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Die Ionisierung der Halogene (auer Fluor) und ihrer CH3-Verbindungen durch Rntgenstrahlen.

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326
D i e loiaie4erung der Halogene (super* 3?Zuota)
wnd ihrer
CH,- IGerbindungtm durch) RSntgeiastralt Ceu
Von O t t o G a e r t n e r
(Mit 1 Figur)
(Aus dem RGntgen-Forschungs-Institutder Universitiit Bonn)
Fur eine gefilterte Kupferstrahluug von 1,35 AE mittlerer Wellenlfinge ergebon sich folgende Werte in Volt pro loncnpaar: Clilor 23,(i,
Brom 27,!), Jod 28,8, Methylchlorid 26,0, Methylbromid 28,7, Methyljodid 29,s. In VervollstX~idigung der fruheren Energiemessung wird
noch der EinfluB der Absorberdicke untersucht.
Als Fortsetzung einer an dieser Stellc l) erschienenen
Arbeit wurde fur weitere Elemente die Heziehung zwischen
Ionisierung und absorbierter Energie bestimmt. Die Anzahl
der zu dieser Untersuchung geeigneten Klemente ist bereits
aus versuchstechnischen Grunden so heschriinkt, daB eine Auswall1 nach theoretischen Gesichtspunkten iiberflussig ist. S2,
0,, Ar und Luft wurden schon nntersucht. AuBer den
Halogenen kommen dann in erster Linie dic Edelgase und
Alkalien in Betracht. Wcgen zu geringer Sbsorption scheiden
hiervon He, Li und Na am. l)er Siedepunkt desSatriums betriigt
8800'C und zur hinreichendcn Absorption der zu untcrsuchenden
Strahlung sind Drucke von einigen =itmosphlren bei Schichtdicken von 1,50 m ert'orderlich. Ns verbleibell nur 13 Klemente: Ne,Kr, lie, K, Rb, Cs, Zn, Cd, Hg, S, Se, P, As, von
denen Zn mit etwa 900° C den hochsten Sietlepunkt hat. Es
ist fraglich, ob die in Angriff genommene, recht kostspieligc
TJntcrsuchung bei den hohen Temperaturen gclingen wird.
weshalb die bereits vorliegenden, mit den Halogenen erhaltenen
Resiiltate fur sich veriiflentlicht werden d e n .
1) Ann. d. Phys. [5] 2.
S. 94. 1929.
Annslen der Physik. 5. Folge. 3.
22
3 26
0. Gaerfner
Die tec,hnisclien Schwierigkeiten sind folgende: Die Netalldanipfe miissen einerseits unter LuftabschlnB gehalten werden,
anderseits sind 5 Durchfiihrungen an der Ionisationskanimer
anzobringen; das Fenster fiir den Strah1eneintrit.t inuB SO
dunn sein, dd3 es die Strahlung nicht erheblich schwiicht, sol1
aber auch luftdicht schlieBen und darf von den Alkalimetalld3rnpfen nicht angegriffen werden: Dei der hohen Teniperatur
ist ferner die Volumlcitfiihigkeit dcr Isolatoren uni Tiele
Zehnerpotenzen griiBer, als bei Zinimertemperatur.
Unter den anoganischen TTerbindungen ist die duswahI
noch kleiner, als unter den Elementen. Es kommen nur diejenigen in Frage, welche schon unter Sormalbedingungen
einen hinreichenden Dampfdruck haben ((10, CO,, N,O, H,S,
H,8e, CS,, SO,? NH, und die fur eine Untersuchung im physikalischen .Laboratorium wenig geeigneten Halogenwasserstoffverbindungen). Bei den iibrigen T7erbindungen 1A3t sich durch
Temperaturerhohung kein hinreichender Dampfdruck erreichen,
weil vorher schon Zersetzung bzw. Dissoziation eintritt.
Die Vntersuchung der organischen Verbindungen bietet
keine technischen Schwierigkeiten. Die Absorpiion der Kohlenwasserstoffe ist jedoch relativ gering.
Es liegt auch keine 'ieranlassung vor, das ungeheure Beobachtungsmaterial uber die physikalisohen Eigenscliaften
organischer Gerbindungen noc<h z u verniehren, wenn, wie hier,
Ergebnisse von grundsatzlicher Hedeutung zuniichst nicht zu
erwarten sind.
Xm niichstliegenden war die Untersuchung der organischen
Halogenverbindungen, von denen die einfnchsten Vert.reter der
aliphatischen Reihe ausgewiihlt wurden. Nit den Bcnzolhalogenverbindungen konntc cler zur vollstandigen Libsorption
erforderliche Dampfdrnck mit der eur Verfiigung stehenden
Snordnung nicht aufrecht erha1te.n werden, d a deren Siedepunkte zu hoch lagen. Schon einige Minuten nach den1 Kinf iillen war eine merkliche Nenge der betreffenden Verbindung
nach der kiihleren Glasplatte destilliert, welche das Rohr vcrschlo6. Auch bestand die Jfoglichkeit, daB bei hoherer Temperatur die Eisenelektroden eine Zersetzung der Verbindung
her beif iihrt en.
Die Ionisierung del: Halogene (aufler Fluor) usw.
327
Energiemeeeung
Hetreffs Bpparatur und .4rbeitsmethoden sei auf die
friihere Mitteilung verwiesen. Um bei Stmosph~rendruck in
allen Fallen hinreichend vollstindige Absorption zu erreichen,
war wieder die Beschriinkung auf eine weiche Strahlung erforderlich (Kupferanode, 15 kV max., Filter 14 p A1
300 u
( 'elluloicl + 60 p Cellophan).
Die friihere Energiemessung an
derselben wurile dadurch kontrolliert, daB die 2 I'latinstreifen
von 100 x 5,00 x 0,060 mm gegen solche von 100 x 4,00 x
0,035 mm ausgewechselt wurden. Die Wiederholung hiermit
ergab eine -4bweichnng ron - 1,7 Proz. gegen den friiheren
Wert, welch letzterer 6,94 . lous Watt pro Quadratzentimeter
nud Sekunde betrug.
I n der ersten Mitteilung war stillschweigend vorausgesetzt
worden, daB die durch die Rontgenstrahlen in dem Absorber
erzeugte Teinperaturrerteilung hinreichend gleichmiiitlig sei, uni
zwecks Eichung des Thermoelementes durch die Stromwarme
ersetzt werden zu kannen. Ks handelt sich hier um eine bei
T'ntersuchungen im optischen Gebiete bereits haufiger aufgeworfene, als esperimentell gepriifte Frage. Dieselbe erfordert
imlnerhin eine Beriicksiclitigung, besonders wenn man zur
Ausdehnung der Messungen ins kurzwellige Gebiet die StZirke
des Bbsorbers auf melirere Zehntel Millimeter YergroBern muB.
Zu ihrer Priifung wurde deshalb dieselbe Riintgenstrahlung
einmal mit einem Absorber von 0,035 mm, dann mjt eineni
solchen von 0,25 mm Stiirke gemessen. Der Widerstand eines
Platinstreifens von 100 x 4,0 x 0,25mm betragt aber nur rund
0,01 Ohm. Desbalb wurde statt des reinen Platins eine
Legierung von hoherem spezifischem Widerstand angewandt.
Die Forderungen, welche die zweite Komponente zii erfiillen
hat, sind die, daB Dichte und Atomgewicht moglichst hoch
sein sollen, daB die Legierung zu Folien verarbeitbar, sowie
im Handel zu haben sein muitl. Diesen Bedingungen kommt
eine Legierung von Platin mit 30 Proa. Iridium am riachsten.
Jhr spezifischer %-iderstand ist 3 ma1 groBcr als der des reinen
Platins. I n bezug auf Rontgenstrahlenabsorption wirkt sie
praktisch gerade so wie reines Platin, weil die Ordnungszahlen
h i d e r Komponenten sich nur um eine Einheit unterscheiden
(7 7,78).
+
221
0. Gaertn.er
328
Die friiher angegebene Widerstandsmessun,rr aus Stroin
und Spannung wurde noch dadurch verbessert, daB zur Potentialabnahme zwei prismatische Schneiden dienten, iiber welche
der Streifen gespannt wurde. Krn den E'ehler cler Energieinessung herabzus-tzen, wurde nicht dieselbe Strahlung mehrmals gemessen, weil man hier geneigt ist, denselben Heizstrom
w i d e r einzustellen ; vielmehr wurde die Bfihrenspannung uni
kleine Betrage geandert und jede dieser Strahlungen nur
einmal gemessen. Das weitere ergibt sich ails den folgenden
Zahlenamgaben.
Widerstandsmessung
Temperatur 20,6" C
Stromempfindlichkeit des Galvanometers 2,79I
Me&
strom in
mA
'
Galv. f Vor- IIGalvanometer- Widcrstand
zwisch.
widerstand
Ausschlag
in Ohm
in mm
I S;hi;ie
_-
-
.- .--
8,22
10,98
15,OO
30,OO
505
700
1115
2170
20,78
20,52
45,oo
73.80
505
700
1115
2170
_
~
primiir
.
Amp. pro mm
_
21,n
22,4
23,o
23,5
21 ,R
22,1
23,0
23,5
,
I
__
I
I
I
,
.6,994*10-*
6,965
391
337
347
365
37.i
360
30-4
iI
-.
Techn. 1%
0,035 mm dick,
4 mm breit,
Schneidentbstand 77,O mm
Pt-Ir 0,25 mm
lick, 4 mm breit,
Schneidenabstsnd 71,l mm
2,173.10-9
2.474
2,489
2,4!M
Vergleichende Energiemesvung
_
Riihrenstrom
in
mA
21,o
1
71
11
i
408
1,
::
1
1
_
Heixstrom
fur den
Absorber
inmA
- _ 28,6
29,7
31,3
33,l
~7,o
!
4542
51,3
53,s
I
I
i
I
Inttmsitat
in Watt
I
1
I
i
I
- 1,855*10-s I
2,001
2,222
2,481
1,m.10-5
2,028
I
2,205
I
2,125
-
-
Pt
I't-Tr
Bis auf eine mittlere Abweichung von 1,2 Proz., welche
innerhall) der MeBfehler liegt, liefern also beide Absorber das
gleiche Ergebnis.
Tlie Icnisieruiig der Halogene (auger Fluor) usw.
329
Verauchsanordnung
Fig. 1 zeigt die fur [Jntersuchungen bei Atmospharendruck
gebrauchte, aus einem einseitig zugeschmolzenen Glasrohr bestehende Ionisationskammer, deren obere Halfte wshrend des
Versuches mit eiuem wiirmeschiitzenden Mantel umgeben ist.
1)er zur Heizung dienende Widerstandsdraht verkuft in einiger
Nntfernung unterhalb des Glasrohres. Es erscheint zuniichst
einfacher, denselben um das Rohr zu wickeln. Dann hat man
aber bei einfacher Wicklung ein miiglicherweise stijrendes Magnetfeld im Innern. Man kanri auch das lnnere wiihrend des
lonisationskammer fiir die Halogene. Links Bleiblende und Messingring
rnit Schraubenbolzen. Rechts Glasplatte mit Durchfuhrungen uiid zwei
Messingringen zum Anschrauben. lm Innern zwei Eisenplattenelektroden
mit Quarzisolatoren
Fig. 1
Versuches nicht beobachten und muB h e Heizwicklung gegen
das Rohr noch besonders isolieren, weil dasselbe auf Spannungen
bis 3 kV aufgeladen wird. Es envies sich als ausreichend, in
Clem Glasrohr zwei zueinander geneigte Eisenplatten als Elektrotlen anzubringen. M-enn auBerdem noch die Glaswand mit
einem Drahtnetz bedeckt war, so wurde hierdurch der Ionisationsstrom nicht merklich geandert. Fur die lsolation der
Klektroden gegeneinander kam selbstrerstiindlich nur Quarz
in Frage. Die Kittung der Durchfuhrungen erfolgte mit
Qizexn, welches zwar obeiflbhlich in eine kiirnige Nasse
uberging; doch erfolgte diese Anderung so larigsain, daI3 eine
Kittung viele Versuche aushielt. Zuerst wurde ein aus Glas-
330
0. Gnerliier
mehl und Wasserglas bestehender Kitt probiert. Derselhe erstarrt zwar zu einer steinharten Masse. Jedoch dauert das
Trocknen dieser Nischung niehrere Tage und man nluB die
gekitteten ‘l’eile zerstijren, sowie den Kitt mit einem scharfen
MeiBel abkratzen , wenn man eine Uniiinderung rornehmen
will. Hesondere Aufirierksanikeit erforderte die Anordnung
des zum Strahleneintritt dienenden Fensters. Als Material
fur dasselbe kam nur Glas in Frage, da organische Substanzen
von den Halogenen entweder in kurzer Zeit zerstort werden,
oder so vie1 auf chemischem Wege bzn. durch Absorption
binden, dab die Rontgenstrahlung hierdurch erheblich und in
schlecht kontrollierbarer Weise gesch1~\-8clitwird. 8011 die
Absorption in dem GlasSenster nur eine Korrekturgroh sein,
so mu6 dasselbe eine Stiirke von etwa 0,01 mm haben. Derartige Glashautchen wurden in bekannter Weise durch plotzliches Aufl)lasen eines einseitig zugeschniolzenen Glasrohres
erhalten. Die Kit Lung erfolgte niit Wasserglas. Es H urde
darauf gesehen, da8 das Wasserglas nicht iiber die Rander der
zu verschlieBenden &hung heriiberquoll. b m . am Fenster
herunterlief. Die Bleiblende (3 nini Durchm.) wurde starr mit
dem Glasrohr verbunden und mogliclist direkt \ o r demselben
angebracht, um zu erreichen, da8 die Stralilen iinabhiingig von
der Lage der Kammer moglichst (lurch die X t t e des Fensters
(8 mm Durchni.) gingen. Die Heizwicklung wurdc noch ein
Stiick uher die Hlende hinausgefiihrt, uiri sicher zu sein. daR
sich am Fenster keine dchicht von kondensiertem Darnpi’
befand.
Ionieationsmeeeungen
Die Stronimessung erfolgte wieder galvanometrisch. Zur
Fiillung des Rohres mit Chlor, Methylchlorid und Methylbromid
wurde dasselbe senkrecht gestellt, und die Gase durch ein bis
aui’ den Boden reichendes Rohr im 10faclien @berschuB zugelassen. Die Kinfiillung der Fliissigkeiten erfolgte aus einer
in 1/50 ccm geteilten NeBpipette. Feste Substanzen wurden in
fein gepulvertem Zustand in ein Glasrohr gestanipft, dieses
Rohr in die Kanimer bis zur Mitte eingefiihrt und d a m das
l’ulver mittels eines Glasstabes herausgestoBen. Die eingeSuhrte Menge ergab sich durch Zuriickwiigen des Vorratsgefiif3es. Das effektive Volumen der Tonisationskaiiimer hetrug
Die Ionhierung der Halogene (aujer Fluor) usw.
331
2,3 Liter. Zur Einstellung einer bestinimten Konzentratioii
wurde die Kammer iiber den Siedepunkt der betreffenden Bubstanz (auger Jod) erhitzt und die gewiinschte Ncnge eingefiihi-t.
Das andere Verfahren , die Temperatur bei Gegenaart eines
oberschusses des betreffenden Stoffes zu steigern, steht wegen
seiner UnzweckmiiBigkeit auBer Diskussion. Die zur vollstandigen Absorption erforderliche Komzentration ergab sich
ails der Abhingigkeit bzw. Unabhiingigkeit des Siittigungsstromes von der Konzentration. Bei den Gasen (Chlor, Methylchlorid, Methylbrornid) hiitte dieses T'erfahren eine Druckmessung und eine Evakuierung der Kammer erfordert, was
wegen der geringen Festigkeit des Glasfensters nicht in Frage
kam und auch sonst sehr umstindlich gewesen wBre. Hier ist
es einfacher, die durchgelassene Strahlung zu messen. Aus
friiheren Versuchen mit Argon konnte man berechnen, in
welchen Fallen die durchgelassene Strahlung iiberhaupt merklich war. Eine Argonschicht von 46 cm Liinge absorbicrte
bei Atmospharendruck die untersuchte Riintgenstrahlung bis auf
3 Proz. Im vorliegenden Falle betrug die effektive LAnge der
Kammer 72 cm. Die durchgelassene Strahlung kam demnacli
nur bei Methylchlorid in Frage. Die Messung derselben erfolgte, wie in der ersten Xitteilung angegeben, lnit einer Luftkamrner von Atmosphkrendruck, wobei auf vollstilndig absorbierte
Energie umgerechnet wurde. Eine nur iiberschlagsmiiBig ausgefiihrte Messung ergab einen Betrag von einigen ZehntelI'rozent,
welche Korrektur gegeniiber anderen Ungenauigkeiten vernachliissigt wurde. Die Zahlen der folgenden Tabelle dienen bis
auf diejenigen in den zwei letzten Kolonnen hauptsgchlich zur
Orientierung. Denn nur der bei vollstiindiger Absorption erreichte Siittigungsstrom ist das Ziel der Messung. Deshall)
wurden Konzentration und Spannung in ziemlich groben Stufeii
geiindert , so daB das Zahlenmaterial nicht vollstindig genug
ist, um daraus etwa niihere Aufschliisse iiber die Heweglichkeit der in den verscliiedenen Gasen gebildeten lonen zu gewinnen. Sur bei CH,Cl und CH,Br zeigt sich besonders
augenfallig, daB diese Gase schwerer zu sattigen sind, wie die
iibrigen untersuchten Stoff e. Die Siittigungsstriime miissen
noch um den Betrag der im Fenster absorbierten Energie vergriiBert werden. Diese Korrektnr wurde aus eincr iononietri-
332 0. Gueriner. Ioizisierung der Halogene (uuper Fluor) usw.
schen -4bschw~chungsmessungin tlcr iiblichen Weise bestimmt,
bevor das Glashiiutchen aufgeklebt war. Sie betrug 2,4 Proz.
Der mittlere E'ehler der Ivfessnugen des lonenstromes betr'Qt
4 Proz. Dieser E'ehler ist uberwiegend durch Schwankungen
cles Isolationsstrotnes bedingt. Derselbe lietrug je nach der
Spannung etwa 2-6 Proz. des lonenstroms. Dieser Betrag
erscheint trotadem noch recht gering, wenn man berucksichtigt,, daB infolge des beschrankten Raumes vier Quarzstiibchen
von nur 2 0 m m Lange zur [solierung dienen muSten. In bezug auf Leitfiihigkeit sind dieselhen einem einzigen Quarzstiibchen von 5 mm Lange iiquivalent, rzuRerdem kommt noch
die Leitf&,higkeit der ins Gef a6 gehenden Durchfiilirung dam.
Clilor
nrom
. . (760mm) \ 117
. . 1 3,2 ccm 102
I
178 I 200 ' 200
1 6 3 , 169 161)
1
-
Y
10-lDAmp.'
--
,
23,B
27,9
Die vorliegende Arbeit wwde mit Unterstiitaung der Notgeineinschaft der deutschen Wissenschaft ausgefyht.
(Eingegaiigen 16. Septeiiiber 1929)
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