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Die Ioneneinwanderung in Steinsalzkristalle untersucht mittels Phosphoreszenz.

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F. Bandow. loneneinwanderung i n Steinsakkristdle usw. 385
D i e Iomeneinwanderwmg 6w Ste&saZ&ristaZZe,
wntemucht mJtteZs Pho8phores#en%
P i n Fr&tx B a m d o w
(Aus dem Radiologischen Institut der Universitlit Heidelberg)
(Mit 8 Figuren)
I. Der Zusammenhang mit der bisherigen Kenntnie
1. Die elektrische Leitfahigkeit von festen, nichtmetallischen
Korpern ist in den letzten Jahren Gegenstand zahlreicher Untersnchungen gewesen. I n vielen Fiillen erwies sie sich als elektrolytische. Oft wandert dabei unterhalb einer gewissen Temperatur ausschlieBlich eine Ionenart. I) Bei den Alkalihalogeniden
hat das Kation die Uberfiihrungszahl 1 bei nicht zu hoher
Temperatur. Die uberwiegende Beweglichkeit der einen Ionenart
iiuflert sich auch in anderen Erscheinungen: bei der Wegdampfung von der Oberflache erhitzter Salze (,,Ionenstrahlen") 2,
und bei der thermischen Diffusion. s, Hierbei spielt offenbar
Komplexbildung die die Beweglichkeit beeintrachtigt eine
Rolle: diese Annahme hat sich gerade bei den Ionenstrahlen
bewahrt. Ganz allgemein hat sich bei geladenen Atomen und
1) Zusammenfassende Darstellung im Handbuch der Physik XIII.
S. 263. 1928 (G. v. Hevesy).
2) Vgl. besonders G. C. S c h m i d t , Ann. d. Phys. 88. S. 664. 1927.
Vgl. auch Ann. d. Phys. 36.S. 401.1911.- Schon vorher h a t t e H r . L e n a r d
aus den Gliihfarben geschmolzener Alkalisalze geschlossen, daB hier
meist die Kationen unbeschwert durch Anlagerung neutrder Salzmolekule sind (Ann. d. Phys. 17. S. 205. 1905 u. 41. S. 67. 1913);
damit ist die Moglichkeit zum Abdampfen von Ladung gegeben:
P. L e n a r d , Probleme komplexer Molekiile (Heidelberg, Verlag Winter
1914), S. 14; an dieser Stelle ist auch eine erste derartige Beobachtung
angegeben.
3) H. B r a u n e , Ztschr. phys. Chem. 110. S. 147.1924; H. B r a u n e ,
A. K a h n , Ztschr. phys. Chem. 11% S. 270. 1924; G. v. H e v e s y ,
G. R i e n i l c k e r , Ann. d. Phys. 84. S. 674. 1927.
386
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
Stomgruppen die Neigung zur Komplesbildung gezeigt. I) Allerdings diirften in den Kristallen besondere Verhaltnisse vorliegen, wie schon aus der auBerordentlichen Ungleichheit der
Beweglichkeiten hervorgeht.
Wenn ein polarisationsfreier Stromdurchgang stattfindet,
miissen bei einseitiger Leitung an der einen Elektrode ebenso
viele Ionen in den Versuchskorper eintreten, wie an der anderen
abgeschieden werden, falls nicht verschiedene Wertigkeit vorliegt. I n manchen Stoffen wandern die aus der Anode eingetretenen Ionen so schnell, daB sie nach einiger Zeit an der
Kathode chemisch nachweisbar sind. *)
2. Bei Steinsalzkristallen, die fiir die vorliegenden Untersuchungen fast ausschliefllich verwandt wurden, ergaben sich
folgende Verhaltnisse 3:
Die Elektrizitatsleitung ist eine rein elektrolytische, soweit nicht im Kristall durch besondere Eingriffe Elektronen
freigemacht werden. Es wandert his etwa 550° C allein das
Na-Ion; bei 600°C ist: das C1-Ion erst mit 8 v. H. am
Elektrizitatstransport beteiligt. 4, Die bekannte Frage, ob die
Ionen im Gitter den Strom tragen oder nur in besonderen
Storungsgebieten, kann zunachst auBer Betracht bleiben.
Ober 200° C zeigte sich keine storende Polarisation.
An dieser Stelle konnen noch zwei Nebenerscheinungen
erwahnt werden: fjber 600 O C treten leicht UngleichmaBigkeiten auf; es entstehen Metallbrucken und Schmelzkanale,
deren Widerstand gegeniiber ihrer Umgebung stark verkleinert ist.
Ferner wurden dendritenartige Gebilde von AgCl (bzw.
anderen Chloriden) beohachtet, die von der Anodenseite aus
unregelmaflig in den Kristall eindringen 5 ) ; Cu schien besonders gut einzuwandern. 5, Die hierbei angewandten Elek1
1) Im Zusammenhang dargestellt in: 1’. L e n a r d , Probleme komplexer Molekiile, a. a. 0. - Ferner sei auf die eingehende Bearbeitung
der TragergrGBe in Gasen von H. S c h i l l i n g , Ann. d. Phys. 53. S. 23.
1927 verwiesen.
2) Handbnch der Physik XIII. S. 282.
3) Vgl. besonders: D. v. S e e l e n , Ztschr. f. Phys. 29. S. 125. 1924.
4) A. JoffB, Ztechr. f. Phys. 62. S. 742. 1930.
5 ) P. L u k i r s k y , S. g c u k a r e f f , 0. T r a p e s n i k o f f , Ztschr. f.
I’hys.31. S. 524. 1925.
F. Bandow. Ioneneinwanderung in Steinsalxkristulle
WW.
387
trizitatsmengen waren durchweg erheblich hoher als in den
weiter unten beschriebenen Versuchen.
SchlieBlich sei noch auf eine Arbeit von Hrn. T u b a n d t
und Mitarbeitern hingewiesen, die fur den weiteren Ausbau
dieser Untersuchungen wichtig sein wird 1): In Mischkristallen
ist die Ionenbeweglichkeit von der Zusammensetzung abhangig. Eine solche Mischkristallschicht entsteht nun bei der
Elektrolyse des Steinsalzes an der Anodenseite. Doch fehlen
leider gerade fur geringe AgCl-Gehalte, die hier hauptsachlich
in Frage kommen, die Messungen noch aus versuchstechnischen
Griinden.
3. Zu dieser Kenntnis der elektrischen und thermischen
Wanderungs fahigkeit der Ionen nehmen wir noch eine andere
Erscheinung hinzu. Durch Ein fiihrung von Schwermetallen
lafit sich in Alkalihalogeniden bei geeigneten Herstellungshedingungen Phosphoreszenzfahigkeit hervorrufen. Das Metal1
wird dabei der Schmelze zugefiigt, aus der nach besonderen
Verfahren ein Einkristall geziichtet werden kann. Diese Kristallphosphore sind besonders im Gottinger Institut von Hrn. P o h l
und seinen Mitarbeitern untersucht worden. 2, Das Schwermetal1 hat in ihnen offenbar dieselbe Bedeutung wie in den
schon weitergehend bekannten L e n a r d schen Erdalkaliphosphoren.
4. Es wurde der Versuch unternommen, die elektrische
und thermische Einwanderung von Schwermetall in Steinsalzkristalle d u d etwa auftretende Phosphoreszenz zu verfolgen.
Dieser Versuch ist gelungen. Es ist selbstverstiindlich, daB
die erzielten Ergebnisse noch auBerordentlich erweitert werden
kiinnen, besonders durch umfassende Abanderung des einwandernden Metalles und durch Heranziehung anderer der
Elektrolyse unterworfenen Stoffe. DaB die Versuche an Glas
bisher zu keinern Erfolg fiihrten (vgl. Abschn. 19), hat zunachst keine grundsatzliche Bedeutung; es kann einfach an
niangelnder Erregungsfahigkeit des benutzten Lichtes liegen.
Geeignete h d e r u n g e n der Versuchsweise (z. B. Erregung durch
1) C. Tubandt, H. R e i n h o l d , W. J o s t , Ztschr. phys. Chem. 129.
S. 69. 1927.
2) Zahlreiche Arbeiten in der Zeitschrift fur Physik.
388
Anfialen der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
Kathodenstrahlen) werden auch hier eine Anwendung des neuen
Verfahrens zur Verfolgung der Ionenwanderung ermoglichen.
5. Es sol1 noch darauf hingewiesen werden, welch groBe
Rolle die Diffusion bei der gewohnlichen Herstellung der Phosphore spielt. Nur durch Wanderung in d e n zusammengemischten Material kann das zugegebene Schwermetall an
die PYatze gelangen, wo es optisch wirksam eingebaut wird.
Die Schmelzzusatze, die bei der Praparation verwandt werden,
haben mehrere, sehr verschiedenartige Wirkungen ; zu einem
groBen Teil besteht ihr EinfluB in Begiinstigung der Diffusion,
wobei ein eigentliches Schmelzen des ganzen Phosphors nicht
notig, fur die Leuchtstarke auch gar nicht einmal giinstig ist.
Vielfach liegen die Herstellungstemperaturen weit unter dem
Schmelzpunkt der verwandten Stoffe (z. B. bei Calciumsulfid
mit CaF,-Zusatz bei vielleicht 900OC); auch lassen sich sehr
wohl Phosphore ohne besonderen Schmelzzusatz herstellen.
Wie sich die Phosphoreszenz ganz allgemein zum Nachweis kleinster Stoffmengen eignet2), so ist sie auch zum
Nachweis der Diffusion verwendbar (vgl. Abschn. I11 dieser
Arbeit); das geht aus zahlreichen Erfahrungen bei der Herstellung von Phosphoren hervor. Wird z. B. Cu-freies Calciumsulfid, mit Cu-haltigem nebeneinandergeschichtet, einige
Zeit gegluht (vielleicht 15 Min. lang bei 900 O C), so ist nachher
die ganze Masse ein gleichmiiBig griin leuchtender CaSCu aPhosphorY); doch ist in diesen Fallen die Verdampfung an
der Ausbreitung in dem nicht einheitlich festen, sondern unter
Umstanden ziemlich lockeren Material beteiligt, so daB gobere
Diffusionswege vorgetguscht werden.
1) Uber die Wirkungsweise der Zusiitze: P. L e n a r d , V. K l a t t ,
Ann. d. Phya. 15. S. 646. 1904. - Handbuch der Experimentalpbysik
Band XXIII. (P. L e n a r d , F. S c h m i d t , R. Tomaschek), 1926: S. 11
(dort auch die Hinweise auf spatere Stellen; cu der Angabe S. 171 vgl.
den verbessernden Zusatz 2, S. 1532). - Uber einen besonderen Zasatzeinflub: F. B a n d o w , Ann. d. Phys. 87. S. 469. 19%.
2) Handbuch der Experimentalphysik XXIII, S. 602. - nber ein
neues hierhergehoriges Verfahren wird Hr. L. W e s c h demniichst berichten.
3) A. S c h e i f e l e , Dissertation Heidelberg, 1924; angefuhrt bei
F . B a n d o w , a. a. O., S. 501.
F. Bandow. Ioneneinwanderung in Steinsalxkristalle usw. 389
11. Experimentellee
6. Es wurden ausgesuchte Stucke von natiirlichen Steinsalzkristallen verwandt (aus Kochendorf am Neckar), ohne besondere thermische Vorbehandlung. Die Politur wurde mit
Zinnasche hergestellt.
Die Elektrolyse geschah bei 85O-6OO0 C im vertikal
stehenden elektrischen Ofen. Die Temperatur wurde an oder
dicht uber der oberen Elektrode mit Edelmetallthermoelement
oon H e r a e u s gemessen. Als Spannungsquelle dienten Batterien
oder das Stadtnetz oder in einigen Versuchen eine kleine
Influenzmaschine ; in letzterem Falle ist die Stromstarke eine
begrenzte, was von Vorteil sein kann.
Die Stromstarke wurde mit Binantelektrometer an hochohmigen Vakuumwiderstanden der Loewe-A.-G. gemessen. Die
Widerstande erwiesen sich bei mehrfacher Nachprufung als
geniigend konstant.
7. Die meisten Schwierigkeiten bereitete die Anordnung
der Elektroden. Da es zunachst auf die Auffindung der vermuteten Wirkung und einen fjberblick iiber die vorliegenden
Verhaltnisse ankam, wurden noch nicht alle moglichen Feinheiten beriicksichtigt. Bei Verwendung von festen Metallelektroden ergab sich meistens n u an einigen Stellen Kontakt,
besonders da die Ausiibung eines erheblichen Druckes im allgemeinen vermieden wurde. Etwas bessere Kontaktverhaltnisse
gaben AgCl Schichten, die auf die Metallunterlage aufgeschmolzen und dann moglichst fein poliert wurden.
Sehr gut bewiihrten sich in vieler Hinsicht Silberschichten,
im Hochvakuum auf den Kristall aufgedampft. Ihre Dicke war
gering, da die Schichten meist noch blaudurchscheinend gegen
helles Licht waren. I m Laufe des Versuchs trat eine chemische
Umwandlung der Silberschichten ein (vgl. Abschnitt 21).
Die besondere Elektrodenanordnung zur Trennung der
elektrischen und thermischen Einwanderung ist an spiiterer
Stelle (IIIb, 16,17) beschrieben.
8. Die Erregung erfolgte mit freier Aluminiumfunkenstrecke, mit Induktor betriebeii. Mit der Quarzquecksilberlampe lie6 sich auch Nachleuchten erzielen, aber nur erheblich
schwiicheres.
-
390
Annalelz der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
Zur Bestimniuiig der Dicke tler durch die Silbereinwanclerung phosphoreszenzfahig gewordenen Schicht wurde der Kristall
solange abgeschliffen, bis das Nachleuchten fur das Auge (bzw.
fur die photographische Platte) nahezu verschwunden mar.
Einzelne Xristallstucke xeigten schon von Anfmg an ein
freilich LuBerst schwaches - Nachleuchten. Doch war auch
in diesen Fallen das durch den Versuch nen erzeugte Nachleuchten gut nachweisbar, solange es noch ausreichte, am die
Form der Kontaktfllche erkennen zu lassen. Dies w.xcle als
Merkmal fur die Bestimrnung der Eindringtiefe gewahlt. Da
die Konzentration des Ag, die notwendig ist, um uberhaupt
noch wahrnehmbare Phosphoreszenz hervorzurufen, nach allgemeiner Erfahrung sicher sehr gering ist, diirfte die Vernachlassigung eines schwachen Restleuchtens unwesentlich
sein; nur ein geringer Teil schnellerer Ionen wird tiefer eingewandert sein.
Auch mikroskopische Untersuchungen der Kristallplatten
wurden vorgenommen (bei bis zu 400 facher VergrBBerung). Es
konnten hierbei keine uber das schon Bekannte hinausgehenden Feststellungen gemacht werden.
9. Photographische Aufnahme des nachleuchtenden Kristalls erfolgte entweder mit lichtstarkem Photographenapparat
unter mehrmaliger Wiederholung cler Erregung oder mit einmaliger Erregung als Kontaktanfnahme durch unmittelbares
Auflegen des Kristalls auf die Platte. Der erste Weg liefert
optisch einwandfreiere Bilder ; doch ist der zweite durch seine
Einfachheit sehr vorteilhaft. Verwandt wurden Agfaisochromplatten. Die notige Belichtungszeit , die im gewohnlichen
Entwicklungsverfahren gut geschwiirzte Bilder ergibt, betrug
wenige bis 60 Sek. bei den Kontaktaufnahmen; bei Verwendung des Apparates (Offnungsverhiiltnis f / 2,5 ;
natiirliche GroBe linear) wurde 10 bis 30mal erregt und jedesmal
bis zu 40 Sek. belichtet. Die Zeit zwischen SchluB der Erregung und Beginn der Aufnahme betrug im allgerueinen
2-10 Sek.
-
111. Ergebnisee
10. Wird durch einen Steinsalzkristall zwischen Silberelektroclen bei etwa 400-500 O C eine Elektriziyatsmenge von
Cb oder mehr im Laufe einiger Stunclen hindurch-
F. Bandow. Ioneneinwanderung i n Steinsalzkristalle usw. 391
geschickt! so tritt an
beiden Elektroden Phosphoreszenzfiihigkeit auf,
die durch kurzwelliges
Licht erregbar ist. Die Eindringtiefe hangt von der
Temperatur, der Stromdichte, der Feldstarke und
der Elektrizitatsmenge ah
und betragt einige l/looo
bis einige l/loo mm. Vielfach ist sie an der Anode
erheblich gr6Ber als an der
Kathode, und zwar bestimmt durch die elektrischen Versuchsbedingungen. Es ist daher das
kathodische Leuchten auf
Ag Einwanderung durch
Diffusion znruckzufuhren,
wghrend am anodischen
Leuchten die elektrolytische Einwanderung wesentlich beteiligt ist.
-
a)
Y
.4
Allgemeines
11. Einzelne Versuchsergebnisse mit den
dazugehorigen Angaben
sind in der nebenstehenden Tabelle verzeichnet.
Hierzn ist folgendes
zu bemerken: Die angewandten Temperaturen
zeigen, daB es nicht etwa
notwendig ist, eine Schicht
von fliissigem AgCl am
Kristall zu haben(Schme1zpunkt : 450 O C). Ferner
W
U
xW aU
N
S
-li
31
392
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
ist es gar nicht zweifelhaft, daB der Versuch auch bei noch
tieferen Temperaturen zum Erfolg fuhrt; doch wird es dann
immer schwerer, eine ausreichende Elektrizitatsmenge durch
den Kristall hindurchzuschicken. Auf der anderen Seite ergibt
sich eine Begrenzung durch das schon oben (vgl. Abschnitt 2
erwabnte Auftreten Ton Schmelzkanalen von etwa 60OoC an.
I n diesen steigt AgCl leicht mehrere Millimeter tief in den
Kristall hinein, unmittelbar an der dunklen Farbung nach genugender Belichtung zu erkennen. Doch sind diese Gebiete
ganz hoher AgC1-Konzentration nicht Sitz des Nachleuchtens.
Bei einer Erweiterung der Versuche wird vor allem eine
starke Verlangerung der Versuchsdauer von Bedeutung sein.
12. Als Stromst'arken sind die hochsten Werte, die im
Laufe der Messung erreicht wurden, eingetragen. Es wurden
stets viele Zwischenablesungen gemacht, aus denen die Elektrizitatsmenge, die im ganzen durch den Kristall hindurchging, berechenbar war. Auch hier bezeichnen die 0,0023 Cb
keineswegs die untere Grenze der Nachweismtiglichkeit mit
den gewahlten Mitteln; diese diirfte noch eine GroBenordnung
tiefer liegen (also bei etwa
mgr Ag) und durch geeignete
Verfeinerungen der Versuchsweise noch weiter zu drucken sein.
Die Werte fur die Stromdichten sind nur als grober Anhalt
aufzufassen, da die Beurteilung der Kontaktflache unter Umstanden Schwierigkeiten machte. Am sichersten ist sie bei Verwendung der aufgedampften Schichten zu bestimmen. Das
gleiche gilt fur die I(onzentrationsberechnung, bei der iibrigens
nur die elektrische Einwanderung eingesetzt ist. Selbstverstandlich ist die Konzentration dicht an der Elektrode vie1 grofler.
Die angelegte Spannung betrug meist 220 Volt; in einigen
Fallen war sie hoher. F u r den zweiten Versuch der Tabelle
wurde die kleine Influenzmaschine verwandt. Die Dicke der
Kristalle betrug 1,25-5 mm.
Eine Abweichung vom Ohmscheii Gesetz war in dem
einen daraufhin untersuchten Falle nicht feststellbar im Bereiche yon 100-800 Volt (40- 320 Volt/mm).
13. Das Nachleuchten gab genau die Form der Kontaktflache wieder; dazu kommen Reflexionen an den Randern und
an etwaigen Spriingen im Kristall. Die Nachleuchtdauer war
recht betrachtlich, aueh bei Erhitzen. Eine Vermindernng der
F. Bandow. loneneinwanderung in Sieinsalzkristalle usr. 393
enzfiihigkeit der Kristalle im Imife der Monnte war
nicht xu hemerken, auch weiiii sie iiicht vor atmosphiirischeii
Einffiissen geschiitat wurden. Dem eiitspricht es, (la8 die Kristalle nicht merklich hygroskopisch waren und ihre spiegelnde
Politnr unveriindert behielten.
Die Bestimmung der Eindringtiefe ist mit einer aus der
Versuchsweise folgenden erheblichen Unsicherheit behaftet, die
aber fur die vorliegenden Betrachtungen helanglos ist. In den
Fallen, wo die Kinwanderung an beiden Elektroden untersucht
wurde, ergab sich dann ein wesentlicher Unterschied, wenn geniigeud hohe Stromdichte vorlag ; auch hohere Feldstkke 120t
die Ag-Ionen tiefer einwandern.
Die Na-Abscheidung a n der Kathode, die zu NaOHBildung fiihrt, war stets durch Phenolphthalein-Polpapier leicht
iiachzuweisen.
14. Eiiiige Male wurden zwei iibereinandergelegte Kristallplatten elektrolysiert. Da diese nach dem Versuch ohne
weiteres wieder trennbar sind, ist so eine sehr gute Miiglichkeit zur gesonderten Untersuchung des LeucEitens a n den
beiden Elektrodenseiten gegeben. Ein Unterschied ZM ischen
Pinem stromdurchflossenen und einem nichtstrorndurchflossenen
Gebiet (vgl. 111b, 16- 17) war hierbei im lrathoclischen Leuehten
nicht merklich, ist aber zii einem gewissen geringen Betrage
zu erxirten.
Befindet sich a n der inneren Beriihrungsflkche SgC1 etwa von einem friiheren Versuch her, wo diese Fliiche einer
Elektrode aiilag -, so wandert dies in gewohnliclier M7eise in
der positiven Stromrichtung in die andere Kristallplatte ein.
15. Die AbhLngigkeit der S t L k e des Nachleuchtens oder
der Lichtsurnme von der Ahschleifdicke wurde nicht messend
rerfolgt. Die ersteii dbschleifungen hewirkten eine stiirkere
Inteiisitiitsabnahme als die folgeiiden. Kin eiufacher Zusammenhaiig ist nicht zu erwnrten. Denn es iiberlagern sicli
iiiehrere Einfliisse: die Absorptionseigenschafteii der Schicht,
die Konzentrationsverteilung der Ag-Ionen ; au6erdem mird der
Rruchteil des optisch wirksam eingehauten Ag verschieden sein.
Rei der hohen Konzentration wird jedenfalls nicht jedes SgIon ein Phosphoreszenzzentruni bilden.
Annalen der Physik. 5. Bolge. 12.
26
394
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 12. 1932
b) I3 e s o 11d e r e E l e kt r o d en ail o r d n u 11 g
16. Zur Trennung der elektrischen und thermischen EinI\ anderung dienten besondere dnordnungen der Elektroden.
Einmal wurden die aufgedampften Bg-Schichten gegeneiriander versetzt, so daI3 sicli der Stromdurchgang im wesentlichen auf das ~berschneidungsgebietbeschrankte. Eine Aufnahme der Schichten vor dem Versuch zeigt die Fig. 1 ;
Figg. 2 nnd 3 geben den Kristall nach der Elektrolyse wieder,
Kristall mit gegeneinander versetzten
Elektroden
Fig. 1
Nachleuchtender Kristall,
aufgenommen mit Photographenapparat
Fig. 2
Fig. 3
aufgenommen in seinem Nachleuchten. Bei Fig. 2 ist noch
lieine weitere Vergnderung vorgenomnien worden; Erregung
e n d Aufnahme fanden von der liathodenseite aus statt. Die
kathodische Silberschicht, die sich cliemisch veriindert hat,
absorbiert das erregende Licht und versperrt ihm den Zutritt
zu den leuchtfahigen Gebieten. Man sieht daher das anodische Gebiet leuchten, soweit es nicht durch die Kathodenschicht verdeckt ist. Entsprechendes gilt fiir Erregung von
der Anodenseite her. JTird durch Abschleifen der Kathodenschicht eine reine Kristalloberflache hergestellt, so ergibt sich
iiach Erregung Fig. 3: Das nberschneidungsgebiet leuchtet
deutlich starker als die Umgebung. Dieses zusatzliche Leuchten
geht auf die Einvanderung von 0,0027 mg Ag-Ionen zuriick
(Versuch 3 der Tnbelle).
17. I n anderen Fallen wurde die eine Elektrode unterteilt, z. B. wie es Pig. 4 zeigt. An die eine Hilfte kam die
Spannungsseite der Batterie, an die andere Erde. Die gegeniiberliegende Elektrode, eine zusammenhAngende Silberschicht,
kam entweder auf dieselbe Spannung oder war geerdet; es
bestand also nur in der einen Kristallhalfte ein stromtreibendes Feld. Die Schaltung war so eingerichtet, dnI3 nur
F. Random Ioneneinwanderung in Xteinsakkristalle usw. 395
der Strom znischen der nichtunterteilten und der einen Hiilfte
der Gegenelektrode gemessen wurde, nicht der - stets vorhandene und mit Polpapier nachweisbare - Strom zwischen
den beiden Halften auf derselben Seite.
Von den Ergebnissen liegen einige Kontaktaufnahmeii
vor. W i d an dem Kristall zunachst nichts verlndert, so ergibt sich Fig. 5: Erregung von der Seite der unterteilten Kathode her; clas kurzxellige Licht kann im wesentlichen nu1
Kristall mit nnterteilter Elektrode
Fig. 4
N d ~ l e u c h t e n d e rKristall,
Kontaktaufnahme
Fig. 5
.T
stromdurchflosscner Teil
Nachleuchtender Kristall, Kontaktaufnahmen
Fig. 6
Fig. 7
durch den niclitbedampften Streifen hindurchtreten und das
Kachleuchten der gegeniiberliegenden Kristallseite erregen.
Die Figg. 6 und 7 gehoren zu einem Versuch, bei dem
zwei Kristallplatten elektrolysiert wurden (1 4). Die Anode
war unterteilt. Erregung und Aufnahme von der reinen Kristallseite (datdurch ergibt sich eine unscharfe Abbildung des
Leuchtgebietes). Bei Fig. 6 sind von der Schichtseite aus
0,005 mm abgeschliffen, bei Fig. 7 0,07 mm. Das tiefere Eindringen der Fremdionen , die die Leuchtfahigkeit bedingen,
ist in diesem Falle sehr deutlich. (Teiteres iiber diesen Versuch in Abschnitt 18.)
c) A n d e r e S t o f f e
18. Es wurden Versuche uber clie Einn-anderung von Sn,
Cu und P b in Steinsalzkristalle angestellt, jedoch nicht so
26 *
396
dnnalcn &r I%~pik.5. Folge. Band 12. 1932
eingehende wie bei Ag. Es ergaben sich verschiedene Schwierigkeiten, besonders entstanden leicht leitende Briicken a n den
Seiten des Kristalls, wie sie bei Verwendung von Ag oder
AgC1 niemals auftraten. Es konnte jedoch die Einfiihrung
yon Cu- und Pb-Ionen durch die Phosphoreszenzniethode einwandfrei festgestellt werden. Die Einwanderungstiefe scheint
bei Cu groBer xu sein als bei Ag.
Es seien hier noch die Ergebnisse des Versuches angefiihrt, von dem in den Figg. 6 und 7 bereits zwei Aufnalimen
wieilergegeben wurden. Durcli die MeBverhaltnisse bedingt.
waren hierbei jedenfalls Cix- und Zn-Ionen an der Einil-anderung wesentlich beteiligt. Die Versuchsdaten waren die folgenden: 480O C: 10 Std. 1 2 . 10-7 M'b 1 0 . 10-7 Wblcm2
47 Volt/mm 0,027 Cb. Die kathodische Eindringtiefe (sicher
nur Ag-Ionen) betrug 0,02 mm; die anodische aber e t n a
0,15 mm.
19. Zu einigeri Versuchen an Glns m r d e eine Glasart
genommen, die kaum ein merkliches sichtbares Nachleuchten
zeigte. Mit Plattchen von 1,3 mm Dicke wurden bei 1 cni2
Kontaktflliche uncl 220 Volt etwa 1,5.
R'b bei 340° C'
erreicht. Nach Dnrchgang von 0,03 Cb war ein zusiitzliches
Xachleuchten nicht festzustellen.
IV. Bemerkungen zu einer Arbeit des Hrn. Rexer
20. i\'aehdeni die vorliegenden Untersuchungen im wesentlichen abgeschlossen waren, erschien die ergebnisreiche Arbeit von Hrn. R e x e r uber die ,,Additive Verfiirbuug on Alkalihalogenidkristallen. T. Makroskopische Diffusionsbefunde".\)
Es wird die thermische Einwanderung von Metallatornen, vor
allem von Na, durch die auftretende Verfarbung untersucht.
Hierzu seien einige Beinerliungen geniacht.
F,s zeigten sich mehrere Anzeichen dafiir, daB bei der
Einwanderung cles verf Lrbenden Na in Alkalihalogenidkristalle
auRer der eigentlichen Diffusion noch besondere Vorgznge mitwirken. Hierzu rechnet auch der EinfluW der Abkiihlungsgeschwindigkeit: Eine sattere Verfarbung entsprechend einer
-
1) E . R e x e r , Ztschr. f. l'hys. 70. S. 159. 1931.
E’. Bandow. Ioneneinwunderung
Steinsalzkristalle usw. 397
~ T L
Vermehrung der Farbzentren I) IaBt sich durch rascliere d b kiihlung der Kristalle erreichen.3 Eine ghnliche Erscheinung
ist bei den Erdalkaliphosphoren altbekannt : Schnellere d b kiihlung gibt (in gewissen Grenzen) eine vermehrte Ausbildung
von Phosphoreszenzzentren, merklich an besserem Nachleuchten
(hiSherer Licht~umme).~)E s diirfte sich in beiden Fallen uin
denselben Grundvorgang handeln.
21. Aus seinen Beobachtungen hat Hr. R e x e r , unter Bexugnahme auf die Warmetanung einer Austauschreaktion
zwischen Metal1 und Metallchlorid den Schlu6 gezogen, daB
-auBer bei verhiiltnismiiBig hohen Temperaturen von etwa
780° an - Zn (und viele andere Metalle) nicht merklich in
einen NaCl-Kristall eintreter~.~)Sein Versuch , einen solchen
Kristall in flussiges Zn zu tauchen, wurde wiederholt (13/, Std.,
etwa 650° C; ferner Sn 6 Std., etffa 550° C); es zeigte sich,
in Ubereinstirnmung rnit Hrn. R e x e r , keine Verfarbung, wohl
aber eine deutliche Phosphoreszenzfiihigkeit. E s ist eben
diescr Weg ein besonders empfindliches Mittel zum Nachweis
geringer fremder Stoffmengen.
Zu der E’rage der f u r eine Metallchloridbilclung ungiinstigen Tvarmetonung ist folgendes zu bemerken: Die Versuche verlaufen grundsatzlich gleichartig, ob von dnfang a n
sich AgCl auf der Elektrode befindet oder nur metallisches
Ag. Auch scheint die Bildung yon AgCl entgegen der Erwartung doch in gewissem Umfang vor sich zu gehen. Es
war auf der den1 Kristall anliegenden Seite der Ag-Spiegel
vielfach eine gelblich-weiBe Schicht zu bemerken, die wohl auf
Chlorierung zuriickzufuhren ist. Nach dem Versuch waren
die Scliichten stets vollstandig verwandelt (doch war hierbei
die Mitwirkung von Spuren von HC1-Dampf nicht ausgeschlossen).
Der Betrag der von Hrn. R e x e r gefundenen Xa-Ein\\-anderung (0,2-1,5 mm bei 480° C und 48 Std. Versuchs1) Vgl. hierzu K. I’rzibram, Ztschr. f. I’hys. 68. S. 403. 1931.
2) E. R e x e r , a. a. O., S. 163.
3) Handbuch der Experiinentalphysik XXIII, S. 321. Ein Zahlenwert findet sich hei F. B a n d o w , Ann. d. l’hys. [i] 6. S. 437. 1930.
4) E. R e x e r , a. a. O., ti. 161 und 1%.
398
Annnlen
I-’I~ysik. 5 . Folye. Band 12. 1932
~ E T .
zeit) l) ist erheblich grofier als die nach der Phosphoreszenzmethode gemessenen Eindringtiefen. Es ist hierbei immer die
groBe Verschiedenheit des jeweils untersuchten Gegenstandes
im Auge zu behalten. Hr. R e x e r verfolgt die thermische
Einwanderung von Na in die NaC1-Kristalle, wiihrend in dieser
Arbeit neben tier Diffusion hauptsachlich die elektrische Einwanderung von Ionen unter der Einwirkung eines Feldes
untersucht wird.
Es erscheint als zweckm&iBig, einen weitergehenden Vergleich der Ergebnisse beider hrbeitsmethoden bis zum Vorliegen von reichhaltigerem Material zuriickzustellen.
V. Spektrale Untersuchung der Emission
(Gemeinsam mit O t m a r S c h e l l e n b e r g )
22. Yon einigen Kristallen wurde die Emission spektral
zerlegt aufgenommen. Kierzu wurden Chloridschichten auf
die Kristalle a,ufgeschmolzen und liingere Zeit auf hoherer
Temperatur gehalten. Die Erregnng erfolgte mit L e n a r d schem Zinkfunkenphosphoroskop, die Aufnahme mit Quarzspektralapparat von ltleiner Dispersion. Auf jeder Platte
wurde zur Eichung das Spektruin einm Quecksilberlampe mitaufgenomnien.2) Die Ausphotornetrierung erfolgte mit eineni
Z c i s s schen lichtelektrischen Photometer jfjbersetzungsverhaltnis 1 :5).3) Die beigegebenen Kurven f u r je einen NaClAg,
NaClCu und NaClPb-Phosphor sind auf Dispersion, Schwarzung der Platte und AbhBngigkeit der Plattenernpfindlichkeit
von der Wellenlange (von 300 pp an) umgerechnet. fiber die
Einzelheiten dieses Verfahrens wird der eine von uns (Sch.)
demnachst ausfuhrlich berichten.“.)
1) E. R e x e r , a. a. O., S. 166.
2) Die Versuchsweise ist bei 0. Sc h e l l e n b e r g , Ann. d. I’hys. 87.
S. 682. 1928 beschrieben.
3) Wir danken Hrn. Prof. Dr. F e r d . S c h m i d t fur die Erlaubnis,
an dem Instrument zu arbeiten, das ihm die Notgemeinschaft zur Verfugung stellte.
4) Sonstige Untersuchungen roii Kristallphosphoren mit Schwermetallen in ihrer spektralen Verteilung liegen erst wenige vor. Hr.
W. v. M e y e r e n gibt Aufnahmen und I’hotometerkurven von Alkali323. 1930. NaClTl
halogenid-TI-l’hosphoren : Ztschr. f. l’hys. 61.
zeigt eine Rande bei 288 p p ,
s.
F. Bandow. Ioneneinwanderung in Steinsalzkristalle usw. 399
23. Die meisten Randen zeigt der Ag-Phosphor. Unterhnlb der kurzwelligsten, sehr gut ausgebildeten bei 250 pp
sind Anzeichen einer weiteren Bande vorha,nden, ferner Spuren
von Nachleuchten im Gebiet zwischen 260 uncl 320 pp. Sehr
stark entwickelt ist das Emissionsgebiet bei 360 pp, wahrencl
(lie sichtbare Emission dagegen stark zurucktritt. Neben Blau
x
I
Emissionsspektren einiger NaC1-Phosphore
Fig. 0
ist hierin Griin erheblich vertreten; das Ende der Kurve ergibt sich daraus , daB nicht-orthochromatische Platten verwandt
wurdeu (Spezialplatten fur Sternaufnahmen von Th. Matter,
Mannheim).
Der NaClCu-Phosphor zeigt eine Emission bei 355 pp
nud bei 430 ,up.
Bei den1 Pb-Phosphor tritt die ultraviolette Emission init
ihrem Maximum bei 355 pp hervor. Das sichtbare blaue
Nachleuchten ist auf der Platte nicht erkrnnbar, obgleich es
nach dern Augenscheiu deutlich vorhanden ist, P b gibt also
eine verhaltnismA3ig vie1 st'akere Ultraviolettemission als z. B.
Ag. v i e weit dies allgemein gilt oder nur durch Konzentrationsverschiedenheiten oder Praparationseinflusse bedingt ist'),
I) Fur die Ultraviolettemission der Eqdalkalisulfidphosphore vgl.
0. S c h e l l e n b e r g , a. a. O., fur Calciumoxydphosphore 0. S c h e l l e n b e r g , Ann. d. l'hys. [ B ] 11. S. 94. 1931.
400
Annnlm der I’hysik.
5 . Folge. Band 12. 1932
miiBten weitere Untersuchungen zeigen. DaB der Pb-Phosphor
verhaltnismaBig mehr Ultraviolett aufspeichert als der AgPhosphor, war schon unmittelbar erkennbar aus dem Vergleich des Augenscheins und cler Schwkrzung einer Platte bei
Kontalctaufnahmen. Auf Grunil clieses Vergleichs kann auch
der SchluB gezogen werilen, da6 die Dauer der Bande bei
355 ,up erheblich kiirzer als die der sichtbaren ist, ebenso wie
es bei den Erdalkalipliosphoren gefunden wurde.’) Durch die
Erregung mit clem Phosplioroskop [Unterbrechungstakt etwa
1 Sek.) wircl h i der Sixfnahme die kiirzerdauerncle Ultraviolettemission gegeniiber der langsainer ahklingenden sichtbaren
bevorzugt.
Ein aus tler Schmelze hergestclltcr NaCXn-Phosphor, der
nicht photographiert wurde, zeigte neben dem blauen Nachleuchten noch ein rotcs oder rotgelbes von kiirzerer Dauer.
VI. Zusammenfassung
24. Die elektrische und thermische Einwanderung von
Silherionen in Steinsalzkristalle nird nach ciner Phnsphoreszenzmethode untersucht. ICESist damit ein nener Weg zur
verfeinerten Verfolgung clieser Vorgange eroffnet (11,111).
Durch besondere Elektrodenanordnung werden die beiden
hnteile getrennt darstellbnr (11Ib).
Der Zusammenhang dieser Untersuchungen mit friiherer
Kenntnis sowie mit ciner neueren Arbeit wircl besprochen (I,
bzw. IV).
Die Emission einigcr NaC1- Phosphore wird spektral
un tersucht (V).
Ern. Geheimrat Prof. Dr. I?. L e n s r c l danke icli bestens
fur stete Forderung meiner Untersuchungen.
Hrn. cand. phys. H a n s W o l f g a n g L a n g e n w a l t e r bin
ich zu groBem Dank verpflichtet. Er iiberlielj mir niehrere
polierte Kristallplatten uncl stellte alle aufgetlampften Silberschichten in seiner Vakuuma1)paratur f u r mich her.
1) 0. S c h e l l e n b e r g , a. a. 0.
(Eingegangen 23. September 1931)
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