close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die hochaufgelsten Protonenresonanzspektren der n-Propylverbindungen von Cd Sn Hg und Pb.

код для вставкиСкачать
Die hochaufgelosten Protonenresonanzspektren
der n-Propylverbindungen von Cd, Sn, H g und Pb.
Ihre Analyse rnit Hilfe d e r Satellitenlinien
Votc G. K l o s e
Mit 5 Abbildungen
Iiihaltsiibersicht
Es werden die hochaufgelosten Protonenrcsonanzspektren der n-Propyl\-erbindungen von Cd, Sn, Hg und P b bei 25 MHz mit Hilfe der Satellitenlinien
analysiert , die auf die indirekten Spin-Spin-Kopplungen zwischen den Metallisotopen mit dem Spin '1, und den Methylenprotonen zuriickzufiihren sind. Die
erhaltenen inneren chemischen Verschiebungen ergeben mit den von C a v a n a u g h und D a i l e y fur eine Reihe anderer Propylverbindungen gefundenen
Werten eine annahernd lineare Abhangigkeit von der Elektronegativitat der
Substituenten.
Einfiihrung
Die hochaufgelosten paramagnetischen Protonenresonanzspektren der
n-Propylverbindungen von Cadmium, Zinn, Quecksilber und Blei entstehen
durch Oberlagerung der Spektren der an die Metallisotope mit dem Spin Null
und der an die Metallisotope mit dem Spin 1/2 gebundenen Propylgruppen.
1st die innere Rotation um die verschiedenen C-C-Bindungen und um die
Kohlenstoff -Metall-Bindung geniigend hoch, daI3 die Protonen innerhalb der
verschiedenen Gruppen sowohl die gleichen chemischen Verschiebungen als
auch die gleichen Kopplungskonstanten mit den wechselwirkenden Gruppen
aufweisen, so sind die Propylspektren nach der Bezeichnung von P o p l e ,
S c h n e i d e r und B e r n s t e i n l ) vom Typ A3B,C2 bzw. A3B,C,X. Bei den Substituenten Cd, Sn, Hg und P b ist infolge ihres groI3en Atomvolumens eine
gegenseitige Rotationsbehinderung der Propylgruppen und damit eine Behinderung der Rotation um die CC-Bindungen nicht zu erwarten.
Eine exakte Analyse eines A3B,C,-Spektraltyps (Losung von Sakulargleichungen bis maximal 8. Ordnung bei JAC= 0) ist sehr schwierig und zeitaufwendig. C a v a n a u g h und D a i l e y2) analysierten die hochaufgelosten
Spektren einer Reihe von Propylverbindungen bei 60 MHz mit der Storungstheorie 3. Ordnung in bezug auf die Energieniveaus und 1. Ordnung in bezug
auf die Intensitaten. Diese Naherung ergibt eine hinreichende Genauigkeit,
wenn die JIS-Werte klein gegen 0,4 sind. Diese Bedingung ist jedoch fiir die
Propylspektren von Cd, Sn, Hg und P b bei 25 MHz nicht erfiillt.
I ) J. A. P o p l e , W. G . Schneider u. H. J. Bernstein, High-resolution Nuclear
Magnetic Resonance, New York 1959.
*) J . R. Cavanaugh u. B. P. D a i l e y , J. chem. Physics 34, 1094 (1961).
393
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 10. 1963
Die Spektren der a n die Metallisotope mit dem Spin '1, gebundenen Propylgruppen vom Typ A3B2C2Xlassen sich durch Einfiihrung der vier effektiven
chemischen Verschiebungen
1
dkz = 8 B C & -2- ( J B S - J C S )
&B
=~
f
1
A B
(JAX
(1)
-J B S )
auf zwei Spektren v o u A3B,C,-Typ zuriickfiihren.
Fur den Fall, daB
IbkCI %' JBC
und
1diSl %' J; I B
(2)
ist, wird das A,B2C,X-Spektrum besonders einfach. Unter der Voraussetzung
J , , = 0, die im allgemeinen erfiillt ist, ergeben die A- und C-ubergange je
zwei Tripletts symmetrisch zu v A bzw. vc des A3B,C,-Spektrums und die
B-Ubergange infolge gleichzeitiger Kopplung der /3-CH,-Protonen3) mit den
F'rotonen der a-CH,-Gruppe und der Methylgruppe je ein Sechstett symmetrisch zu vB.
1. Spcktrum von n-Dipropylquecksilber
Das Spektrum von n-Dipropylquecksilber (Abb. 1)besteht aus einem intensiven Mittelteil und einigen schwachen Satellitenmultipletts zu beiden Seiten
des Hauptspektrums. Diese Satellitenmultipletts sind auf die indirekte SpinSpin-Kopplung zwischen dem Quecksilberisotop 199 mit dem Spin 1/2 (naturliche Haufigkeit von 16,86%) und den Protonen der a- und /3-Methylengruppe
zuriickzufuhren. Das intensive Hauptspektrum wird von den an die Quecksilberisotope mit dem Spin Null gebundenen Ropylgruppen erzeugt.
Die bei kleineren Feldstarken in bezug auf das Hauptspektrum gelegenen
Satellitenlinien ergeben entsprechend ihres Intensitatsverhiiltnisses und des
konstanten Abstandes benachbarter, zum gleichen Multiplett gehorender
Linien ein Quadruplett und ein Triplett. Auf dcr anderen Seite der intensiven
Mittellinien iiberlagern sich die beiden Multipletts. Aus dem Intensitiitsverhiiltnis der Linien kann jedoch eine eindeutige Zuordnung vorgenommen
werden (s. Abb. 1).
Die beiden Tripletts sind das Ergebnis der indirekten Spin-Spin-Kopplung
des Hg19s-Isotops mit den a-Methylenprotonen und die beiden Quadrupletts
entsprechend der mit den /3-Methylenprotonen. Die beiden AuBenlinien des
fur die B-ubergange zu erwartenden Sechstetts (8. Einfiihrung) konnen infolge
ihrer geringen Intensitaten nicht beobachtet werden. Weitere Satellitenlinien,
die auf die Methylprotonen zuriickzufiihren sind, wurden nicht festgestellt.
Aus den Abstanden benachbarter Linien der Satellitenmultipletts ergeben
sich unmittelbar J , , und naherungsweise J A B .
Der Abstand der beiden Tripletts ist gleich der Kopplungskonstanten
JHg-c-E zwischen HglS9und den a-CH,-Protonen und der der beiden ,,Quadmpletts" gleich JHg-C-c-~ zwischen Hg199 und den ,&CH,-Protonen. Da die
Multipletts symmetrisch zu v, bzw. v B gelegen sind, erhalt man unmittelbar
aus dem Spektrum die chemische Verschiebung B(P-cII,)--(~-cH?).
Aus den all3,
or-Stellung in bezug auf die Substituenten S.
G. Klose: Protonenresonanzspektren der n-Propyluerbindungen 'con Cd, Sn,Hg und Pb
393
gemeinen Formeln fur einenA,B,C,-Spektraltyp4)folgt, daB die intensivste Linie
des Spektrums bei vA liegt. Man erhalt also weiter B(cH,H~-cH,).
Die beobachtete ausgepriigte Multiplettstruktur des SatelLitenspektrums
erfordert die Einhaltung der Bedingungen (2). Mit den gemessenen Kopp-
lungskonstanten und chemischen Verschiebungen ist (2) nur erf ullbar, wenn
J~g-c-n und JH~--c--c-H
entgegengesetzte Vorzeichen haben.
*) Unveroffentlicht.
26 Ann. Physik, 7. Folgc, Bd. 10
394
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 10. I963
Tabelle 1
Kopplungskonstanten und innere chemische Verschiebungen der n-Propylverbindungen
von Cd, Sn, H und Pb bei 25MHz
Cd
Sn
JX-C-"
JX-C-C-€I
Vorzeichen-Verhaltnis
J , ~ ~ , ) - ~ ~ ~ H 2 )
JlB-CH*)--La-CH,)
*(cH,)-(B-cH~)
~IB-CH.)-~e-CHd
51,6
60,2
entg.-ges.
-7,4
7,4
16,9
-242
49,l
67,2
entg.-ges.
-7,B
7,6
18,8
-13,4
95,O
110,3
entg.-ges.
-7,2
72
22,2
-19,l
Samtliche Werte in Hz.
Sbb. 2. Spektrum von n-Dipropylcadmium bei 25 MHz
40,5
102,4
entg.-ges.
-7,3
7,5
13,B
-8,5
G .Klose: Protonenresonanzspektrender n-Propylaerbindcingen von Cd, Sn,Hg und Pb
395
Die gemessenen Kopp1ungskonsta.nten und chemischen Verschiebungen
wurden in Tab. 1zusammengestellt. Sie stimmen im wesentlichen mit den von
Dessy und Mitarbeitern6) bei 40 MHz erhaltenen Werten iiberein.
2. Spektren von n-Dipropylcadmium, n-Tetrapropylblei
und n-Tetrapropjhinn
Die Auswertung der Spektren von n-Dipropylcadmium (Abb. 2), n-Tetrapropylblei (Abb. 3) und n-Tetrapropylzinn (Abb. 4) mit Hilfe der Satelliten-
--nl
H
Abb. 3. Spektrum von n-Tetrapropylblei bei 25 MHz
~~
~
')
R,.
E. Dessy, T. J. F l a u t t , H. H. J a f f e u. G. F. R e y n o l d s , J. chem. Physics
30,1422 (1958).
26*
396
Annalen der Physik. 7. Folge. Band 10. 1963
spektren ist im Vergleich zu der des n-Dipropylquecksilber deshalb wesentlich
schwieriger, weil ein Teil der Satellitenlinien von den intensiven Linien des
Hauptspektrums uberdeckt wird.
Die Satellitenlinien im Spektrum von n-Dipropylcadmium kommen durch
die indirekte Spin-Spin-Kopplung der Methylenprotonen mit den Cadmiumisotopen Cdlll (naturliche Haufigkeit 12,86y0)und Cd113 (naturliche Haufig-
Abb. 4. Spektrum von n-Tetrapropylzinn bei 25 MHz
.
keit 12,34y0) zustande und die in den Spektren von n-Tetrapropylblei und
n-Tetrapropylzinn entsprechend durch die Kopplung der Methylenprotonen
mit dem Bleiisotop PbZo7(natiirliche Haufigkeit 21,11y0)bzw. mit den Zinnisotopen Snll' (natiirliche Haufigkeit 7,67y0)und Sn119 (natiirliche Haufigkeit 8,68y0).
Beim Spektrum von n-Dipropylcadmium beobachtet man auf der Xeite
groSerer Feldstarke in bezug auf das Hauptspektrum deutlich nur ein Triplett
und auf der anderen Seite nur ein ,,Quadruplett". Das Spektrum von Tetrapropylblei zeigt dagegen nur die auf beiden Seiten der intensiven Mittellinien
gelegenen ausgepragten ,,Quadrupletts". Beim n-Tetrapropylzinn treten die
Multipletts nur auf der Seite kleinerer Feldstarken in bezug auf das Hauptspektrum deutlich auf. Die Zuordnung der iibrigen Satellitenlinien, die sich
von den Linien des Hauptspektrums zum Teil durch eine grol3ere Linienbreite
unterscheiden, gelang bei allen drei Spektren im wesentlichen unter Beachtung
ihrer Intensitatsverhaltnisse und ihrer gegenseitigen Abstande und durch mehrmaliges Probieren.
Die Kopplungskonstanten und chemischen Verschiebungen ergeben sich
dann in der gleichen Weise wie beim Spektrum von n-Dipropylquecksilber
unmittelbar aus den Multipletts.
Satellitenlinien, die auf eine Kopplung zwischen den Metallisotopen mit dem
Spin und den Methylprotonen zuriickzufiihren sind, konnten nicht beobacht e t werden. Wahrscheinlich sind die entsprechenden Kopplungskonstanten
G . Klose: Protonenresonanzspektren der n-Propylcerbindungenvon Cd, Sn, Hg und Pb
397
uber vier Bindungen kleiner als 15 Hz, so daB die schwachen Satellitenlinien
vollstandig vom intensiven Hauptspektrum iiberdeckt werden.
Die erhaltenen Kopplungskonstanten und chemischen Verschiebungen
wurden in Tab. 1 zusammengestellt.
3. Experimentelles
Die Substanzen wurden nach der Synthese zweimal unter Stickstoffatmosphare bzw. unter Vakuum destilliert, das zweite Ma1 gleich in die ProbengefiiBe, die darauf abgeschmolzen wurden. Trotz des Arbeitens unter Vakuum
bzw. unter Inertgas zersetzten sich nach einer gewissen Zeit die Substanzen
in den ProbengefaBen.
Die Spektren der unverdunnten Substanzen wurden mit einem TriibTauber-Spektrometer bei 25 MHz aufgenommen. Ihre Ausmessung erfolgte
nach dem bekannten Seitenbandverfahren. Als Niederfrequenzgenerator wurde
dazu der im Spektrometer eingebaute verwendet , dessen Frequenz mit einem
Zahlfrequenzmesser kontrolliert wurde.
4. Ergebnisse
Die aus den Spektren erhaltenen Daten der n-Propylverbindungen des Cd,
Sn, Hg und P b wurden in Tab. 1 zusammengestellt.
Die Kopplungskonstanten Jx-C-H
zwischen den Metallisotopen mit dem
A
und den Protonen iiber zwei
Spin
/
3
0
Bindungen bzw. die Kopplungskon/
stanten J X - c 4 - H uber drei Bindun2.5.
gen stimmen, wie zu erwarten war,
gut mit den entsprechenden Kopplungskonstanten der Methyl- bzw.
Athylverbindungen iiberein (9. z. B.
6), 7). Die gro13te Differenz (15,3 Hz)
tritt zwischen Jpb-r-c-~ (Propyl)
und J p b - c - 6 ~ (Bthyl) auf. Ebenfalls
erwartungsgemiiB ergeben sich entgegengesetzte Vorzeichen fiir JX-c--H
und Js-c--c-H.
Die fur die Kopplungskonstanten
J(cH,)--(~cH,)
in Tab. 1 angegebenen
Zahlen sind nur grobe Niiherungswerte (f 0,5 bis 0,8). Um genauere
Werte aus den Satellitenmultipletts
erhalten zu konnen, miifiten wenigstens alle Linien der Sechstetts be- Abb. 5. Innere chemische Verschiebungen
S(CHI)-(a-CH2)
(gestrichelte Linie) und
obachtet werden konnen, was bei
(ausgezogene Linie) von nkeinen der untersuchten Spektren der S(8-CHs)-(a-CHI)
Propylverbindungen (CHsCH,CHJnX in
Fall ist. Ebenfalls nur ungefiihre Sbhangigkeit
von der Elektronegativitat
Werte stellen die J ( p c H z ) - ( a - c H s ) fur
der Substituenten X
6)
7)
G. Klose, Ann. Physik 8, 220 (1961).
G. Klose, Inauguraldissertation, Karl-Marx-Universitiit Leipzig, Mai 1962.
398
Annalen der Phyaik. 7. Folge. Band 10. 1963
die n-Propylverbindungen des Pb und Sn dar, da diese Werte im wesentlichen
aus den ,,Quadrupletts" erhalten wurden.
Die fur die untersuchten n-Propylverbindungen erhaltenen inneren chemischen Verschiebungen wurden zusammen mit den von Cavanaugh und
Daile y2) fur eine Reihe anderer n-Propylverbindungen gefundenen, auf
unendliche Verdunnung extrapolierten Werten uber der Elektronegativitat
der Substituenten aufgetragen (Abb. 5). Als Gruppenelektronegativitaten verwendeten wir dabei die aus den C13-H-Kopplungskonstanten bestimmtens)
und als Elektronegativitaten fur die Elemente die von P r i t c h a r d und
Skinnerg) als ,,be& Werte" angegebenen.
In Abb. 5 zeichneten wir die Geraden
+
+
Ex = 0,681 &wH,)--(~-cH,)
2,09
Ex = 0,589 ~ ( c H , ) - - ( ~ - c H ~ ) 1,77
(3)
ein. Sowohl ihre Steigungen als auch ihre Abszissenabschnitte liegen zwischen
denWerten bzw. etwas unterhalb derWerte, die von Dailey und Shoolerylo)
(0,695 und 1,71), Shooleryll) (0,696 und 2 , l ) und Narasimhan und
Rogers12) (0,62 und 2,07) fur die Geraden angegeben wurden, die annahernd
die Abhangigkeit der inneren chemischen Verschiebung bei den Athylverbindungen von der Elektronegativitat der Substituenten wiedergeben.
Urn die erhaltenen Werte fur die chemischen Verschiebungen zu uberprufen
und genauere Werte fur die H-H-Kopplungskonstanten der untersuchten
n-Propylverbindungen zu erhalten, ist die exakte Analyse der intensiven
Hauptspektren vom Typ A3B2C, in Vorbereitung.
Herrn Scholz bin ich fur die Anleitung bei der Herstellung der untersuchten n-Propylverbindung im Organisch-Chemischen Institut der b l Marx-Universitat zu Dank verpflichtet. Herrn Prof. Dr. Losche danke ich fiir
das dieser Arbeit entgegengebrachte Interesse.
8)
S. 8.
g,
10)
11)
12)
J. R a n f t, Hochfrequenzspektroskopie,Tagungsbericht der Tagung 1960 in Leipzig,
H. 0. P r i t c h a r d u. H.A. S k in n e r, Chem. Rev. 65, 748 (1955).
B. P. D a i l e y u. J. N. S h o o lery , J. Amer. chem. SOC.77, 3977 (1955).
J. N. S h o o l e r y , Lecture Notes, Varian Associates Conference, November 1957.
P. T. N a r a s i m h a n u. M. T. R o g e r s , J. Amer. chem. SOC.82, 5983 (1960).
Le ipzig , Physikalisches Institut der Karl-Marx-Universitit.
Bei der Redaktion eingegangen am 11.September 1962.
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
0
Размер файла
357 Кб
Теги
hochaufgelster, die, der, protonenresonanzspektren, von, propylverbindungen, und
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа