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Die kanonische Zustandsgleichung fester Krper nach der Quantentheorie.

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1165
4. DCe kanonCsche ZustandsgZeichung
fester K6rper nach der Quantcrhtheorde;
von K a r t E"isemrnann.
Einleitung.
In neuerer Zeit ist vielfach der Versuch unternommen
worden, eine Zustandsgleichung fester Korper abzuleiten; beBonders erwahnen mochte ich die Theorie yon Miel) und
G r d n e i s e n 2 ) , der sich durch zahlreiche Untersuchungen ein
exaktes Material geschaffen hat. E i n s t e i n ? wandte zuerst
das Plancksche Strahlungsgesetz und hiermit die Quantentheorie auf die Energie eines festen Korpers an, eine Hypothese,
welche durch die Qersuche N e r n s t s 3 und seiner Schiiler uber
den Verlauf spezifischer Warmen bis zu sehr niedrigen Temperaturen recht gut bestatigt wurde.
Nach E i n s t e i n muS man nun zwar die Energie eines
Planckschen Resonators mit dem Faktor 3 multiplizieren,
weil im festen Korper drei Schwingungsebenen anzunehmen sind,
jedoch existiert meines Wissens bisher noch keine vollstandige
Herleitung dieses Faktors. Auch die von R a t n o w s k y K ) gegebene Ableitung der G r h e i s e n s c h e n Zustandsgleichung
diirfte hierin nicht ganz vollstiindig sein.
In ganz anderer Weise suchte N e r n s t 6 ) das Problem zu
losen, indem er analog der Theorie idealer Oase eine Verteilungsfunktion einfiihrte. Da Ner ns t jedoch die Verteilungsfunktion willktirlich angenommen und die Entropie nicht beriicksichtigt hat, so konnte auch dieser Ansatz nicht voll zum
Ziele fiihren.
1) G. Mie, Ann. d. Phye. 11. p. 657. 1903.
2) E.Griineieen, Verh. d. Deutscb. Physik. Ges. 14. p.322.1912 uew.
3) A . E i n s t e i n , Ann. d. Phye. 22. p. 186. 1907.
5) W.N e r n s t , Sitzungsber. d. Akad. d. Wiss. p. 306. 1911 uew.
4) S. R a t n o w s k y , Ann. d. Phye. 8. p. 637. 1902.
6) W.Nernet, Zeitschr. f. Elektrochem. 17. p. 265. 1911.
1166
K. E'tsenmann.
I m folgenden werde ich nun zeigen, daB man unter Zugrundelegung der Quantentheorie nacb Einfiihrung einer Verteilungsfunktion eine vollstandige Ableitung der Energie und
der Zustandsgleichung eines festen Korpers aus der Entropie
geben kann.
Q 1. Berechnung der Entropie.
Denken wir uns einen aus einer sehr gro6en Anzahl N
von gleichartigen Atomen bestehenden festen Korper in einem
gegebenen Zustand, so mu0 hierzu die Raum- und Energieverteilung bekannt sein. BezIiglich der Raumverteilung machen
wir die durch Experimente bestatigte Annahme, daB in einem
Atomvolumen v das Volumen vo nur eines Atomes Platz habe.
Fiir die Energieverteilung fiihren wir die Quantentheorie ein,
wonach die Energie nur nach ganzen Energieelementen E verteilt werden kctnn, so da6 ein Elementargebiet nur gauze Vielfache von E , diese aber in beliebiger Anzahl enthalten kann.
Es ist zunachst notig, den Begriff eines Elementargebietes
zu definieren. Da die GroSe der Geschwindigkeit nicht mehr
unmittelbar in Frage kommt , die Energie sich vielmehr nur
nach ganzen Vielfachen von E verteilen soll, so ist in einem
Volumen eiu Einzelwert der Energie durch die Anzahl der
Energieelemente und die Richtung, in der sie sich bewegen,
gegeben.
Bezeichnen wir in einem Volumen die Anzahl aller der
Energieelemente, die sich in drei im Ranme verschiedenen
Richtungen bewegen, mit x, y uud z , so wollen wir
(11
"="E(X+y+r)
als Elementargebiet bezeichnen ; die Energieelemente kannen
sich dabei an ganz beliebigen Punkten des Volumens befinden,
wofern nur ihre Bewegungsrichtung in eine der drei angenommenen Richtungen fallt.
Drehen wir nun die angenommenen Bichtungen urn die
beliebigen Winkel a, t9 und y , so erhalten wir ein anderes
Elementargebiet
c' = u E (x'+ y' + 2') ,
(2)
wenn wir die in die neuen Richtungen fallende Anzahl Energieelemente mit z', y', z' bezeichnen. Durch Veranderung der
Kunonische Zustundsgleichung fister Kiirper.
1167
Winkel a, P und y gelingt es uns, samtliche denkbaren Richtungen i m Raume darzustellen und die in diese Richtungen
fallenden Energieelemente zu ziihlen.
An und fur sich ware es nicht notig, fiir jedes Elementargebiet immer drei im Raume verschiedene Bichtungen einzufiihren; man konnte meinen! daB man fur jedes Elementargebiet nur eine Richtung anzunehmen brauchte. Die Notwendigkeit der Einfuhrung dreier Richtungen ergibt sich aber
sofort nach Einfuhrung einer Verteilungsfunktion f , die aus
den Bedingungen des Gleichgewichts zu finden ist. L)a aber
im allgemeinen Gleichgewicht im Raume nur bei drei im Raume
verschiedenen GroBen z, y, z bestehen kann, so mu6 f und
daher auch ein Elementargebiet auf drei im Raume verschiedene GroBen bezogen werden.
Die Werte o und o’ sind Einzelwerte, die jedes beliebige
ganzzablige Vielfache von E annehmen konnen und haben
vorlaufig keinen anderen Sinn, als den, die Art und Weise
anzugeben, nach der man vorzugehen hat.
Nun darf man die Koordinatensysteme x,y, z und x’,y‘, z‘
nicht aufeinander beziehen; es ist z. B. nicht gestattet,
x‘ = y’ = 0, z’ = 1 zu setzeu und dann 9.’ = v E auf das erste
Koordinatensystem 2, y, z zu projizieren, dann warden die
Komponenten keine ganzen Energieteilchen sein.
Dieses soll aber nicht die Art unseres Vorgehens sein,
wir wollen die Energieteilchen nicht nach Komponenten zerlegen, sondern wir zahlen die Anzahl Energieteilchen, die sich
in drei im Raume verschiedenen Richtungen bewegen, d. h. in
einem bestimmten Elementargebiet vorhanden sind.
Fiihren wir jetzt die Hypothese der molekularen Unordnung ein, wonach die Energieverteilung nur nach den Gesetzen
des Zufalls stattfindet, so laBt sich fiir den mittleren Wert
der Anzahl Energiequanten eine Verteilungsfunktion
f[&@
einfilhren.
+ Y + 41
E s soll sein
+
N= c 2 f [ & ( X +Y
41,
wo sich die Summe uber alle Elementargebiete erstrecken soll;
da es hierbei aber auf die Richtung nicht ankommt, so erhalten wir die Summe uber alle Elementargebiete, wenn wir
K . E'tsenmann.
1168
d'ie Summe iiber I, y, z von 0 bis m erstrecken. Es wird
dann
A'= I ' C C C f [ & ( l f ? / + Z ) ] .
(3)
Y
z
=
Ganz allgemein gilt nun fur die Entropie der Ausdruck:
8 = R Ig W
(4)
+ const.,
wo R eine universelle Konstante, Ijv die Wahrscheinlichkeit des
Zustandes bedeutet.
Wir setzen:
w =ol.w 2 .
(5)
Hier ist w1 die Wahrscheinlichkeit der Energieverteilung,
d. h. nach B o l t z m a n n die Anzahl Eomplexionen, welche der
gegebenen Energieverteilung entsprechen.
Es gibt nun offenbar so vie1 Komplexionen, als die einzelnen
Teilchen permutieren konnen, wobei allerdings die Wiederholungen zu beriiclcsichtigen sind ; daher
-
N!
ncf.v ) !
Ferner bedeutet m2 die Wahrscheinlichkeit der Raumverteilung ; befindet sich der Annahme gema6 nur ein Atom
von dem Volumen v,, in dem Volumen v , so ist die Wahrscheinlichkeit hierfiir
w j = (1
(7)
- %)
*
Mit Anwendung des abgekiirzten Stirlingschen Satzes
n! =
findet man daher fur die Entropie
(:)"
(8)
8 = const.
- k 2 v - f .1g v - f + K Ig (1 - +)
=
ZY
Bezuglich der Energie nehmen wir an, da6 sie sich aus
zwei Gliedern zusammensetze,
(9)
u=
T/+
@(v),
von denen das erste die kinetische Energie den Wert
(10)
L=
E(.T
ZY 2
+y + - f
2)
Karionische Zustandsgleicltung fester h'iirper.
1169
besitzen muB, wahrend wir fur das zweite Glied @ ( v ) die Annahme machen, daB es nur vom VoZumen v abhange und von
anderen Variabeln nicht abhangig sei. Es ist dann
u - @ ( u ) = & 2 (z+ y + 2) - f ' .
(11)
ZY
2
Die Funktion f erhalt man leicht aus den festen Bedingungen
a2\-=sli=ss=o
zu
(12)
f'= ae-P(z+Y+'),
durch Einfiihrung der Funktion f erhalt man dann
P-a C e - P ! z + Y + z )
(13)
zY=
N = Y u ( Ce - p . z ) a ,
(14)
2
und falls man Y
=
2e-62
setzt,
2
N = Pa
(15)
Y3.
F u r die kinetische Energie U - @ (9) erhalt man analog,
wenn man 2 = 2 z e - P . 2 setzt,
1:
@(v) = 3 E 7 . tcz- Ya.
I/-
(16)
Aus den beiden letzten Gleichungen ergibt sich dann
z
u-
(18)
@(v) = 3EN-
Y
Nun erhalt man leicht
y=
zcX B
z
,
eB
=
eB-
1
Z=z.re-z8=--.
Z
eP
( e r - 112
Durch Einsetzen dieser Werte wird dann
oder wenn wir die durch N dividierten GroBen durch kleine
Buchstaben darstellen :
u
Annalen der Physik.
- ( p ( v ) = _ 3.5
__.
IV. Folge.
2-1
39.
74
lL Eisenmann.
1170
a = -1
1
(I+
??;)'
-.
Wir kehren jetzt zur Entropie zuruck.
Funktion f erhalt man:
(23) s = const.
+ k l g (1 - :)
~
Nach Einsetzen der
- k l g ( v * a ) + k - . Pu .- lpv
Diese Gleichung fur die Entropie fester Korper unterscheidet
sich formell nur wenig von der entsprechenden idealer Gase;
um so iiberraschender ist die Tatsache, daB sich aus ihr der
E i n s teinsche Ausdruck fur die Energie des festen Korpers
ergibt. . Nach Einsetzen der Werte von a und p erhalt man
als allgemeinsten Ausdruck f ~ die
r Entropie des festen Kiirpers
(24)
{
- = lg(1-
$) + 31g(1+ y)
+7
1g (1 + -)
u--cp
3 E
+ const.
oder &was umgeformt
Q 2. Berechnung der Entropie nsch der Planckeohen
Entropiebetrschtung.
I m folgenden mochte ich zeigen, da6 man auch ohne
Einfchrung einer Verteilungsfunktion die Entropie des festen
Kijrpers abzuleiten vermag, allerdings weniger streng, insofern
man geniitigt ist, auf den Satz vom zureichenden Grunde
zurilckzugreifen.
Nehmen wir ein nach allen Richtungen schwingungsfahiges
Gebilde an, dessen Schwingungen nach der als Unordnung bezeichneten Weise, d. h. lediglich nach den Qesetzen des Zufalles stattfinden, so konnen wir uns diese Schwingungen nach
Kanonische ZustandsgZeichung fester KorpeT.
11 7 1
drei zneinander senkrechten Schwingungsebenen zerlegt denken.
Man kann also die Gesamtschwingung des Gebildes aus drei
unabhangigen, zueinander senkrechten Komponenten zusammensetzen, deren jeder zwei Freiheitsgrade zuzuschreiben sind, da
eine solche Komponente die Schwingungen einer Ebene umfabt. Wir nehmen nun an, das Gebilde erhalte bzw. entsende
Energie derart, da0 nur ganze Vielfache eines Energiequanturns E von jeder Komponente aufgenommen und abgegeben
werden. Jede Komponente erhalt dann die Energie P,.&IN,
P,.&/N,PZ.&/Nwo
, die Indizes x, y, z die drei aufeinander
senkrechten Richtungen, P eine sehr grol3e Zahl und N die
Anzahl schwingungsfahiger Gebilde bedeutet.
Betragt nun die Energi6 u - vor so ist, da auf jede
Komponente aus Symmetrierucksichten der dritte Teil kommt,
(1)
-P,-s
= - = -Pv.e
N
.N
-
P,.e - _P_- e - u
N
2 v -
- q(v)
.
3
Bei der Wahrscheinlichkeitsbetrachtung wollen wir nur auf
die Wahrscheinlichkeit der Energieverteilung eingehen, hingegen die der Raumverteilung unberiicksichtigt lassen; den
hieraus sich ergebenden Ausdruck fur die Entropie bezeichnen
wir zum Unterschiede von dem vollstandigen Ausdruck S mit 5,
es ist dann
S'= klg W const.,
(2)
+
wo h eine universelle Konstante, W die Wahrscheinlichkeit
der Energieverteilung bedeutet. Die Wahrscheinlichkeit W
setzt sich zusammen aus der der drei Komponenten, &ie wir
mit to,, w y ,wz bezeichnen; d a nun alle drei Komponenten
voneinander unabhhngig sein sollen, so ist:
w = W,'Wy.W*.
(3)
Es wird dann
(4)
S'
- = const.
k
+ lg 20, + Ig + lg 20,.
Wendet man jetzt fur eine Komponente die Planoksche
Entropiebetrachtung an, so wird
(5)
K. Eisenman n.
1172
so daB also
(6)
-
S'
- = const.
k
+ 3 lg w .
Setzt man w aus Gleichung ( 5 ) ein und beriicksichtigt den
Stirlingschen Satz, so wird
S'
(7)
-k-
Setzt man schlieBlich noch aus Gleichung (1)
P
so wird
5 3.
-
s-
u-qv
'
3E
Berechnung der Energie und Ableitung der Zustandsgleichung au8 der Entropie.
Aus der allgemeinen thermodynamischen Beziehung
ds = du +-p dv
T
ergibt sich aus Gleichung (23), 0 1, da you) nur von
hangen 8011:
(2)
a .q
=-1:[1+-].
1
x-(ZJv= t (G)v
=hr
1
as
1
u
ab-
3 E
u - 'p
Fur die Energie ergibt sich daher
(3)
u - 'p ).( =
3 E
~~~
L
,I; T
.
- 1
Zu demselben Ausdruck gelangt man nach den Betrachtungen
von 8 2 aus der Gleichung (8). Denn da nach den gemachten
Voraussetzungen der Wert s' nur um einen solchen Wert zum
vollstandigen Ausdruck fur die Entropie s erganzt werden darf,
der eine reine Funktion von v ist, so fallt dieser Teil beim
partiellen Differentiieren nach u wieder heraus, so daf3 also
wiederum :
Kanonische Zustandsgleiciiung fester Kiirper.
1173
gesetzt werden darf, woraus sich dann Gleichung (3) ergibt.
Da man nun E = h.v setzen muB, so erhalt man also genau
die Einsteinsche Gleichung fur die Energie eines festen
Korpers
(4)
u - y v = 113v h v
~
ekT
- 1
Urn die Differentiation von s nach
wir wieder ein
(5) s'= K . 3 [(l
u
durchzufiihren, fuhren
u--cp
(u--cp)l
u-q'
+ -)u - - c p 'g (1 + 7)
-7
g (- B e - ) ]
Q E
'
so daB also
dann wird
(7)
Beriicksichtigt man, daB s' von u - y v und von v abhangt,
die beide Funktionen von v sind, so erhalt man leicht
Setzt man diesen Ausdruck in (7) ein und berucksichtigt ferner
den Wert von u - rp(u) aus Gleichung (4), so erhalt man ale
Zustandsgleichung fur den festen Korper
Die Gleichung unterscheidet sich von der v a n d e r Waalswhen nur durch das Glied
Es fragt sich nun, was man fur
' ( zL )" einzusetzen hat; wie
~
man erkennt, ist hierzu die bisherige Theorie nicht ausreichend;
es mu6 eine neue Hypothese eingefuhrt werden, die eine neue
1174
k Xisenmann. Xanonische Zustandsgleichung fester Korper.
feste Bedingung liefert. Nach den Ausfuhrnngen vom Verf. l)
kann man setzen
[ Y ~ . T =
~ ] [~w~ ~ . v ~=
J ’const.
~]~
(10)
woraus folgt :
-
(1 1)
Y
PI = - - 1
~
1dP,
(g)u=-z*
1
Macht man noch die Annahme kugelformiger Atome, so wird
a
y‘(v) = -vp 9
wo a eine Konstante bedeutet; es wird dann
1)
K. Eisenmann, Verb. d. Deutsch. Phys. Ges. 14. p.315. 1912.
(Eingegangen 11. August 1912.)
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