close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die herstellung hocheinheitlicher polystyrole durch polymerisation und fraktionierung.

код для вставкиСкачать
Die Angewandte Makromolekulare Chemie 8 (1969) 133-142 (Nr. 92)
Aus dem Institut fur Technische Chemie der T H Miinchen
Die Herstellung hocheinheitlicher Polystyrole
durch Polymerisation und Fraktionierung
Von U. WITTENBERGER
und J. KLEIN
(Eingegangen am 27. Februar 1969)
ZUSAMMENFASSUNG :
Zur Herstellung hocheinheitlicher Polystyrole wird ein Verfahren angegeben,
das auf einer zweistufigen Losungspolymerisation mit Austausch des Losungsmittels beruht. Die Losungsmittel miissen so gewiihlt werden, da8 bei der Vorpolymerisation die Startgeschwindigkeit wesentlich grof3er ist aIs die Wachstumsgeschwindigkeit, fur die weitere Polymerisation jedoch die Reaktion thermisch gut
kontrolliert werden kann ; in dem beschriebenen Verfahren wurden Tetrahydrofuran und Benzol verwendet. Als Initiator fiir die Polyreaktion diente n-ButylLithium, wobei unverzweigte Polymere entstehen sollten.
Die Polymerisationsprodukte wurden durch ihr mittleres Molekulargewicht und
ihre Molekulargewichts-Verteilungskurvecharakterisiert. Nach einer Spitzenfraktionierung zur Abtrennung der hoch- und niedermolekularen Ausliiufer liegt die
M 1,Ol.
erreichte Einheitlichkeit bei einem Wert
aW/an
SUMMARY :
To prepare very narrow distributed polystyrene samples, a two step procedure
of polymerization is proposed, which includes a change of solvent. The first solvent,
used for the initiation step, has to be characterized by a high value of vst/vp,
while the second one, used for the propagation step, should guarantee a good
control of temperature during the polymerization reaction. I n our cme, tetrahydrofuran and benzene were chosen and n-Li-butyl has been used for the initiation.
The polymerization products have been characterized by MW-averages and
MW-distribution. Finally a preparative fractionation has been carried out to
separate the low and high MW tail of the distribution thus leading to samples
can be shown to be about 1,Ol.
whose values for BW/gn
1. Einleitung
I m Rahmen der Untersuchungen uber das Loslichkeitsverhalten von Polymermischungenl war es notwendig, moglichst molekulargewichtseinheitliche
und strukturhomologe Substanzen herzustellen.
133
U. WITTENBERGER
und J. KLEIN
Voraussetzung einer eindeutigen Interpretation der Mischungsexperimente
war die Forderung, daS sich die Molekulargewichtsverteilungskurven der
Mischungskomponenten auch dann nicht uberlappen sollten, wenn die mittleren
Molekulargewichte sich um nicht mehr als den Faktor 2 unterscheiden.
Einfache Oberlegungen zeigen, daB diese Forderung mit noch so engen
Fraktionen aus technischen Produkten, deren Einheitlichkeitsgrenze bei
- _
M,/M, w 1,05 liegt, nicht zu erfiillen ist. Auch eine gezielte Polymerisation
fiihrt nicht direkt zu dem gewiinscht,en Ziel, da Nebenreaktionen nie auszuschliel3en sind und so die theoretisch fur Polyreaktionen ohne Abbruch und
nbertragung zu erwartenden Einheitlichkeitenz nicht erreicht werden.
Wie bereits friiher erwahnts, sollte jedoch eine Kombination von gezielter
Polyreaktion mit einer sich anschliefienden Fraktionierung der beste Weg zu
einem hocheinheitlichen Polymerprodukt groI3erer Ausbeute darstellen. Dieses
Verfahren SOU a m Beispiel des Polystyrols irn folgenden beschrieben werden.
Fur die Wahl von Polystyrol als Modellsubstanz der Mischungsversuche
waren mehrere Griinde ausschlaggebend: Eine grol3e Anzahl von Losungs- und
Fallungsmitteln steht fiir Lijslichkeitsuntersuchungenzur Verfiigung, so daS
sich experimentell leicht zu handhabende Kombinationen auswiihlen lassen.
Es sind mehrere Methoden zur Charakterisierung der Polymeren bekannt,
welche ausreichend erprobt sind. Die Polymeren haben eine gute Bestlindigkeit gegeniiber Sauerstoff und Temperatureinwirkung, im Gegensatz z. B. zu
Polyisopren oder Polybutadien.
2. Polymerisation
2.1 Allgemeines
Seit einiger Zeit sind metallorganische Katalysatoren bekannt, die es gestatten, VerhiiltnismiiSig einheitliche Polymere zu synthetisieren, die noch
dazu eine hohe Stereospezifitlit besitzen sollen. Fur die Erzielung einer hohen
Einheitlichkeit der Polymeren sind dabei zwei Gesichtspunkte maBgebend :
Zum einen darf unter den gewiihlten Polymerisationsbedingungen nnr e i n e
wachstumsflihige Species des Initiators vorliegen. Fur den hier verwendeten
Initiator n-Butyl-Lithium kann dies durch die Untersuchungen von SINN et
al.4 - zumindest in unpolaren Lijsungsmitteln - als erwiesen gelten. Andere
alkali-organische Initiatoren - wie Naphthalin-Natrium - konnen ein weit
komplexeres Verhalten zeigen4a. Zum anderen sollte die Monodispersitlit der
Polymeren um so besser sein, je groBer bei der Polymerisation die Startgeschwindigkeit vst gegeniiber der Wachstumsgeschwindigkeit vw ist. Dies wird
134
Hocheinheitliche Polystyrole
durch die Untersuchungen von HSIEH~und MORTON
e t a1.6 bestiitigt, welche
auBerdem die Abhangigkeit des Verhaltnisses vst/vw vom Losungsmittel aufzeigten.
AuBerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Start- und Wachstumsreaktion zeitlich voneinander zu trennen4?6.So wurde von MORTON
e t al.6 eine
Zweistufenpolymerisation in Benzol durchgefuhrt, derart, daB sie Losungsmittel und Initiator zunachst nur mit einer kleinen Menge des Monomeren
mischten und die Polyreaktion bis zum vollkommenen Verbrauch des Monomeren ablaufen lieI3en. Danach erst wurde das restliche Monomere zugegeben.
Es wurde so zuerst ein Polymer-,,Keim" mit einem mittleren Molekulargewicht
von ca. 1500 erzeugt; die nachfolgende Polyreaktion bestand dann nur noch
in einer Wachstumsreaktion ohne Initiierungsschritt. Die erhaltene Molekulargewichtsverteilung war relativ eng.
Um ,,Keime" moglichst einheitlicher GroBe zu bilden, gilt es also zunachst,
ein Losungsmittel zu finden, in dem vst/vw moglichst grol3 ist. Als solches ist
Tetrahydrofuran (THF) bekannt. Nach MORTONet al.6 sollte in diesem Losungsmittel praktisch jedes Molekul n-Butyl-Lithium sofort eine Kette starten
und sich so bei nur geringen Styrol-Mengen in Lithium-Styrol-,,Keime" von
etwa einheitlicher GroBe umwandeln. I n diesem Losungsmittel sind jedoch
auch die Absolutwerte der Geschwindigkeiten v,t und vw so hoch, daB die
Polymerisation thermisch schlecht kontrolliert werden kann. Andererseits ist
Benzol ein Losungsmittel, in dem zwar das Verhaltnis vst/vw ungunstiger ist,
in dem jedoch die Polymerisation langsamer ablauft. Da schon in zwei Stufen
polymerisiert werden sollte, lag es also nahe, fur diese zweite Stufe einen
Wechsel des Losungsmittels vom T H F zum Benzol vorzunehmen. Auf diese
Weise sollten sowohl fur den Start als auch fur die Wachstumsreaktion die
gunstigsten Bedingungen gegeben sein.
Die von MORTONet al. beschriebene Methode der Zweistufenpolymerisation
im gleichen Losungsmittel hat zudem den Nachteil, daI3 die immer noch vorhandenen Spuren von Sauerstoff und Wasser im Styrol bei der allmiihlichen
Zugabe des Styrols laufend zur Vernichtung aktiver Zentren von wachsenden
Polymerketten fuhren, so daB das Spektrum an entstehenden Molekulargewichten verbreitert wird. Bei der hier beschriebenen Technik wird der groBere
Rest an Styrol als benzolische Losung vorgelegt und eine berechnete Menge
an ,,Lithium-Styryl-Initiator" zugegeben. Eventuell vorhandene Spuren von
Verunreinigungen in der Losung inaktivieren so gleich zu Beginn der Polymerisation eine gewisse Anzahl Lithium-Styryl-Molekule, wahrend die ubrigen
dann gleichmlBig weiterwachsen konnen. Die Hauptmenge an Polymerem
sollte sich daher in einem sehr engen Molekulargewichtsbereich befinden ; die
135
U. WITTENBERGER
und J. KLEIN
vorzeitig zum Wachstumsstillstand gekommenen Molekule sollten einen Auslaufer zu kleineren Molekulargewichten bilden und leicht abfraktioniert werden konnen. Mit steigendem Molekulargewicht muI3te die Einheitlichkeit der
Probe zunehmenz.
2.2. Durchfiihrung der Polymerisation
Die Polymerisation wurde in einer Hochvakuumapparatur7 bei 20°C (W 5 bei
0"C) durchgefiihrt. Zur Vorpolymerisation wurde ein rnit LiAlH4 getrocknetes
Gemisch aus Styrol und THF in das ReaktionsgefaD einkondensiert und eine
kleine Menge n-Butyl-Lithium zugesetzt. Die verwendeten Mengen an n-Bu-Li
und Styrol ergaben fur die gebildeten Lithium-Styryl-,,Keime" einen mittleren
Polymerisationsgrad von 15. Aus der entstandenen tiefgelben Losung wurde das
THF abgezogen und durch Benzol ersetzt. Diese benzolische Losung diente d a m
als Initiator fur die weitere Polymerisation. Dazu wurde das Monomer-Losungsmittel-Gemisch in ein Dilatometer einkondensiert, an dessen Skala der Fortgang
der Reaktion verfolgt werden konnte. Durch eine Probepolymerisation war es
moglich, die wirksame Konzentration des Lithium-Styryl-Initiators aus dem
osmotisch bestimmten Zahlenmittel des Polymerisats zu ermitteln nach
M [Moll
I[Mol] = Zur Herstellung der hohen Polymerisationsgrade mul3te die Initiatorlosung verdiinnt werden, da es nur so moglich war, die benotigten sehr geringen Mengen
abzumessen. Allerdings war nach der Verdiinnung eine Korrektur der wirksamen
Initiatorkonzentration notwendig. Durch geeignete Kombination von Monomerund Initiatormenge war es somit moglich, den gewiinschten Polymerisationsgrad
etwa im voraus zu bestimmen.
3 . Charalcterisierung der Polymerisate
3.1 Molekulargewichte
Die Zahlenmittel der Molekulargewichte wurden in einem ,,High Speed Membrane-Osmometer" der Firma HEWLETT-PACKARD
bestimmt. Gemessen wurde bei
37 "C mit Toluol als Losungsmittel und mit Membranen 08/47 der Firma SCHLEICHER
&?. SCHthL.
Die Zahlen- und Gewichtsmittel einiger Proben wurden in einer Ultrazentrifuge
ermittelt. Die Sedimentationsliiufe m r ,,Spine0 Modell E" der Firma BECKMANW
den bei 60 000 U/min mit Cyclohexan als Losungsmittel durchgefuhrt ; die Registrierung der Sedimentation erfolgte mit einer PHILPOT-SvENsoN-Schlierenoptik,
die Auswertung nach SCHOLTAN~
mit Hilfe der FormeP
1
MY1=-1
so
136
*
1,35*10-2
Hocheinheitliche Polystyrole
Tab. 1 zeigt die berechneten und die nach den verschiedenen Methoden gemessenen Molekulargewichte der einzelnen Proben.
Tab. 1. Charakterisierung der Polymerisationsprodukte.
w1
w 2
w 3
w 4
w 5
W 6*
w 7
W8
w 9
w 10
*
71 000
80 000
170 000
22 000
-
344 000
390 000
302 000
43 000
67 000
87 000
176 000
25 000
720 000
340 000
380 000
460 000
1 000 000
'
34 900
164 000
-
Ab W 6 wurde mit der verdiinnten Initiatorlosung polymerisiert.
Die mittleren Molekulargewichte entsprechen recht gut den nach Formel ( 1)
berechneten Werten und bestatigen so die Annahme, daB jedes Katalysatormolekiil eine Kette startet und mit dieser Kette wahrend des gesamten Polymerisationsablaufes verbunden bleibt. Genauere Einblicke liefert jedoch erst
die Molekulargewichtsverteilung.
3.2 Molekubrgewichtsverteilung
Die Bestimmung der Verteilung der einzelnen Polymerisationsgrade erfolgte
durch Sedimentationsanalyse in der Ultrazentrifuge und durch analytische
Fraktionierung. Die letztere wwde sowohl als Fallfraktionierung als auch als
Liisefraktionierungg ausgefiihrt. Die aus den Fraktionierungen erhaltenen
integralen Verteilungskurven zeigen alle das gleiche Bild :
Der Hauptanteil h d e t sich in einem engen Molekulargewichtsbereich (ca.
80%). Ein kleinerer Anteil (ca. 5 % ) schliel3t sich nach der Seite mit hoheren,
ein grol3erer und weit reichender Anteil (ca. 15yo)nach der Seite mit niederen
Molekulargewichten an. Diese beiden Auslaufer in der Verteilungskurve
diirften wohl auf Nebenreaktionen bei der Polymerisation infolge geringer
Verunreinigungen zuriickzufiihren sein. Die Losefraktionierung diirfte fur derartig enge Proben die wahrscheinlichste Verteilung ergeben. Die Ultrazentrifuge (s. Tab. 1) bestatigt - insbesondere auch im Vergleich zu engen Fallfraktionen - die hohe Einheitlichkeit des Hauptteils der Probe, liefert aber sicher
137
U. WITTENBERGER
und J. KLEIN
deshalb zu enge Verteilungsangaben, weil die hoch- und niedermolekularen
Auslaufer mit nur geringer Partialkonzentration der einzelnen Molekulargewichte und vor allem sehr geringen Konzentrationsgradienten von der Schlierenoptik nicht mehr registriert werden.
100
%
50
0
50
100
150
200
250
Abb. 1. Integrale Molekulargewichts-Verteilungskurven der Polymerisations-
produkte nach analytischer Fiillfraktionierung.
Abb. 2. Integrale Molekulargewichts-Verteilungskurvennach diskontinuierlicher
Losefraktionierung.
-0Polymerisationsprodukte
Veriinderung der niedermolekularen Flanke nach priipara-Ativer Spitzenfraktionierung.
Da alle Proben nach dem gleichen Mechanismus und unter gleichen Bedingungen hergestellt wurden, kann man die erhaltene Form der Verteilungskurven auch auf die Proben W 5 bis W 10 iibertragen. Die relative Breite der Verteilung sollte mit steigendem Molekulargewicht eher noch enger werden2.
138
Hocheinheitliche Polystyrole
4 . Praparative Fraktionierung
Um Proben mit noch hoherer Einheitlichkeit zu erhalten, lag es nahe, die
Auslaufer der Molekulargewichtsverteilungskurvendurch Fraktionierung abzutrennen. Dies erfolgte in Form einer Fallfraktionierung, indem die Proben
in Benzol gelost und durch Zugabe von Methanol die Vor- und die Hauptfraktion als Gel ausgefallt wurden.
Einige ausgewahlte Proben wurden jeweils in drei Teile aufgetrennt : An
der hochmolekularen Seite wurde eine Vorfraktion von 2 bis 5 yo abfraktioniert,
es folgte die Hauptfraktion mit 70 bis 80% nnd zuruck blieb die Nachfraktion,
welche im wesentlichen den niedermolekularen Anteil enthielt. Auch diese
Fraktionsmengen und die zugehorigen Molekulargewichte bestatigen die oben
bestimmte Form der Verteilungskurve (5. Tab. 2).
Ausgangsprobe
Nr
.
w1
w 2
w 3
W4
W6
W7
w 10
an
43 000
67 000
87 000
176000
720000
340000
1000000
Vorfraktion
%
2,4
2,4
l,6
1,9
695
3,8
397
a
n
91 000
127 000
290000
405000
-
Hauptfraktion
?O
70,O
78,6
88,6
73,3
82,5
77,2
66,3
Rn
44000
77000
98000
185000
680000
340000
1100000
Nachfraktion
%
27,5
19,0
9,0
24,8
ll,o
19,O
30,O
an
37000
56000
57 000
225000
280000
Eine Losefraktionierung der Hauptfraktion von W 4 ergab an der linken
Flanke der Verteilungskurve als ersten MeBpunkt ein mittleres Molekulargewicht von 120000 in einer Menge von l,8yo.Aus der erhaltenen neuen Verteilungskurve laBt sich - auch ohne Berucksichtigung der Veranderung der
hochmolekularen Anteile - fur die Probe W 4 H eine Einheitlichkeit Bw/xn
m 1,Ol errechnen.
5. Diskussion
Nach den verschiedenen Messungen der Molekulargewichtsverteilungscheint
die Polymerisation nicht zu so einheitlichen Proben zu fuhren, wie urspriinglich von uns erwartet worden war. Allerdings ist die Form der Verteilungskurven so gunstig, daB durch Fraktionierung eine wesentliche Verbesserung
erzielt werden kann. Da bei derartig engen Verteilungen, wie sie die Haupt139
U. WITTENBERGER
und J. KLEIN
fraktionen aufweisen, die Grenzen der MeSmoglichkeiten erreicht werden, ist
eine genaue Bestimmung der Molekulargewichtsverteilung sehr schwierig.
Eine Abschatzung unter Heranziehung aller Daten und Experimente ergibt
- jedoch einen Wert M,/Mn w 1,Ol. Fur W 4 H z. B. liegen nach dem Ergebnk
der Lijsefraktionierung 90 % der Gesamtmenge im Molekulargewichtsbereich
zwischen 143000 und 215000, d. h. innnerhalb i.20 yo vom Mittelwert (siehe
auch Abb. 2).
Zum Beweis fur die verbesserte Einheitlichkeit der Hauptfraktionen im
Vergleich zu den unfraktionierten Proben sollen noch einige weitere Ergebnisse
angefiihrt werden :
Die Zahlenmittel der Molekulargewichte wurden durch die praparative
Fraktionierung nicht oder nur wenig veriindert. Betrachtet man dazu noch
die abfraktionierten Mengenverhaltnisse und deren Molekulargewichte, so
ergibt sich wiederum das bei der analytischen Fraktionierung gewonnene Bild
der Verteilungskurve.
Auch Triibungsexperimente zeigen die entscheidende Verbesserung der
Verteilungskurve durch die Spitzenfraktionierung. Nimmt man die Triibungskurven als y*= f (log c*) auf, so erhalt man folgendes Bild (Abb. 3) :
Abb. 3.
Vergleich der Fiillungskurven von Polymerisationsprodukt und Hauptfraktion <L/F-System:Benzol-Methanol;T = 25OC).
a) Es zeigt sich, daS die Aufwartskriimmung der Fallungskurven, die a h
Kennzeichen fiir breiter verteilte Proben anzusehen istlo, bei den Hauptfraktionen verschwindet.
140
Hocheinheitliche Polystyrole
b) Obwohl die Zahlenmittelwerte der Hauptfraktionen gleich hoch oder
hijher sind als die der Ausgangsproben, liegen die Fallungskurven der ersteren
deutlich dariiber. Die Abtrennung von einigen Prozent an der hochmolekularen Seite bewirkt also eine relativ grol3e Verschiebung der Fallungskurven,
welche nur aufgrund des friiher nachgewiesenen Zusammenhangs zwischen
Partialkonzentration und Fallungspunkt verstanden werden kannl. Erst fur
die Hauptfraktionen ist die Zuordnung der Fallungskurven zu den zugehorigen
Molekulargewichts-Mittelwertengerechtfertigt, da sich diese - wie auch spater
durch Gelphasenanalyse gezeigt wirdll - quasi einheitlichlo verhalten.
Einen weiteren Hinweis auf die Einheitlichkeit einer Probe liefert die Darstellung der Triibungskurven als t = f(y)12 (t = maximale Triibung) oder als
t = f(79)13. Dabei ergibt sich fiir sehr einheitliche Proben eine steile Einmundung in die Abszisse mit eindeutigem Schnittpunkt, wahrend sich bei breiteren
Verteilungen die Triibungskurve sehr Aach und in einem breiten A 6-Bereich
der Abszisse anniihert (Abb. 4).
Abb. 4. Vergleich der Triibungskurven von Polymerisationsprodukt und Hauptfraktion (c = 0,009%; y = 0,300;L/F-System: Butylacetat-n-Propanol).
Zu bemerken ist noch, dal3 H. L. HSIEH~
bei der Polymerisation von Styrol
in Cyclohexan mit n-Butyl-Lithium Polymerproben erhielt, deren Molekulargewichtsverteilungskurven - insbesondere im Hinblick auf den Auslaufer zu
kleineren Molekulargewichten - im Prinzip den unsrigen entsprechen. AUerdings ist die relative Verteilungsbreite der Proben, soweit man dies den angegebenen Viskositatsdaten entnehmen kann, schlechter, was offensichtlich durch
die ungiinstigeren Werte von vst und vw in Cyclohexan bedingt ist. Da der
Autor sehr ahnliche Ergebnisse auch bei der Polymerisation von Isopren und
141
U. WITTENBERGER
und J. KLEIN
Butadien mit n-Butyl-Lithium erzielte, diirfte das hier beschriebene Verfahren
einer Zweistufenpolymerisation ebenfalls fur diese Monomeren anwendbar sein
und zu ahnlich eng verteilten Proben wie beim Polystyrol fuhren.
Der DEUTSCHEN
FORSCHUNOSOEMEINSCHAFT
sei auch a n dieser Stelle fur die
Bereitstellung von Personal- und Sachmitteln gedankt.
1
J. KLEINund U. WITTENBERGER,
Makromolekulare Chem. 122 (1969)
2
L. GOLD,J. chem. Physics 28 (1958) 91.
J. KLEINund E. KILLMANN,
Makromolekulare Chem. 96 (1966) 193.
H. SINNund F. PATAT,
Angew. Chem. 75 (1963) 805.
H. SINN,C. LUNDBORG
und 0. T. ONSAGER,
Makromolekulare Chem. 70 (1964)
3
1.
222.
4aB. J. SCHMITT
und G. V. SCHULZ,
Makromolekulare Chem. 121 (1969) 184.
5 H. L. HSIEH,
J. Polymer Sci. A 3 (1965) 191.
6 M. MORTON,L. J. FETTERS
und E. E. BOSTICK,
J. Polymer Sci. C 1 (1963) 311.
7 F. PATAT
und M. ENGELMANN,
Kolloid-Z. u. Z. Polymere 216 (1967) 249.
8 W. SCHOLTAN,
Makromolekulare Chem. 24 (1957) 104.
8aH. J. CANTOW,Makromolekulare Chem. 30 (1959) 169.
9 G. WEINHOLD,
Dissertation T. H. Miinchen (1969).
10 J. KLEINund F. PATAT,
Makromolekulare Chem. 97 (1966) 189.
11 J. KLEINund U. WITTENBERGER,
Makromolekulare Chem., in Vorbereitung.
1 2 G. GLOCKNER
und K. D. MULLER, Plaste u. Kautschuk 7 (1966) 396.
13 H.FRIEDEL,
Dissertation TH Miinchen (1968).
142
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
475 Кб
Теги
die, polymerisation, durch, herstellung, polystyrolen, hocheinheitlicher, und, fraktionierung
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа