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Die Gre der Solvathllen des Polyvinylalkohols in wrigen Lsungen.

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(HOADH) zu P-Ketolauroyl-CoA (4) dehydriert und so atis
dem Gleichgewicht entfernt.
Folgende Beobachtungen bestatigen diesen Reaktionsverlauf:
1. N u r in Gegenwart von cis-p.y-Enoyl-Hydrase, Racemase
und HOADH entsteht rediiziertes Pyridinnucleotid (DPNH).
-COSCoA
-
0
DPN@
Y
o-(-)-(3-Hydroxylauroyl-CoA (2) wird nur in Gegenwart
von Racemase und HOADH zu (4) dehydriert.
2. Nach der Inkubation von 35 pMol [5-14C]-cis-3-DodeCenoyl-CoA ( 1 ) mit cis-P.y-Enoyl-Hydrase und Racemase
lieBen sich durch Verseifung, Veresterung und gaschromatographische Trennung 3,O mg r d C . p-Hydroxylaurinsauremethylester (Fp = 27 "C) isolieren. Die optische Drehung von
P - ) - oder L-(+)-$-Hydroxylaurinsiiure-rnethylester ([a13=
19,5 '; c = 1 in CHC13) anderte sich in Blinaversuclien unter den Bedingungen der Isolierung nicht.
Durch diese Reaktionen gewinnen die ungesiittigten Fettsiiuren Anschlud an den Stofwechselcyclus der gesittigten
Fettsauren [4], so daB unsere Kenntnis von der 3-Oxydation
C
O
S
HO
C
o
A
aller in der Tierwelt vorkomnienden Fettsiuren damit voIIstandig ist.
.
Eingegangen am 25. M a n 1964
[Z 7171
~~
[ I ] J. R.Srern u. ~.DeZCampiNo,J.biol.Chemistry218,985(1956).
121 S.J.Wakilu. H . R . Muhler, J. biol. Chemistry 207,215 (1954).
131 D . E. Green in: Progress in the Chemistry of Fats and other
Lipids. Pergamon Press, London 1963, S. 102.
[4] W.Seubert,C.Greull 11. F.Lynen,Angew. Chem.69,359(1957).
VERSAMMLUNGSBERICHTE
ChemischeBindung und Strukturbei Halbleitern
H. Krrbs, Stuttgart
Die GroRe der Solvathiillen des
Polyvinylalkohols in waRrigen Losungen
S. Peter, Hannover
GDCh-Ortsverband Aachen, a m 21. Februar 1964
Die Elektronendichteverteilung im LiF- [ I ] und im Diamantgitter [2] l l R t sich nach Art einer 0-Nilherung durch Molekiileigenfunktionen erklaren, die aus Atomeigenfunktionen
benachbarter Atome gebildet sind. Diese Molekiileigenfunktionen zeigen sehr schon die Konzentration der Elektronenwolke am Atom mit der hoheren effektiven Kernladung
(Nichtmetall-Atom). Haufig wird diese Konzentration aus
traditionellen Grunden, aber unberechtigt, eineni ,,ionogenen Bindungsanteil" zugeordnet.
Rei Gittern mit der Koordinationszahl 3 oder 4 [z. B. diamantiihnliche Gitter oder FluBspatgitter (BezC)] weisen die
Atomeigenfunklionen in Hohlraume des Gitters, was zu einer
Lokalisation der Bindungselektronen fiihrt. Bei der Koordinationszahl 6 und hoher (z. B. PbS-Gitter) fuhren p- und
d-Elektronen zu durchlaufenden mesomeren Bindungssystemen mit einer gewissen Delokalisation der Bindungselektronen. Unterschiede in der effektiven Kernladung benachbarter
Atome [Sr, Pb, S im SrS (Isolator) und PbS (Halbleiter)]
storen die Delokalisation starker als eine gewisse Hybridisierung (As, verzerrtes NaCl-Gitter, Metall).
Die numerischen Werte der Molekiileigenfunktion im AsGitter im Bereich zwischen benachbarten Atomen einer
Doppelschicht und zwischen benachbarten Atomen benachbarter Doppelschichten verhalten sich etwa wie 2 : 1.
Der leichte Ubergang zwischen p-. d- und hybridisierten Zustanden gestattet es den Valenzelektronen, sich dem jeweiligen Bewegungszustand der Atome anzupassen, wodurch die
geringen Viscositaten der Schmelzen echter Metalle und
Halbmetalle wie Sb und G e (auch InSb) bedingt sind.
[VB 8041
GDCh-Ortsverband Hannover, am 20. Februar 1964
Das FlieBverhalten waRriger Losungen von Polyvinylalkoholen mit den Molekulargewichten 20000, 85000 und 180000
wurde von 20 bis 5OoC bei Konzentrationen bis zu ca. 10
Gew.- % mit einem Couette-Viscosimeter untersucht. Der
Hydrolysegrad der aus Polyvinylacetat durch alkalische Verseifung gewonnenen Substanzen betrug 98 %.
Aus der Temperatmabhangigkeit der Viscositat bei Abwesenheit von Wechselwirkungskraften zwischen den gelosten Teilchen wurden die Aktivierungsenergien fur den FlieRvorgang
ermittelt. Bei geringen Konzentrationen entsprechen sic der
Aktivierungsenergie fur das FlieRen reinen Wassers. Mit
wachsender Konzentration steigt die Aktivierungsenergie
und scheint einem Grenzwert von ca. 6,9-kcal/mol zuzustreben.
Nach einer Beziehung von Franck wurde der effektive, rheologisch immobile Volumenanteil in der Losung ermittelt. Das
effektive, rheologisch immobile Volumen, das auf die Gewichtseinheit der gelosten Substanz entfallt (als 'psp bezeichnet), strebt mit wachsender Verdunnung einem Grenzwert
rp& zu, der der Viscositatszahl [q] proportional ist (Tabellel).
Die Vorstellung, daB grode Solvathullen in den waRrigen
Polyvinylalkohol-Losungen vorliegen, wird dadurch bestaTabelle 1 . Grenzwerte qo fur c
SP
Molekulargewicht
Inimobiles Wasser
Monomeres] [a]
+0
I
bei 20 "C.
[cm3/al
20000
(11 J. K r i ; ~ H.
, Witte u. G. WOlfei, Z. physik. Chem. NF. 4, 36
(1955).
[2] 7. Gorrlicher u. E. WOlfel, Z . Elektrochem., Ber. Bunsenges.
physik. Chem. 6.?,891 (1959).
Angew. Chem.
1 76. Jahrg.
1964
Nr. 10
180000
97
[a] Unter der Annahme ermittelt, daB die Dichie des Wassers in der
Solvatbiille gleich der des reinen Wassers ist.
44 I
tigt, daB [q] und q& mit wachsender Temperatur abnehmen,
wahrend bei Vorliegen eines ganz oder teilweise durchspiilten
Knauels pq] rnit der Temperatur zunehmen sollte. So betragt
pq] bei Polyisobutylen (Molekulargewicht 180000) in Benzol
bei 24 "C 35,2 cm3/g, be; 60 "C 76,5 cm3/g; fur den Polyvinylalkohol gleichen Mo1.-Gew. in Wasser wurde dagegen [-q]
bei 20 "C zu I19,4 cm3/g, bei 50 OC zu 99,O cm3/g gefunden.
[VB 8061
Uber pyrophore Eisen-Schwefel-Verbindungen [I 1
Gg. R . Schirlrze, Hannover
GDCh-Ortsverband Hannover, am 20. Februar 1964
Koinmen schwefelhaltige Gase, Dampfe oder Fliissigkeiten
langere Zeit mit Eisen in Beriihrung, so konnen sich pyrophore Verbindungen bilden, die im Bereich der Zundgrenzen
ein Gas-Luft-Gemisch zur Entziindung bringen konnen.
Vortr. fiihrt die Pyrophoritat auf Kristallgitterstorungen infolge eingefrorener Warmeschwingungen sowie Sauerstoffadsorption an spezifisch grolZen Oberflachen zuriick. An ein
Haufwerk ist die Selbstentziindung pyrophorer Stoffe nicht
gebunden. ~- Neue pyrophore Eisen-Schwefel-Verbindungen
[ l ] Ausfuhrlichere Fassung vgl. ,,Arbeitsschutz", im Druck.
Eine vollstiindige Veroffentlichung erscheint in ErdoI u. Kohlc.
RUNDSCHAU
-
Uber Salze der Xenonsaure berichten A . D. I<irschenbuum und
A . V. Grosse. Die freie Xenonsaure, Xe(OH)6, wurde durch
Hydrolyse von XeF4 oder Xenonoxydfluoriden bei 0 "C mit
Wasser in 30 bis 40 % Ausbeute erhalten. Fluorwasserstofffreie Losungen lieBen sich durch Zugabe eines geringen Uberschusses an Ca(OH)2 oder CaCG3 und Abtrennung des gebildeten CaF2 darstellen. Xenonsaure laat sich durch Ver.
setzen mit Jodid und Titration des nach
Xe(OH)6
+ 6 KJ -1
6 HCI
---f
Xe i~ 6 HzO
+ 3 .I7 ~ i 6- KCI
entstandenen Jods mit Tniosulfat bestimmen. Losungen der
sehr schwachen Saure lassen sich bei - 20 bis -30 "C wochenlang unzersetzt aufbewahren. Bariumxenat, Ba3XeO6, wurde
bei 0 ° C aus Ba(OH)2- und Xe(OH)b-Losungen im Molverhaltnis 3 : I als \:.eilZer, amorpher, schwerloslicher Niederschlag in Ausbeuten bis zu 100 % gewonnen. Die Loslichkeit
i n Wasser bei 20 "C betragt 0,25 g/l. Bei Zimmertemperatur
war das Bariumxenat mindestens einen Monat stabil. Bei
I25 "C beginni BajXeOs sich langsam zu zersetzen, bei 250 "C
ist die nach
Ba3XeObi
3 BaO
-T-
Xc t 1,s
wurden unter volligem LuftausschluR erhalten; die Pyrophoritat lieB sich mit einem Kalorimeter nachweisen. In praxisnahen Langzeitversuchen wurden zunachst schwefelhaltige
Gase uber Eisen und Eisenoxyde geleitet. Dabei konnten z.T.
erheblich pyrophore Substanzgemische erhalten werden. Die
systemat ische Untersuchung der Eisen(1I)-mercaptide, aus
denen bei hoheren Temperaturen hochpyrophores Eisen(I1)sulfid entsteht, lie13 kein einheitliches Verhalten gegeniiber
Sauerstoff erkennen. Einige Mercaptide, z. B. Eisen(I1)-tolylmercaptid, sind rein dargestellt worden. Die meisten anderen
zerfallen schon bei der Herstellung in oft stark pyrophore
Gemische.
Das zur Zerstorung pyrophorer Stoffe ubliche Ausdampfen
der Anlagen oder das Spiilen rnit sauerstoffarmen Inertgasen
kann pyrophore Erscheinungen nicht immer vollig unterdriicken. D a die Pyrophoritat primar auf die Chemisorption
des Biradikals Sauerstoff zuriickgefiihrt werden muB, liegt
es nahe, andere radikalische Gase mit den gefiihrlichen Verbindungen reagieren zu lassen, bevor sie rnit Luft in Beriihrung kommen. Stickstoffmonoxyd als potentieller Komplexligand ist hierfur gut geeignet, wobei das NO moglicherweise
zusatzlich bei einer beginnenden Oxydation die Bildung von
Radikalketten unterdriickt. NO besetzt die aktiven Oberflachen unter Bildung von Nitrosylkomplexen. FeS, das keinen Komplex bildet, adsorbiert NO so stark, daR es bei spaterem Sauerstoffzutritt a n einer rapiden Zersetzung gehindert
wird.
[VB 8071
stauben kleiner Mengen P205 in gut gekiihltes H202 hingen
die Reaktionsprodukte von der vorhandenen Wassermenge
ab. Bei mehr als 90-proz. H202 wurden nur Peroxomonophosphat, Di- und Triphosphat gefunden; bei verdunnterem
H202 entstand auch Tetrametaphosphat. Tetranietaphosphat
wird in Gegenwart von SBuren von H202 abgebaut. / Z.
anorg. allg. Chem. 326, 139 (1963) / --Kr.
[Rd 8411
Fine verbesserte Synthese fur Phosphorperoxyd beschreiben
P. W . Schenk und H . Yietrke. Phosphor und Sauerstoff bilden
in einer Glimmentladung eine Mischung von P205 mit maximal 15 % Peroxyd, die sich als violetter Belag an einem Kuhlfinger abscheidet. Das violette Peroxyd ist nur bei niedriger
Temperatur bestandig; es hat Radikalcharakter. Beim Erwarmen geht es in das farblose Peroxyd P4O11 iiber, das
erst oberhalb 130°C zerfallt. P4011 ( I ) bildet mit Wasser
nur Peroxodiphosphorsaure und Diphosphorsiure.
/?lo,
0 2
?
o
?
verlaufende therniische Zersetzung vollstandig. Auch die Natriuni- und Kaliuinsalze der Xenonsiure wurden dargestellt.
Losungen dieser Sake sind bei 0°C und p H 2 7 offenbar
stabil. /Science (Washington) 142,580 (1963) / -KO. [Rd 8491
ijber die Heaktion zwischen Phosphorpentoxyd und Wasserstoffperoxyd berichten P . W. Schenk und K. Domnzuin. Handelsubliches P205 besteht zum groaten Teil aus der ,,M"Form, die in einem Molekulgitter kristallisiert (P4O10 rnit
Urotropin-Struktur). 100-proz. H202 wurde aus kauflichem
35-proz. durch Verdampfen und fi-aktionierte Kondensation
gewonnen. I n etwas gro13eren Mengen reagieren P 2 0 5 und
H202 explosionsartig unter Szuerstoffentwicklung.
Beim Vermischen beider Koniponenten in flussigern NH3
trat selbst bei achttagigem Stehen unter Druck keine Reaktion ein, sondern erst beim Abddmpfen des NH3. Beim Ein-
442
Unter den Bedingungen der Peroxydherstellung bildet sich
bei Stickstoffzusatz ein violettes Produkt der Zusammensetzung P4O11, 2 P4O10, 3 NO. Bei der thermirchen Zersetzung gibt es NO2 ab. Die Hydrolyse fiihrt zu einer im alkalischen Milieu bestandigen Stickoxyd-tetrarnetaphosphorsiure. / Z. a n x g . alle. Chem. 326,152 (1963)/-Kr. [Rd 8401
Die Herstellung von reincn Salpetrigsaure-Losungen gelingt
nach C. S . Scunley durch ionenaustausch, wenn man bei
niedriger HNO2-Konzentration und tiefen Teniperaturen arbeitet (die Zersetzung von HNOz verlauft nach 4. Ordnung
iind ist stark ternperaturabhangig). Man IiRt zu diesem Zweck
Angew. Cliem. 1 76. Juhrg. 1964 / Nr. 10
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