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Die Hydroxylierung von Alkanen mit molekularem Sauerstoff katalysiert durch das Ruthenium-substituierte Polyoxometallat [WZnRu2III (OH)(H2O)(ZnW9O34)2]11.

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ZUSCHRIFTEN
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[7] Die hier vorgestellten Diketosen (4. 8. 11-13, 15) sind weder Carba-Zucker
noch C-Glycoside. lhre Strukturverwandtschaft rnit Disacchariden laOt biologische Eigenschdften vermuten, die rur Zeit unteraucht werden.
[XI W.-D. Fessner in Microbial Reagents in Organic Synthesis (Hrsg.: S. Servi),
Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. 1992, S. 43-55. FruA = Fructose1,6-bisphosphat-Aldolase[EC 4.1.2.131, kommerzielles Enzym aus Kaninchenmuskel (Sigma Typ IV); RhuA = Rhamnulose-I-phosphat-Aldolase
[EC4.1.2.19], rekombinantcs Enzyni aus E. coli(Pr2paration nach Lit. 1161).
Mengenangahen fur En7ymaktivitPten beziehen sich auf jeweils eingesetztes
DHAP-Aquivalent. - FBP = Fructose-1.6-bisphosphat, DHAP = Dihydroxyacetonphosphat.
[9] a) W.-D. Fessner, J. Badia. 0. Eyrisch, A. Schneider, G. Sinerius, Tetrahedron
Len. 1992.33,5231-5234; W.-D. Fessner, A. Schneider, 0.Eyrisch, G. Sinerius, J. Badia, Tetf-ahedronAsjmmefry 1993,4, 1183- 1192; h) J. R. Durrwachter, C. €I. Wong. J. Org. Chrm. 1988,53,4175-4181; M. D. Bednarski, E. S.
Simon, N. Bischofberger, W-D. Fessner, M.-J. Kim, W Lees, T. Saito, H .
Wdldmdnn, G M.Whitesides, J. Am. Chrm. Soc. 1989, 111. 627-635; W. J.
Lees. G. M. Whitesides. .I 0r.y. Chrm. 1993, SR, 1887--1894.
[lo] Obwohl mehrfach iiber Versuche zur Addition a n u,w-Diaidehyde (Glyoxal.
Glutardialdehyd) berichtet wurde, ist bisher in keinem Fall ein Produkt charakterisiert worden [I XI. Umfangreiche eigene Versuche belegen, da8 enrymatische Assays zwar einen Verbrauch von DHAP ergeben, analytisch aber kein
definiertes Addukt resultiert (DC, NMR). Problematisch ist mdem, daO aliphatische Dialdehyde als Quervernetzer rdsch uiid irreversibel die Enzyme
schidigen. Den Erfolg der hier beschriehenen Versuche fiihren wir auf die
stabile halbacetalische Maskierung der hydroxylierten Dialdehyde zuriick; relative Enzymdesdktivierungen wurden nicht quantifiziert.
[Ill J.-E. Backvdll, S. E. Bystriim, R. E. Nordherg. J. Org. Chem. 1984,4Y, 46194631.
[i2] 4b: Schmp. 164 C, [a]:' + 11.7 (c = 0.3, H,O), 'H-NMR (400 MHz, D 2 0 ;
p.p-Anomer): d = 4.08 (d. 3.. 10-H), 4.02 (t. 4-,9-H), 3.77 (m. 5-,8-H), 3.59 (d.
la-, 12a-H), 3.52 (d, Ib-, 12b-H), 3.82-3.78 (m, 6-,7-H); ' Y - N M R
(100.6MHz, D1O: p,p-Anomer): 6 =101.6, 80.2. 78.4, 75.9. 63.3, 29.9. - 8b
(Monohydrat): Schmp. 87 C , [ 4 i 2 -59.7 ( c =1.2, MeOH), 'H-NMR
(400MHz,D,O):d = 4.00(d,6-,7-H),3.97(ddd,4-,9-H),3.70(d,
la-,12a-H),
3.55 (d, lb-,lZb-H), 3.42 (d, 3-.10-H), 1.97 (ddd, 5e-,Se-H), 1.63 (9. 5a-,8aH); '.'C-NMR (100.6MHz, D 2 0 ) : 6 = 98.4, 72.5, 70.3. 68.9, 64.2, 34.9. .- 12:
Schmp. 228-230 'C (Zers.), [a];'
-15.8 (c = 0.6. H 2 0 ) , "C-NMR
(100.6 MHz. D,O): A = 101.9, 100.8, 73.4, 73.0, 68.7, 68.3, 66.9, 65.8, 61.2.
-25.7(c = 0.3, MeOH),
58.2.48.5.48.2. 34.2.28.3.- 13. Schmp. 189'C, ';I.[
'H-NMR (400 MHz, CDCI,); 6 = 5.28 (ddd, 4-H), 5.16 (d. 3-H), 4.95 (d,
lO-H), 4.90 (4, 9-H). 4.29, 4.16 (2d, la-,12a-H). 4.07, 4.04 (2d, 1 b-12b-H),
3.85 (ddd, 7-H), 3.72 (ddd, 6-H), 3.31, 3.26 ( 2 s . 2 0 C H , ) , 2.44 (ddd, 5e-H),
Die Hydroxylierung von Alkanen rnit
molekularem Sauerstoff, katalysiert durch das
Ruthenium-substituierte Polyoxometallat
[WZnRu~"(OH)(H20)(ZnW,0,,),1' - **
R o n n y N e u m a n n * , Alexander M. K h e n k i n
und M a z a l Dahan
Die Verwendung von Disauerstoff als Oxidationsmittel fur
Kohlenwasserstoffe in flussiger Phase ist ein wichtiges Forschungsziel, da er gut verfugbar ist und die Umwelt nicht belastet. D a jedoch der Grundzustand von Disauerstoff ein Triplettzustand ist, konnen organische Verbindungen rnit ihm nicht
direkt oxidiert werden. Ubliche Methoden der ,,Aktivierung"
von Disauerstoff sind a) die Bildung von Kohlenwasserstoffradikalen, die nach dem radikalischen Autoxidationsmechanismus zu reaktiven Hydroperoxiden fuhren"], b) die Bildung des
hochreaktiven Singulettsauerstoffs durch Photoanregung von
Disauerstoff['I, c) die Verwendung von Disauerstoff als sekundares Oxidationsmittel bei Metallionen-katalysierten Oxidationen wie dem Wdcker-Pr~zefl[~l
und d) die reduktive Spaltung
von Disauerstoffubergangsmetall-Komplexen zur Bildung
hochreaktiver Metall-0x0-Intermediate wie in Porphyrinmangan-Verbindungenr4] und den verschiedenen Gif-Systemen''].
Wunschenswert ware jedoch, ohne diese Umwege direkt Disauerstoff als Oxidationsmittel verwenden zu konnen. Es gibt
einige wenige Beispiele fur solche Reaktionen, darunter die Alkenepoxidierung rnit Rutheniumporphyrinen['l und die Alkanhydroxylierung mit perfluorierten Eisenporphyrinen['I. Allerdings wurden kurzlich Belege dafur vorgestellt, daB der
letztgenannte ProzeB eine radikalische Autoxidation isttsl.
Wir berichten nun iiber die Synthese des Diruthenium-substituierten Polyoxometallats 1 und seine Verwendung als Kataly[WZnRu':'(OH)(H,O)(ZnW,O,,),1'
~
1
sator bei der Hydroxylierung von Alkanen (z. B. Adamantan)
rnit molekularem Sauerstoff unter Atmospharendruck. Die Hydroxylierung findet nahezu ausschlieJlich an tertilren Kohlenstoffatomen statt. Diese Regioselektivitat deutet darauf hin,
daR es sich bei dieser Reaktion nicht urn eine radikalische Autoxidation handelt, sondern daB das Ruthenium-substituierte
Polyoxometallat den molekularen Sauerstoff auf andere Weise
2.11,2.09.2.0X,2.08,203,2.02(6s,6Ac),1.95(dm,Xe-H),1.76(ddd,Xa-H), aktiviert. Diese SchluBfolgerung wird gestutzt durch die Tatsa1.57 (4, Sa-H).
15h: Sirup, [a]:' -35.6 (c = 2.4. MeOH), 'H-NMR
che, daB Adamantan auf diese Art leichter oxidiert wird als
(400MHz,D20):6= 4.17(ddd.9-H),3.99(d,6-,7-H),3.97(m,4-H),3.76(d,
Triphenylmethan und die Reaktion nicht durch Alkylradikal10-H), 3.74. 3.71 (2d, 1 a-,l2a-H), 3.54. 3.53 (2d, 1 b-,IZb-H), 3.45 (d, 3-H),
fanger wie tert-Butylbrenzcatechin inhibiert wird. AuRerdem
1.98 (ddd, 5e-H). 1.80 (9. Xa-H). 1.68 (ddd, 8e-H), 1.63 (q, 5a-H); "C-NMR
(100.6 MHz. D,O): 6 = 98.8. 98.4, 72.4. 70.9, 70.6, 68.9, 68.2, 66.2, 64.8. 64.2,
fuhren Oxidationen mit Hydroperoxiden - die als Zwischenstu34.8, 29.5.
fen bei Autoxidationen auftreten - zu signifikant anderen Selek[13] H.Suemuue, M. Hizuka, Cheni. Phurin. Bull. 1989, 37, 1379-1381.
tivitaten.
[I41 G. Sinerius, Dixser/ofion,Universitit Freiburg, 1994.
Das Polyoxometallat 1 kann als Dimer rnit einer gekappten
[I51 R. A. Periana, R. Motiu-DeGrood, Y. Chiang. D. J. Hupe. J Am. Chem. Soc..
1980, 102, 3923 -3927.
Keggin-Struktur betrachtet werden, das aus einem Gurtel aus
[I61 W.-D. Fessner, G. Sinerius, A. Schneider. M. Dreyer, G. E. Schulz, J. Badia, J.
W-, Zn- und Ru-Kationen und zwei diesen sandwichartig einAguilar, Angm. Chem. 1991,103, 596-599; Aizgrw. Chein. Inf. Ed. EngI. 1991.
schliefienden trivakanten B-XW,O,,-Keggin-Fragmenten be30, 555-5551,
[17] W.-D. Fessner, G . Sinerius. Angeu. Chem. 1994, 106, 217-220; Angew. Chem.
steht (Abb. 1). Dieses neue Rutheniumpolyoxometallat ist isoh i t . Ed. Engl. 1994. 33. 209- 212.
strukturell zu anderen ahnlichen Ubergangsmetall-substituier[I81 F. Effenberger. A. Straub, Terrcrhcdrirn L e f l . 1987. 28, 1641-1644; H. P. Brokten Verbindungen, die bereits beschrieben sind". 'I und fruher
kamp, M R . Kula. d ~ d 1990,
.
31, 7123 -7126.
-
[*I Dr. R. Neumann, Dr. A . M . Khenkin, M . Dahan
Casali Institute of Applied Chemistry, Graduate School of Applied Science
The Hebrew University of Jerusalem, Jerusalem 91904 (Israel)
Telefax: Int. 2/652X250
E-mail: ronny(umns.huji.ac.il
+
[**I Diese Arbeit wurde von der Basic Research Foundation unter der Verwaltung
der Israel Academy of Sciences and Humanities gefordert. Wir danken Dr.
Shmuel Cohen fur die Rontgenstrukturanalyse.
1740
VCH Ver/og.sgesell.~chn/imhH. D-69451 Weinheim, I Y Y 5
<~:
(3044-8249/9511515-1740 $ 10.00+ .25!(l
Aiigcii.. Cliem 1995, 107, N r . 15
ZUSCHRIFTEN
Tabelle 1. Die Rutheniumpolyoxometallat-katalysierteHydroxylierung )on Alkanen [a].
Substrat
Produkte (mol Produkt/mol Kataiysator)
1 [h1
1 [CI
1 [d1
1 [el
1 [c. el
3 (103-118)
3 (369)
3 (92)
3 (Spur)
2
2 Id1
c G H I z [fl
i-C,H,Ph [fl
Pb,CH
Ph,CH [d]
P W H Z [fl
1 [gl
1 lhl
3 (38)
6 187)
6 (78)
4 (Spur)
4 (Spur)
4 (Spur)
4 (Spur)
4 (2)
7 (Spur)
7 (Spur)
Ph,CO ( 5 )
Ph,CO (11)
Ph,COH (1 5 )
Ph,COH (20)
3 (Spur)
3 (156)
4 (Spur)
4 (22)
5 (Spur)
5 (3)
5 (Spur)
5 (Spur)
5 (13)
8 (Spur)
8 (Spur)
5 (Spur)
5 (37)
[a] Reaktionsbedingungen: siehe E.~perimente//e>.
[b] In funf Reaktionen erhaltene
Werte. [c] Reaktionszeit 7 d . [d] Nach der Zugabe von 1 mmol iwf-ButyIbrenzcatechin. [el Ohne Katdlysator, Umsatz in % x 10. [fl Keine Reaktion.
als Katdlysator.
[g] PRuW,,Of; als Katalysator. [h] PRuMo,
Abb. 1. ORTEP-Darstellung der Struktur des Anions in Na, ,-1 im Kristall
schon verwendet wurden" 'I. Sowohl die bei mehreren Temperaturen durchgefuhrten Messungen der magnetischen Suszeptibilitat["] als auch das ESR-Spektrum des polykristallinen Festst off^['^] stutzen die Ergebnisse der Rontgenstrukturanalyse,
nach der die beiden sechsfach koordinierten Ruthenium(n1)Zentren als terminale Liganden einen labilen Aqua- oder Hydroxoliganden tragen. Die cyclovoltammetrischen Untersuchungen ergaben eine reversible Ru"'/Ru'"-Oxidation bei
0.38 V.
Die Ergebnisse der Oxidationsreaktionen sind in Tabelle 1
zusammengefaBt. Hieraus 1aDt sich erkennen, daB Substrate wie
Adamantan 1 und Congressan 2, die sowohl tertiare als auch
sekundare Wasserstoff-tragende C-Atome enthalten, fast nur an
der tertiaren Position zu 1-Adamantanol3 bzw. I-Congressanol
6 reagieren. Der Anteil an Alkohol- oder Ketonprodukten
durch Reaktion am sekundaren Kohlenstoffatom (4,5 bzw. 7,s)
ist gering[14].In Einklang damit steht der Befund, daB Alkane
+
&
1
@
2
B
O
H
+
D
O
H
+-
Oxidationen von Adamantan rnit tert-Butylhydroperoxid zu einem Oxidationsverhaltnis von 6.7/1 fur tertiare/sekundlre Kohlenstoffatome. Gesetzt den Fall, daD alle tertiaren Hydroperoxide ahnliche Regioselektivitaten zeigen, wurde dieses Ergebnis dafur sprechen, daB das als Zwischenstufe im AutoxidationsprozeI3 erwartete Adamantanhydroperoxid kein Intermediat bei der Oxidation mit molekularem Sauerstoff ist. Andere
in der Literatur beschriebene Ruthenium-substituierte Polyoxometallate waren inaktiv (PRuW,
[ l 6 I , SiRuW, ,Oz; ["I),
lieferten die Autoxidationsprodukte im ublichen Verhaltnis
(PRuMo,,O:, [IB1)oder sind bekannt dafur, daD sie p-Oxodimere bilden ((P,W,,O, Ru),016 - [191 1.
Es ware vermessen, beim derzeitigen Kenntnisstand einen
Mechanismus fur die beschriebene Reaktion zu postulieren,
doch sind einige Erklarungen vorstellbar und mussen nun auf
ihre Richtigkeit hin untersucht werden. Dazu gehort die Bildung
von Kohlenwasserstoffradikalen im Innern von 1 ebenso wie
die Bildung aktiver Oxoruthenium-Zwischenstufen.
Die noch vorhandene Unsicherheit hinsichtlich des
Mechanismus dieser Oxidation schmalert jedoch die
Bedeutung dieser neuen Art der Aktivierung von
Sauerstoff fur die Hydroxylierung von Alkanen durch
Verwendung eines ,,oxidativ stabilen"[201 Ruthenium-substituierten Polyoxometallats keineswegs.
#
-aoH
moH
mo
3
5
4
+
6
+
7
mit ausschlieBlich sekundaren Kohlenstoffzentren als Wasserstoff-tragenden C-Atomen - wie Cyclohexan und Diphenylmethan - nicht reagieren (siehe Tabelle 1). (Bei freien Radikalreaktionen liegt das Verhaltnis der Oxidation von tertiaren zu der
von sekundaren Positionen bei 3 : 1.) Daruber hinaus fuhrt die
Zugabe des Alkylradikalfangers tert-Butylbrenzcatechin, selbst
bei einem vierfachen UberschuD, bei dieser Oxidationsmethode
nur zu einer minimalen Verringerung der katalytischen Aktivitat['51. Tabelle 1 ist auBerdem zu entnehmen, dalj Arylalkane
wie Cumol oder Triphenylmethan, die als relativ reaktiv in radikalischen Autoxidationen gelten, keine oder nur eine geringe
Reaktivitat in Gegenwart von 1 zeigen. SchlieBlich fuhrten
Angew. Chem. 1995, 107, Nr. 15
0 VCH Verlagsgesrllschaft mhH. D-69451
Experimentelles
0
Das Ruthenium-disubstituierte Polvoxometallat Na, .-1.42 H,O WUIde durch Umsetzung von 4.0 g (12.2 mmol) Ru[(CH,),SO],CI, rnit
einer Losung von 23.0 g (3.9 mmol) Na,,Zn,(H,O),Zn,W,,O,,.
46H,O in 10 mL Wasser bei 90°C in Argonatmosphare synthetisiert.
Die Losung wurde bei Ranmtemperatur 18 Stunden geruhrt. dann
abgekuhlt und der Luft ausgesetzt. Zu der braunen Losung fugte man 2 g KCI
hinzu, worauf 10.9 g Niederschlag ansfielen. Nach meimaligem Umkrist:lllisieren
aus heiDem Wasser konnte das Produkt in 24% Ausbeute erhalten werden.
Berechnete Werte der Elementaranalyse fur K , ,Ru,Zn,W,,O,,.lSH,O. K 6.97,
Ru 3.60, Zn 3.50, W 62.32, H,O 4.82; gefundene Werte: K 7.06, Ru 3.56. Zn 3.24,
W 61.30, H,O 4.69. Die Einkristalle fur die Rontgenstrukturaiiaiyse wurdrn durch
Umkristallisieren von 0.12 g des Kaliumsdires aus 10 mL 0 . 5 ~NaCl-Losung
erhalten.
Eine Vorratslosung, die 2.71 x 1 0 - 4 ~an (Q,,.>NaJI (Q = Tricaprylmethylammonium) war, wurde folgendermakn hergestellt: 1 g N a , , - I . 4 2 H 2 0 wurde in
Wasser gelost und rnit 1 g Tricaprylmethylanimoniumchlorid,gelost in 10 mL
1,2-Dichlorethan, gemischt; die Phasen wurden getrennt und die organische Phase
rnit Na,SO, getrocknet. Die Konzentrationen wurden UV-spektroskopisch ermittelt: Lmsx(c) = 306nm (50000M-'cm-').
Weinheim, 1995
~ ~ 4 4 - X 2 4 9 ~ 9 5 j l 5 l . ~ - I 7 4 1 $ 1 0 .,2510
00+
1741
ZUSCHRIFTEN
Fur die Hydroxylierungen wurde jeweils eine Losung niit 0.25 mmol Substrat und
0.25 pmol(O.l MOIL%)Rutheniumpolyoxometallat in 0.5 m L 1,2-Dichlorethan bei
80 "C 24 Stunden mit 10 mL (ca. 0.45 mmol) Disauerstoff unter Atmosphiirendruck
umgesetzt. Nach dem Ahkuhlen wurde die Mischung durch GLC unter Verwendung zweier unterschiedlicher Saulen und entsprechender Referenzproben analysiert; die Identitit des Produkts wurde durch GLC-MS uberpruft.
Eingegangen am 1. Februar,
vergndertt: Fassung a m 3. April 1995 [Z7677]
Stichworte: Oxidationen . Polyoxometallate . Rutheniumverbindungen Sauerstoffaktivierung
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[9] Die Rontgenstrukturdnalyse ergdb als Formel N a , ,WZnRu,(OH)(H,O)(ZnWqO,,),.42H,O und, dafi das Anion im wesentlichen die gleichen Zelldimensionen und Ortsparameler wie andere analoge Polyoxometallate hat.
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[12] Das molekulare magnetische Moment betrug bei 100 K 4.48 pB, was fur das
Vorliegen zweier KuI'l-Zentren spricht; seine Temperaturahhlngigkeit ist auf
Spin-Bahn-Kopplung ohne ferromagnetische oder antiferromagnetische
Wechselwirkungen zuruckzufuhren.
[13] Das ESK-Spektrum ist typisch I'ur magnetisch nicht gekoppelte Ru"'-Zentren
mit S =1/2 und oktaedrischer llmgebung mit gll =1.80 und g , = 2.30.
[14] Die typischen Ausbeuten lagen bei 1 0 % fur das organische Substrat bei der
Verwendung von 0.1 Mol-% 1 und einer Reaktionsdauer von 24 Stunden. Die
Ausbeuten konnten bis auf 55 YOgesteigert werden, wenn 1 Mol- % Katdlysator
eingesctzt wurde.
[I 51 fP,-/-Butylbrenzcatechin ist lO000mal leichter autoxidierbar als tertiiire Kohlenstoffzentren. vgl. N . M. Emmanuel, E. T. Denisov, 2. K. Maims, Liqui&
Phase Oxidafion of Hydrucarhons, Plenum, New York, 1967.
(161 C . Rong, M . T. Pope, J. Am. Clrem. Soc. 1992, 114, 2932.
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S. 243.
Enantiospezifische Synthesen von Valiolamin
und dessen (1R)-, (2R)-, (lR,2R)-Diastereomeren
aus ( - )-Chinasame**
Tony K. M. Shing" und Leong H. Wan
In den letzten Jahren wurde das Potential von Glycosidaseinhibitoren als Chemotherapeutica, z.B. als Mittel gegen HIVViren, erkannt und genutzt[']. Unter den Aminopseudozuckern
(Carba~uckern)'~]
Valienamin, Validamin und Hydroxyvalidamin, die durch chemischen oder mikrobiellen AbbauC4]von
Validamycin erhalten werden, ist der Naturstoff Valiolamin 1
[*] Dr. T. K . M . Shing, L. H. Wan
[**I
Department of Chemistry, The Chinese University of Hong Kong
Shatin, Hong Kong
Telefax: Int. + 2603-5057
Diese Arheit wurde durch ein KGC Earmarked Grant (Ref. No. CUHK 69/
92E) unterstutzt.
1142
(
der wirksamste a-Glucosidaseinhibitor. Valiolamin wird aus der
Fermentationsbruhe von Streptomyces hygroscopicus subsp.
limoneus IF01 2703['], das auch antibiotisches Validamycin produziert, gewonnen. Durch spektroskopische UntersuchungenC5l
wurde die Struktur von Valiolamin 1 zu (2S)-(1,2,4,5/3)-5Amino-1-C-hydroxymethyl-I
,2,3,4-~yclohexantetraol
bestimmt
und die absolute Konfiguration durch stereoselektive Umwandlung von Valienainin oder Validamin zu Valiolamin[61 belegt.
N-[2-Hydroxy-l-(hydroxymethyl)ethyl]-valiolamin(Codenummer AO-128) ist noch wirksamer als Valiolamin 1selbst und wird
als Antidiabeticum momentan klinisch erprobt[']. Schema 1
zeigt die Strukturahnlichkeit von 1 und a-D-Glucose. Da
1
2
3
4
Schema 1. Strukturverwdndtschaft von Hexosen und Aminocyclitol-Glycosidaseinhibitoren.
Valiolamin ein effektiver a-D-Glucosidaseinhibitor ist, konnte
sein (1R)-Diastereomer 2 (I-epi-Valiolamin), das eine P-Aminogruppe enthalt, p-D-Glucosidase hemmen. Genauso konnten
die (2R)- und (1R,2R)-Diastereomere 3 bzw. 4 ED- bzw. p-DMannosidaseinhibitoren sein. Drei Totalsynthesen von Valiolamin 1 sind bekannt: die ersteI8] geht von einem Diels-AlderCycloaddukt aus Furan und Acrylsaure aus, die zweiteCg1von
D-Glucose via Ferrier-Umlagerung und die dritte["] von
2,3,4,6-Tetra-0-benzyl-~-glucono-1,5-lacton
unter Beteiligung
einer Aldolreaktion. Diese dritte Synthese kann auch zur Herstellung von 2 genutzt werden["]; fur 3 und 4 wurden bislang
jedoch keine Synthesemethoden beschrieben.
Unsere Bemuhungen auf dem Gebiet der Synthesen von Pseudozuckern ausgehend von (-)-Chinaslure 5 haben bis jetzt folgende Verbindungen geliefert: 2-Crotonyloxymethyl-(4R,5R,6R)4,5,6-trihydroxycyclohex-2-enon(COTC)"'], Pseudo-0-D-mannopyranose, Pseudo-0-D-fructopyranose [ I 2 ] , Pseudo-a-D-glucosowie Cyclophellitol
pyranose, Pseudo-a-~-mannopyranose~~~~
und seine Diastereomere['41. Die Vielseitigkeit unseres Ansatzes
zeigte sich erneut in den einfachen Synthesen von 1-4, uber die
wir hier berichten.
Die Bildung von Valiolamin 1 und dem (2R)-Diastereomer 3
ist in Schema 2 dargestellt. Fruhere E~perimente"~]
haben gezeigt, da13 (-)-Chinasawe 5 leicht in funf Stufen in das Alken 6
(47% Gesamtausbeute) uberfuhrt werden kann. Eine Os0,-katalysierte Dihydroxylierung [' der sterisch weniger gehinderten
p-Seite von 6 ergab das entsprechende 0-Diol, das durch Acetylierung als Diacetat 7 geschutzt wurde. Durch saure Spaltung
der Cyclohexylidenacetalgruppe in 7 wurde das Diol 8,
[a];' = -13.5 (c = 0.4 in CHCI,), erhalten[16]. Selektive Veresterung der aquatorialen Hydroxygruppen in 8 mit einem
Aquivalent Tf,O in Pyridin fuhrte zum Triflat 9, das mit NaN,
VC H Verlupgewllwhuft m b H , D-69451 Wrmherm. 1995
0044-8249/9S/l51S-f742$10 0 0 i 2510
Angen Chem 1995, 107, Nr 15
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katalysierte, die, substituierten, durch, alkane, znw9o34, mit, h2o, ruthenium, wznru2iii, hydroxylierung, sauerstoff, molekularen, polyoxometalate, das, von
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