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Die HCo3(CO)9-katalysierte Olefin-Isomerisierung.

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[I] K. H. Ddtz. B. Trenkle. U. Schubert. Angew. Chem. 93 (1981) 296; Angew.
Chem. I n f . Ed. Engl. 20 (1981) 287.
(41 K. H. DUtz, 8. FOgen-KUster. Chem. Ber. 113 (1980) 1449.
[Sl Wir danken Priv.-Doz. Dr. H. G. Alt und Priv.-Doz. Dr. F. R. KreiBl fur
die Aufnahme der NMR-Spektren ([D,]-Toluol. rel. int. TMS) und des
Massenspektrums (El-Quelle).
[a] J. L. Templeton, B. C. Ward, J. Am. Chem. SOC.I02 (1980) 3288.
191 K. H. Pannell. A. R. Bassindale. J. W. Fitch. J. Organomef. Chem. 209
(1981) C65.
Synthese unter hohem Druck:
Mannich-Reaktion von Ketonen und Estern mit
Dichlormethan und sekundaren Aminen**
Von Kiyoshi Matsumoto*
Die Mannich-Reaktion, die auch als Teilschritt der Biosynthese von Alkaloiden von Bedeutung ist, wird zur Herstellung einer Vielzahl von Aminomethylverbindungen
(Mannich-Basen) geniitzt, die z. B. als Synthesebausteine
oder Pharmaka interessant sindl']. 1st die Carbonylverbindung oder das Amin verzweigt, wie z. B. im Falle von Alkyl- oder ArylmalonsLurediethylestern, so miolingt die
klassische Mannich-Reaktion, und es mussen neuere Varianten verwendet werdenI2]. Bei der Untersuchung der Michael-Addition unter hohern Druckl'] fanden wir, daI3 sich
CH2CI2 p i t Et3N in einer Menschutkin-Reaktion zu
(CICH2)NEt3ClQumsetzt. Dies veranlal3te uns, zu untersuchen, ob sich CH2CI2 als C,-Baustein verwenden IaBtl4I;
wir berichten hier iiber die Mannich-Reaktion von Carbonylverbindungen mit CH2CI2und sekundaren Aminen unter einem Druck von 6-9 k b a P (Tabelle 1).
Tabellc 1. Ausbeute und Reaktionsbedingungen der Synthese von MannichBascn aus Carbonylverbindungen. CHIClz und sekundaren Aminen [a].
Carbonylverbindung [b]
Amin
P
War1
7
["Cl
f
_______~
PhCOCHa
PhCOCH,
PhCOCHzCH,
PhCOCH2CH,
PhCOCH(CH,)r
PhCOCH(CH3)2
fBuCOCH,
CH,CH(C02Et)2
PhCH(CO,Et),
C H ~ C O ~ B U
Cyclohexanon
9
8
9
8
9
9
6
6
9
9
9
20
40
22
40
40
48
40
48
48
48
22
Ausb. [%] [c]
PI
72
24
43
39
48
72
48
61
48
72
48
~
34 (81)
86 (93)
30 (51)
14 (78) [d]
56 (83) [el
14(100)
30 (65) [fl
71 (86)
12 (44)
32 [g]
26 [h]
[a] Die Mannich-Basen wurden durch Elcmentaranalyse und spektroskopische Daten (',C- und 'H-NMR sowie 1R)charakterisiert. [b] Die Aminomethylierung findet am kursiv gesetzten C-Atom (bei Cyclohexanon in a-Stellung zur Carbonylgruppe) statt. [c] Ausbeute an isoliertem Produkt (nicht optimiert); in Klammcrn: Ausbeute. benogen auf umgesetzte Carbonylverbindung. [dl Mil CH212wurde 1.6% Ausbeute erhalten [4]. [el Mit CHzCII entstand nur eine Spur der Mannich-Base. [fj Mit CH2BrZentstand ein teerartiges Produkt, die Carbonylverbindung wurde dabei vollstendig umgesetzt. [g]
Die Umsetzung gelang nicht nach der in [4] beschriebenen Methode. [h] Bei
hdherer Temperatur (2. B. 40 "C) findet eine doppelte Aminomethylierung
statt.
Diese Methode ergibt nach einfacher Aufarbeitungrsl
praktisch reine Mannich-Basen; Destillation, die haufig zu
thermischer Zersetzung der Produkte fiihrt, ist nicht notwendig. Daher sind auch thermisch sehr ernpfindliche Produkte, z. B. aus Pinakolin, zuginglich. Das relativ sperrige
['I Prof. Dr. K. Matsumoto
College of Liberal Arts and Sciences. Kyoto University
Kyoto 606 (Japan)
I**] Diese Arbeit wurde vom japanischen Eniehungsministerium untentiitzt
(Nr. 56430008).
Angew. Chem. 94 (1982) Nr. 12
Substituenten enthaltende Phenylisopropylketon reagiert
problemlos, und es bildet selbst mit Diisopropylamin die
erwartete Mannich-Base. Auch Methyl- und Phenylmalonsaurediethylester zeigen die normale Mannich-Reaktion.
Die Methode errnoglicht also eine Aminomethylierung bei
niedriger Temperatur und ergibt auch bei sterisch anspruchsvollen Edukten gute Ausbeuten.
Eingegangen am 5. August 1982 [Z 1221
[I] Ubersichten: F. F. Blick, Org. Reaef. I (1942) 303; H. Hellmann. G.
Opitz: a-Aminoolkylierung. Verlag Chemie. Weinheim 1960; M. Tramontini, Synthesis 1973. 703; K. Matsumoto, Jikken Kagaku Koza, Vol. 14111. Tokio, Maruzen 1978, S. l373lT.
121 Siehe z. B.: J. Schreiber, H. Maag, N. Hashimoto. A. Eschenmoser, Angew. Chem. 83 (1971) 355; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 10 (1971) 330; T.
A. Bryson, G. H. Bonitz, C. J. Reichel, R. E. Dardis, J . Org. Chem. 45
(1980) 524.
[3] K. Matsumoto, Angew. Chem. 92 (1980) 1046: Angew. Chem. I n f . Ed.
Engl. I9 (1980) 1013; 93 (1981) 803 bzw. ZO(I981) 770.
[4] Mannich-Reaktion unter Verwendung von CHICII: S . Miyano, A. Mori.
H. Hokori. K. Ohta, H. Hashimoto, Bull. Chem. SOC.Jpn. 55 (1982)
1331.
[ S ] Arbeifsuorsrhr$ft Eine Usung von 10 mmol Carbonylverbindung, 20
mmol CHzCII und 30 mmol Amin in 10 mL Methanol wird unter hohem
Druck 24-72 h (Tabelle 1) in einer Teflonkapsel gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 100 mL 1 N SalzsPure verdunnt und mehrmals mit
n-Hexan extrahiert. Die wlOrige Phase wird mit NaOH alkalisiert und
dreimal mi1 jeweils 20 mL Ether extrahiert. Die vereinigten Etherphasen
werden sukzessive mit 2 M NazCO,- und mit gesiittigter NaCI-L6sung sowie mit Wasser gewaschen und [Iber CaS04 getrocknet. Nach Abdestillieeren von Solvens und unumgesetztem Amin bleibt die reine MannichBase zurilck.
Die HCo3(C0)9-katalysierte Olefin-Isomerisierung**
Von Giuseppe Fachinetti* und Annibale Stefani
Bei Reaktionen mit katalytischen Mengen HCo(CO), 1
ist irnrner auch Co,(CO), 2 zugegen"]; kutzlich fanden
wir'61, daB 1 und 2 mit dem dreikernigen Me-Cluster
HCo,(CO), 3 irn Gleichgewicht stehen [GI. (a)].
HCo(CO),
1
+ COZ(CO)~* HCo,(CO)q + 3 CO
2
(4
3
Wir berichten nun dariiber, daB 3 bei der durch 1 und 2
katalysierten Olefin-Isomerisierung entscheidend beteiligt
ist. Reine n-Hexene isomerisieren in Gegenwart von 3 bei
0 "C (Molverhaltnis n-Hexen : 3 = 5 . lo3 : 1) sehr rasch; dabei reagiert I-Hexen am schnellsten und (Z)-2-Hexen
schneller als (Q-2-Hexen (Tabelle 1). Dies war zu erwarten, falls der Primlrschritt die Bildung eines n-Komplexes
ist.
Aus 1-Hexen entstehen in Gegenwart von 3 (Molverhaltnis 2 . l o 3 :1) bei -35 "C innerhalb von 3 min bei einem Umsatz von 20% gleiche Anteile
und (q-2-Hexen ; das thermodynamische Gleichgewicht liegt jedoch
weit auf der Seite von (0-2-Hexen. In Cyclohexen als Losungsmittel ist die Isomerisierung von I-Hexen verlangsamt, denn Solvens und Substrat konkurrieren im ersten
Schritt der Reaktion. Bis zu einem Umsatz von 55% la&
(a-
['I Dr. G. Fachinetti
lstituto di Chimica Generale dell'universiti
Via Risorgirnento 35, 1-56 100 Pisa (Italien)
Dr. A. Stefani
ETH Zllrich, Technisch-chemisches Laboratorium
UniversitPtstraBe 6. CH-8006 ZOrich (Schweiz)
[**I Diese Arbeit wurde vom Schweizerischen Nationalfonds zur Fdrderung
der wissenschaftlichen Forschung unterstilm. Prof. P. Pino danken wir
fur Diskussionsbeitriige.
8 Verkag Chemie CmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
0044-8249/82/1212-0937 $02.50/0
93 7
Tabelle I . Die HCo,(CO),-katalysierte lsomerisierung von reinen n-Hexenen
bei 0 ° C (Karalysator : Substrat = I : 5 . lo3).
[min]
Substrat
f
I-Hexen
ca. 0.5
(2)-2Hexen
{
3
(02Hexen
(0-3Hexen
1;
(
fin-Isomerisierung; wie Heterogenkatalysatoren ist 3 sogar
bei - 50 "C aktiv.
Zusammensetzung des Produktgemischs [a]
I-Hexen
(a-2(0-23-Hexen
Hexen
Hexen
[b]
3
30
59
8
< 0.5
< 0.5
22
60
64
18
20
co.1
12
< 0.5
< 0.5
< 0.1
I5
I5
II
82
71
71
6
14
14
<0.5
<0.5
14
25
54
64
64
31
21
15
15
Eingegangen am 25. Februar,
in verinderter Fassung am I I. Oktober 1982 [Z 4011
Das vollstBndige Manuskript dieser Zuschrift erscheint in:
Angew. Chem. Suppl. 1982. 1967-1973
111 M. Orchin. Acc.
Chem. Rex 14 (1981) 259. zit. Lit.
[6] G . Fachinetti. L. Balocchi. F. Secco, M. Venturini. A n g e r . Chem. 93
(1981) 215: Angew. Chem. Inr. Ed. Engl. 20 (1981) 204.
[El W.T. Hendrix, J. L. von Rosenberg, J. Am. Chem. SOC.98 (1976) 4850.
[9] R. F. Heck, D. S. Breslow, J. Am. Chem. Sor. 83 (1961) 4023.
[lo] J. Lewis, B. F. G. Johnson, C a n . Chim. Iral. 109 (1979) 271.
[a] Gaschromatographisch bestimmt. @] Es enrsteht immer ein Gemisch von
(2)- und (e-3-Hexen. der Anteil von (3-3-Hexen ist jedoch nie haher als
3%.
sich I-Hexen selektiv in die isomeren 2-Hexene umwandeln.
Unter den gleichen Bedingungen ist weder 1 noch 2 katalytisch aktiv; Olefine isornerisieren bei 0 "C nur, wenn 1
in haherer Konzentration in Gegenwart von 2 in einer
Inertgasatmosphare vorliegt. Da sich unter diesen Bedingungen das in GI. (a) beschriebene Gleichgewicht einstellt,
ist wahrscheinlich, daD der Cluster 3 der eigentliche Kata-
Koordinationschemische Stabilisierung der
instabilen Tautomere
phosphino- und arsinosubstituierter Ylide**
Von Lothar Weber+, Roland Boese und Wolfgang Meyer
Von den phosphino- und arsinosubstituierten Yliden des
Typs 1 lassen sich die Tautomere 1A und 1B formulieren,
wobei das Gleichgewicht fur X = H bei Raurntemperatur
vollig auf der Seite von 1A liegtl".
\I/
c o
\A\,
H C O ~ ( C O+) R
~ C H ~ C H C H Z# ;CO-
\
3, 4Ge
H2C-C
1A
/cot
HCHzR
I
__
CHXz
48e
R2E'CH2"ER2
II
1B
cx2
E = P, A s ; X = H, r n e s o r n e r i e f a h i g e S u b s t i t u e n t e n
R = Alkyl, A r y l
\ I /
~ -I H6
\ .co-
'I
I \
46e
46e
/
HCo3(CO)p+ RHC-CHCH3
3, 4 6 e
/H
-Co-
\I
MesomerieGhige Substituenten X stabilisieren l B , das
sich als Komplexligand fixieren IlDt121.Es gelang uns nun,
auch fur X = H das Tautomer 1B koordinationschemisch
zu stabilisieren. Bei der Reaktion der Schwefel-Ylidkomplexe 219' und 6["l mit den Methylenbisphosphanen 4a-4c
und dem Methylenbisarsan 4d wird jeweils das instabile
coI \
'I
48e
Schema 2. Mechanismus der HCo,(CO),-katalysierten Olefin-lsomerisieNng.
lysator bei der Isomerisierung von Olefinen in Losung, die
1 und 2 enthalten, ist"'.
Schon friiher war gezeigt worden"], daD die Cobalt-katalysierte Olefin-Isomerisierung eine Folge von Additionsund Eliminierungsreaktion eines Hydridokomplexes mit
dem Olefin ist; in Einklang mit den Ergebnissen von Heck
und B r e ~ l o w erklarte
[~]
man die Aktivierung der C-H-Bindungen mit der 16e-18e-Addition des einkernigen, ungesattigten Hydridocarbonylkomplexes HCo(CO), an die
Doppelbindung des Olefins. Der dreikernige Komplex 3
konnte jedoch ebenso reagieren (Schema 2). wobei dann
eine 46e-48e-Additi0n~'~~
stattfande; die C-H-Bindung
wurde durch zwei benachbarte 17e-Cobaltatome aktiviert.
Der in Schema 2 formulierte Mechanismus erinnert an den
von Horiuri und Polanyi fur die heterogen-katalysierte Ole938
0 Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1982
Ylid-Tautomer als Ligand am Ubergangsrnetall aufgebaut.
Formal betrachtet wird hierbei der Baustein (C0),,CrCH2
aus 2 oder 6 in einer Substitutionsreaktion auf 4a-4d
ubertragen.
[*I
["I
Pnv.-Doz. Dr. L. Weber, Dr. R. Boese, W. Meyer
Institut f i r Anorganische Chemie der UniversitPt
Universitgtsstralk 5-7, D4300 Essen 1
Ubergangsmetall-Schwefelylid-Komplexe,
17. Mitteilung. Diese Arbeit
wurde vom Fonds der Chemischen lndustrie untentfitzt. - 16. Mitteilung: L. Webcr, D. Wewers. Chem. Ber., im Druck.
0044-8249/82/1212-08 S 02.50/0
Angew. Chem. 94 (1982) Nr.
12
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