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Die Hutfarbstoffe des Maronenrhrlings (Xerocomus badius).

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l-a
a
e
il
-
6 ('%I
Abb. 2. Teilbereich des H.C-COLOC-Spektrums von rac-1 ftir die olcfinischen Kohlenstoffatome und die Carbonylgruppen im Rotonenbereich der
Methylgruppen. Spektrometer: Bruker WH 270. McDbedingungen: 150 mg in
2 mL CDCI,/C6D6 (5 : 1); A l = A 2= 4 0 ms: spektrale Breite in cu, = 1850 Hz.
in w l = 3625 Hz. Gcsamtdauer eines Scans 1.5 s. 140 Inkremcnte von 1 K mit
j c 192 Scans. Gesamte Aufnahmezeit: 12 h. Die Phasen der 90"-'H-Pulse
wurden unabhPngig voneinander in 90"-Schrittcn gegen die Empfgngerphase
und &=m.90",
gezykelt (41-k.90". &= -k.90", k=O, 1, 2,
#ds,=
-m.90", m=O, 1.2 ,... ; #z-#4=#5=0).
...
dungen durch NOE-Differenz-Spektroskopie geschaffen"].
Man beachte die Scharfe der Kreuzsignale 3-c und 5-c, die
aus der homonuclearen Protonenentkopplung resultiert.
a
i6-d
d
C
f
e
3-c
q 'p
I
I
!6-e
__.
15-*
I
i
b
170
im
150
111 A. Bax. R. Freeman, T. A. Frenkiel, M. H. Levitt. J. Magn. Reson. 43
(1981) 478.
[2] W. P. Aue, E. Bartholdi, R. R Ernst, 1. Chem. Phys. 64 (1976) 2229: A.
Bax, R Freeman. J. Magn. Reson. 44 (1981) 542.
[3] A. A. Maudsley, R. R Emst, Chem. H y s . Lett. 50 (1977) 368: G. A.
Moms,L. D. Hall, J. Am. Chem. SOC.103 (1981) 4703.
141 G. Eich, G. Bodenhausen, R. R. Ernst, J. Am. Chem. Soe. 104 (1982)
3731: P. H. Bolton, G. Bodenhausen, Chem. Phys. Lett. 89 (1982) 139:
H. Kessler, M. Bemd, H. Kogler. J. Zarbock, 0. W. Serensen, G. Bodenhausen, R. R Emst, J. Am. Chem. SOC.105 (1983) 6944.
[5] H. Kessler, C. Griesinger, J. Zarbock, H. R. Loosli, 1. Magn. Reson. 57
(1984) 331.
[a] G. A. Moms, R R Freeman, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 760.
171 G. Quinkert, U.-M. Billhardt, E. F. Paulus. J. W. Bats, H. Fuess. Angew.
Chem. 96 (1984) 432: Angew. Chem. I n t . Ed. Engl. 23 (1984) Nr. 6.
181 A. J. Waring, M. R Moms, M. M. Islam, J. Chem. SOC.C 1971, 3274.
191 Zur Anwendung dieser Technik siehc z. B. H. Kessler, G. Zimmermann,
H. FOrster, I. Engcl, G. Oepen, W. S. Sheldrick, Angew. Chem. 93 (1981)
1085: Angew. Chem. I n t . Ed. Engl. I2 (1981) 1053.
(lo] H. Kogler, 0. W. Serensen, G. Bodenhausen, R R. Emst, J. Magn. Reson. 55 (1983) 157.
[I I] H. Kessler, W. Bermel. C. Griesinger, unverOffentlicht.
, .
-I
Eingegangen am 24. Februar,
in veranderter Fassung am 22. MPn 1984 [Z 7221
156
4-d
I
7-1
__
Das Spektrum von rac-2 (Abb. 3) laDt zwei Konformere
in Lasung erkennen, von denen das dominierende die im
Kristall ermittelte Konformation hat. Dies konnte durch
Lbsen der Substanz bei -80°C in CD2CI2 und sofortige
'H-NMR-Messung bewiesen werden'']. Die beim Erwarmen auftretende neue Konformation entsteht durch die
sterische Rotationshinderung um die Einfachbindung zwischen C4 und C517].Das H,C-COLOC-Spektrum der dominierenden Konformation laDt sich v6llig analog wie dasjenige des Isomers rac-1 interpretieren.
Das hier vorgestellte Verfahren zur Verwendung von
H,C-Kopplungen iiber zwei und drei Bindungen wird man
vorteilhaft zur Zuordnung von quartlren Kohlenstoffatomen benutzen, deren Nachbarschaft damit bestimmbar
wird. Bei der Anwendung auf aliphatische Kohlenstoffatome empfehlen wir die Verwendung eines ,,low-pass-JFilters''['o1 zur Unterdriickung der direkten C-H-Kreuzsignale["'. Die neue Pulssequenz ermbglicht eine bequeme
und im Unterschied zur konventionellen H,C-COSY-Sequenz auch fur das game Experiment giiltige Optimierung
der Delays. Sie ist daher besonders fur die Untersuchung
komplizierterer Molekiile geeignet, bei denen man wegen
Substanzmangel oder kuaen Relaxationszeiten auf Intensitatsmaximierung besonderen Wert legen muI3.
Die Empfindlichkeit des Experimentes ist ahnlich wie
bei der Relayed-H,C-COSY-Technik zwischen der von
H-COSY und 2D-INADEQUATE anzusetzen.
140
130
Die Hutfarbstoffe des Marooenrohrlings
(Xerocomus badius)* *
Von Bert Steflan und Wolfgang Steglich*
Professor Sir Derek H. R . Barton
turn 65. Geburtstag gewidmet
Der als Speisepilz geschatzte Maronenrbhrling [Xerocomus badius (Fr.) Kiihn. ex Gilb.] hat eine schokoladenbraune Huthaut. Die Hutfarbstoffe liegen offensichtlich
6Pc)
Abb. 3. Teilbereich des H,C-COLOC-Spektrums von roc-2. Spcktrometer:
Bruker AM 500. MeDbedingungen: 240mg in 2 m L C6Ds. A l = 6 0 m s ,
A2-40ms; spektrale Breite in cu1=3800 Hz, in 0,-6670 Hz. Gcsamtdauer
pro Scan 1.5 s. 180 Inkrementc von 4 K mit je 128 Scans. Gesamte Aufnahmezcit: 10 h. Im Unterschied zu dem Spektrum in Abb. 2 wurdc auch die
Phase des 9O0-"C-Pulses gegcn die Empfgngerphase gezykelt & - n .90",
#,,=n.90", n=O, 1.2,.__:
+z=#,=O).
Dies fUhrte zu einer besscren Unterdriickung spektraler Artefakte.
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 6
[*I Rof. Dr. W. Steglich, Dr. B. Steffan
[**I
Q Verlag Chcmie GmbH, 0-6940 Weinheim. 1984
Institut far Organische Chcmie und Biochcmie dcr UniversitPt
Gerhard-Domagk-StraOe 1, D-5300 Bonn 1
44. Mittcilung Uber Pilzpigmente. Dicsc Arbeit wurde von der
Deutschen Forschungsgcmeinschaft unterstiitzt. Dr. M. Schmitz. Bonn,
danken wir far die RBntgenemissionsmessungen und Dr. C. Wolf, Fa.
Bruker, Karlsruhe, ftir Hochfeld-NMR-Messungen. - 43. Mittcilung: W.
Steglich, B. Oertel, Sydowia Ann. Mycol., im Druck.
0044-8249/84/0606-0435 $02.50/0
43 5
kennt man neben Signalen fiir zwei p-Hydroxyphenylreste
ein Singulett bei 6=7.31 (1 H) und zwei 1.5 Hz-Dubletts
bei ungewuhnlich tiefem Feld (6=9.06 und 9.26, 2 H). Methylierung mit Dimethylsulfat/Kaliumcarbonatin Aceton
liefert ein zitronengelbes Nonamethylderivat 3, Fp = 255257 "C, das nach dem hochaufgelbsten MS die Summenformel C45H38017 hat.
Fiir 2a folgt daraus ein C,,-Geriist, was eine Biogenese
durch oxidative Dimerisierung von Xerocomslure la
als Salze vor, denn zu ihrer Extraktion mit MethanoVAceton ist ein Zusatz von etwas Salzslure notwendig. Die
Trennung und Reinigung der Farbstoffe gelingt durch
mehrfache Chromatographie an Sephadex LH 20 rnit Methanol, wobei neben den Hauptkomponenten Badion A 2a
und Norbadion A 4a auch Bisnorbadiochinon A Sa und
0-Methylpulvichinon A 6b erhalten werden. Die Pig.mente lassen sich auf TLC-Platten leicht an ihrer Farbreaktion rnit Ammoniakdlmpfen erkennen (Tabelle 1).
0
la: R 1 = R 2 = t i ,
R3 =OH
l b : R 1 = ti, R 2 = R 3 = O H
1c:
R1=R2=R3=H
R2=R3=H
Oxidase
Id: R'=CH,,
*
2a:
HO
I
Pul v
Pulv
Pulv
5a:
Tabelle 1. Dfinnschichtchromatographische Charakterisierung der Hutfarbstoffe.
Farbstoff
RF Ial
2.
4.
0.83 (I)
0.89 (I)
0.83 (I)
0.24 (11)
5.
6b
Farbe
braun
gelbbraun
braun
gelbbraun
Farbe
Anteil
iiber NH,
bl
griin
lachsfarben
violett
rotviolett
100
30
10
2
[a]1; DC-Alufolien Aluminiumoxid 150 F2,, Merck, mit geslrttigter ethanoli-
scher AscorbinsPurel6sung imprtigniert (Laufmittel: Methylethylketon/
AmeisensSure/Wasser= 15 :3 :2); 11: DC-Alufolien Kieselgel 60 Fzs4 Merck
(Laufmittel: Benzol/AmeiscnsPure-ethylester/Ameisens8= 10 :5 :3). b]
Bezogen auf 28 = 100.
Badion A 2a bildet schwanbraune, metallisch gliinzende Mikrokristalle, die sich ohne definierten Schmelzpunkt oberhalb 250°C zersetzen und rnit keiner der gebrluchlichen MS-Techniken (EI, FD, FAB) Molekiilionen
liefern. Nach Elementaranalyse und Rhtgenemissionsspektrum enthalten sowohl 2a als auch 4a Kalium, das
sich auch durch Auswaschen rnit verdiinnter Salzslure nur
schwer entfernen IaBt. Die rotbraune Lirsung von 2a in
Methanol zeigt Absorptionsmaxima bei Amax =260, 368
und 482 nm (sh). Im 'H-NMR-Spektrum ([D6]DMSO) er436
0 Verlag Chemie GmbH, 0-6940 Weinheim, 1984
R=H
2b: R = O H
R 1=H
0
R 1= R 2= H
6b: R 1 =H, R2=CH3
6a:
(C18H1207) nahelegt. la wurde bereits friiher aus dem Maronenruhrling isoliert"] und als ein Prinzip erkannt, das die
Blluung des Fleisches bei Verletzung der Fruchtkorper bewirkt'*I. Tatslchlich findet man durch Vergleich der gekoppelten l3C-NMR-Spektren von 2a und 3 rnit denen von
Atromentinslure l c und deren Permethylderivat Id, daD
2a zwei Pulvinsaure-Teilstrukturen enthllt (Tabelle 2).
Durch systematische Selektiventkopplungen unter besonderer Beriicksichtigung der Femkopplungen ergibt sich,
daD sich in 3 die beiden Pulvinslure-Einheiten in 4,6-Stellung an einem Naphthalingeriist befinden, das in 1,2-Stellung zwei Methoxygruppen und in 8-Stellung einen
CH302C-CO-Rest trlgt. Da 2a im Tieftemperatur-' HNMR-Spektrum ([D6]Aceton, 170 K) in dem fiir phenolische OH-Gruppen charakteristischen Bereich zwischen
6-9.5-11 nur Signale fur drei Protonen bei 6=9.51, 9.63
und 10.70 aufweistr3],muB es als Naphtho[ 1,S-bcIpyrandion
2a vorliegenC4].Bei der Methylierung von 2a zu 3 bffnet
sich demnach der Lactonring. Die Formel 2a erkllrt
zwanglos die tiefe Lage der NMR-Signale von H-5 und H7, da diese Protonen sowohl dem entschirmenden Effekt
der 9-Carbonylgruppe als auch dem des coplanaren Pulvinslurerestes an C-6 ausgesetzt sindisl.
Norbadion A 4s liefert bei der Methylierung ein Heptamethylderivat C42H320154b,Fp = 247-249°C. 4a zeigt an0044-8249/84/0606-0436 $02.50/0
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 6
Tabelle 2. '-'C-NMR-Daten von 28, 3, le und Id (100.62 MHz, &Wefie, L(lsungsmitte1 als interner Standard).
28 ([DJDMSO)
3 (CDCL)
28 ([DJDMSO)
3 (CDCI,)
l c (CD30D)
Id (CDCI3)
168.50 s
168.51 s
95.30 d 4.8
93.44 dd 4.3/4.0
166.72 s
166.92 s
151.54s
151.89 s
117.89 t 3.9
117.93 t 3.9
171.38 s
172.23 s
126.16 t 8
126.33 t 8
131.44 Dd 162/7.2
131.46 Dd 162/7.2
114.02 Dd 159/4.8
114.16 Dd 159/4.8
156.47 tt 9/2.7
156.59 i t 9/2.7
167.40 s
168.00 s
102.70 d 5
106.20 t 4.8
163.65 q 3.8
164.45 q 3.8
139.42 s
139.79 s
117.09 t 4.2
117.69 t 4.2
166.87 q 3.8
166.96 q 3.8
123.29 t 8
123.43 t 8
130.88 Dd 161/7.3
130.93 Dd 161/7.3
114.32 Dd 161/5
114.35 Dd 161/5
160.57 m
160.69 m
168.7 s
168.1 s
105.0 t 4.3
108.2 t 4.3
160.8 s
162.2 s
154.6 s
140.3 s
118.3 t 4.0
115.6 t 4.2
174.8 s
167.4 q 4
125.6 t 8.2
122.1 t 8.2
130.3 Dd 16017.2
132.7 Dd 160/7.2
115.6 Dd 160/4.6
116.2 Dd 160/4.6
158.6 m
158.7 m
123.6 t 8
120.6 t 8
130.8 Dd
131.0 Dd
114.0 Dd
114.3 Dd
160.1 m
160.5 m
~
c-1
c-2
c-3
c-4
C-4a
c-5
C-6
c-7
C-8
C-8a
c-9
c-I0
130.60 d 7.1
142.57 d 2.3
121.86 D 162
127.96 dd 5 / 1 3
125.67 dd 8.611.2
131.16 Dd 16516.5
128.92' br. s
126.09 Dd 16517.4
125.29' br. s
119.94 dd 6.817.3
173.03 d 4.5
154.75 s
142.41 dq 6.8/3.8
148.87 dq 2.1/3.8
119.55 D 160
123.80 dd 4.W1.9
128.01 dd 8 / 1 2
129.66 Dd 162/6
133.92 br. s
128.23 Dd 164/7.3
125.01 br. s
126.74 dd 6.7/6.6
187.30 d 4.8
161.19 q 3.8
C-l'/l"
C-2'/2"
C-3'/3"
C-4'/4"
C-5'/5"
C-6'/6"
C-7'/7"
C-8'/8"**
C-9'/9"**
C-10'/10''
161/7
16117
160/5
160/5
3: I-OCHa (60.5, Q, J= 146.4 Hz), 2-OCH3 (56.7, 145.0), 10-OCH, (52.9, 148.1), 3'/3"-OCH3 (60.W61.8, 148.4/148.4), 6'/6"-OCH3 (52.71523, 147.6/147.6),
10'/10"-OCH3 (55.32/55.33, 144.2/144.2); l d : 3'-OCH3 (60.9, Q, J= 147.7 Hz), 6'-OCH, (52.7, 147.7), l0'/l0"-OCH3 (55.3, 144.6)
* Zuordnungen vertauschbar. ** Signale stehen for die doppelte Anzahl C-Atome.
nahernd das gleiche 'H-NMR-Spektrum wie 2aI6l und hat
nach den 13C-NMR-Daten ebenfalls ein Dihydroxynaphthalin-Geriist mit zwei Pulvinsiiure-Seitenketten. Die Seitenkette in 8-Stellung ist jedoch um ein Kohlenstoffatom
verkiirzt und bildet mit der I-OH-Gruppe ein y-Lacton
(I3C-NMR: 6(9-C0)=167.12, d, J=3.5 Hz, in
(D,]DMSO).
Der F5lz vermag 2a noch weiter abzubauen; in Bisnorbadiochinon A 5aI6' fehlt die Seitenkette in 8-Stellung, und
die Hydroxygruppen sind oxidiert.
Pulvichinon A 6a kann man sich aus Sa durch oxidativen Verlust der Pulvinsaurekette in 4-Stellung entstanden
denken. Das braunrote Pigment wird als Methylether 6b
isoliert, der sich wahrscheinlich erst wiihrend der Extraktion rnit angeshertem Methanol bildet.
Zum Nachweis der Rolle von Xerocomsaure l a als biogenetischem Vorlaufer von Badion A 2a wurde ein Stiick
Huthaut an einem Maronenrbhrling entfernt und das darunter liegende weif3e Fleisch mit waOriger XerocomsgureLljsung behandelt. Der gelbe Fleck verftirbte sich innerhalb weniger Minuten blaugriin und wurde allmiihlich
braun. Nach Extraktion des gebildeten Farbstoffs lief3 sich
2a chromatographisch und 'H-NMR-spektroskopisch
nachweisen. Somit scheinen die zur oxidativen Dimerisierung von la notwendigen Enzyme auf der Hutoberschicht
fixiert zu sein.
Badion A 2a ist auch der Hutfarbstoff des Kiefernsteinpilzes (Boletus pinicola Vitt.). Interessanterweise wird es
beim Flockenstieligen Hexenrbhrling [Boletus erythropus
(Fr. ex Fr.) Pers.] durch Badion B 2b ersetzt, das sich biogenetisch von Variegatsaure lb1'I ableitet.
6=6.76,6.79,7.09,7.12(jeweilsd,J=8.9Hz,8H),7.39(~,
1H),9.04,9.44
Cjeweils d, J=O.9 Hz, ZH); 58: 6.45 (s, I H), 6.73, 6.75, 7.05, 7.08 Cjcweils
d, J-8.5 Hz,BH), 7.89 (d, J-8.2 Hz, I H),8.33 (dd, J=8.2 und 1.5 Hz,
1 H),8.53 (d, J = 1.5 Hz, 1 H), 9.46,9.50, 17.56. 17.83 (jeweils br. s, 40H);
6b: 3.83 (s, 3H), 6.28 (s, 1 H), 6.73, 7.07 Cjeweils d, J=8.5 Hz, 4H), 7.93
(d, J=8.3 Hz, 1 H), 8.56 (dd, J=8.3 und 1.6 Hz,1 H), 8.82 (d, I - 1.6 Hz,
1 H).
[7] P. C. Beaumont, R L. Edwards, G. C. Elsworthy, 1.Chem. Soc. C1968.
2968.
Einstufiger Weg zu N-Cyaniminen und zu
N,N'-Dicyanchinondiiminen,
einer neuen Klasse von Elektronenacceptoren**
Von Alexander Aumiiller und Siegjried Hiinig*
N-Cyanimine 3 sind aus Alkenen und Cyanazid"' sowie
aus bestimmten Carbodiimiden und Isothiocyanaten['] zuganglich. Ketone 1 als Edukte erforderten bisher mehrere
Zwischen~tufen~~~.
Wir beschreiben hier die einstufige Umwandlung X = O - + > C = N - C N , die sich auf (nicht enolisierende) Ketone und auf p-Chinone anwenden IMt. Entscheidendes Reagens ist Bis(trimethylsilyl)carbodiimid
2l4], das nach GI. (a) unter Fluorid- oder Cyanidkatalyse
z. B. Benzophenon (62-70?Y0)~~~
und Fluorenon (75%)15] in 3
umwandelt.
RxR
+
1
O F odcr
Me,Si-N=C=N-SiMes
KCN/[~8)Kronc-6
C H O , 22 h
2
Eingegangen am 9. Febmar 1984 [Z 7041
[I] W. Furtner. Dissertation, Technische Universilat MGnchen 1969.
[2] W. Steglich, W.Furtner, A. Prox, Z. Naturforsch. 8 2 3 (1968) 1044.
[3] R Hemnann, 8. Steffan, W. Steglich, unver8ffentlicht.
141 Ein gelbes Pigment mit einem Naphtho[l,8-belpyrandion-System wurde
auch aus dem Kulturtiltrat des phytopathogenen Pilzes Gremmeniello
abiefina isoliert: W. A. Ayer, Y.Hoyano, 1. van Altena, Y . Hiratsuka, Rev.
Latinoam. Quim. 1982, 84.
[5] W. Steglich, H. Bed, K. Zipfel, Z. Narurfonch. 8 2 9 (1974) 96.
[a] UV (MeOH). 48: 1,.,=260,367,406 nm (sh); 58: 250 (sh), 307,356,415
nm (sh); 6 a : 265 (sh), 278,312,354,422 nm.- 'H-NMR ([D6]DMSO). 41:
Angew. Chem. 96 (1984) Nr. 6
3
4
[*I Rof. Dr. S. Hiloig, DipLChem. A.
[**I
Q Verlag Chemie GmbH. 0-6940 Weinheim. 1984
Aumiiller
Institut fiir Organischc Chcmie dcr Universitirt
Am Hubland, D-8700 WUrzburg
Diese Arbeit wurde von der Stiftung Volkswagenwcrk, dem Fonds der
Chemischen lndustrie und der BASF AG. Ludwigshafen unterstUtzt.
W44-8249/84/0606-0437 S 02.50/0
437
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