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Die Helicene.

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1421 Th. Kairff,nanri. A. Busth, K . Habr~rsour u. E. Kbppelrnaiiii, Angew.
Chem. 8.5. 584 (1973): Angew. Chem. internat. Edit. 12. 569 (1973).
[43] B. Scheerer, Dissertation, Universitat Miinster, voraussichtlich 1974.
1441 Diphenyl-2-azaallyl-lithiurnverbindungen sind nicht behhigt, in Ather
oder T H F aus Chlorbenzol Deliydrobenzol zti erzeugen.
[4S] K . Hahrr.wruf, Diplomarbeit, Universitit Miinster 1971.
Konkurrenrversuche ergaben, daR sich trans,rrans-l,3-Diphenyl-2azaallyl-lithium ( 1 7 ) ca. 2.lmal rascher an N-Benzylidenanilin als an I~UII.YStilben cycloaddiert 1211.
[47] Ubersicht- R. J . Cotter 11. A t . M o r z n w : Ring-Forming Polymerisations
(3 Bande). Academic Press, New York 1969 und 1972.
[46]
[48] D. Bwgrr, Dissertation, Universitat Muiister 1970.
i i , Bergi~r,B S(hrm.rr 11. 2 , ~ " i J / f f W ? l O i 7 ~ 1 , Angew. Chem.
1491 Th. K u u ~ f ~ i i t i i tD.
82, 987 (1970): Angew. Chem. internat. Edit. 9. 961 (1970).
[SO] B Scheerer, Diplomarbeit. Unicersitit Miinster 1970.
[51] Th. Kau/fmanil. Angew. Chem. 76. 206 (1964). Angew. C'hem. internat.
Edit. 3. 342 (1964).
[Q] Vpl. A t . J. S. Drwnr, Angew. Chem. 83. X59 (1971): Angew. Chem.
internat. Edit. 10, 761 (1971).
[ S 3 ] R. Eidrrischink u. Th. Kur!f/muriii, Aiigew. Chem. 84, 292 (1972): Aiigew.
Chem. internat. Edit. 11. 292 (1972).
[54] U', Bannwarrh, Diplomarbeit, Universitat Miinster 1974; U'. Bannwarth,
R..Eidenschink u 7h.hlau/fniann2Angew. Cheni. 86,476 (1974);Angew. Chem.
internat. Edit. 13, 468 (1974).
[SS] Bei der Bildung eines cyclischen Dimeren (39%) bei der Einwirkung
J. Amer. Cheni.
von Natrium auf r-Methylstyrol ( M . kolobirlshi u. H . PIII~JA,
Soc. 7Y, 5820 ( 1 957)) mag eiiie gleichartige Cycloaddition ablaufen.
[56] G. Bochr u. D. Mrirtms, Angew. Chem. 84, 768 (1922): Angew. Chem.
internat. Edit. I / , 724 (1972).
[57] G. Bodic, persdnliche Mitteilung 1973.
[SS]
J . E. Mriliunc!~u. D. Siirrryi,. J. Ors. Chem. 36, 2592 (1971).
[59] Die Reaktion von l 6 3 ) iind Bhnlichen Verbindungen mit Alkenen und
anderen ungesattigten Verbindungen wird gegenwartig eingehend untersucht.
Vgl. d a m 1541.
1601 Urnlaget-ung voii 1,3-Diphenylpropinzu I.3-Diphenylallen diirch Basen:
E. V Drhmlor, Chem. Ber. 100, 3260 (1967): H . A . Srrrub 11. H.-A. Kiirrneirr.
ibid. 101, 2697 (196X).
[61] D. Serbuth. Angew. Chem. 81, 690 (1969): Angew. Chein. internat.
Edit. A'. 639 (1969). tind dort zit Lit.; Liim Mechanismus: K . D B rd i ri .
B. S. Rorhorr 11. M . P C ~ P Y F J.
O ~Org.
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[62] R. B. Burrs. L. M . Kroposki u. D. E. Porro.. J. Org. Chein. 37, 560
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[63] A . 4 / ~ w ~ i y i r o7., Bu<(.eftiu. C. Rizzi, GdzL. Chim. Ital. 102, 31 I 11972).
[64] L. C l u i s ~ i ~Ber.
,
Deut. Chem. Ges. 36%3673 (1903): J . G ~ ~ i ~ i
, Chem. Ber. 89, 1534 (1956): R. L. Lrrsinger. u.
F . Pollarr, J. Amer. Chem. Soc. 78, 6079 (1956): H . KlooAterzirl. J . A.
can Drirrien 11. P. Gulumu, Chem. Comniun 1969, R85: P. Ehivhtiril u.
Huisym, J Amer. Chem. Soc. 94, 1345 (19721.
l.Ii h ,
D.
A.
R.
und -kalium wurden durch thermische
1651 1,3-Diphenyl-2-a~aallyl-natrium
Ringoffnung von iis-1,2-D1phenyl- I-aziridinyl-natrium bzw. -kalium in T H F
bei20 C[19]sowiedurch Einwirktrngvon N a N H I bzw. KNHlaufN-Benzyliden-benzylamin in Ather bei 0 C [ 17,661 in Losung dargestellt. Eine Losung
von I .3-Diphenyl-2-azaallyl-m~gnesiumbroinid
wurde durch Einwirkung von
Mesttylmagnesiumbroniid auf N-Benzyliden-benzylamin in T H F bei 67 C
erhalten 1661
[66] D. Bergur u. Th. Kaufmunn, unveroffentlichte Versuche 1970.
[67] Vgl. P. Heimbach u. R. Traunmiiller. Chemie der Metall-Olefin-Komplexe.
J. Amer. Chem.
Verlag Chemie, Weinheim 1970; PI! P. Gieririg u. M. Row~bluii?,
SOC.93,5299 (1971); A . Rosau, M . Rosmblum u.J . Tnncrede, ibid. 95,3062(1973).
Die Helicene
Von Richard H. Martin[*]
Der Name ,,Helicene" wurde 1955 von Newrnan fur Phenanthren-Benzologe eingefuhrt, in
denen durch die ortho-Anellierung der Ringe eine (regelmaDige) zylindrische Helix entsteht.
Newman gelangen vor achtzehn Jahren die Synthese und die Racematspaltung des [6]Helicens;
damit war der Weg zum Studium einer faszinierenden Klasse synthetischer Molekiile eroffnet.
Im folgenden Fortschrittsbericht wird der gegenwartige Stand unserer Kenntnisse auf diesem
rasch expandierenden Arbeitsgebiet zusammengefafit.
1. Einleitung
Die Helicene sind charakterisiert durch eine aus orrho-anellierten aromatischen Ringen aufgebaute helicale Struktur, durch
einen kriiftigen, inhiirent chiralen Chroniophor und durch
die Moglichkeit von Wechselwirkungen (z. B. elektronischen
Wechselwirkungen) zwischen raumlich ii berlappenden aromatischen Ringen. Das wissenschaftliche Interesse an diesen Verbindungen riihrt von der einzigartigen Kombination dieser
drei Eigenschaften her.
[*I
Prof. Dr. R. H. Martin
Service de Chimie Organiqiie, Fac. Sc.
Universite Librc de Bruxelles
A \ . F. D. Roosevelt, SO
B- I050 Briissel (Eelgien)
Zuerst sei die Nomenklatur dieser Verbindungen besprochen.
,,Heken" ist der Oberbegriff. ,,Carbohelicene" enthalten nur
Kohlenstoffatome im Geriist, ,,Heterohelicene" wenigstens einen heteroaromatischen Ring. In diesem Fortschrittsbericht
werden Helicene, die nur aus Benzolringen aufgebaut sind,
als ,,all-Benzol-Helicene" bezeichnet[**]. ,,Doppelhelicene"
weisen zwei getrennte Helicenstrukturen mit gleicher oder
entgegengesetzter Helicitat auf. In ,,Bihelicenylen" sind zwei
Helicenylreste durch eine Einfachbindung verknupft. Der Einfachheit halber werden wir die Helicengeriiste nach Newman"]
beziffern [siehe Formel (f)].
[**I
Der Ausdruck .,Benzo-Heliccne" ist ungeeignet. weil das Prafix ,,Benro"
nach der IUPAC-Regel A-21.4 die Anellierung eincs Benzolringes anLeigt.
Die Bezeichnungen .,Benzoid-Helicene" oder ,,Benzenoid-Helicenc" konnen
mioverstanden werden: ,,benzoid oder ,,benzenoid wird iiblicherweise iin
Sinne von ,,benrolahnlich" und/oder ,,aromatisch" verwendef (Arimerktrng
der Redaktion).
Angew. Chem. 1 8 6 . Jahrg. 1974 1 N r . 20
121
Individuelle Carbo- bzw. Heterohelicene lassen sich nach den
IUPAC-Regeln A-21 und A-22 bzw. B-3 oder B-4 systematisch
benennen. Bei all-Benzol-Helicenen wird vereinfachend oft
die Anzahl der Ringe als Ziffer angegeben und, in eckige
Klammern eingeschlossen, dem Namen ,,Heken" vorangestcllt. Verbindung ( I ), Phelianthro[3,4-c,]phenanthren, hiefie
demnach [6]Helicen. Die Anzahl der Ringe aller Art kann
auch durch numcrische Priifixe gekennzeichnet werden; z. B.
sind die Verbindungen ( I ) und ( IS) (s. LI.) Hexahelicene. Der
Name ,,Hexahelicen" wird aber auch haufig fur ,,[6]Helicen"
verwendet.
~
Zahlreiche Heterohelicene, in denen einige Benzol- durch
Thiophenringe ersetzt sind, wurden an der Universitiit Groningcn synthctisiert und studiert. Die grundlegenden Untersuchungen von Cl/l'rihery, Gvorn et al. uber photochemische Synthesen, Racemattrennung, Racemisierungsgeschwindigkeiten
und absolute Konfiguration dieser Systeme sowie ihre chiroptischen, spektralen und chemischen Eigenschaften hat W i d w y
1971 zusanirnengestellt'Z1,so dan wir uns hier bei den Heterohelicciien vor allern rnit neueren Arbeiten befassen konnen.
ganz oder weitgehend verhindert werden. Aus ( 5 ) , R = H ,
entsteht Methyl-[6]helicen-3-carboxylat (6) als Hauptprodukt; mit R = Br ist es Methyl-4-brom[6]helicen- I carboxylat
( 7), aus dem durch Einstufenreduktion mit LiAIH4 [6]Helicen-I-methanol dargestellt werden kann ( K . Le Vurz und J .
Jrsper~'~]).
a?
CH=CTI I
I
2. Syntheseprobleme
\
Die bekannte zwolfstufige Synthese des [6]Helicens von Newman und L e d n i d ' ] war die erste Synthese eines all-Benzol-Hek e n s , wenn [4]- und [5]Helicen auner Betracht bleiben. Der
grone Vorteil dcs sehr eleganten Synthesekonzepts ist seine
Unzweideutigkeit ; leider schlugen alle Versuche fehl, dieses
Konzept airf die Darstellung von [7]Helicen zu ubertragen.
('0,H
CO,H
Die zweite Synthese des [hIHelicens gelang elf Jahre spiiter
B o p w r - I4rlzoogcw und
Der entscheidende Schritt
1st die Kalischmclze von ( 2 ) ,die in 44'%,Ausbeute zu [6]Helicen-8-carbonsiiure fiihrt. Auf diesem Weg wurde kurzlich auch
[7]Helicen-7-carbonsaure in verhaltnismanig geringer Ausbeute erhalten (D. Boyaeri-l/r.rhooycn'"). Beide Synthesewege
haben schwerwiegende Nachteile" 'I: der Durchbruch gelang
erst mit der Entdeckung, dan die Helicene in annehmbaren
bis vorzuglichen Ausbeuten durch photoinduzierte Cyclodehydrierung geeigneter 1,2-Diaryl%thyleneLs1
nach dem von L44ooc-l
und A4ailoi.y 1964 beschriebenen Verfahren zur Photoumwandlung von Stilben in1 Phenanthren["] in priparativetn Manstab
dargestellt werden konnen. DaB der Photocyclisierungsprozefi
der im Prinzip zu vielen Isomeren, insbesondere ZLI vollig
planaren polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen,
fiihren kiinnte von priiparativem Interessc fur die Synthese
der Helicene ist, war uberraschend und aufregend zugleich.
Noch erstaunlicher ist die Tatsache, daB sich in den meisten
Fallen als Cyclisierungsprodukt nur das Helicen nachweisen
IaBt. Die Photocyclisierung von (j),die bevorzugt ( 4 ) ergibt,
1st cine der auffallendsten Ausnahmen[']. In solchen Fiillcn
kann die Bildung des unerwiinschten Produkts, wie aus Schema 1 hervorgeht, durch Einfiihriing eines Bronisubstituenten
~
~
728
c 0,c 133
I
/
f5i
(7), R '
=
CO,CH,
Schema I
Zur Synthese der Helicene hat sich die Photocyclisierung aunerordentlich gut bewEhrt. In wenigen Jahren wurden zahlreiche Helicene aller Art einschlieBlich Doppelhelicenen und
Heterohelicenen hauptsachlich von C1/J'nberg et al. (Groningen), von Laarliouen et al. (Nijmegen) und von uns synthetisiert [ I. (Ubersichten iiber die Photocyclisierung von Stilbenanalogen s. ( 8 . 9 ] . )
Die Photocyclisierung ist aufierst einfach durchzufiihren. Die
benotigten 1,2-DiarylBthylene oder Bis(arylviny1)arenekonnen
gewohnlich in ausgezeichneten Ausbeuten durch Wittig- oder
durch Siegrist-Reaktionl"] gewonnen werden. Wegen des
gut bekannten - cisgrruns-Photogleichgewichtsist die Stereochemie des Ausgangsmaterials unwesentlich. Zweifache Photocyclisierungen erwiesen sich in vielen Fallen als sehr niitzlich,
wiedie Zweistufensynthese von [6]Helicen[l ' I , die Darstellung
von [13]-['31, [ l I]-, [ 121- und [14]Helicen ( M . Bac~s["~)
sowie
die Synthesen von D~ppelhelicenen['"~
und Heterohelicenen[Y6blzeigen. Substituierte all-Benzol-Helicene konnen unschwer dargestellt werden, wenn der Substituent in der zu
cyclisierenden Vorstufe bereits vorhanden ist : Acetyl-, Dimethylamino- und Nitrogruppen eignen sich jedoch nicht["'. Ein
interessantes, ein Biphenylensystem enthaltendes Carbohelicen (Biphenyleno[2,3-~r]pentahelicen) wurde vor kurzem von
Figej,s und 14tnomrneslnt,(7hr" synthetisiert.
Bis jetzt sind drei Typen von all-Benzol-Doppelhelicenen (a), ( 9 ) und ( 1 0 ) - dargestellt worden. Enthalten die beiden
~
[*] t inigc Prohlemrdcr pliotochemisclien Synthessvon all-Ben7iil-Hclicencn
werden in [lo] kritisch erortsrt. Auf S. 123 dicses Ubcrblickr ersetze man
I -Azahcxaheiiccn durch 3-Az,ihexahelicen.
Angrw. Chem. 186. Jahrg. IY74
1 Nr. 20
._
h
N
&j
191
Heliceneinheiten die gleiche Anzahl Ringe, so sind meso- und
d,l-Paare zu erwarten. Wenn die Helicenstrukturen in (1 1)
beide nach oben (aus der Papierebene herdus, ,,up-up") oder
beide nach unten (,,down-down") gerichtet sind, so erhalt man
d,/-Paare. Dasselbe gilt fur die ,,up-down"-Anordnung in ( 1 2 )
\
/
\
/
/
\
Rr
I
\
/
113)
1111
und F . Geerts-E~rard[~'
synthetisiert. Das NMR-spektroskopisch charakterisierte, aber nicht in reiner Form isolierte 4a-Azonia[6]helicenbromid und die Bromide von 4aund 6a-Azonia[4]helicen wurden photochemisch nach dem
Verfahren von Bradsl~el-"~~
zur Synthese von Azoniaphenanthrenen dargestellt ( V Libert und H . P. V'anro~x'~').
Eine
Anzahl interessanter Verbindungen mit intramolekularen
Wasserstoffbriicken, z.B. (141, die formal mit den Azoniahelicen verwandt sind, wurden vor kurzem beschrieben" 'I.
Wie erwiihnt sind zahlreiche Heterohelicene mit Thiophenringen, einschlienlich eines Heteroundecaheliceiis'"], von
Wynberg et al. photochemisch aufgebaut worden"]. Heterohelicene, die einen Furanring["] oder Carbazolsysteme" ' I
enthalten, wurden auf andere Weise dargestellt. Unter diesen ist (IS) aus historischen Griinden interessant, denn
u. W. war es das erste Hexahelicen uberhauptr2'h1.
und ( 1 3 ) . Von ( 1 1 ) wurden in der Tat zwei Stereoisomere
isoliert. Der positive Kern-Overhauser-Effekt (NOE) zwischen
HI und H14 (,,proximity effect") beweist die d,l-Struktur des
hoher schmelzenden Isomeren[' 4b1.
Nach Laurhourn"'] ist das isolierte Stereoisomere von ( 1 2 )
wahrscheinlich gleichfalls das d,/-Paar. Kalottenmodelle von
(13) lassen erkennen (C. E j ' n d r ~ l sund
[ ~ ~ W H . Laarhovrw[171),
daU die mrso-Form aus sterischen Griinden sehr ungiinstig
ist. Eine von J . Dirnitz (Zurich)" 'I ausgefiihrte Rontgen-Beugungsuntersuchung unserer Verbindung ( I 3) und die von
Lnarkouen beobachtete partielle Antipodentrennung zeigten in der Tat, daD das einzige erhaltene Stereoisomere
das d,l-Paar ist. Ein Versuch von H . Kayai7 et a1.[171, die
d,l-Natur des hoher schmelzenden Isomeren von ( I 1 ) durch
eine absolute asymmetrische Synthese unter Anwendung circular polarisierten Lichts zu demonstrieren, ist leider miUgliickt.
3. Strukturbestimmungen
Es wurde bereits darauf hingewiesen, da8 die Photocyclisierung von 1,2-DiarylathyIenen und Bis(arylviny1)arenen im
Prinzip zu vielen Strukturisomeren fiihren kann. Die doppelte
Photocyclisierung bei der Synthese des [ 13]Helicens konnte
beispielsweise zehn cyclisierte Isomere liefern" 31. Im Gegensatz hierzu sind bei der von Wjviherg et al. bearbeiteten photocheniischen Synthese von Heterohelicenen im allgemeinen
keine Alternativstrukturen nioglich.
In der all-Benzol-Helicen- und Azahelicenreihe sind Strukturbestimmungen aus diesen Griinden von entscheidender Bedeutung. Mit zunehmender Kenntnis der Eigenschaften der Helicene kann dieses Problem normalerweise ohne Schwierigkeit
gelost werden. Die NMR-Spektroskopie war in dieser Hinsicht
besonders niitzlich; es konnen aber auch andere Techniken
mit Erfolg angewendet werden, z. B. RiSntgen-Strukturanalyse,
unabhangige Synthese, spezifische Deu teri~m-Markierung[~'~,
Gaschromatographie (GLC)[231,Untersuchung der chiroptischen Eigenschaften usw. Schema 2 zeigt, wie eine Eigenschaft, in diesem Fall eine chiralitatsabhingige, ausgenutzt
werden kann. Die Struktur des Cyclisierungsprodukts wurde
durch das NMR-Spektruni des entsprechenden Alkohols
[6]Helicen-2-niethanol ( 1 7) bestiitigt, der ein AB-System
fur die diastereotopen Protonen der Methylengruppe aufweist, wodurch die Struktur (18) ausscheidet.
Dn
c ILOI I
\
CH,
\4\
CH=CH
'CH,OH
["I
Die erstrn photochcmischcn Synthrscn von ;ilI-Benzot-Helic~nen und
1967 %leichzciti%und u n a b h h g i g in Brusscl und
2-Aza- (47a) und 3-Aza[6iheiicen
4-Aza- (47c)"
Heterohelicenen gelansen
(47b), 2-Aza[7]helicen und 2-Aza[8]helicen hat M . Deblecker
in Groningrn.
'3
Angew. Chem. / K6. Jahrg. 1974
1 Nr. 20
729
4, Konformationen yon Helicenen im festen Zustand
Bis jetzt wurden in der Helicenreihe verhaltnismaDig wenig
Rontgen-Beugungsuntersuchungen durchgefuhrt. Die erste
Rontgen-Kristallstrukturanalyse eines (Hetero-)Hekens
veroffentlichten Stulen und I'isser 1969[241.Seither wurden
der 1 : 1-Komplex [6]Helicen/4-Brom-2,5,7-trinitrofluore2-Brom- und 2-Methyl[6]heli~en[*~.
"I sowie [6]Helicen selbst[2H1
mit dieser Methode untersucht. Auch die Stereochemie eines Doppelhelicens wurde, wie schon erwahnt, durch
Rontgen-Beugung aufgeklart. Von den Helicenen mit vollstandiger raumlicher Uberlappung aromatischer Ringe ist bisher
nur 1l-Brom[9]helicen ( J . Jespersr4])in einer vorlaufigen Untersuchung studiert worden (G. W Frank["1).
Die raumliche Anordnung des [h]Helicens kann schematisch
mithilfe der in ( 1 9 ) eingezeichneten drei Ebenen wiedergege-
A
__-
ben werden. Der (Interplanar-)Winkel zwischen den Ebenen
n2 und n3 der endstandigen Ringe betragt 58.5". Die sechs
C-C-Bindungen im Molekulkern sind im Mittel
1.437-!=0.004A lang, wahrend die parallel zu diesen an der
Peripherie liegenden Bindungen eine mittlere Lange von
1.334i0.007 A aufweisen..Coulson hat bereits 1955 einen sehr
ahnlichen Wert fur diesen Interplanarwinkel v~rhergesagt[~'!
Abbildung 1 vermittelt einen Eindruck von der raumlichen
Anordnung des [13]Helicens.
kommen" (G. W Frank["'). Eine dramatische Anderung der
Gestalt des Helicenskeletts wurde jedoch kiirzlich von Luarhoven et al." bei 1,16-Dimethyl[6]helicen beobachtet. Diese
Anderung spiegelt sich in dem vie1 kleineren Interplanar-Winkel zwischen den endstandigen Ringen wider: 29.6" gegeniiber
58.5" irn [6]Helicenr*]!
5. Konformationen geloster Helicene und HelicenenVorstufen
Laarhovert et al. studierten den Einflu5 raumlich anspruchsvoller Substituenten an C' und C z des [6]Helicens auf die UVund NMR-S~ektren[~'I.Dabei ergab sich, da8 die helicale
Struktur nur durch Einfuhrung eines groBen Substituenten
(2.B. tert.-Butyl) an C' merklich verandert wird. Polarographische Daten (Halbwellenpotentiale), die Laarhooen und B r ~ s [ ~ ' ]
fur acht Helicene, darunter Benzo[6]helicene, sammelten, deuten darauf hin, daB die gepriiften Verbindungen in vergleichbarem MaB von der Koplanaritat abweichen. 'H-NMR-Studien
der Konformationen der gelosten cis-1,2-Diarylathylene, die
zur photochemischen Synthese der all-Benzol-Helicene dienten, fuhrten unabhangig voneinander Martin et al.r321sowie
Laarhouen et al.[331durch. Die Spektren dieser Verbindungen
erinnern in vieler Hinsicht stark an diejenigen der entsprechenden all-Benzol-Helicene. So zeigen z. B. die starke Verschiebung von H" und HI' nach hoher Feldstarke in cis-(ZO)
gegenuber trans-(20), die spezifischen Losungsmitteleffekte,
der EinflulJ von Tris(2,2,6,6tetramethyl-3,5-heptandionato)praseodym auf die Absorption dieser Protonen und die Temperaturabhangigkeit der Resonanzen klar, welche Bedeutung
dem Beitrag ,,Helicen-artiger" Konformationen in Losung bei
Raumtemperatur zukommt. Angesichts der Tatsache, daB die
Geometrie im weniger gespannten angeregten Zustand von
der Geometrie im Grundzustand sehr verschieden sein kann,
gibt es keinen augenfalligen Zusammenhang zwischen dieser
Beobachtung und der Leichtigkeit der Photocyclisierung zu
den Helicenstrukturen. Tatsachlich ist cis-(3) - dessen Protonen H" und H" die in der Reihe der unsubstituierten 1,2Diarylathylene starksten Verschiebungen nach hoher Feldstarke aufweisen - eines der wenigen 2,2-Diarylathylene, welches nicht bevorzugt des Helicengeriist ([7]Helicen) ergibt !
6. Der Verlauf der Photocyclisierung
Abb. 1. Kalottenmodell des [13]Helicens
Wie Liglztner et al. zeigten, ,,andern Substituenten am Kohlenstoff 2 und 15, die nicht voluminoser als ein Bromatom oder
eine Methylgruppe sind, die Geometrie der Helix durch sterische Wechselwirkung nicht wesentlich"l2']. Die kiirzesten CC-Abstande ( N 3 A) bestehen zwischen Kohlenstoffatomen,
die durch fiinf Bindungen voneinander getrennt sind, z. B.
C' und CI6" in 2-Methyl[G]helicen sowie C' und C22' in
1 l-Brom[9]helicen: ,,Dies bedeutet, daB in einem unendlichen
Helicenmolekiil auf eine Helixwindung nur 5 j Benzolringe
730
Die Photocyclodehydrierung von gelostem cis-Stilben und
seinen Analogen ist ein sehr komplizierter Vorgang, der weitere
eingehende Untersuchungen erfordert, wenn man ihn vollig
verstehen willr8.'I. Am Weizmann-Institut (Fischer, Muszkat,
Brornberg et al.[341)sowie in anderen Laboratorien wird das
3 6 %40,46~
881. Seine KompliziertProblem intensiv bearbeitet[35%
['I Die Konformationen einiger cis- 1,2-Diarylathylene im festen Zustand,
die als Edukte der Photocyclisierung zu all-Benzol-Helicenen dienten, wurden
durch Rontgen-Strukturanalysen bestimmt (C. Tsoucaris 1171 und D. Rabinocich [Z7]).
Angew. Chem. / 86. Jahrg. 1974
1 N r . 20
licit wird durch das folgende Zitatr'4h1verdcutlicht : ,,Die iibliche Methode zur Darstellung von Phenanthren-Derivaten
durch Photocyclodehydrierung bedient sich der UV-Bestrahlung in Gegenwart von Luft und Jod. Im Hinblick auf die
vorliegenden Ergebnissc erscheint es plausibel, daD die primiir
gcbildeten DHPs (Dihydrophenanthrene)unter diesen Bedingungen durch eine Kombination von Prozcssen dehydriert
werden, zu denen spontane Oxidation niit molekularem Sauerstoff und Jod, Oxidation mit atomarem Jod und Oxidation
unter Beteiligung von elektronisch angeregtem D H P gehoren.
Es 1st unwahrscheinlich, daB auch Singulett-Sauerstoff auftritt,
denn es gibt keine Mitteilungen iiber iihnliche Dehydrierungsreaktionen". Die neuen Entwicklungen auf diesem Gebiet sollen hier nicht zusammengefal3t werden; es sei nur kurz die
Stereocheniiedes Dihydrophenanthrens (22) besprochen. Der
allgemeine Reaktionsweg der Photocyclisierung von Stilben
ist in1 Schema 3 skizziert.
optisch aktive (UberschuD ( - ) bzw. (+)) trun.s-14b,l4c-Dihydro[5]helicen (26) iso1ieren:damit war eine absolute asymmetrische Synthese dieses Zwischenprodukts gelungen. Da schon
bekannt war, dab bei diesem Reaktionstyp der erste angeregte
Zustand des cis-l,2-Diaryliithylens eine Rolle spielt'"'! folgt,
dal3 bei der Cyclisierung keine ,,heinen" Molekule im Grundzustand als reaktive Spezies auftreten.
Der Ursprung der Regioselektivitat bei den Photocyclisierungen ist ein weiteres ungelostes grundlegendes Problem. 1967
fanden Scholz et al.'"'], daB Photocyclisierungen zu tetraund pentacyclischen Benzol-Kohlenwasserstoffen [z. B. (25)]
fast ausschlie6lich zwischen denjenigen (orrho-)Kohlenstoffatomen eintreten, die die hochsten Indices der freien Valenz
im ersten angeregten Zustand (FF)oder die niedrigste Lokalisierungsenergie (L:,)['l aufweisen.
I
;
:
1: 0 . 6 3 0
3': 0 . 4 5572
A /L
,
,
TI '1
T'
trans - ( 2 l )
L9,s
1 , l ' = 2.922
3 , l ' = 3.281
3,3' = 3.622
cis- (21)
Laurhouen et al., 7immons et al. und Martin et al. in Zusammenarbeit mit Figrys machten in den folgenden Jahren ausgedehnten Gebrauch von dieser Beobachtung, um die Regioselektiviauch solcher, die zu
tat zahlreicher Photocyclisierungen
Azahelicenen fuhren - zu bestatigen oder vorauszusagen. Wie
Laarhourn et al.'"'] zeigten, laufen die Photocyclodehydrierungen nur ab, wenn die Summe der Indices der freien Valenz
fur die Atome, zwischen denen die Cyclisierung eintreten konnte, groRer als 1 ist (C F2s> 1J. Diese einfache ,,AusschluBregel"
wurde weiterentwickelt, damit auch F811e erfaI3t werden konnen, in denen mehr als ein C F,Ts-Wert grol3er als 1 ist (Produkteverhaltnis) und um sterischen Faktoren Rechnung zu tragen
(Bildung planarer gegeniiber nichtplanaren polycyclischen
aromatischen SystemenJL4"].Die Brauchbarkeit dieser empirischen Regeln vom synthetischen Standpunkt aus wurde in
Es ist bemermehreren Veroffentlichungen dargetan (z. B.
kenswert, daR die Photocyclisierung von (28) trotz des hohen
Fr!s-Wertes kein 1,12-Diaza[4]helicen (29) ergab. Dieses Ergebnis kann abstol3enden Wechselwirkungen zwischen den
~
Bis vor kurzem war die (truns-)Stereochemie des Dihydro-Zwischenstoffs solcher Reaktionen unbewiesen; die Hauptschwierigkeit bestand darin, daR diese Intermediate nicht gefant
werden konnte. Doyk et al.L"7]isolierten jedoch bei der Photocyclisierung von Diathylstilbostrol ein stabiles Dihydro-Tautomeres ( 2 4 ) des primaren Cyclisierungsprodukts. Durch
Ozonolyse dieses Zwischenprodukts gewannen Luarhoiw et
al.f"l c/,i-Butan-1,2,3,4-tetracarbonsaure,
womit die trunsKonfiguration des Dihydro-Intermediats bewiesen 1st. Dieser
elegante Nachweis setzt einen konrotatorischen ProzeR voraus,
wie er nach den Woodward-Hoffmann-Regeln fur eine konzertierte Photocyclisierung im S I-Zustand zu erwarten ist.
Ein scharfsinniger und schlussiger Beweis, da6 die zu [SIHelicen ( 2 7 ) fuhrende Photocyclisierung des unsubstituierten cis1,2-Diaryliithylens gleichfalls ein konrotatorischer Vorgang
ist, wurde kurz darauf erbracht. 1,2-Bis(2-naphthyl)athylen
(25) wurde wegender aul3ergewohnlichen thermischen Stabilitat des entsprechenden Dihydro[S]helicens (26)['9.34'1[ ausgewahlt. Bei der Cyclisierung mit rechts und links circular
polarisiertem Licht konnten GoedicAe und Sregemeyr[""l das
[*I
Die Quantenausbeuten [341] betragen fiir die Prozesse c i s - / 2 5 ) i i 0 ) '
0.01 ; 126) -cis-i25) : 0.005; c i s - S r i l h e n i ( 2 2 J :0.1 ; (22)+cis-Stilben: -0.7.
Es 1st bemrrkenswert. dal3 Fi.~r./iiv [ 171 beim Bestrahlen von 1,2-Bis13phenanthrylpithylen keine photochernische Bildung eines Dihvdro-Zwischenprodtikts heohacliten konnte.
Angrw. Chem. j 86. Jahrg. 1974
N r . 20
[*] L-: = n-Elektronenenergie des Ausgangsmaterials irn ersten angeregten
Zustand abziiglich der n-Elektronenenergie des Dihydro-Zwischenprodukts
im Grundzustand.
73 I
einsanien Elektronenpaaren der Stickstoffatome aufdeni Reaktionicren getrennt. Bei den hoheren Benzologen von [9]Helitionsweg zu (29) zugeschrieben werden ( F . Geerr~-E~,rurn'~')[*~. cen und bei monosubstituierten all-Bcnzol-Helicenen konnten
wir bisher die Existenz voii Konglomeraten nicht nachweiDas Ausbleiben der Cyclisierung von 1,2-Diaryllthylenen bei
sen'''.
Elektronenbeschui3 (M - 2-Massenlinien mit relativer Hiiufigkeit linter 5 '!~,,)ist von Blaclthirrn und Tinimoris"" auch mit
der Unfihigkeit solcher Verbindungen in Zusammenhang gebracht worden, unter Aromatisierung ZLI photocyclisieren. Das
Unigekehrte bratrcht nicht der Fall zti sein.
7. Chiroptische Eigenschaften
Mit Ausnahme der Doppelhelicene unci der Bihelicenyle in
ihren n~rso-Formensind die Helicene inharent chirale Molekiile. Die iinsubstituierten all-Benzol-Heliccne gehoren zur
Prinktgruppe C z ; sic sind dissyminetrisch und palindromisch[*"'.
7.1. Racematspaltung
Der crstc experimentclle Beweis fur die Chiralitiit eines Hclicens wurde 1955 von N ~ w m u nLtrtz
,
und Lrrlnicrr["" erbracht.
lhre brilliantc Racematspaltung dcs [6]Helicens gelang mit
cinem speziell fiir diesen Zweck synthetisicrten optisch aktiven
rr-Koniplexbildner (TAPA)"**'.
Drei monosubstituiertc [6]Helicene wurden bisher in die
Enantiomeren gespalten: Das 7-Trimcthylphosphoniomethyl[6]helicen-lon iiber seine D-( - )-Hydrogendibenzoyltartrate""', [b]Helicen-2-carbonslure durch Saulenchromatographie seines Menthylesters (V Libed4])und 2-Broni[6]helicen mit TAPA['"I. Ein Heteroheliccn mit Carbazolsystemen
ist durch Siiulenchromatographie an acetylierter Cellulose particll in die Enantiomeren getrennt worden["".
Wahrend unserer Arbciten iiber [7]Heliccn machtc uns G.
M . J . Schmidt darauf aufmerksam, daR unsere Probe in dcr
nicht-zentrosynimetrischen Raumgruppe P2 1 kristallisiert war.
Da aus Nc\c.nmns Arbeit bekannt war, clan [6]Helicen eine
auRerordentlich
hohe
optische
Aktivitiit
aufweist
([-r]6"= 3640"), war sofort klar, daR aufgruiid der Konglomcratbildung die optische Aktivitiit bereits durch Auslesen eines
einzigen [7]Hclicen-Kristalls nachweisbar sein sollte.
Dieser Gedanke erwies sich als richtig. M . Burhieits, die die
erste Synthcse von [7]Helicen durchgefiihrt hatte, ziichtete
Kristalle, die alle optisch aktiv waren; ciner von ihnen war
dariibcr hinaus optisch rein: [-r]~"=6200~200"L7.5"1.
Die Bildung optisch reincr Kristalle scheint auf die all-Benzol-Helicelie und Hcterohelicene bcschriiiikt zu sein, wahrscheinlich
wegen Mikrozwillingsbildung.
Mit dieser Technik'""'] wurden seither [6]-, [8]- und [9]HeliHeterohelicene[50~
21 partiell in die Enan-
DalJ diese Versuche erfolglos blieben, kann mehrere Griinde
haben: die zu geringe GroRe der Kristalle, die Schwierigkeit,
Einkristallc zti ziichten und nicht zuletzt das Fehlen eines
geeigneten Liisungsinittels. I n diesem Zusainmcnhang niochten wir an die Beobachtung von W!\.nberg et a1.[511erinnern,
dal3 t/.l-(32) durch Kristallisation aus optisch aktivem ( - ) a Pinen ,,partiell in Enantiomere gespalten" werden kann. Es
ist jedoch bisher nicht erwiesen, ,,ob diese Trennung thermodynamischer Art ist oder einfach eine Folge bevorzugter Kristallkeim-Bildung (kinetisch)oder eine Kombination beider MogI ich k ei t en".
Unseres Wissens wurde die Kristallisation von d,1-(3?) a m
dem enantiomeren ( +)-%-Pinennoch nicht versucht. Eine partielle photoinduziertc kinetische Racemattrennung von [6]Helicen init circular polarisiertem Licht Linter Zersforung eines
Enantiomeren beschrieben Kagan et al.'"l (s. u.). Es sollte
erwiihnt werden, daR optisch aktive all-Benzol-Helicene und
Hetcrohelicene durch Homologisierung aus optisch aktiven
Vorstufen dargestellt werden konnen. So erhielten Wvnberg
et al.L5' I ein rechtsdrchendes Undecahcterohelicen ausgehend
von partiell getrenntem (+)-(32). Wir versuchcn derzeit, op-
tisch aktive all-Bcnzol-Helicene zu synthetisieren, wobei optisch aktive [6]Helicen-2-carbonsiiure als Vorstufe dient. Dieses Syntheseschema wurde schon - ohnc vorherige Enantiomerentrennung-gepriift; d,/-[8]-[s31,[9]-, [ 101- und [l IIHelicen wurden auf diese Weise in 40, 74, 79 bzw. 45 '%,
Ausbeute
dargestellt (I! Liberr1"l). Die Chiralitlt des Heliceninolekiils
kann Rontgen-kristallographisch (Bestimmung der Raumgruppe oder vollstiindige Kristallstrukturanalyse), I H-NMRspektroskopisch (z, B. anhand der diastereotopen Protonen
in [6]Helicen-2-methanoI ( I7)["'), 13C-NMR-spektroskopisch (z. B. anhand der diastereotopen I3CH,-Gruppen in 2I~opropyl[6]helicen[~~~)["~
usw. nachgewiesen werden. Oosterhoffs Versuch. die Methode der ,,circularen Lumineszenzp o l a r i ~ a t i o n ' "auf
~ ~ ~all-Benzol-Helicene anzuwenden, gelang
bisher noch nicht["].
~ e 1 1 sowie
~~~1
einige
1'1
7.2. Optische Reinheit
[*'I
Die einzigen Helicene, deren [~],,,-Werte wir kennen, sind
[6]-"l, [7]-, [8]- und [ 9 ] H e l i ~ e n [sowie
~ ~ ~ 2-Br0m-['~I und
7-Methyl[6]helicen1481 (Drehwerte
in
Chloroform:
1st die Ausbeutc bei dcr Photocyclisicrung relaliv klcin. so rollten kcine
Schlussc aus den F:,-Wcrten gerogcn werden ; es i b t leicht einrusehen, daB
einipc dcr cyclisicrten Isomeren, besonders w l c h e niit Aiithr~icenstriiktui-.
s c l c l t i \ ..photorerst~irt"\\ crdeii kiinntcn.
Bectiglich eines musikalischen Palindroms vgl man .I. HLiy/i!,47 S q n phonie. 3. Tei!. ,.Mcnuet a1 Roverso", 1772'
7-Tctia i i i t r o - 9 - ~ u o r e n y l i d e n a m l n o o x y ) p r ~ p i o t ~ ~ ~ 1 u r c
[****I
Dicses ..Handaurlese\erfAhren" lafit sich. wte die beriihmtc Tcchnih
yon / ' f i \ i w r , nur d a n n anwenden, w e n n c i i i Konglornrrat, d. h. e i i i C;cmcngc
+
1- tind form, atiskri~tallisiert.Wegcn dci szlir hohen Drehwerte
bratichcn 111 der tlelicenrcihe die Kristalle dcr beidcn Enanuornercn jcddocli
nichi cintrrccheidbar 111 srin: es mu13 d a n n abcr dcr Drchsinn der Lciwng
~ c d c scinxliieti Kristalls bcstiinmt werdcn. Im preparativcn Mafistah ist
dies ein Leitraubcndes Veifahrcn, das sehr \iel Ausdauer verlnngt.
;iii>j
732
- --
~
[*] Fronh ct
ill [27] slclltcn jodoch durch Riintgcn-Bcugting fcst. daR ails
dcin Racernat in Bcnrol-Pentaii geuachsene Ki-istallc v a n 2-Melhyl[b]hclicen
optisch rein sind.
[**I
Die fur 6"CH, in [30] angegebenen Werte 55.2 und 5SSppm sind
durch 53.7 und M O p p m (be1 hiihcrcr Feldstarke als CHC!,I 211 crsetren.
Wir bedaucrn diese duroh eincn Instrumcntenfehler bcdingten hlschen
A nga be n.
Angrw. Chrm. 1 86. Jahrg. 1974
/
N r . 20
[XI?
= 6900 2 0 0 ;
= 5900 rf: 200" ;
I[.W]&~= 3560" bzw. [%ID=31 57").Die un-
= 3640 rf: lo" ; [a]::9
[.Y.]::~~=
8100t200";
su bstituierten all-Benzol-Helicene wurden durch ,,spontane
Enantiomerentrennung" partiell gespalten und durch wiederhoke Kristallisationen unter Nicht-Gleichgewichtsbedingungen weiter gereinigt. Die endgiiltige Reinigung wurde durch
zweimaliges ,,norniales" Umkristallisieren erreicht.
7.3. Absolute Konfiguration
che und elegante Methode von Bestmann zur Bestimmung
der absoluten Konfiguration von [S]Helicen geht aus Schema
4 hervor' 1.
Triboirt und Martin gingen zur Synthese des linksdrehenden
substituierten Helicens ( 3 7 ) ([4]::8= - 12464k 100") (Schcma 5 ) von ( - )-[2.2]Paracyclophan-4-carbaldehydrnit bekannter absoluter Konfiguration aus. (37) kann am zwingenden sterischen Griinden n u r die links-(M-)Konfiguration besitzen.
Die Autoren schlossen dann aus der Ahnlichkeit der ORDund CD-Kurven dieses ,( - )-[2.2]Paracyclophanohelieens"
Die Bestimmung der absoluten Konfiguration der Helicene
gelang erst vor kurzeni. Zur Losung dieses Problems wurden
drei Wcge eingeschlagen: Berechnungen, die das Vorzcichen
der optischen Drchung im langwelligen Bereich rnit der Stereochcmie (Helicitiit) des Molekiils in Beziehung bringen; Rontgen-Beugungsst~idiennach Bijcort ; chemische Zuordnungen.
Die neuesten und anspruchvollsten Berechnungen (x-SCF-Orbitale) der optischen Drehung der all-Benzol-Helicene im langwelligen Gebiet, die Mason et al.[551sowie Wagnikre et al.'5h'
unabhangig voneinander durchfuhrten, lassen den SchluR zu,
daR die rechtsdrehenden Helicene die rechts-(P-)Helicitat aufweisen"].
Dieser Schlul3 wurde einige Monate spater von Lightner et
a1.12"1 durch eine Rontgen-Beugungs-Studie (anomale Ront-
gen-Streuung) von (-)-2-Brom[6]helicen gesichert. Die Photodebromierung von ( -)-2-Brom[6]helicen ergab linksdrehendes [6]Helicen. Hier sei daran erinnert, daR Wynberg et
al.[58' die erste Bestimmung der absoluten Konfiguration
cines Helicens durch Rontgen-Beugung an einem Heterohelicen ausfuhrten, dessen Thiophenringe das erforderliche Schweratom enthielten. Das Ergebnis daD (-)-(3Y) die links-Helicitiit besitzt war von Grocd'"J richtig vorausgesagt worden.
Die Rontgen-Studien reigten also, dal3 die linksdrehenden
all-Benzol-Helicene und Heterohelicene die gleiche links(M-)-Konfiguration besitzen.
Bestmann et al.["Ol sowie Martin et a1.[621bestimmten gleichzeitig und unabhangig voneinander die absolute Konfiguration von Helicen durch chemische Korrelationen. Die einfa~
~
Schcma 5
( 3 7 j und des (-)-[6]Helicens ([41]::~=
- 12300"), dal3 beide
die gleiche (M-)Helicitathaben mussen. Die Zuliissigkeit dieser
Methodeergab sich bei einer Anwendiing in der Heterohelicenreihe in Zusammenarbeit rnit Doj>/eund Wjwhergih2! So ist
die ORD-Kurve des ,,( -)-[2.2]Par&cyclophanoheterohelicens" ( 3 8 ) der ORD-Kurve des entsprechenden ( - )-Heterohelicens ( 3 ' ) ) insgesamt sehr ahnlich, dessen links-Konfiguration
durch Riintgen-Beugung bestimmt worden war1sy1(Schema
5).
7.4. Chemisch indnzierte asymmetrische Synthesen
Aufdiesem Gebiet sind bis jetzt nur vorlaufige unveroffentlichte Ergebnisse verfiigbar.
S
(341
7.4.1. Durch das Helicengerust induzierte asymmetrische Synthesen
Vor kurzem beobachteten wir, daB die Reduktion von d,/[h]Helicen-I-carbaldehyd (abgekurzt: [6]-1-CHO) ( 4 0 ) rnit
LiAID4 im wesentlichen ein d,/-Paar der diastereomeren monodeuterierten Alkohole ergibt (96 :4).Durch Reduktion der deuterierten Aldehyde rnit LiAIH, entstehen die diastereomeren
Schenia 4
[*I
1957
gelangte Moscoa~it: [57], der rnit einfachen Hiickel-a-Orbitalen
rechnete, zur entgegengesetzten Feststellung. Eine versehentliche Vorzeichcnurnkehrung, die einmal angenomrnen wurde ( [ 5 8 ] , FuBnote 9), scheidet
:itis. Die Diskrepanz beruht im wescntlichen darauf, dali M o s u n a i t ~keine
Konfigurations-Wechselwirkring untcr den dreiBig niedrigstangeregten Singuielts einfiihreii konnte. Bemerkensaert ist, dal3 die absoluten Amplittiden
und Forrneii seiner bercchneten Kurven den experimentellen Daten von
Nwrntirr ct al. [74] trotz der Vorzeichendiskrepanz so nahe kommen ( 4.
J . Most oivirz, personiiche Mittellung).
A n g i w C h m . 86. Jahrg. 1974 / Nr. 20
(40)
[ 61-1-CHO
LIAIHI
LiAlnr
[6]-1-CHO
[ 61 -l-CHAHBOH
x
[61-l-CHADOH
LiAIH4
161-1-CDO
[6]-l-6DHBOH
["I Die oxidative Kupplung von Phosphon~umsalren1st die einfachste prhparativr Methode ztir Synthese voii 1/,l-[5]Helicen [61].
733
Alkohole im umgekehrten Verhaltnis. Durch Ruckoxidation
der Alkohole aus der LLGlH,-Reduktion mit 2,3-Dichlor-5,6dicyan-p-benzochinon wird ein 96 :4-Geniisch von 1-CDOund l-CHO-[6]Helicen erhalten.
Wir nehmen aufgrund von NMR-Befunden an, dalj die gunstigste Konformation von [6]Helicen-l-carbaldehyd die in
der Formel (40) gezeigte ist. Wenn das zutrifft, dann hat der
bei der LiAID,-Reduktion des rechts-(P-)Aldehyds gewonnene
Alkohol wahrscheinlich die (R)-Konfiguration [entsprechend :
(M)-Aldehyd+(S)-Alkohol] ( J . J e s p ~ r s ~ ~ ~ ) .
induziertc Photosyrithese und zu entgegengesetzten Vorzeichen der optischen Drehung fiihrt. Beide Schulen bestiitigten,
dal3 die beobachtete optische Aktivitiit nicht von einer induzierten asymmetrischen Umwandlung des Dihydro-Zwischenproduktes herruhrt. Cnlrlinet al. zeigtenferner,dal3 bei [XIHelicen die optische Ausbeute und der Drehsinn des Endprodukts
stark von der Wellenllnge des eingestrahlten circular polarisierten Lichts abhiingt.
methanol. Die optischen Ausbenten dieser Rcaktionen sind
noch nicht bekannt (J.Jespers und I/: Liberr'"]). Die Arbeiten
werden in Zusammenarbeit mit K . Mislow fortgesetzt.
Diese absoluten asymmetrischen Synthesen sind nur moglich,
weil die Enantiomeren der Helicenvorstufen (cis-I ,2-Diarylathylene) die circular polarisiertes Licht gegebener Chiralitlt
etwas verschieden stark absorbieren ( F R =kE ~ -) sich bei Raumtemperatur i.u.sc,h inrinunrter irnwandrln. Experimente zum besseren Verstandnis der sehr unterschiedlichen optischen Ausbeuten bei eng verwandten Helicensynthesen stammen von
Birchaldt et al.Lh71.
In diesem Zusammenhang 1st von Interesse,
daR die doppelten Photocyclisierungen von Bis(ary1vinyl)arenen des Typs Ar'-CH=CH-Ar-CH=CH-Ar'
(Ar' = oder
==! Ar) in einigen Fallen extreni niedrige oder nicht nachweisbare optische Ausbeuten ergebenl Beispiele sind die
photochemischen Synthesen des Doppelhelicens ( 1 I ) (mit circular polarisiertem Licht bei 3 13 nm) und von [ 13]Helicen
(mit circular polarisiertem Licht bei 3 13 nm und in einem
anderen Experiment bei 380nni). Die Ursache ist noch nicht
bekannt. - In jungster Zeit ist eine absolute asymmetrische
Synthese von l-Aza[6]helicen gelungen (Kagar?"']).
7.5. Absolute asymmetrische Synthesen mit circular polarisiertern Licht
7.6. Thermische Racemisierungen
7.4.2. Durch chirale Substituentcn induzierte asymmetrische
Synthesen von Lzll-Benzol-Helicenen' 1
Die Photocyclisierungen der ( - ) - M e n t h y h e r ( 4 1 a) und
( 4 1 h ) ergaben nach vollstiindiger Rtduktion (LiAIHA) des
~ingereinigtenReaktionsprodukts ( - )-[6]Helicen-3- bzw. -2-
CH=CH
R" = (-)-Menthy1
( 4 / n ) , m e t a -C02R"
(41h), para -C02RQ
Vor einem Jahrhundert zeigte Lt Be/(b31,da8 (links- oder
rechts-)circular polarisiertes Licht im Prinzip ,,absolute asymmetrische Synthesen"[**Iinduzieren mu8. Seit dieser Zeit ist
oftmals versucht worden, solche Synthesen zu realisieren, aber
in keinem vor 1971 veroffcntlichten Fall lienen sich die Befunde
bcim Nacharbeiten in neuerer Zeit bestatigen. Die praktischen
Schwierigkeiten waren so gro8, da8 sogar die Moglichkcit
einer absolutcn asymmetrischen Synthese bezweifelt wurde'"''.
Uni dicses Problem zu losen, muBte eine photochemische
Rcaktion mit gunstigem g-Faktor'"'] der chiralen Vorstufe
(bei einer gegebcnen Wellenlange) und/oder mit giinstigem
[tl]m,x, des Endprodu kts gefunden werden. Als gecignet erwies
sich die photoinduzierte Cyclodehydrierung einiger 1,2-Diarylcithylene, die zu all-Benzol-Helicenen fuhrt.
Bei dieser Reaktion wird der relativ kleine g-Faktor der chiralen Vorstufe durch dic aufiergewohnlich hohe optische Drehung des Helicens gut kompensiert, wic Kagan et a1.[5r.hs1
und unabhangig davon Cnlrin et al.[6''1 zeigten. Es ist sehr
befriedigend festzustelle?, da8 a) die optische Drehung der
Endprodukte hochsignifikant ist (keine Zweideutigkeit moglich), b) die durch Anwendung rechts- und links-circularen
Lichts dargestellten Helicene entgegengesetzten Drehsinn aufweisen und c) die photoinduzierte destruktive kinetische Racematspaltung von [6]Helicen vie1 langsamer verlauft als seine
_ _ _
[*] Iltc erste v c i ofkntllchte c h w l t i , \ ( ii
C i i l - B i , i i ~ i ~ i - ~w</vrii\r.$
~~,ii[
1st
[**I Es
imlirziwri,
ii.s~.tiini~,/rrsi~
S iwi ~t l, i r s i ' i'iiiii.s
die Photocyciisieriing von ( 3 6 1 LII ( 3 7 1 .
ISI tiblich, den Ausdruck ,,absolute asyrnmctrischc Synthese" Liir Beschi-eibung r u n dsyinnietrischcn Synthescn LLI verwendcn, die durch ein chirales p h n i L i i l i \ ~hi.5 &ens statt durch ?in chirales i l i r n i i s r ~ h c cRcagens 1ndii7ieri
werdcn. Diesc Unterscheidung is! bcquem, abcr keineswegs grundlegend.
734
,
Wenn auch die ,,absolute asymmetrische Synthese" mit circular
polarisiertem Licht sicherlich zu den bedeu tendsten Beitragen
zur Helicen-Forschung zahlt. so halten wir doch die thermische
Racemisierung von [7]-, [XI- und [Y]Helicen fur die uberraschendste und faszinierendste Entdeckung auf diesem Gebiet['*. h911**1. Kinetische Daten der therniischen Raceniisierung von [5]-['"l, [6]-, [7]-, [8]- und [9)Helicen'""' in Losung
sind in Tabclle 1 zusammengestellt.
Die AG* -Werte fur [7]-, [8]- und [9]Helicen sind bemerkenswert ihnlich. Drei Reaktionswege wurden fur diese Racemisie-
rungen in Betracht gezogen: a) Bindungsspaltung; b) Reaktion
iiber ein intraniolekulares doppeltes Diels-Alder-Addukt (von
J . Nasidski vorgeschlagen): c) rein konformativ bedingter
Um klappvorgang['"!
Zu a): Der vollige Briich einer C-C-Bindung unter Bildung
eines nicht-stabilisierten Diradikals ist kaum mit den kinetischen Ergebnissen vereinbar. Zu b): Fur [6]- und [7]Helicen
wurde das Auftreten eines intramolekularen doppelten DielsAlder-Addukts [ / 4 4 / in Schema 61 durch Experinlente an
geeignet substituierten Derivaten ausgeschlossen. Die Inversion der Helix durch intramolekulare doppeltc Dien-Reaktion
ware bei [6]Helicen mit einem Austausch von (D)H-C'C2-H(D) gegen H-Cl6--Cti-H
verbunden. Dies wurde
[*] H.
Kriyaii el al. iind
R. H
Mitrriri c't
al., iinvcrbffentlicht.
[**I Aul3er [ li]Hclicen
wurde bisher noch kcin heheres all-Benrol-Hclicen,
nicht einmal partiell.in die Enantiomeren gctrennt Die thermischc Racernisicrung y o n [YJHelicen [70], [h]Helicen [I], Heteroheliccnen [7 I], 2.2'-Ri[h]helicenyl [72] und Diphcnanthro[3,4-[.: 3',4'-l]chrysen [ 14a] 1st bekannt iind
L . T . kinetisch untersucht worden, jedoch hatte man vor iinseren Arheiten
kcin Helicen mit iollatindigcr Uberlappung dcr endstindigen Rtnge tinter
diesem Aqpckt studirrt.
Anyew. Chrm. 1 8 6 . Jahrg. 1974 f N r . 20
jedoch nicht beobachtet, als man d.l-[ 1,2,3,4-D4]-[6]Helicen
( 4 2 ) Iangere Zeit den Raceniisierungsbedingungen unterwarf.
D
P
(42)
I
(43)
Schema 6
Zu c): Der ,,Konformationsmechanismus" scheint gegenwartig
die vernunftigste Erklarung zu bieten. Die verhaltnismafiig
niedrigen Potentialbarrieren f i r die Racemisierungen konnen
dadurch gerechtfertigt werden, dal3 die notwendigen Molekiildeformationen (Bindungstorsion,Bindungsbeugung usw.) ii ber
sehr viele Bindungen verteilt sind. Dieser ProzeR erfordert
keineachirale Konformation wahrend der Helixinversion; eine
nichtplanare achirale Konforination wie ( 4 5 ) kann jedoch
bei der Racemisierung der unsubstituierten all-Benzol-Helicene durchaus auftreten['I.
Wenn, wie wir annehmen, die thermische Racemisierung des
Helicens ein konformativer Vorgang ist, dann folgt daraus,
dal3 die nichtplanaren polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffe im allgenieinen und die Helicene im besonderen
aufierordentlich vie1 flexibler sind als bisher angenommen
wurde. Der irrige Glaube an die Starrheit dieser Molekiile
riihrt wahrscheinlich weitgehend vom allgemeinen Gebrauch
nichtflexibler Molekulniodelle, speziell der Kalottenmodelle,
her. Diese Modelle, so ungemein wertvoll sie in vieler Beziehung sind, haben doch auch Unzulanglichkeiten, die sich
schwierig einschatzen lassen. - all-Benzol-Helicene sind m a r
photolabil, racemisieren aber photochemisch nicht.
Anzahl Heter~helicene"~~
zeigen eindeutig, dal3 die all-BenzolHelicene einer gegebenen Reihe (links- oder rechtsdrehend)
die gleiche Helicitat haben. Dasselbe gilt fur Wjvzbcrgs Heterohelicenreihe[". Wcigung und Trouurti-Dorison[7"1
studierten das
CD-Spektrum von [6]Helicen in der Glasmatrix bei der Temperatur des fliissigen Stickstoffs. Die MCD-Kurven von d,/-[6]bis -[9]Helicen nahm Djerassi auf['71.Leider sind die ORDund CD-Kurven der chiralen all-Benzol-Doppelhelicene noch
nicht bekannt ; es ware interessant, die optischen Eigenschaften dieser Verbindungen niit denjenigen der isomeren .,normalen" all- Benzol-Helicene zu vergleichen.
8. Spektrale Eigenschaften
8.1. ' H-NMR-Spektroskopie
Die I H-NMR-Spektroskopie spielte bei den neueren HelicenForschungen eine sehr wichtige Rolle. Die Struktur praktisch
jeden all-Benzol-Helicens, das durch Photocyclisierung synthetisiert wurde, ist aus dem H-NMR-Spektrum erschlossen
worden[ 1. Die C2-Synimetrie der (unsubstituierten) all-Benzol-Helicene war in dieser Beziehung nicht nur in der 'H-,
sondern auch in der ' 3C-NMR-Spektroskopie eine groBe Hilfe[221.
Besonders interessant fiir uns war der EinfluB der zunehmenden Uberlappung von Benzolringen auf die chemische
Verschiebung der Protonen im (in den) gegeniiberliegenden
Ring(en)["! Wie zu erwarten, werden diese Protonen durch
den induzierten diamagnetischen Ringstrom der (des) iiberlappenden Benzolringe(s) nach hoherer Feldstarke verschoben.
Der Anellierungsgrad wirkt sich in ziemlich regelmafiiger Weise sukzessive auf die Protonen des ABCD-Vier-Spin-Systems
und auf die Zwei-Spin-Systeme (EF, GH..) aus [*'I. Diese Arbeiten wurden jetzt auf die hoheren Benzologen bis Zuni
[14]Helicen ausgedehnt (M. Bues und N . Defuy[J1)'"*l.
Einige Protonen der all-Beiizol-Helicene, beginnend mit
[6]Helicen, zeigen im NMR-Spektrum auch spezifische
Losungsmitteleffekte (C6D6 gegeniiber CDC13), die sie von
den Protonen der weniger verzerrten Isomeren unterscheiden,
welche bei den Photocyclisierungen gebildet werden konnen.
haben die ' H-NMR-Spektren von [4]-,
Huig und
[5]- und [6]Helicen untersucht und die Hiickel-LondonMcWeeny-Theorie der Ringstronieffekte auf die chemischen
Verschiebungen nichtplanarer aromatischer Systeme ausgedehnt. D ' l f a ~ ~ [ordnete
'~]
unter Anwendung der sehr wirkungsvollen INDOR-Technik nicht nur praktisch jeden Ubergang
im H-NMR-Spektrum von [7]Helicen zu, sondern entdeckte
'
7.7.ORD,CD und MCD
____
[*] t s i s t mir cine besondere Freudc. bci dieser Gelegcnhcit meiner langjihri-
Die CD-Kurve von [S]Heli~en['~~
sowie die ORD- und CD~ ] einer
Kurven von [6]-'7A1,[7]-, [8]- und [ 9 ] H e l i ~ e n [ ~und
gen cnthusiostischen Mitarbeiterin Dr. N i d , DiTfur LII dankcn, deren NMRUntersuchungen fur iinsere Forschungen iiheraus wertvoll waren.
[*] 1968 stellte Dorrqhrrry [73] rest, daO die thermische Racemisierung van
NMR-Technik seit 1956 wird gut
durch folgendes Zital n u b eiiier Studie tiber das NMR-Spcktrtim des [h]Heliceiis illustriert: ,,Es scheiiit keineii grBBcren Effckt 211 gcben. dcr a u f die
,,helieale" Uberlappung der Ringe riiriichzufuhren wire" [I].
[6]Helicen ,,erfordert, daO sich das Molekiil durch eine symmetrische Konfor~
konformativen ProzeO Kir die
mation windet"; d. h., der Autor Z O einen
Raceniisierung dieses sechskernigen Helicens in Betracht.
Angew. Chem 186. Jahrg. 1974 J Nr. 20
[**I Vgl. Abh. 7 und 8 in [77].
[***I Die erhehliche Verbesserurig der
135
auch die iiber das Molekiil wirkenden positiven 'Jdepi-)
und negativen 4J,,-(peri-)Fernkopplungen.
l@
r
Die Anwendung der INDOR-Methode hat dariiberhinaus
wichtige Informationen in der all-Benzol-Doppelheliccnreihe
orbracht. Figej.s ct al., F\.nbwg ct al. sowie Laarhorrn et
al. haben auch Helicene niit Biphenylensysten~"61,Heteroheliceid". substituierte Hclicene[""-l"l, Benz0[6]heIicene[~'~~,
Doppelhelicenetlll usw. untersucht.
(47a), X = N, X ' = X " = CH
(4?b), XI = N, X = X" = CH
(4?C)t, X" = N, X = X I = C H
8.2. ' 'C-NMR-Spektroskopie
Bei den 'C-NMR-Spektren von [4]- bis [ 7 ] H e l i ~ e n ' ~wur']
den die protonierten Kohlenstoffatome vollstiindig zugeordnet. I n einigen Fiillen wendeten Martinet al."" die spezifische
Deu terium-Markierung fur Zuordnungszwecke in der &Benzol- Helicenreihe an. Die beobachteten oriho-Isotopenverschiebungen nach hoher Feldstiirke eignen sich besonders fiir die
spezifische Zuordnung der quartiiren Kohlenstoffatome an
der Kondensationsstelle zweier Ringe.
Es gibt zwar Anhaltspunkte fur die Wirkung diamagnetischer
doch sind diese EffekRingstreme auf die I 3CC-Resonanzen[H31,
te meistens durch andere Faktoren uberdeckt. Die 3C-NMRSpektroskopie ist daher als Sonde fiir die magnetischen Eigenschaften des cyclischen rr-Systems der Helicene weniger gut
geeignct als die ' H-NMR-Spektroskopie.
8.3. Massenspektrometrie
Das Massenspektrum von [ 6 ] H e I i ~ e n [ zeigt
~ ~ ' eine sehr intensive Massenlinie bei m/e = 300 (M - C2HJ)und ein intensives
metastabilcs Ion, das dem Ubergang m/e= 328-300 entspricht ; man findet auch Massenlinien doppelt geladener Ionen. Es 1st erwiesen, daB das Ion rnit m/e= 300 das CoronenIon (46) istr '. Die Abspaltung von C z H 4wurde von C r ~ e n [ ' ~ ]
auch bei Heteroheptahelicenen beobachtetl 1. Zur Erklarung
der Bildung von [Coronen]@ aus [[6]Helicen]@ postulierte
D o t i g h r r t ~ein inneres Diels-Alder-Addukt. Dieses Addukt hat
eine andere Stereochemie (,,supra-supra" auf der gleichen Seite
des ,,Aromatenbandes", damit a n s c h l i e h d Athylen austreten
kann) als das erste innere Diels-Alder-Addukt (,,supra-supra"
auf verschicdenen Seiten des Aromatenbandes), welches in
das doppelte, bei der Racemisierung dcr Helicene (Abschnitt
7.6) erwahnte Addukt (44) iibergehen konnte.
Im niedrig aufgelosten Massenspektrum von 2-Aza[6]hehcen
(470) erscheinen Ionen bei m/e=300, 301 und 302; bei einer
Auflosung von 40000 zeigt jedes dieser Ionen zwei Massenlinicnbeim/e=329-C2H5(IO'>:,)und329-CNH3(90'~,:
Corolien?); bei 329-C2H, (20%) und 329-CNH2 (90%) bzw.
bei 329-ClHJ (70",,,; Azoniacoronen?) und 329-HCN
(307<,).Metastabile Ionen werden fur die Ubergiinge
m/e= 329+300,329+301 und 329-302 registriert. Fur 3-Aza)
iihnliche Befunde
(47b) und 4-Aza[6]helicen ( 4 7 ~ wurden
erhalten: lediglich das M - HCN-Ion fehlt (M. D e h l r c h ~ ' " ] ) .
Das Auftreten von Ionen mit der Masse des Coronen-Ions
in den letzten beiden Spektren legt nahe, die Coronenionen~~
~
9, Chemische Reaktionen und andere Untersuchungen
Substitutionsreaktionen an unsubstituierten all-Benzol-Hellcenen sind bisher nicht bekannt ! Be1 den Heterohelicenen
wurde die Lithiierung in orthn-Stellung zum Schwefelatom
eines endstiindigen Thiophenrings mit anschlieknder Formylierung von Widwry et a1.1511
fur synthetische Zwecke ausgenutzt.
Durch Behandeln eines Heterohexahelicens mit AICIJ-N~CI
bei 140°C konnten Wynbwy et al.[''l eine neue C-C-Bindung
zwischen den ersten Kohlenstoffatomen der endstiindigen Ringe knupfen (Abspaltung von H2). Das so erhaltene Produkt
setzten diese Autoren zur Synthese des Heterocirculens (48)
(48)
(49)
(50)
ein, einem Vertreter einer interessanten neuen Verbindungsklasse. In der all-Benzol-Helicenreihe beobachteten Martin
et al. beim Behandeln von [SIHelicen-\-methanol in saurem
Medium die Bildung einer Methanobriicke [vgl. (4911 zwischen den beiden endstiindigen Ringen des [S]Helicensystems
(I:C o ~ h r z [ [6]Helicen-l
~~).
-methanol lagerte sich dagegen bei
dieser Behandlung zum grol3en Teil in ( 5 0 ) um ( J . J r ~ p r r s ~ " ' ) .
Dies 1st das erste Beispiel einer chemisch induzierten Modifizierung eines all-Benzol-Helicengeriists.
@
~
[*] Zweistuiidigc Tliermolysc von [b]Helicen bei 48S"C
Torr bei 25 'C)
crgibt A t h y l m als einzigcs bci 0°C flilchtigcs Produkt s o w ~ eSpuren von
('orontn 1731.
[**I
Hypothese weiterhin genau zu priifen. Bishop und F/errziny'H51
untersuchten einige potentiell pericyclische Reaktionen im
Massenspektrometer.
NaH. C6H6
A
24 h
\
Die tleterohcxahcllcen~v o n Wi.iihwg und (;roe17 kdnnen a u f g u n d ihrer
Geometi-ic nicht tintcr Abspaltting von Alhylen in die cyclisicrten Ionen
t~bergehun.
736
Angew. Chem. 86. Jahrg. 1974 1 N r . 20
Eine bemerkenswerte intramolekulare [4 + 21-Cycloaddition
[ ( 4 0 ) + ( 5 1 )] unter Einbeziehungdes [6]Helicenskeletts wurde kurzlich in Brussel entdeckt ( J . Jespers[").
Einige weitere interessante Untersuchungen auf dem Helicengebiet konnen nur angedeutet werden. Das Auftreten von
o,n-Wechselwirkungen (o-n-mixing) in Helicenen wurde von
M o s ~ o w i t z ' ~ 'El-Sayed[8h'1
~,
und kurzlich von WagniPre['h"l
sowie Mason et al.1551
diskutiert ; experimentelle Beweise fehlen jedoch noch. Den Elektronenubergang zwischen Anion
und Molekiil des [6]Helicens und die optischen und magnetischen Eigenschaften von Anionen des [6]Helicens studierten
Weissman et al.i87~881.
Mit der Fluoreszenz von cis- und transNaphthylathylenen bzw. von Helicenen befaRten sich Fischer,
Stegemeyer et a1.[891bzw. Vander Donckt et al.[901.
Die bisherige Untersuchung der Helicene hat wichtige und
unerwartete Ergebnisse gezeitigt. Wir sind der Ansicht, daR
weitere Arbeiten uber diese einzigartigen Molekule, deren Zugiinglichkeit kein ernstliches Problem mehr ist, fur viele Bereidie der Chemie uberaus lohnend sein sollten
Nie zuvor hatte ich rine hessere Gelrgenheit, meinen Mitarheifernfur ihrcn grofiartigm Beitray zur Erforschimy der HcliceniJ
zir danken: ich hoflti sehr, d a j ihnen dirses gemeinsamc. Ahentcrier
genazr so gefallen hut wie mir! Ich mijchtr. auch den Kollegrn
danken, hesonders Professor H . Kagan und Professor H . Wjw
berg, sowie Forschern aus anderen Laboratorien, die mit uns
zirsummenarbeitt~ter~
odrr uns an ihrer Efahrung teilhabrn lie,fien. Dirfinanzielle Unt<wtiitzungunseres ,,Hrlicc.nprogramms"
durch den ,,Fonds de la Recherche Fondarnentale Collectice"
wird dankbar anerkannt.
Eingegangen am 28. Dezember 1973 [A 211
Uhersetzt von Prof. Dr. F r i t z M g l l e , Wurzhurg
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im Text erwahnt.
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Z U S CHRIFTEN
Rontgen-Strukturanalyse von
6-Thiatetracyclo[5.4.O.Oz~4.O3~5]~nde~a-1(7),8,10-trien
Von Chiziiko Kahiito, Toshio Tursiioku, lchiro Miiratu und
Yoshio Kiruhuru 1'1
Bei
6-Thiatetracyclo[5.4.O.Oz~~.O3~5]undeca-l(7),8,10-tr~en
( I )I" ist die hochgespannte Bicycle[ 1.1 .O]butan-Gruppierung
in ein schwefelhaltiges konjugiertes System eingebettet. Wir
fuhrten eine Rontgen-Strukturanalyse von ( 1 ) durch, um Aufschlusse uber die Geometrie des Bicyclobutansystems[' 31 und
die Natur der CS-Bindungr4'zu erlangen.
Die Struktur wurde nach einer Schweratommethode gelost
und nach der Methode der kleinsten Quadrate rnit anisotropen
Temperaturfaktoren fur die Atome C und S und rnit isotropen
Temperaturfaktoren fur die H-Atome in mehreren Cyclen
bis zu einem R-Faktor von 0.044 fur alle beobachteten Reflexe
verfeinert.
I1
H7
( 1 ) kristallisiert
in der orthorhombiscben Raumgruppe
P212121mit a=6.493, b=14.690,~=8.309A;Z=4. Auf einem
automatischen Rigaku-Vierkreis-Diffraktometer wurden an einem Einkristall (ca. 0.2 x 0.2 x 0.3 mm3)insgesamt 11IOReflexe
rnit Mo,,-Strahlung gemessen.
~-_
['I
_
P r o f . Dr. Y . Kitahara und Dr. C. Kabuto
Department of Chemistry, Faculty of Science. Tohoku University. Sendai
(Japan)
Prof. Dr. I Murata und Dip1.-Chem. T. Tatsuoka
Department of Chemistry. Faculty of Science, Osaka University, Toyonaka. Osaka 560 (Japan)
738
Abb. I . Molekiilstrukturvon(1 ); Blick entlangder c-Achse. Die Bindungslinmit Standardabweichungen 1 x 10 ') sind eingetragen. Einige Bingen
dungswinkel ( ) rnit Standardabweichungen folgen:
(A)
100.3(0.2)
I 2 I.2(0.4)
I17.5(0.4)
122.3(0.4)
121.3(0.4)
60.3(0.3)
60.2(0.3)
98.6(0.5)
59.1310.3)
Angew. Chcm.
86. Juhrg. 1974
Nr. 20
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