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Die innere Verdampfungswrme einer Flssigkeit.

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1128
10. Die innere Verdampfungswiirme einer
FZiissigkeit; uon G . B a k k e r .
In meiner Arbeit ,,Theorie der Vloeistoffen en Dampen"
(1naug.-Diss. 1885) habe ich den folgenden Satz abgeleitet :
,,Die innere Verdampfungswarme ist, falls das Moleciil im
flussigen und dampffarmigen Zustand dieselbe Grosse und Gestalt hat, der Differenz zwischen den specifischen Gewichten
von Flassigkeit und Dampf proportional."
Dieser Satz ist mehrmals citirt w0rden.l)
Spiiter bin auch ich mehrmalse) auf meine Arbeit von 1888
zuriickgekommen. Dessenungeachtet hat man leider das Ziel
meiner Arbeit vielmals ubersehen.
Wohl haben spiiter Nernsts) und F u c h s 4 ) den obigen
Satz als Folge der Zustandsgleichung von v a n d e r W a d s
erkannt, doch meine Absicht ist immer gewesen, meinen Satz
unabhangig von der v a n d e r Waals'schen Zustandsgleichung
zu halten. Durch Berechnungen war es mir schon von Anfang meiner Arbeit von 1888 klar, dass diese Zustandsgleichung
1) Vgl. u. a. J. H. v a n ' t Hoff, Vorlesungen 3. p. 55; J. J.
v a n L a a r , Die Thermodynamik in dcr Chemie p. 190. 1893; Zeitschr.
f. phys. Chem. 11. p. 730. 1893; M. R e i n g a n u m , 1naug.-Diss. p. 63.
1898; M. M a t h i a s , Annales de Toulouse Tome 6. p. 42; D a n i e l
B e r t h e l o t , Livre Jubilaire dhdih A H. A. L o r e n t z p. 444. 1900;
J. T r a u b e , Ann. d. Phys. 8. p. 297. 1902.
Berichte uber meine Arbeit findet man in Beibl. 13. p. 371-373.
1889: Chaleur de vaporisation des gaz liquhfihs par M. M a t h i a s p. 62.
Paris 1890; Zeitschr. f. phys. Chem. 10. p. 5. 1892.
2) G. B a k k e r , Zeitschr. f. phys. Chem. 10. p. 561. 1892; 12.
p. 671. 1893; 14. p. 669. 1894.
3) W. N e r n s t , Theoretische Chemie vom Standpunkte der A v o gadro'schcn Regel und der Thermodynamik p. 204. 1893.
4) S. Fuchs, Exner's Repert. 26. p. 345-349. 1890.
Innerc P k l a m p fLngswut.me einer Flussigkeit.
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fur den 0iissigen Zustand lreine Geltung hatte, und van d e r
W a a l s selbst verlor in dieser Zeit (1885) nach und nach sein
Vertrauen zu seiner Zustandsgleichung fur den fiiissigen Zustand. In meiner Arbeit kommt die bekannte Gleichung:
p=- Rl
V - b
-
U
U'
denn auch nicht vor.
Wenn also van L s a r in seiner Brbeit ,,Das Verhalten
der thermischen und calorischen Grossen bei der kritischen
Temperatur"l) sagt: ,,w%hrend B a k k e r einfach schrieh:
denn er schrieb nicht:
sondern
so ist das nicht so zu verstehen, als hatte ich die Beziehung
am der letzten Gleichung abgeleitet.
In diesen AnnalenS) sagt T r a u b e : , , B a k k e r hat zuerst
darauf hingewiesen, dass nach der Theorie von van d e r W a a l s
die moleculare Verdampfungswiirme gleich sein miisste :
wenn vH. und vga. das Molecularvolumen im fliissigen und gasfdrmigen Zustande, K den inneren Druck und p den ausseren
Atmospharendruck bezeichnet."
1) J. J. van L a a r , Zeitschr. E phys. Chern. 11. p. 730. 1893.
'2) 0 gleich innere Verdampfungsvnilrme, vl und z'* sind dic speci-
fischen Volumen der Flussigkeit bez. des Dampfes.
3) J. Traube, Ann. d. Phys. 8. p. 297. 1902.
Annalen der Physik. IV. Folge. 9.
i3
1130
G. Bakker.
Auch hieraus wurde man leicht folgern konnen, dass ich
mit Hulfe des Ausdruckes:
K = L
V2
durch Integration die Beziehung:
()=a
%:J
~-~
gefunden hatte.
Es sei mir darum gestattet mitzuteilen, class meiue Arbeit fusst auf der Abhandlung von G a u s s uber Capillaritat.
Die Formeln des Potentiales und der potentiellen Energie einer
Flussigkeit und eines Dampfes sind ausgedehnt auf sich bewegende und raumlich ausgedehnte kugelfijrmige Molecule und
hieraus wird der folgende Ausdruck fur die Verdampfungswiirme erhalten :
A = 2 7rO, I ( B )(0, pa) {D= Durchmesser des Moleculs],
wenn rZ die innere Verdampfungswarme,
und Q~ die Densitaten
von Flussigkeit und Dampf darstellen, wahrend die Function y
auf folgende Weise aus der Kraftefunction f ( r ) zwischen zwei
Maasseinheiten abgeleitet ist :
-
f i ( r , d r = sp (4; - p 2 q ( r ) d T = ?+(?.).
r
r
Denselben Gegens tand habe ich schon friiher l) behandelt.
Zur Zeit, als ich meine Arbeit publicirte, lagen noch
nicht geniigend Daten vor, um die Beziehung zu priifen.
Spatere Berechnungen lehrten, dass das Verhaltnis :
el
- e2
(A = innere Verdampfungswiirme)
im allgemeinen mit der Temperatur abnahm, und das war zu
erwarten, denn nur im Falle, dass die Molecule sich nicht
bei der Verdampfung andern, sol1 die Beziehung gelten. Korper
wie Quecksilber, Argon, Helium geniigen wahrscheinlich dieser
Voraussetzung. Weiter sagt T r a u b e q : ,,Es sei ubrigens bemerkt, dass die Gleichung von B a k k e r
A=$+RT
- -
1) G. B a k k e r , Zeitschr. f. phys. Chem. 21. p. 497. 1896.
2) J. Traube, Ann. d. Phys. 8. p. 303. 1902.
Innere Ykrdampfiingswarnte einer J'lussigkeit.
1131
nicht im Eiukiang steht mit der Gleichung von S t e f a n , nach
welcher durch Herstellung einer Beziehung zwischen der Oberflachenspannung und Verdampfungswarme angenahert
oder
1.
=
2
CI
2'
zu setzen sein wurde."
Hierauf beziiglich bemerke ich, dass die Gr6sse a der
Zustandsgleichung von van d e r Waals nicht dieselbe ist als
das Verhiiltnis :
aber class die Beziehung besteht:
A=a-T-
d0
dT '
wie icli gezeigt habe.')
Aehnliche Bemerkungen wie die von S t e f a n finden sich
in ,,Die Continuitat etc." von van d e r W a a l s (p. 31 u. 113)
und spater hat auch Kelvin in seinen ,,Popular Lectures"
ahnliche Betrachtungen gemacht. Jetzt ist aber bewiesen,
dass die Spannung in der Capillarschicht eine Folge ist von
der Differenz zwischen den Drucken senkrecht und parallel
der Oberflache der Fliissigkeit. Betrachtungen, wobei in einem
Punkt der Capillarschicht nur ein Druck in Rechnung gezogen
wird, sind also unvollstiindig.a)
Uebrigens konnen keine Berechnungen iiber die Capillarconstante gemacht werden, ohne eine Krlftefunction zwischen
den Massepunkten vorauszusetzen, da die Capillarconstante
unmittelbar zusammenhangt mit der Weise, in der das Potential
sich in der Capillarschicht iindert. Die Capillarconstante ist
eine Grosse von ganr anrlerem Cltarakter wie z. B. Moleculardruck oder Verdampfungswarme. Wahlt man als Potentialfunction z. B. die Neumann'sche Function
f'
-qr
~
r-
( f ' und q sind Constanten),
1 ) C;. h a k k e r , Zeitschr. f. phys. Chem. 12. p. 672. 1893.
2) Vgl. z. B. Journ. de Phys. (3) 9. p. 402. 1900; Zcitschr f. phys.
Chem. 33. p. 483. 1900; Archives Nderlandaises des sciences cxxctee
et naturelles 12) 6. p. 762. 1901.
73'
1 132
G . Bakher.
Innere Yerdampfwyswarme efner Il’liissigkeit.
so ergiebt sich, wenn 8 den thermischen Druck darstellt’),
fiir die Capillarconstante:
A=
1
-,
4
u =
2nf’A2
(q1 = Dichte-Flussigkeit ; pz
= Dichte-Dampf).
Dagegen wird der Moleculardruck einfach:
X=a(&-d),
worin a die Function in der v a n d e r Waals’schen Zustandsgleichuug bedeutet, oder gleich
p 1 a 0::- ( p , a !):) = O1 - 11,.
Wahrend also K sehr einfach durch die thermischen Drucke
in den homogenen Phasen (Flussigkeit und Dampf) darzustellen
ist, wird der Ausdruck fur H sehr verwickelt, und doch ist
die Neumann’sche Potentialfunction die einfachste, wie ich
gezeigt habe.
’s G r a v e n h a g e , 28. September 1902.
+
+
~~
1) J. Stefan schreibt p .
2) G . Bakker, Journ. de P l y . (4) 1. p. 112. 1902.
(Eingegangeii 30. September 1902.)
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