) W. N. L a c e y , Proceedings of California natural gasoline association 9.
Abb. 12. 1934.
2) V. F i s c h e r , Ztschr. f. Phys. 63. S. 139. G1. (18)u. (19). 1929.
Annulen der Physik. 5. Folge. Band 29. 1937
520
6
Im x-Diagramm gilt mithin fur eine Tangente, die in C, an die
durch C, gehende Isotherme fur T gelegt wird, dasselbe wie im
5, z-Diagramm.
Die gleiche Beziehung wie fur 5, 3 und i gilt fur die Mischungskontraktionen und -dilatationen, die wir mit ? bezeichnen wollen,
sowie fur die Mischungsentropien 6 und die Mischungswarmen ?j.
Diese GroBen werden auch fur die Aufstellung der Gleichungen
zur Berechnung der Gleichgewichtskonzentrationen benotigt.
Urn j f und zu bestimmen, ziehen wir in Abb. 2 die Gerade P M
und setzen
-
(27)
C " E = ff
f
-qj
f'
Es ist hierbei, wenn op das Molvolumen des reinen gasformigen
Methans und B, das Molvolumen des reinen fluusigen Propans bedeuten, vgl. Abb. 2,
Z. B. wird fur den Zustandspunkt C" iif = 86 dm3 und ef = 111 + 51
= 162 dm3 mithin nach (27) j f = - 76 dm3. F u r den Zustands22 = 2273 dm3,
punkt C w i d 5, = 206 dm3 und B~ = 205,5
daher nach (28) Fg = - 21,5 am3.
I n Abb. 4 sind die Werte von If und jgaus dem ii, z-Diagramm
in ein f, a-Diagramm iibertragen. Es ist 0 A"B" C" G der Flussigkeitsast und C C B ' A ' D ein Stuck des Dampfastes der Gleichgewichtsisotherme fur 20° C. A" und A', B und B , C" und C'
sind Punkte zusammengehoriger Gleichgewichtszustande von Fliissigkeit und Dampf. Fur C' und C" gilt auch hier wieder
+
Ebenso ergibt sich in C, und C,, vgl. Abb. 3, fur die Mischungswarmen im S, z-Diagramm
(321
qn
ZP
- q,f
- z7n
Eine entsprechende Beziehung erhalten wir ferner fur die Mischungsentropien b, und $f.
V . Fischer. Die Gleichgewichtsisothemen und -isobaren usw. 521
Abb. 4. Gleichgewichtsisotherme fur 20° C der Methan-Propangemische
im f, z-Diagramm
~leichgewichtsbedingungen
F u r das Gleichgewicht zwischen Fliissigkeits- und Dampfgemisch
gilt allgemein
- ip i, = T (Zp - ?J,
(33)
-
(34)
- iZ - i P
=
T(Fx- 3,).
Dabei bedeuten iv,
die molaren Wkmeinhalte und 3p, ZJC die
molaren
Entropien
des
Methans und Propans ini Dampfgemisch,
- i,, i, die molaren Warmeinhalte und I,, I , die molaren Entropien
des Methans und Propans im Flussigkeitsgemisch.
Mit diesen Bezeichnungen wird
522
Annabn. der Physik. 5. Folge. Band 2.9. 1937
<
Analog GI. (29) und (30) folgt aus dem x-Diagramm, wenn wir
den molaren Warmeinhalt des reinen gasfiirmigen Methans mit TP
und des reinen fliissigen Propans mit i p bezeichnen,
-
-
(37)
i, = 2,, i,
(38)
Mit (35) bis (38) wird
ig= 2P i P
(39)
(40)
-
+
-
i p9
x,ip.
2
,
+
q --i - - = xm (i,n
if')
+
2, (i, - ip) 9
- qg =ig - ig = 2, (i, - ip) + 2, (in - ip) .
f
f
Wir setzen in (39) und (40) fur die molaren Mischungswarmen des
Methans und des Propans
-
-
- a{'
i, - iIC
(41)
tv,
(42)
und
-
i,
(43)
-
9
'1/'
=
-
- ip
= 'r,
-
tz-a
(44)
= 9,,
-
P
=q
Aus (41) bis (44) ergibt sich
Unter Beachtung der als G i b bssches Paradoxon bekannten
Entropievermehrung bei der Mischung erhalten wjr, wenn wir fiir
die auBerdem auftretendea molaren Mischungsentropien 5p, 5z und
bp schreiben, auf die gleiche Weise wie zuvor
s,,,,
(47)
I,
(48)
3,
- I,, = b; - bliL- 1,985 (In x, - In z,,) ,
- T , = Sz - 6, - 1,985 (In zz - In 2,) .
Fuhren wir (45) bis (48) in die G1. (33) und (34) ein, so gehen
sie uber in
-9 1 6 - ij, = T (SP - 69jL)
- 1,985 T (In zy - lnz,,) ,
(49)
qz - 6,P = T
(50)
Rir setzen weiter
(8, - bp) - 1,985 T (In z, - In 2,)
(51)
1
-
(3- 5.)
1,985
= mP
.
V . Fischer. Die Gleichgewichtsisothemzen und -isobaren usw.
523
und
damit folgt aus (49) und (50)
+ In z,,, - ln
,
(55)
n,)&- Z,'
(56)
np - ~ ~ + l n z p - l n z z = O .
Xt4
=0
Aus den GI. (55) und (56) konnen wir die Gleichgewichtskonzentrationen fur einen bestimmten Druck und eine bestimmte Temperatur
berechnen, wenn die Werte von ~d
durch die Mischungswarmen und
Mischungsentropien nach (5 1) bis
(54) gegeben sind.
Wie im nachfolgenden gezeigt werden soll, lassen sich aus
den G1. (49) und (50) auch jene
Gleichungen ableiten, die fur den
Fall gelten, da6 die Temperaturen und Drucke der reinen
Bestandteile unterhalb ihrer kritischen Tempernturen und Drucke
liegen.
Um znnachst die fjbergange
von eineni zum andern Fall zu
veranschaulichen , sind verschieI
dene mogliche Gleichgewichts-
'-
in einem
7
und
Abb. 5. Gleichgewichtsisobaren
in Abb. 5 schema- im Druckbereich p , > pkl, > pi,,, > p s
tisch, aber nicht maBstablich
dargestellt, wobei die Zeiger m , p und p , n beibehalten sind.
Der Zeiger k bezieht sich auf den kritischen Punkt und der
Zeiger s auf den Siede- bzw. Sattigungszustand der reinen Bestand> p,, und wir ersehen aus Abb. 5, daB
teile. Es ist p1 > p k p > pk7,&
die Gleichgewichtsisobare fur p , im i, x-Diagramm in zwei getrennte
Aste P, M , und P2 M2 zerfallt. P, M , ist der Fliissigkeitsast und
P, M , der Dampfast.
In Abb. 6 ist der Fall der Gleichgewichtsisobare fur p2 in der
Ebene gleichen Druckes p , nochmals wiedergegeben. P , M , ist wieder
2, Z-Diagramm
524
A n n a l e n der Physik. 5. Folge. B a n d 29. 1937
der Flussigkeitsast und P, M , der Dampfast der Gleichgewichtsisobare. A , B, C, ist die Isotherme der Fliissigkeit und A , B, C ,
jene des Dampfes fur die Temperatur T. Langs B, B, erfolgt bei
Abb. 6. Darstellung des Zusammenhanges zwischen Gleichgewichtsisobare
und Mischungswlrmen
dieser Temperatur der nbergang von dem Zustand B, des fliissigen
Gemisches mit der Konzentration 8, zu dem Zustand B, des Dampfgemisches mit der Konzentration zAL,bei der der Dampf im Zustand B,
mit der Fliissigkeit im Zustand B, im Gleichgewicht ist.
V . Fischer. Die Gbichgewichtsisothermen und -isobaren usw. 525
zf
Ziehen wir die Gerade A , C,, so erfullen die Ordinaten undBg
der auf dieser Geraden liegenden Punkte D und E die GI. (37)
nnd (38). Durch
-
(57 )
-
B,D=ij f = t-*f - -'.f
B,E=q = i -i
'
(58)
9
9
9
sind wieder die durch (39) und (40) definierten Mischungswkmen
gegeben. Entsprechendes folgt fur die Mischungsentropien. Wir
gelangen damit wieder zu den G1. (55) und (56), die daher auch fur
den Gleichgewichtsfall der Abb. 6 gelten.
Legen wir nun in Abb. 6 die Geraden A, C , und A, C , und
bezeichnen die zu den auf diesen Geraden liegenden Punkten D'
und E' gehorigen Ordinaten mit i; und
so ist
-
-
if' = 2 , i,
(59)
-
-
zi,
+ zp i p
-
7
-
ig' = zp ip+ 2, i,
(60)
und es wird nach (35), (36) und (59), (60)
-
B, D'
B, E'
(61)
-
-
-
- if' = zrn (iIn
- im)+ Z,
-
= ijfl = if
= 17,' = ig-
-
(i,
-
- ip)
- ig' = P (iP - iP ) + z 52 (in - ix>(62)
Aus (61) und (62) erhalten wir fur die zugehorigen molaren
Mischungswkmen der Bestandteile
-.
i, - = q m 7
(63)
-I
(64)
und
(65)
tp
- cp = q;
-
tY
-
- c p = qp',
-.
-
.
-
-
i,-c n = q n'.
(66)
Es ergibt sich aus (41) bis (44)und (63) bis (66)
I
.
-
(70)
4,=q, + z n - i p .
Fuhren wir (67) bis (70) und die sich analog ergebenden Ausdrucke
fur die molaren Mischungsentropien in die G1. (49) und (50) ein, SO
gehen sie uber in
- (71) iP-i,T ( i P-i,,,)=ijk-cj;-T
(6; -~p)+1,985~lnz,-lnz,),
-
-
(72) in - i,- T (Z, - aP)
qk - i&- T (f$ - 6;)
+ 1,985 (ln zp-
In zJ.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 2.9. 1937
526
Sind die Mischungswarmen lj' und die Mischungsentropien 6' gegeben, so lassen sich aus den G1. (71) und (72) die Gleichgewichtskonzentrationen fur eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten
Druck berechnen, wenn die Temperaturen und Drucke der reinen
Bestandteile unterhalb ihrer kritischen Temperaturen und Drucke
liegen.
Die Mischungswarmen q,' und Mischungsentropien b i der
Dampfgemische werden urn so geringer, je tiefer die Temperaturen
und Drucke der reinen Bestandteile unter ihren kritischen Temperaturen und Drucken liegen. Die Isotherme A , B, C, in Bbb. 6
geht dadurch in die Gerade A, E ' C , uber und die GI. (71) und (72)
vereinfachen sich zu
-
i,( - z7>L
- T (iAL
- s,,) = lj; - T bLz + 1,985(In z?,,- In x p ) ,
(74) iz - p. - T(iz - ip)= lj; - Tbk + 1,985 (In x p - lnxz).
(73)
Die weitere Umformung dieser Gleichungen zur Rerechnung der
Gleichgewichtsisobaren und -isothermen sowie ihre Anwendung wurde
bereits durchgefuhrt l).
1) V. F i s c h e r , Ann. d. Phys. [5] 26. S. 734. 1936; Ztschr. f. d. ges.
Kalteind. 43. S. 12. 1936.
B e r l i n - J o h a n n i s t h a l , Pietschkerstr. 13.
(Eingegangen 16. Marz 1937)
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