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Die Keimbildung unter dem Einflu elektrischer Ladungen.

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G. Tohmjor
u. M.Volmer. Keintbildung unter &m Einflup usw.
109
D.le Kedrnb t Ldung
unter d m Ehj#up eLektrdscher Ladungen *)
Von G. F o h n f o r umd lK. Volrner
(Mit 11 Abbildungen)
. I.
Theorie der Wilsonkammer
Die Tropfchenbildung in iibersattigtem Wasserdampf und damit
das gesamte Gebiet der Wolken, Niederschlags- und Nebelbildung
ist in friiherer Zeit von untergeordnetem Interesse gewesen, und
nur einige Forscher l) haben sich gelegentlich damit beschaftigt.
Ihre qualitativen Angaben sind nicht immer widerspruchsfrei.
Immerhin wurde klar , daS im allgemeinen eine Triipfchenbildung
an irgendwelchen Kernen, die im Dampf enthalten waren, stattfindet. Solche Kerne sind entweder als Staub im Dampf von vornherein vorhanden, oder sie konnen durch chemische Vorgange dort
entstehen. Von lioherem Interesse war die Feststellung, da8 die
Luftionen, die im Zusammenhang mit der Entdeckung der damals
neuen unsichtbaren Strahlenarten von wachsender Bedeutung fur die
Physik wurden, sehr oft als Kondensationskerne in Betracht kommen.
Man verdankt C. T. R W i l s o n z ) die ersten systematischen Untersuchungen dieses Effektes, und seine Arbeitsmethode ist richtunggebend f u r alle spateren Untersuchungen geworden. Er kuhlte mit
Wasserdampf gesattigtes Gas durch adiabatische Expansion plotzlich
ab, so da8 ein iibersattigter Znstand eintrat, der gegebenenfalls zur
Nebelbildung fuhrte. Die Apparatur, die er dazu benutzte, wird im
wesentlichen auch heute noch zu den Nebelkammerversuchen verwendet. Sie hesteht am dem ExpansionsgefaS, das mit Wasserdampf gesattigte Luft enthalt. Ein beweglicher Kolben verbindet
dieses GefaS mit einem anderen durch einen Hahn abgesperrten
h u m , der evakuiert werden kann. Beim Offnen des Hahnes
erzengt der rasch zuriickgleitende Kolben adiabatische Expansion im
BeobachtungsgefaB, die an einem Quecksilbermanometer gemessen
wird. Den Expansionsgrad, d. h. das Verhabnis der Volumina vor
und nach der Expansion, erhielt W i l s o n aus den gemessenen Druckverhkltnissen.
Seine ersten Angaben uber die abgestufte Wirksamkeit von
Staub, negativen und positiven Ionen sind allerdings spater teilweise
*)
D 83.
110
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 33. 1938
berichtigt worden. Wenn auch zur Zeit noch nicht alle Widerspriiche
beseitigt sind, so scheint doch folgendes festzustehen: In staubfreien
Wasserdampfluftgemischen tritt Tropfchenbildnng bei adiabatischer
Expansion ein, wenn der Expansionsgrad den Wert 1,25 uberschreitet. Dabei findet die Kondensation an den stets vorhandenen
Luftionen statt. Bei hoherem Ionengehalt, etwa unter Einwirkung
von Rijntgenstrahlen oder radioaktiven Substanzen, sinkt diese
kritische Expansionsgrenze. I n einem starken elektrischen Feld,
welches die Ionen entfernt, ist dagegen ein Expansionsgrad von
mindestens 1,28 notwendig, um Tropfchenbildung zu erreichen. Hier
vermag also der ubersattigte Dampf auch ohne Anwesenheit von
Kondensationskernen spontan Tropfchen nbzuscheiden.
Spater machte W i l s o n , wie allgemein bekannt ist, die hochst
bedeutungsvolle Entdeckung, daf3 in seiner Expansionskammer die
Bahnen der verschiedenen Korpuskularstrahlen als Nebelspuren
sichtbar gemacht werden kbnnen. Im Verfolg dieser Beobachtung
hat sich die Wilsonkammer im Laufe der vergangenen Jahre zu
einem der unentbehrlichsten Instrumente der modernen Physik entwickelt, dem man groBenteils die heutige Kenntnis der Atomkerne
und ihrer Bausteine verdankt.
Die vielseitigen, eindrucksvollen Ergebnisse, die die Benutzung
der Wilsonkammer fiir die Atomphysik brachte, hat von dem Wesen
des Trijpfchenbildungsvorganges abgelenkt. Zwar haben nach W i l s o n
einige Forscher dieses Gebiet experimentell weiter untersucht, fiir
die Theorie begnugte man sich jedoch im allgemeinen mit den
Ausfuhrungen, die J. J. Thomsoii vor langerer Zeit hierzu gegeben hat.
J. J. Thomson3) behandelt in seiner ,,Theorie der Kondensationswirkung der Ionen" die Wassertropfchen als Konduktoren
ESE.). Zwischen dem
mit einer Elementarladung (e = 4,77
Dampfdruck p, und dem Radius r einer solchen geladenen Kugel
bestelit die Beziehung :
a
Diese Funktion ist fur T = 265OK in Abb. l a wiedergegeben.
(p, ist der Sattigungsdruck . uber einer ebenen Wasseroberflache
bei der Temperatur T. c ist die Oberflachenspannnng des Wassers,
M das Molekulargewicht und d die Dichte bei der gleichen
= 1,53, also bei
= 4,63
Temperatur.) Die Kurve hat bei In
Pm
Pm
ein Maximum. Der rechte Ast der Kurve nahert sich asymptotisch In 3- = 0 bei r =a,wahrend der linke Ast die Achse
*
Pm
G. Tohvnfor u. M. Volmer. Keimbildung unter dem Einjlup u.m.
In
Pm
=0
schneidet. Aus dem Kurvenverlauf folgert J.J.T h o m s on,
da% bei Siittigung In
5
111
(
A s 0)’ ja selbst bei Untersattigung
Pm
(In
< 0) das Ion von mehreren Wassermolekiilen umgeben ist,
da r gr68er als ein Molekiilradius ist. Diem Gebilde sind aber
nicht in der Lage, zu Tropfchen anzuwachsen. Dazu mu% nach
Ansicht von J. J. Thomson erst der Wert
= 4,63 erreicht
werden. Esperimenteil wmde aber wiederholt festgestelit, daB bei
einer kritischen flbersiittignng yon 4,l bereits sichtbare Tropfchen-
(E)mas
Dampfdruck geladener Waseertriipfchen
a ah leitend, b ale niehtleitend angeeehen
Abb. 1 b. Dsmpfdruck
nngeladener Wassertrfipfchen
bildung eintrat. AuSerdem zeigt diese Thomsonsche Beziehung
keinerlei Abhangigkeit von der Ionenzahl, wiihrend ebenfalls expeiimentell nachgewiesen wurde, da8 der Wert fiir die kritische nberssttigang bei wachsender Ionenzahl absinkt. Ferner miiBte der
Eintritt der spontanen Tropfchenbildung im ionenfreien Dampf ganz
unmijglich sein. Abb. I b zeigt die Beziehung fiir e = O(W.Thomson
und W. G i b b s). Danach steigt der Dampfdruck bei kleiner werdendem
P.-+GO
Radius, so daS fur r - 0 ,
1
wird. Experimentell ist
Po0
dagegen spontane Tropfchenbildung bei einem Expausionsgrad von 1,28,
das ist bei einer ~bersilttigungvon 4,9 festgestellt wordeo.
Hieraus ist ersichtlich, da6 die Vorstellung J.J. Thomsons iiber
den Vorgang der Triipfchenbildung theoretisch nicht ausrejcht und
auch mit den derzeitigen experimentellen Ergebnissen nicht fibereinstimmt. Die Tropfchenbildung mu6 vielmehr statistisch als Keimbildungsvorgang behandelt werden.
Im ionenfreien Dampf wurde mit Hilfe der Schwankungstheorie
von M. Volmer und A. Weberd), L.Farkas6), I. N. S t r a n s k i und
R. Kaischew6) und spiiter von R. B e c k e r und W. Daring’) die
Keimbildung anf verscbiedenen Wegen berechnet und in guter flbereinstimmung mit dem Experiment gefunden.
112
Annalen der Phys.ik. 5. Folge.
Band 33. 1938
F u r die l'ropfchenbildung an Ionen ist die Berechnung bereits
von T. Glosioss) in Angriff genommen worden. Seine Rechnung
liefert aber nur Helativwerte, d. h. sie gibt die Abhangigkeit der
kritischen Expansion vom Ionengehalt des Dampfes an. E r findet
dabei einen befriedigenden AnschluB an seine Messungen. Nach der
,,kinetischen Behandlung der Keimbildung in ubersattigten Dampfen"
von R. B e c k e r und W. Doring') ist aber die absolute Berechnung
ausfuhrbar, die eine vie1 schkfere Prufung gestattet. Wir werden
diese im folgenden durchfuhren und mit dem Experiment vergleichen.
Dabei wird sicli - wie im voraus gesagt sei - erweisen, daB die
bisherige Anschauung uber die Wirkung der Ionen, die von
J . J . T h o m s o n eingefuhrt und von T. G l o s i o s iibernommen wurde,
grundsatzlich abzuandern ist.
Die Tropfchen im ionenhaltigen Dampf-Luftgemisch bestehen aus
einem Ion, an das sich einige (10'100)
Wassermolekule angelagert
haben. Wenn wir ein solches Tropfchen mit J. J . T h o m s o n als
leitende Kugel behandeln, so erhalten wir seine freie Energie durch
folgende Oberlegung: Gegeben ist ein Ion, das die elektrische
Energie e2/2rl hat, wenn e seine Ladung und r, sein Radius ist. Wir
erzeugen reversibel ein Tropfchen, das dieses Ion enthalt. Ohne
die Ladung wurde zur Bildung des Tropfchens aus einer grofien
Fliissigkeitsmenge die Arbeit t-i 0, aufzuwenden sein. Ton dieser
Arbeit geht die elektrisclie Energie des Tropfchens ab, welche
eq
- -F)ist, da die olektrische Energie bei der Hadiuszunahme
\-on rl bis r auf 19/2r absinkt. Also ist die Arbeit:
(&
Das thermodynamische Potential in molekularen Einheiten erhalt man
durch Differenziation der freien Energie nach der Molekulzahl ?z des
Gebildes und bekommt die oben erwahnte J. J. Thomsonschc
Gleichung :
P
do
Po0
dn
(1) p r - p m = kTln'=o--
d
---)
(Ze:,
dn
ep
2r
20
eq
0,- - v
r
8nr'
t-
0 )
M
wobei o,, = d.N das Volumen bedeutet, das einer Wassermolekel im
flussigen Wasser zukommt. Die auf dem linken Kurvenast (Abb. 1a)
xu der nbersattigung p J p , zngeordneten, ablesbaren Grofien ra sind
die Radien der a l s kugelig angesehenen Aggregate, die aus einem
Ion umgeben von Wassermolekulen bestehen. An diesen Teilchen
findet aber lreine spontane weitere Kondensation statt. Vielmehr ist
G. Tohmfor u. M . Volmer. K&dildung unter dem Einjlup usw.
113
hierzu notig, daB durch lokale Dichteschwankungen des Wasserdampfes zunachst einmal die GroBe rK erreicht wird, namlich der
zu p,/p,, zugehorige zweite Radiuswert, der nuf dem rechten Kurvenast
liegt. Die HBufigkeit dieser Schwankungsvorgange auszurechnen, ist
unsere Aufgabe.
Wir betrachten in Analogie zu R. B e c k e r und W. Uiiring
ein GefaB, in dem der Dampfdruck p , konstant gehalten wird. I n
dem Gefa6 befinden sich zjon Ionen, die im kinetischen Wechselspiel
Wassermolekule anlagern und abgeben. Im Durchschnitt ist jedes
Ion von vornherein mit so vielen Wassermolekulen behaftet, wie zur
Bildung eines Aggregates vom Radius r, nach der G1. (1) erforderlich
sind. Infolge der Schwankungen sind aber auch andere Aggregate
anwesend. Wir bezeichnen die Zahl der Partikel, die aus n-Wassermolekulen gebildet sind, rnit 2,. Mit nK bezeichnen wir die Molekulzahl im Keimtropfchen, d. h. in der Kugel vom Radius r K , und mit s
eine solche, die groBer als nK ist.
1st es einem Partikel gelungen, die GroBe nK zu iiberschreiten,
so k a m an ihm spontan weiteres Wasser abgeschieden werden,
d. h. es wachst zum sichtbaren Tropfchen aus. Um die Zahl dieser
Ereignisse zu ermitteln, stellen wir uns vor, daB solche Tropfchen,
wenn sie die GroBe s erreicht habeu, von uns entfernt und gezahlt
werden. Den hierdurch bedingten Verlust an Ionen und Wasser
denken wir uns durch entsprechende Zufuhr von Ionen und Wasserdampf kompensiert. Auf diese Weise konstruieren wir einen stationaren
Zustand, der der mathematischen Behandlung zuganglich ist.
Es geht unter diesen Bedingungen durch alle z,, ein konstanter Strom J , der von Tropfchen mit n Molekiilen zu solchen
mit n 1 Molekiilen fuhrt. Dieser Strom ist auszurechnen.
Die Wahrscheinlichkeit fur ein Dampfmolekul in der Zeit d t
auf ein Teilchen rnit n Molekulen uberzugehen, ist Wonat. Urn-
+
I
gekehrt ist die Wahrscheinlichkeit fur die Verdampfung aus einem
Tropfchen von n 1 Molekulen Won+ldt. Dann ist im stationaren
I1
Zustand:
+
J = z,, WonI
zn+1 F o n + l .
Die nbergangszahlen Won und Won
+
I
sind abhangig von der Ober-
I1
fliiche der Tropfchen, und zwar zeigt eine eingehende oberlegung,
dal3 fur den Him und RuckprozeR die gleiche Durchgangsflache On'
in Frage kommt. On' ist die Oberflache einer Kugel, die das
Tropfchen rnit der Molekiilzahl n umhullt und einen um den
Molekulradius vergroBerten Radius besitzt.
Anmkn der Physik. 5. Folge. Band 33. 1938
114
Demnach ist:
y o n=
Oli' w und
WO,, + 1 =
I1
I
0,'
- Kli 1
+ ?
wobei aber Wntl noch eine Funktion von n ist.
I1
Die Stromgleichung lautet nun:
J = Zn W0,'- Z , + l
,
W
- I=
W"
p,
wn+,
On'.
I1
I
gesetzt, ergibt:
JBn + 1
wo.'
- zn/%t1-zn+1.
I
I1
Wir schreiben diese Gleichungen fur verschiedeoe n von no. entsprechend dem Radius r, bis n = s untereinander:
Nun ist nach der Voraussetzung z, = 0 und z,, =ziOn. Die ubrigen z,
werden eliminiert durch Division der Gleichungen durch das
Produkt $, + $, + .. - und darauf folgender Addition der
Gleichungen. Es ergibt sich:
=J
Zion
(L+ 1
y 4.
PnntL 0;to+1
+ A.t
1
,
1 Pn,+2
+-
.
--
+ ...
On,+Z
1
-
.-
Bno+l t 9 n a + 2 * ' * f l . - 1 0 ' 8 - l
1. J
Ersetxt man die Summe durch ein Integral und lost naoh
so bekommt man die Grundgleichung:
auf,
n
J = z,,,.w$--_-an.
1
I
no
0,' n @*
11
no+l
Das Prodnkt fi pi
= p,,'+ $,+
not1
n
n
n,fl
In
Pi
1
= -(n
- ma) (PIC-
.
PJ
pn ist:
(1'-
fi pi = e
no)1'1
c
Pi
-n,+J
k 2'
niltl
-
-
pi - (n - n,,) u,
1
I
.
G . Tohmjor u. M . Volmer. Keimbildung unter dem Einflup U S U I . 115
Dann wird :
=
- 4 IR B rh [
(e)a-
-1
2 (-)a r
3 rK
(-)'I
ra
3 rg
--I--;(-)
en
4
1
2 13ra
3r
r
3
rK
-(k) .,I.
-1
1
Wir substituieren -C = 1 + 2 und entwickeln die L- -Glieder in
rK
rK
Reihe. Dann ist in erster Annaherung:
= (1 + 2)2= 1 + 22 + F ;
= (I + 213 = 1 + 3-2+ 3 2 2 ;
r:(
(k)3
= (1
+ 3 - 1 = 1 - 2 + 22.
Wir erhalten:
2
R
Da
r =2
+1=
(e)"
ist, wird d n = 3nk (era2
rK
3
n
1
- kZ'
[+a
Ye
(2 -
4no
,
Annakn der Physik. 5. Folge. Band 33. 1935
116
Der Ausdruck unter dem Integral hat nur in unmittelbarer Nahe
von z = 0 einen von 0 merklich verschiedenen Wert, deshalb konnen
wir, ohne einen Fehler zu begehen, von -a bis +m integrieren.
E s wird d a m :
n
3nK -
_.
.._
e
OK
bezeichnen wir als die Keimbildungsarbeit.
Die Keimbildungsgleichung lautet nun fur geladene Tropfchen :
J
= ~i,,
W
I
o;,
3nK
1/
ey
4ncrrk- 1'K
-
nkT
Beim Vergleich mit dein Experiment ist zu beachten, daB die
experimentellen Umstande nicht ganz dem unserer theoretischen
Behandlung zugrunde liegenden Model1 entsprechen. Wir haben
keinen stationaren Strom, sondern wir beobachten eine einmalige
Tropfchenbildung. J steigt wahrend der Expansion an, erreicht bei
ihrer Vollendung einen Maximalwert , um dann wieder abzusinken.
Das Resultat, namlich die beobachtete Zahl der Tropfchen, stellt
ein Zeitintegral dar, das wir aber nicht auszurechnen brauchen.
Denn mit wachsender Qfbersattigung steigt J derartig steil an, daB
praktisch nur der Zustand wahrend der maximalen Expansion in
Rechnung gesetzt werden muB. Wir konnen a160 J d t = J A t
setzen, wobei A t die Dauer des maximalen ffbersattigungszustandes
ist, die unter den experimentellen Urnsttinden nach den Messungen
von H. F l o o d ? etwa eine Sekunde betragt. Wenn wir nun zur
Beobachtung die Ubersiittigung wahlen , bei der gerade die ersten
Tropfchen auftreten, so kann man annehmen, daB die Tropfchenbildung praktisch ohne Verarmung an Ionen und Wasserdampf erfolgt ist und daher die theoretischen Voraussetzungen erfiillt sind.
s
G. Tohmfor u. M . Volmer. Keimbildung unter dem Einjlup usw.
117
Die esperimentellen Ergebnisse fur die kritische Ubersattigung
von Wasserdampf in staubfreier Luft. sind in Tab. 1 zusammengestell t.
T a b e l l e 1 lo)
Exp.grad
Temperatur
Name
OK
Aitken . . . . . . . . . . .
Wilson . . . . . . . . . . .
Donnan. . . . . . . . . . .
Barus
Laby
Besson . . . . . . . . . . .
Strieder . . . . . . . . . . .
Andr h . . . . . . . . . . . .
Anderson u. Froemke
Floods)
-
-
..
...........
~
.___
261
267,9
264,7
259
267,6
268,l
267,8
267,8
............
.............
(b-)hr
Ubersattigung
( E ) k r
1,333
1,252
1,29
1,363
1,256
1,25
1,253
1,253
1,200
1,252
-
265
6,8
4.1
Man sieht, daB der haufigste Wert fur die kritische nber-
(E)kv
sattigung der bereits von W i l s o n gefundene, namlich
= 471
ist. Die Werte von A i t k e n , B a r u s und auch D o n n a n fallen so
vijllig aus dem Rahmen, daB wir sie nicht zu berucksichtigen
brauchen. Der Wert von A n d e r s o n und F r o e m k e weicht ebenfalls
weit ab. Diese Forscher wandten wesentlich schnellere Expansion an,
in der Annahme, daB die friiheren Ausdehnungen nicht adiabatisch
verliefen. Wie F l o o de) durch direkte Messungen erwiesen hat, sind
diese Bedenken gegenstandslos ; dafiir erzeugt aber zu schnelle
Expansion leicht Wirbel, die StSrungen veranlassen. Wir konnen
also
(E)
kr
= 4,l als richtig ansehen und zum Vergleich mit der
theoretischen Ableitung benutzen.
Zur praktischen Verwertung ist zunachst der Faktor vor der
e-Potenz zu bestirnmen. Er enthalt auBer der Ionenzahl im wesentlichen die StoBzahl W. Nun ist W =
1
n E, wobei n die Zahl der
I
I
Wasserdampfmolekiile im Kubikzentimeter und Z ihre mittlere Geschwindigkeit ist. Der natiirliche Tonengehalt der Luft wird mit
qon= lo3 angegeben. Wir erhalten, da A t = 1 ist:
.
In zion W __
OK
I
3nK
1;/
e2
4 n u r k - c
nkT
Es ist also:
In J = 22,9
- 0,907 . 10l6( r i - r i ) - 430 .
= 22,9.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 33. 1938
118
Aus dieser und der J. J. Thomsonschen Gleichung ist
bestimmt und in Abb. 2 a aufgetragen worden.
fur 1 n J = 0 ein In
=
1,19, d. h.
2
(:m
Es ergibt sich
= 3,3, ein Wert, der
)kr
vie1 kleiner ist als der experimentell gefundene (4,l). Bei -?L=4,l
P,
erhalten wir In J e 25, d. h. J m lolo, also eine 1O1O ma1 so grofie
Tropfchenzahl , wie experimentell gefunden wurde. Der Tropfchenzahl ist natiirlich eine obere Grenze gesetzt durch die Ionenzahl
lo3)),aber der Fehler der theoretischen Rechnung bleibt von der
( N
P fur
Abb. 2. In J als Funktion von In 2
P,
a leitende, b nichtleitende Wassertrijpfchen
Abb. 3. Model1
des Kugelkondensators
experimentellen UnmGglichkeit unberiihrt. Nun kann aber bei unserer
Auswertung hochstens ein Fehler von der GrGBenordnung lo2 unterlaufen sein, bedingt durch Abweichungen von der mittleren Ionenzahl l o s oder auch durch einen Kondensationskoeffizienten a < 1.
Die tatsachlich vorhandene enorme Diskrepanz ist so nicht zu
verstehen, sondern kann nur in einer tiefer liegenden Ursache, die
die Grundvoraussetzungen betrifft, gesucht werden.
Bei aufmerksamer Kontrolle der bisherigen Annahmen ersehein t
die Voraussetzung, die Wassertriipfchen als leitende Kugeln anzusprechen, vollig ungerechtfertigt. Denn Tropfchen von den in
Betracht kommenden Radien, die einer Molekelzahl von 10-100
entsprechen, konnen noch keine Leitfahigkeit besitzen , da bei dem
Dissoziationsgrad von Wasser ( 3 . 10-lo) erst in einem Tropfen
1
von * 1 O 1 O Molekiilen im Durchschnitt ein H und ein O H vor3
handen ist. Dagegen sind unsere kleinen Tropfchen ohne Zweifel
als Dielektrika zu behandeln. U’ir werden also die theoretische
Behandlung enbprechend abandern.
G. Tohmjor u. M.Volrner. Keimbildung unter dem Eilzflup usw. 119
Wir rechnen den elektrischen Anteil im thermodynamischen
Potential einer dielektrischen Kugel mit einer zentraleii Ladung aus.
Zur Losung dieser Aufgabe benutzen wir als Modell einen Kugelkondensator (Abb. 3).
Und zwar sei der Raum zwischen den Kugelflachen durch zwei
verschiedene Medien von den Dielektrizitatskonstanten
und sZ
ausgefullt, die durch eine dritte Kugeltlache voneinander getrennt
sind. Die Radien der drei Kugelflachen seien a, b , G , von innen
l e
nach auBen. Da die Feldstarke gegeben ist durch (3, = - 1-9 bzw.
1 e
(3?= -
81
wird die Potentialdifferenz zwischen den Kugeln a und c:
81
Und die Kapazitit ist gegeben durch C =
1
1
1
c = s(c,-$) +
+. Also ist:
1
1
- Z'
Geht c -+ m und wird E~ = 1, so entspricht dieses Modell unserem
Gebilde. Es wird d a m :
1
Die elektrische Energie dieses Gebildes mit dem Radius r ist:
E,
,=--=-'2 C '2
es
e2
r
(I - - :)+ konst.
Nach der Molekulzahl differenziert, ergibt sich das gesuchte elektrische Glied im thermodynamischen Potential zu :
Es unterscheidet sich also der Ausdruck fur das dielektrische Gebilde von dem fur die leitende Kugel um den Faktor (1
- +)
e
Setzen wir fur E die Dielektrizitatskonstante E = 80, so andert
sich praktisch nichts am Ergebnis. Es ist aber fraglos unrichtig,
die Dielektrizitatskonstante SO des Wassers fur diese Tropfchen,
deren Molekule dem starken Feld des zentrslen Ions unterworfen
sind, anzunehmen. Den Hauptanteil des Wertes 80 macht bekanntlich
die Dipoleinstellung bei der Messung der Dielektrizitatskonstanten
aus. Fallt diese Einstellung ganz oder teilweise fort, infolge einer
bereits erfolgten Orientierung in einem starken Feld, so muB notwendig die Dielektrizititskonstante erheblich absinken.
120
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 33. 1938
Einen gewissen Anhalt daf tir , in welchem GroBenbereich das
fiir unseren Fall mabgebende E zu suchen ist, geben Nessungen der
Dielektrizitatskonstanten des Wassers, das a n Dipole (Metalloxyde
oder Oxydhydrate) gebunden ist. Aus den diesbezuglichen Angaben
von Glemser’l) ist zu entnehmen, dab Werte zwischen 1,l bis 6 je
nach der Hbhe des Wassergehaltes und der Festigkeit der Bindung
gefunden werden.
Unabhangig hiervon kann uber die physikalische Beschdenheit
unserer geladenen Tropfchen noch nachfolgende nberlegung angestellt werden, die direkt zur Einsicht fuhrt, daB der Dampfdruck
der kleinen Tropfchen durch die zentrale Ladung nicht derartig erniedrigt wird, wie es bei leitenden Kugeln oder solchen von sehr
hoher Dielektrizitatskonstante der Fall ware.
Durch die ausrichtende Wirkung der zentralen Ladung auf die
Dipole wird deren gegenseitige Orientierung dahingehend beeinflubt,
daB die Bindung verringert wird. Die Kondensationswiirme des
Wassers kommt durch zwei Ursachen zustande: einmal durch die
L o n d o n schen Polarisationskrafte und zum anderen durch die Dipolbindung. Die letztere beansprucht einen groBen Anteil. TJm dies
abzuschatzen, vergleichen wir mit v a n A r k e l und d e Boer12) die
Verdampfungsw’bme einerseits und Polarisierbarkeit und Dipolmoment andererseits bei den verwandten Verbindungen H,O und qS.
Ware nur der Polarisationsanteil mabgebend, so miibte die Verdampfungswarme und ebenfalls nach der T r o u tonschen Regel der
Siedepunkt des $S oberhalb dem des H,O liegen. Tatsachlich
liegt aber die Siedetemperatur f u r H$ wesentlich tiefer als fiir q0.
E’olglich mu6 den HaupteinfluE auf die Verdampfungswiirme das
permanente Dipolmoment und nicht die Polarisierbarkeit haben. Da
nun bei unseren Tropfchen das permanente Dipolmoment durch das
Ion in seiner Wirkung zum groBen Teil aufgehoben wird, mu8 sich
das auch in einer staxken Verringerung der Verdampfungswilrme bemerkbar maohen. Also kann der Dampfdruck der Tropfchen durch
die Ladung nicht in dem MaSe herabgesetzt werden, wie es etwa
bei Trapfchen einer leitenden oder einer dipolfreien Fliissigkeit der
Fall sein wurde.
G. Tohmfor u.M.Volmer. Keimbildung unter dem Einflup usw. 121
Da eine modellmaBige Errechnung des i n Betracht kommenden
E-Wertes, die auf quantenmechanischer Basis vielleicht moglich ware,
von uns nicht ausgefuhrt merden kann, gehen wir so vor, daB mir
durch Probieren feststellen, mit welchem a-Wert wir AnschluB an
das Experiment erhalten. Dabei findet man E = 1,85.
Die J. J. Thoinsonsche Gleichung lautet nun:
und ist in Abb. 1a (b) aufgetragen.
In J
=
I
Die Gleichung fur In J lautet:
22,9 - 0,907 . 1 0 I G(r$ - r:) - 198. lo-*
Die Abhangigkeit von In J gegen ln
($- 31.
*-ist aus Abb. 2 b ersichtlich.
Pm
Es ergibt sich fur natiirliche und verschieden starke kiinstliche
Ionisierung der jeweils entsprechende Wert fur die kritische Ubersattigung :
Tabelle 3
109
104
105
1
I
4,l -.
3,99
399
Die Angaben in der Literatur fur die experimentell gcfundenen
bei kunstlicher Ionisierung fallen stark auseinander (Tab. 4).
T a b e l l e 41°)
1
Name
-~
.Wilson. . . .
Wilson. .
Wilson. . .
Pribram . . .
Barus . . .
Barus . . .
Mme Curie. . .
Laby. . . . . .
Besson. . . .
Besson. .
.
Leibfried
.
Conrad.
.
Strieder . . .
Andrhn . . .
Powell. . .
I
~
. 'I
...I
. .
.
..
..
.
..
..
...
.
.I
..
Temp.
OK
Exp.grad
Ubersatt.
Ionisiert durch
(%)kr
-
~~~
~~
293,l
268,2
268,3
266,s
261,s
262,3
293,l
269,3
269,4
269,4
292,s
293,l
293,l
270,4
268,6
1
1,000
1,249
1,247
1,266
1,325
1,320
1,000
1,236
1,235
1,235
1,005
1,000
1,000
1,223
1,244
A m a h der Physik. 5. Folge. 33.
- .~
stark. ultraviol. Licht
Uranoxyd
Rontgenstrahlen
Ra-Praparat
Radium
Rontgenstrahlen
Radon
Rontgenstrahlen
317
1,03
170
1,0
3,6
4,o
1 Radium
Y7
R k t g e n strahlen
77
,,
Ra-Priiparat
Gammastrahlen
9
129
Annaben der Physik. 5. Folge. Band 33. 1938
Sieht man von den Versuchen ab, die gar keine fjiersattigung
ergeben haben - also offenbar durch irgendwelche, nachtraglich
nicht feststellbaren Umstande gefalscht worden sincl - und von den
herausfallenden, sicher zu hohen Werten von P r i b r a m und B a r u s ,
so bleiben 7 verschiedene Angaben f u r die kritische fjbersattigung,
die zwischen 3,6 und 4,O liegen. Diesen reihen sich auch orientierende Messungen von T. G l o s i o s an, der gleichzeitig angenahert
den Ionengehalt bestimmt hat.
Man kann zur Zeit nur schlieBen, daB mit vermehrtem Ionengehalt die kritische Ubersattigung geringfugig sinkt.
Wegen der Bedeutung der Wilsonkammer zur Beobachtung von
Strahlenbahnen ist noch der Wert von
von Iriteresse, bei dem
("-1
Pm
sich a n jedem Ion init der Wahrscheinlichkeit 1 ein Tropfchen
bildet. Dieser ergibt aus der Kurve entnommen 2k = 4,6 und liegt
Pm
damit noch unter 4,9, dem auf gleiche Ausgangstemperatur bezogenen
Wert von
im ionenfreien Dampf. Dies ist f u r die Verwen-
(2IAT
dung der Wilsonkammer von ausschlaggebender Bedeutnng.
I n annloger Weise a u r d e mittels unserer Formel die kritische
nbersattigung fiir einige andere Diiirupfe in Luft berechnet. Wir
benntzten wieder die egerimentellen Ergebnisse v. H. F l o o d (Tab. 5).
Tabelle 57
Von diesen Daten wurden zur Berechnung der Ubersattigung
Athylalkohol, Nitromethan und Athylazetat ausgewahlt. Ein Vergleich mit den MeBergebnissen an Essigsaure, Cyclohexan und
n-Heptan hat keinen Sinn, d a die kritischen Expansionsgrade fur
diese Dampfe wesentlich oberhalb 1,5 liegen. Und nach den Beobachtungen von H. F l o o d kann von einer adiabatischen Expansion
= 1,5 die Rede sein. Auch das noch berucksichtigte
nur bis ( $ ) k T
Athylazetat liegt mit
($)kv
= 1,575 eigentlich oberhalb dieser Grenze.
G. Tohmfor u. M.Volmer. k'eimbildung unter dem Einflup usw.
123
Fur Athylalkohol (Abb. 4a, 4b) ergibt sich die kritische nbersattigung
(2)
kr
= 2,07 in guter nbereinstirnmung
mit dem von
H. F l o o d gefundenen Wert (2,l). Dabei ist der dielektrische Faktor
-'I-
Abb. 4a. Dampfdrhck
Abb. 4b. In J als Funktion van
geladener Athylalkoholtropfchen
In & fiir Athylalkoholtropfchen
Pa,
-I
-70
Abb. 5. Dampfdruck
geladener NitromethantrBpfchen
Abb. 'I.;,Dampfdruck
geladener Athylazetattrcpfchen
Abb. 6.
In J als Funktion von
In -&fur NitromethantrBpfchen
P;c.
Abb. 6. In J als Funktion von
In
Po0
fur Athylazetattropfchen
9*
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 33. 1938
124
+)
3
(1 = 1 gesetzt. Das hei6t also, damit 1 - - = 1 wird, muB man
f u r E die volle Dielektrizitiitskonstante E = 25,4 einsetzen.
F u r Nitromethan wird 2 ~ -= 4,33 (Abb. 5a, 6a), wenn
(1 -
+) = 1
(Pm)kr
gesetzt
ist.
Den experimentell gefundenen Wert
Mk?
= 5,25 (Abb. 5 b , 6b) erhalten wir, wenn (1
E =
1,38 wird.
Athylazetat hat f u r 1 -
- +) = 0,53
= 5,28 (Abb. 7a, Sa)
( 7= 1 ein
wahrend sich fiir (1 - +) = 0,38 bzm. = 1,27 die kritische fiber2(iL)k
E
sattigung zu
(E)~.:7,6
=
ergibt (Abb. 7 b, 8b).
Es ist also f u r
Nitromethan und Athylazetat genau wie bei Wasser nur ein Teil
der Dielektrizitatskonstanten wirksam.
Auf Grund der gewonnenen theoretischen Einsicht waren Versnche mit wirklich leitenden Tropfchen wie sie bei Gegenwart von
HC1 i n der Wilsonkammer auftreten konnten, von Interesse. In
diesem Fall muBte der kritische Expansionsgrad wesentlich tiefer
liegen und noch weiter vom kritischen Wert im ionenfreien Dampf
entfernt sein.
Auch waren Versuche mit Dampfen ohne Dipolmolekule zur
weiteren Klarung erforderlich.
Der voii C. T. E. W i l s o n behauptete, aber bisher nicht weiter
bestktigte Unterschied in der T;CTirksamkeit negativer und positiver
Ionen verdiente auch eine Sachpriifung. Eine rein theoretische
Uritersuchung ist ohne genaues Eingehen auf den Aufbau der
kleinsten Aggregate nicht moglich.
11. Elektrolytische Keimbildung
I m AnschluB an die Bearbeitung der l’ropfchenbildung an Ioiien
wurde noch die elektrolytische Abscheidung von Tropfchen an Elektroden theoretisch behandelt.
Diese Keimbildung unterscheidet sich von der friiheren cladurch,
claki nicht Molekiile oder Atonie durch ZusanimenschluB Tropfchen
im freien Raum bilden, sonderii daW Ionen an der Kathode eines
ElektrolysiergefaBes abgeschieclen werden, mo sie zu mehr oder
veniger kugeligen Gebilden zusammentreten.
Bei der Keimbildung an Ionen im wasserdampfgesattigten
Luftraum bildeten sich die Tropfchen als Kugelkondensatoren aus,
deren zweite Belegung im Unendlichen liegt. Bei der elektrolytischen Metallabscheidung haben wir es mit Kondensatoren von
G. Tohmfor u. M . Volmcr. Keirrzbildung unter d m Einjlub usw. 125
endlichem Plattenabstand zu tun, der von der He1 m h o l t z schen
Doppelschicht gebildet wird.
Man bedient sich zur Beschreibung dieser Vorgange vorteilhaft
des von E. L a n g e und K. Nagel's) definieiten elektrochemischen
Potentials: q = ,u + H e , wobei e die Ladung des Ions und H das
elektrische Potential im Phaseninnern bedeuten. Als Beispiel
wahlen wir die Absclieidung von Quecksilber aus einei- Mercuroionenlosung auf einer durch Quecksilber nicht vijllig benetzbaren
Kohleelektrode. Die Versuchsanordnang zeigt Abb. 9.
Auf dem Boden der Zersetzungszelle befindet sich als Anode
eine Quecksilbermenge II', die mit grol3er Oberflache a n den Elelrtrolyten I angrenzt. I n diesen taucht die Kathode aus dem Material 111,
Abb. 9. Zersetzungszelle mit Quecksilberanode (TI'), Quecksilbersalzliisung (I),
Kohleelektrode (1111,
abgeschiedenem Quecksilbertropfen (IT)
an der sich die neue Phase 11, namlich Quecksilber abscheiden soll.
A15 Stromquelle dient ein Akkumulator, der in Potentiometerschaltung a n die Zelle angelegt ist.
Zwischen IJ' und I herrscht bei den auftretenden minimalen
Stromen dauernd Gleichgewichtszustand, d. h. die elektrochemischen
Potentiale des Quecksilbers I1 und des Elektrolyten I sind gleich:
q I r = qI. Ware die neue Phase I1 mit ebener Oberflache gegeii
den Elektrolyten und im Kontakt mit der Elektrode 111 rorhanden,
so ware ihr elektrochemisches Potential: qII = pII + H e , und dn
I1
pII= pIIf, wird:
qII = qI1?
+ (I1H - 11')
H e = 7111'
-Ee
=
qI - E e .
F u r den Fall, daB das Quecksilber sich bei der Bildung der
neuen Phase I1 als eine Lime abscheidet, deren Benetzungswinkel bei der angelegten Spannung (E)y ist, und deren Krummungsradius r ist, lautet die modifizierte T h o m s o n - G i b b s s c h e Gleichung:
Annalen der Physik. 5. Polge. Band 33. 1938
126
wobei der Index 1/11 sich auf die Phasengrenze 1/11 bezieht. 1st
q die Kapazitat der Doppelschicht pro Quadratzentimeter, so ist:
~ I / I I ( E )= 01/11max
1
- y ( E - Emax)'q
*
Wir setzen q = - wobei d gleich dem Plattenabstand dividiert
4nS '
durch die Dielektrizitatskonstante ist. Nach den Messungen von
M. G o u y 14) liegt S zwischen 0,2-0,5.10-s cm, ist also klein gegen
molekulare Dimensionen. aI/II
ist die maximale Grenzflachenspannung, die bei der Ladung 0 des Xondensators und bei der
auftritt.
zugehorigen elektromotorischeu Kraft BmaX
Zur Ermittlung der Keimbildungshaufigkeit denlten wir uns an
der Kathodenoberflache (111)eine groBe Zahl von Linsen von Unterlreimgrof3e, die Ionen aufnehmen und abgeben. Gelingt es einem
dieser Gebilde, die Keimschwelle zu uberschreiten , so wachst es
zur Linse aus, die wir bei der Atomzahl s ( s > n k ) entfernen, etwa
abtropfen lassen.
Der Ansatz hierfiir ist zunkchst ganz analog dem bei der
Tropfchenbildung im Dampf angewandten. Aus den Formeln f u r
den ElementarprozeB:
Jat =
o:,at - + l ~ l +r ,.o:,dt
I
I1
erhiilt man:
,
wz,&
w,,
Dabei miissen in der Summe alle p- und 0'-Werte von 1 bis s vorkomnien, da sich die Quecksilberlinse durch schrittweise Anlagerung
einzelner Ionen bildet und wir nicht wie im Dampf von einem
Aggregat ausgehen, das bereits ails mehreren Molekiilen (na)besteht.
AuBerdem ist xo die Zahl der Platze auf der Kathodenflache an
Stelle von xi,,, der Zahl der Ionen. Wir berechnen zunachst das
Produkt:
11
?L71
n
Upi=
p , p s - . . 9,,
=e
-
___
7
?lllI
kT
.
__
1
Die im Exponenten stehende Summe zerlegen wir wie friiher, wobei
wir zur Abkiirzung qIIm= 3/11 schreiben:
F u r 51 kiinnen wir qIITK setzen, da der Keim mit dem Elektrolyten
im Gleichgewicht steht.
G. Tohmfor u. M . Volmer. Keimbildung unter dem Einflub usw.
127
Damit wird:
n(ll1 - 711) = n
- 2 TC r 3(2-2
2 uIIII(E).t+,
cos cp sin2 cp cos cp) uI,II(E)
____
rK
rk.
d a nu, gleich dem Volumen der Lime mit dem Kriimmungsradius r
ist, namlich: n wo = 1 n r 3(2 - 2 cos 'p - sin2'p cos e). Das zweite
Summenglied ist die Arbeit zur reversiblen Erzeugung der Linse
aus einer groheren Quecksilbermenge, die in leitender Verbindung
mit der Kathode (111) steht. Dies ist lediglich eine Oberflachenarbeit Ae und zwar ist:
-4= [
W I 'OIIII
+
= 01/11(E)'OI/II
(flII/III- %I11
- 01/11( E )'cos
1OII/IIIlE
oII/III 7
da aus dem Kraftegleichgewicht a m Linsenrand folgt:
+
["I/III = aII/III 01'11 cos V I E .
bezeichnet,
Wenn g den Radius der Beriihrungslrreisflache OIriIrI
so wird:
011,111 = R p2 = 7c r Lsin2c,{ .
Ferner ist:
0111 = 2 R r h = 2 n r 2 (1 - COYS y ) (h = Hohe der Linse).
Dann wird:
A , = 01/11( E l ' R r 2 (2 - 2 cos sp - sin2 y cos sp) .
Die ganze Summe erhalt somit den Wert:
n
2 cos y - sin2 SF cos y ) die
Keim-
I n Analogie zu der Rechnung fur die Tropfchenbildung an
Ionen im Luft-Dampf-Gemisch erhalten wir atus:
11
Da
12s
Annalen der Physik. 5 . Folge. Band 33. 1938
Ferner ist in dem praktisch-in Retracht koinmenden Gebiet angeniihert :
d. h. etwa gleich der Oberfiache der Kathode.
WOIIr ist die EinI
fallszahl der Ionen in diese Oberfliiche d. h. J A t w WOIrIe
- -Ah.
kT
At.
I
Die Messungen von M. G o u y iiber die Elektrokapillaritat des
Quecksilbers (Abb. 10) ermoglichen den Vergleich mit dem Experiment. E s zeigt sich allerdings, daB im allgemeinen die bbhiingigkeit der Grenzfiachenspannung Hg/ Elektrolyt Torn Potential nicht
im ganzen Verlauf durch die Formel a1111max - ( E - Emax): wieder8n
gegeben werden kann. I n dem Intervall, das fiir die Keimbildung
in Frage kommt, ist aber durch geeignete Wahl der Konstanten
G I , I I , , , ~ ~und d eine vijllig hinreichende Angleichung a n die GOUJTschen Messungen zu erzielen.
Praktisch geht man so vor, daB man In J d t fur einige Spannungen E ausrechnet, wobei man die zugehorigen n- Werte direkt aus
den Gouyschcn Kurven (Abb. 10) entnimmt. Dabei ist zu beachten,
daB unsere E-Werte auf die Elektrode I/II’ bezogen sind, wahrend
dort die Normalkalomelelektrode zugrunde liegt. Es ist also die jeweils rerwendete Kombination I/II’ gegen die Kalomelelektrode zu
messen.
Beobachtungen iiber die Keimbildung wurden von T. E r d e y Griiz und H. W i c k l S ) angestellt. Als Elektrolgt wurde eine gesattigte
Merkuroazetatlosung in n-Essigsaure benutzt. Eie ist 0,0009 normal.
Die Verwendung solch ionenverdiinnter Losung ist zweckmaRig, weil
nach erfolgter Keimbildung die Losung in der niichsten Umgebung
der Quecksiberlinse sofort derartig an Quecksilberionen verarmt,
daW die weitere Abscheidung a n dieser Stelle nicht stattfindet und
damit dieser Keim praktisch aus der Liisung herausgenommen ist.
AuRerdem bleibt der Polarisationszustand der Kathode infolge der
lokal einsetzenden Konzentrationspolarisation unverandert erhalten,
so daB man in der Beobachtung fortfahren kann.
G o u y hat Oberflachenspannungsmessungen in n-Essigsaure ausgefiilirt, die verwendbar sind. Leider gibt er nur relative Potential= 384 dyn/cm
werte an, indem er bei allen Losungen willkiirlich fiir
auf dem fallenden kathodischen Bst der Elektrokapillarkurve E = 2
G. Tohnzfor u . M . Volmer. Iiciinbildung unfer dem Einflup usw.
129
setzt. Auf Grund von Angaben, die fur Sauren ahnlicher Konzentration
vorliegen, konnen mir diesen T e r t E = 2 als
Ecal= - 1,18 Volt bezogen anf die Normalkalomelelektrode annehmen. Dabei machen wir hochstens einen Fehler von 0,Ol bis
0,02 Volt, da die kathodischen h e aller Kurven nahezu auch ahsolut zusammenfallen. Der Ruhepotential der yon E r d e y - G r u z
und W i c k verwendeten Anode (I/II') gegen die Normalkalomel-
(- &)
In J A t k
Abb. 10. Elektrokapillarkurve
des Quecksilbers in n-Essigslure
Abb. 11. In J A t nls Funktion
der Zersetzungsspannung
+
elektrode wurde zu
0,384 Volt bestimmt. Die jeweiligen Potentialmerte gegen die Bnode sind in Abb. 10 neben die fur die Errechnung der In J-Xnrve verwendeten a(,-Werte hingeschrieben.
I n dem in Betracht kommenden Bereich lafit sich die Grenzflachenspannung in dyn/cm wiedergeben durch die Formel:
(425 dyn/cm ist nicht der wahre Wert von cmax,
sondern eine Konstante, die in der Formel den richtigen Wert von c(h)in dem maggebenden Interval1 liefert.)
Die Ermittlung des Randwinkels ist im allgemeinen schwierig,
da eine hohe Genauigkeit gefordert wird. Nur wenn y sich 180O
nahert, ist eine ungefahre Bestimmung ausreichend. F u r die von
E r d e y G r d z und W i c k benutzten Xohleelektrodeu wurde nachtraglich festgestellt , daW Quecksilbertropfen unter den im Experiment gegebenen Urnstanden mit einem Beruhrungskreis aufsahen,
dessen Durchmesser etwa
des Kugeldurchmessers betrug.
Daraus berechnet sich y = 146O 42' und:
2 - 2 cos y - sin2 y cos y = 2 2 0,944 + 0,l = 3,958 w 4
ebenso groB wie bei einer Vollkugel, wo y = 180° ist. FoIglich ist
eine genaue Messung derartiger stumpfer Benetzungswinkel fur die
-
+ -
130
Annnlen der Physik. 5. E’olge. Band 33. 1938
Rechnung ganz unerheblich. Der Ionenubergang des Quecksilbers
geht ohne merkliche Polarisation Tor sich, d. h. die Aktivierungsenergie ist nur in der Hohe von kT. I n diesem Fall ist W gro6enI
ordnungsweise gleich der gaskinetischen StoBzahl der Ionen auf
1 cma/sec. Da Essigsaure in groBem fiberschu6 vorhanden ist, geschieht der Aufbau der Doppelschicht praktisch allein aus ihren
Ionen, und eine Erhohung der StoBzahl gema6 dem 5-Potential ist
zu vernachlassigen. Damit erhalt man fur die gegebenen Verhaltnisse:
1
7 %Hgf f ? H g loz1.
N
N
Dic Oberflache der Kathode betrug OII1 = 1/1,, cm2, das Zeitinterval1 zwischen den Keimbildungen 10 Sek. Die Gleichung fur
In J d t lautet also:
16 71 c
1 n J d t = 45.3 - --
~
vi
:
~
~
= 48,s
- 0,974. l o - ? .
3 (E$ kT
- “YE)
- ~ .
E;\wt I
Abb. 11 gibt die gbhangigkeit von In J und E wieder. Die metastabile Grenze liegt darnach bei 0,34 Volt.
Nach E r d e y - G r i i z und W i c k setzten die ersten Keimbildungen
an Kohleelektroden mit weitgehend storungsfreien Oberflachen bei
E = 0,2 Volt ein und waren bis 0,27 Volt zu verfolgen. Sie maclien
sich durch ruckartiges Fallen der Spannung und Ansteigen der
Stromstarke bemerkbar. Wie man sieht, wird der theoretische Wert
von 0,34 Volt nicht erreicht. Die Erklarung liegt auf der Hand.
Der mikroskopisch beobaclitete Randwinkel ist nicht der ma6gebende. Es genugt, da6 Bezirke von etwa 10facher h e a r e r AtonigroBe eine bessere Benetzbarkeit infolge besonderer Anordiiung der
Kohleatome aufweisen, um als ,,aktive Stellen“ die Keimbildung zu
erleichtern. m7iire z. B. an solchen Orten sp 90°, so wiirde hier
1
A>= AK sein. Und wenn die Platze den 104ten Teil der Ober2
&che einnehmen wiirden, so mare:
-
Diese Kurve ist in Abb. 11 (b) mit eingezeichnet. Die metastabile
Grenze Gge bei 0,272 Volt.
AuBerdem sind selbst die sorgfaltigst hergestellten Oberflachen
nicht vollig glatt trotz hohen Glanzes. Jede einspringende Vertiefung setzt aber die Keimarbeit herunter. An matten Oberflachen
konnte Keimbildung schon bei 0,15 Volt beobachtet werden. Spuren
G . Tohmfor u. M . Volmer. Keimbildung unter dem Einjluj usw. 131
von Metal1 erniedrigen die Schwelle noch starker, z. B. geniigte das
Anfassen der Kohlestabchen mit einer Beinpinzette, die vorher bei
Wagungen benutzt, worden war, um die Uberspannung fast ganz
zum Verschwinden zu bringen.
Zusammenfasaung
Die bisherigen Ansatze zu einer Theorie der Wilsonkammer
wurden als unbefriedigend nachgewiesen. Insbesondere fehlte die
nbereinstimmung mit dem Experiment, und es wurden von vornherein unzutreffende Annahmen eingefiihrt.
Kine neue Theorie m u d e gegeben, die die bisher vorliegenden
Erfahrungen richtig beschreibt. Dabei ist allerdiugs vorlaufig der
eingefiihrte Wert fur die Dielektrizitatskonstante der KeimtrSpfchen
noch nicht rein theoretisch begrundet.
Ferner wurde die Theorie der elektrochemischen nberspannung,
die von der Keimbildung einer neu abzuseheidenden Phase herriihrt,
entwickelt und mit Experimenten von T . E r d e y - G r ~ i zund H. W i c k
verglichen.
.Literaturverzeichnis
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14) M. G o u y , Ann. Chim.(7)29. S. 145. 1903.
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B e r l i n - C h a r l o t t e n b u r g , Institut fur physikalische Chemie.
(Eingegangen 2. Juli 1938)
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