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Die kinetische Theorie des osmotischen Druckes und der Raoultschen Gesetze. (Zweite Mitteilung)

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46 3
3. D4e Jc6net.isaRe l'heorie des osmotischm Druckes
wad der Raozcltschm Gssetxe. (Zwedde Ndbteilzung);
von G. Jagsr.
h seiner Arbeit ,,Uber die osrnotisch-kinetische Theorie
der verdunnten Losungen" ') mach K. Jellint: k verschiedene
Einwendungen gegen meine Darstellung des osmotischen Druckes
uud verwandter Erscheinungen, die ich unter obigem Titel
vrroffentlichte.2) Ich hatte eine ausfiihrliche Erwidening fiir
die ,,Zeitschrift fiir physikalisohe Chemie" gerade fertig, als
die Mitteilung !am, daB infolge Papiermangels das Erscheinen
dieser Zeitschrift vorliiufig eingestellt werden miisse. Im folgenden mochte ich jene Teile meiner Arbeit bringen, die etwas
wesentlich Neutis enthalten. Die ausfiihrliche Kritik der
Jellinekschen Arbeit und meine eigenen erweiterten Darstellungen hoffe ich nach Wiedererscheinen der ,,Zeitschrift
fur physikalische Chemie " daselbst Zuni Abdruck bririgen zu
kdnnen.
1. Der osmotische Druck.
Gestiitzt auf die Abhandlung ,,Uber den EinfluB des
Molekularvolumens auf die mittlereweghge der Gasmolekeln"*)
konnte ich in der Abhandlung ,,Die Gasdruckformel mit Berucksichtigung des Molekularvolumens"4) zeigen, dalj sich die
Zus tandsgleichung eines verdichteten Gases, dessen Molekeln
auBer beim ZusammenstoB keine Kriifte aufeinander ausuben,
darstellen 1B;Bt durch
wenn wir ein Mol des Gases in Betracht ziehen. Haben wir
N Mole, so erhalten wir
1)
2)
3)
4)
K. Jellinek, Zeitschr. f. physik. Chem. 92. p. 169-212.
G. Jiiger, Ann. d. Phys. 41. p. 854-865. 1913.
G. Jiiger, Wien. Ber. 1%. IIa. p. 97-111. 1896.
1. C. p. 15-21. 1896.
1917.
464
G, Jager
p ~ = N R 1 ' ( 1-1 W )
~
wobei y mit wachsendem v sioh der Null nahert, wahrencl
bei abnehmendem v es immer GroBer und. bevor v den Wert b
(= Molekularvolumen) erreicht : unendlich groD wird .
Wir denken uns durch ein verdichtetes Gas einc ideele
Ebene gclegt. Durch die Flhcheneinheit derselben wird in
tler Sekundc die GesamtbewegungsgroSe
N K T -1- +p *
bef8rdert. Diese BewegungsgroBc setzt sich aus zwci streng
voneinander zu unterscheidonden Tvilen zusammen. Der erste
NR T
v
I _
ist jener, den die Molekeln hindurchtrageii . indem sie selbst
die Ebenc passieren; der zweite jener, der infolge bloBcr ZusammenstoBc, ohne claB dabei die Molekeln die Ebene passieren
miissen, hindurchgeht, also infolge jener Erscheinung, die ich
in meinen Abhandlungen ,,Fiirderung der Bewegungsgrope" geriannt habe.
Wir definieren einen Durchgang einer Molekcl durch die
Ebene so, daB dabei der Mittelpunkt tler durchgehenden
Molekcl von einer Seite der Ebene zur ancleren gelangt, nicht
daS die ganzt Molekel die Ebene passieren muS. Wahrend
also fur letzteren Fall die Molekel zumindest cincn Weg gleich
ihrcm Durchmesser u zurucklegen niiiBte, gcnugt fiir den von
uns dcfinierten ein unendlich kleiner Weg. So oft aber eine
Molekel in letztereni Sinne die Ebene passiert, sagen wir, es
sei die Bewcgungsgroh mE, falls m die Masse, E die Geschwindigkeit der Molekel senkrecht zur Ebene ist, von ihr hindurchge tragen worden.
Das bloBe Passieren von BewegungsgrOBe ohno Pitssieren
einer Molekel sei durch Fig. 1 erliautert. EE ist unsere idealc
Ebene. Sie schneidet die Molekel I. Dic Molekel II trifft
von links konlmend die Molckel I. Diese ubernimmt durch
den StoB BewegungsgroBe von I, flicgt gegen I I I und ubertragt BewepngsgroBe auf I I I . Auf diese Weisc wird BewepngsgroBe von II auf III, d . h. durch dic Ebene EE
ubergehen, ohne daB in unserem Sinne eine Molekel die
Ebrne E E passiert hat; denn der Mittelpunkt 0, tler Molekel I
hat sich rechts von der Ebene EE nur urn eine kleine Strecke
verschoben. Es braucht wohl nicht eigens darauf hingewiesen
zu werden, dal3 schon beim StoB von I I auf I dieser Durchgang der BewegungsgroBe in dem
E
von uns beschriebenen Falle erfolgt.
Dieser Teil der BewegungsgroSe,
bezogen auf ein verdichtetes Gas
und die Flacheneinheit unserer'
Ebene E E , besitzt die GriiBe
NR T
7 q -
E
Uiii alle Zweifel zu heben,
Fig. 1.
Hei der erste Teil der Bewegungsg r o h noch besonders berechnet. Vorerst wollen wir der
lhersichtlichkeit halber weniger streng vorgehen ; doch soll
tlieser vereinfachten Darstellung dann sofort die strenge folgen.
Wir denkeii uns wieder durch das Gas cine ideale Ebene
gelegt. Wir nehmen an, daB sich ein Drittel deu Gasmolekeln
senkrecht zu dieser Ebene, die als yx-Ebene eines rechtwinkligen Koordinatcnsysterns angesehen werden soll, ein
Drittel parallel zur y-, ein Drittel parallel zur x-Achse bewegt.
Die Ebene werclen dann nur Molekeln passieren, die sich senkrecht zu ihr bewegen. Die Weglange der Molekeln sei 1. Jedr
Molekel niacht also eine hin und her gehende Bewegung voii
der Doppelamplitude 1. Es konnen somit nur die Mittelpunkte
jener Molekeln unsere Ebene passieren, die im Mittel nicht
rnehr als um die Strecke 1/2 von der Ebene entfernt Rind.
1st die Zahl der Molekeln in der Volumeinheit n, so nehmen
n / 3 a n der Bewegung parallel zur 2-Achse teil. Das Volumen,
in dem sich jene Molekeln befinden, welche die 'Fliicheneinheit
unserer Ebene passieren, ist ires Volumen eines Zylintlers von
der Basis Eins und der Hohe 6, indem sich die Grundflbhen
dieses Zylinders iin Mittel um 2/2 links und rechts von unserer
idealen Ebeiie entfernt befinden. Die Anzahl der am Durchgang teilnehmenden Molekeln ist also n 1/3. Die Geschwindigkeit der Molekeln sei c, folglioh passiert jede c/lmal in der
Sekunde die Ebene. Dabei triigt sie eine BewegungsgroBe w z c
hindurch. Die von siimtlichen Molekeln durch die FlHcheneinheit der Ebene in der Sekunde getragene BewegungsgroBe
Annalen der Physik. IV. Folge. 64.
31
466
C;. Jiiger.
entspricht dem Drucke p . Es ist somit
Uas ist die Druckfoimel, welche die kine tischr Thcorie f i r
ein verdiinntes Gas ljefert.
In unswer Ableitung spielt die Dichte des Gases k e - k
Ibolle; dcnn die GroSe 1, die fiir verdichtete Gase durch einr
sebr komplizierte, allgemein uberhnupt noch unbekannte Formrl
ausgeclriickt wird, fallt aus unserer Rechnung heraus.
Auch ohne die einschrankenden Annahmcln unserer Beweisfiihrung mit Zugrundelegung der tatsachlichen Verhiilt nisse konnen wir das zuletzt gewonnene Resultat ableiten.
Wir verallgcmeinern die Sache noch dadurch, da13 wir ein
Gemisch von zwei Gasen annehmen. Wir legen parallel zur
y z-Ebene zwci Ebenen durch unser Gas, welche um d z voneinander abstehen. Am diesen Ebcnen schneiden wir dip
FlLcheneinheit clerart herans, dal3 ein Zylintlcr von cler Grundlliiche Eins und der Hohe d x entsteht. Derselbe wird demnach N,dz Molekeln des ersten Gases enthalten. Dessen
Molekeln besitzen die mittlere Weglange I, und die Gt schwindigkeit c,. Eine jecle solche Molekel wird demnach in tlcr Sekunde
c , / 4 StoSe erfahren. In dem von uns konstruierten Zylinder
finden also in der Zeiteinheit
Ni-5 d z
ZusammenstoSe derartiger Molekeln statt. Das kiinnen wir
auch so auffassen, claB in der Zeitcinheit
nz.
11
Molekeln von diesem Zylinder ausfliegen. Von n Molckeh
legen n a e-ar dr einen Weg zwischen r und r d r zuriickl),
wobei wir unter a den reziproken Wert cler mittlcren Wegliinge
%u verstehen haben. Von unsercn
+
xc,
dz
1,
Molekeln werden d e i n a c h
1) Vgl. z. B. G. Jiiger, Die Fortachritte der kinetischeu Gastheorie.
p. 21. Brsunschweig 1906.
Die k+netische Theorie
+
einen Weg zwischen r und r
d r zuriicklegen. Alle Molekeln,
deren Bewegungsrichtungen niit der negativen x-Ache einen
Winkel 6 einschlieBen, derart, daB r cos 6 > z ist, miissen
die y z-Ebene passieren. Die Zahl der Molekeln, die Richtungswinkcl zwischen 6 und 6 (a6hobtm, ist nun
+
- __
Nl
-_c,e
d x d t sin 9. d 9. .')
a i1*
Die Komponente der BewegungsgroBe, die eine Molekd
senkrecht zur y z-Ebene hat, ist m,c, cos 6. Die in der Sekunde
durch die Ebene getragene BewegungsgroBe ist ?omit
T
-.
N,
m,c,ae
_____
d x d t sin 9. cos 9. d 9 .
2 1,s
.
Sehen wir w n einem bestimniten Winkel 6 ab, so ergibt die
Integration nach 6 die gesamte iibertragene Bc-wegungsgroBe.
Diese ist also
0
arc cos -
- ..
T
N,
nt, c,? e
-. -.
2 i1Z
'1
t
d x d r l s i n 19.cos 19.d 9
0
Wenn wir diesen letzben Ausdruck nach x innerhalb dcr
Grenzen u und r integrieren, PO finden wir die BewegungsgtoBe, die siimtliche Molekeln ubertragen, die auS einer Tiefe
m i s c h m z = o nnd z = r komnitn und die Fliicheneinhcit
der y z-Ebene durchsetzen. Dies ergibt
1) 1. c. p. 48.
31
-
4e8
G . Jdiger.
Wenn wir nun noch den letzten Ausdruck zwischcn u und co
integrieren, SO erhalten wir die gesamte BewegungsgrijBr, dip
von den Molekeln des ersten Gases in der Zeiteinheit durcli
die Fliicheneinheit der yz-Ebene in der Richtung der nrgativen x-Achse getragen wird. Danach crhalten wir
Ebensoviel a n BewegungsgroBe wie yon rechts nach links
wird von links nach rechts durch die Ebene getrageii. Die
Sunime beider ist gleich dem Drucke, d . i.
Wiederum tmtspricht das jeneiri Drucke, (1en die kinetidica
Gastheorie fiir pin vcrdiinntcs Gas findcn lehrt.
Wir habrn dabei nur noch zu bemerken, daB wir die
Eechnung durchgefiihrt haben, als ware c, fiir alle Molekelri
konstant. Diese Bedingung konnen wir jedoch fallen lessen.
Hatten wir etwe in der Volumeinheit v1 Molekeln von eincr
dc,, so wurdcil sic.
Geschwindigkeit mischen c1 untl c,
einen Druck
+
C,f
s1 = v1- -m,
-
3
erzeugen. Analoge Ausdriicke wiirden wir ftir die Ul~igeii
Geschwindigkeiten erhalten, so daB schlieBlich
wirtt, wobcii jctzt
den Mittelwert drr Quadrate dei Gcschwindigkeiten der Molekeln bedcutet.
Wir haben also wic friiher durch die vcreinfachte, weniger
strenge Betrachtungswciw das Rcsultat cAaltm, d a 8 jener
Anteil des Druckes eines komprimierten Gases, der durch das
Passieren der Molekeln an einer Ebene erzeugt wird, so betechnet werden kann, a k kamen gar keine Zusammensto,& unter
den Molekeln vor. Zu diesem Anteil kommt dann noch jener
hinzu, welcher durch die Forderulzg der Bewegungsgrope infolge
Die kinefixhe Theorie des osmotischea Dmekes ww. I I .
449
Zwammenstii/k der Mokkeln entsteht. Die Summe beider
'Ceile bilclet c l ~ nDruck, der auf die GefPBwand ausgeubt wird.
Uber den Mechanismus, wie das vor sich geht, brauchen
wir uns keine Vorstellung zu machen; denn die GefHBwand
bleibt in Rnhe, dnrcli sir wird keine BewegungsgroBe getragen ;infolgedessen muB die an die GefaBwand in der Gekunde
abgegebenr BewegungsgroBe gleich der oben berechneten sein
iincl das entspricht drr GriiEe des Druckes.
Wir denken uns jetzt das GefaB durch eine ideale Wand
geteilt, die fur das erste Gas durchlassig, fiir das meite untlurchliissig ist. Das erste Gas wird daher das gmze GefaD
gleichmBBig auafullen; das zweite soll sich sehr verdiinnt nur
in .einem Teile des GefiiDes befinden. Gleichgewicht wird nur
vorhanden sein, wenn in beiden GefaBteilen das erste C
h
denselben Dnick ausubt; denn nur so konnen in tiner gegebenen Zeit gleichviel Molekeln die Wand nach beiden Richtungen pessieren. Die Anwesenheit des zweiten Gases in
einem Teil des GefaBes Bndert daran nichts; denn so oft sich
eine Molekel dieses Gases unmittelbar an der Trennungswand
befindet, bildet sic in gleicher Weise ein Hindernis fiir die
cintretmdw wie far die austretenden Molekeln des ersten
Gases. Es ist also nicht moglich, daB das erste Gas einen
einseitigen Uberdmck auf die Wand ausubt, wohl erfiihrt die
Wand aber durch das eweite Gas eineii einseitigen Druck.
Dessen GrbBc konnen wir leicht durch folgende ifberlegung
finden.
Wir denken uns uiisore Zwischenwand als idealc Ebene E E
(Fig. 2), parallel dazu eine meite Ebene E'E.
E'
Die Entfernung beider entspreche dein Halbrnesser einer Molekel des zweiten Gases, tltrs
sich auf der rechten Seite der Ebene E E befiiiclc.n soll. Jede Molekel dea ersten Gasw
soll E E ungehindert passiertn konnen. Die
Mittelpunkte tles xweiten Gases befintlen sich
stets reelits von der Ebene E'E'. Nur d a m .
wcnn einc Molekrl die Ebene E E trifft, fallt
deren Mittelpunkt mit der Ebene E'E' selbst
E E'
zusamnien. In diesem Falle, und zww nur in
Fig.2.
tlicsem, wird von den Molekeln des meiten
(hses Bewegnngsgriifk :tn tlic Ebcnck E E abgegehn.
der
Dieses Reflektiertwerden des Mittelpunktes einer Molekel
an der Ebene E'E' konnen wir auch dtdurch ersetzen, daS
wir annehmen, die Molekel wiirde ihren Weg nach dem Treffen
von E E in derselben Richtung fortsetzen, aber gleicheeitig
triite eine andere Molekel, deren Bewegung das genaue Spiegelbild beziiglich der Ebene E E ist, in den Gasraum rechts
von E E ein.
Wollen wir jetzt den Druck wissen, den die auf die
Wand E E auftreffenden Molekeln des meiten Gases bewirken, so handelt es sich nur darum, genau so wie friiher
die Bewegungsgrob z u suchen, welche von den Molekeln
des zweiten Gases durch die Fliicheneinheit der Ebene E'E'
in der Sekunde getragen wird. Wie aber bereits gezeigt wurde,
berechnet sich dieser Druck so, als w&re nur das verdiinnte
zweite Gas vorhanden
Die Forderung der Bewegungsgrofk durch die Molekeln
des meiten Gases kommt niimlich nicht in Betracht, da dieee,
wie a m Fig. 2 leicht ersichtlich ist, durch die Wand E E
nicht gehemmt werden konnen. Es treffe z. B. die Molekel I1
des zweiten Gases auf die Molekel 111des ersten. Das wird
einen Sprung der BewegungsgroSe durch die Ebene E E bewirken. Eine solche Fordeivng konnen aber nur die Molekeln
tles ersten Gases durch die Ebene E E hervornifen. Da die8
von beiden Seiten im selbem MaBe geschieht, so darf diem
Forderung fur die Berechnung des Gesamtdruckes m a r nioht
auf3er acht gelassen werden; ein einseitiger Uberdruck kann
dadurch jedoch nicht entstehen. Erst wenn des zweite Gas
so vzrdichtet wird, daJ3 es auch fiir sich allein das Boylesche
Gesetz nicht mchr befolgt, muB bei der Berechnuiig des ifberdruckes auch auf die Ausdehnung der Molekeln Riicksicht
genomnieq werden. Diesen Fall ziehen wir aber nicht in Betracht.
Auf eine verdiinnte, tropfbar fliissige Liisung angewendet,
stellt uns das erste Gas das Losungsmittel, das zweite die
geloste Substane dar. Der n e r d r u c k , den das meite Gas
hcrvorbringt, ist identisch mit dem osmotischn Drucke.
E3 diirfte durch diese Beweisfiihrung wohl einwandfrei
dergetan worden sein, daB wir fur die Berechnung des osmotischen Druokes so vorgehen konnen, als w&re das Losungsmittel gar nicht vorhanden, wiihrend die gelijste Substsne
allein im gasformigep Ziist~ntleim GcfiiJ3 existirren wiirde.
.
2.
Der innera. Druok einer verdiiqnten Lhung.
Schon in der ersten Mitteilung stellte ich deli Sat,e auf,
claB eine verdiinnte Liisung dewelben inneren Druck besitzerh
,mub Wie das reine Gsungsmitte1.l) Dicser Satz ist fiir ditTheorie der Losungen sehr wichtig, so
E
GlaB es angebracht erscheint, einen neuen
Beweis desselben mitzuteilen. Wir kon- C ~ - ,c
F l c '
Ytruieren uns (Fig. 8) einm Zylinder voni
E
Querschnitt Eins, den in seiner Mitte cine
Fig. 8.
halbdurchllissige Wand in zwei Teile teilt.
Die linke Seite F enthalte eine reinc Fliissigkeit, fiir welche
die Wand E E durchlassig ist. Die rechte Seite L enthaltc
in dieser Fliissigkeit verdiinnt pine Substanz gelost , fiir welclit.
R E undurchlassig ist.
Der Druck, unter dem die MolekeJn steheii und d c ~
cleicherweise von den Molekeln auf die Wand' ausgeiibt wird,
ist gleich der Summe aus dem au@ren und i n w e n Drucke;
man nennt ihn passender Weise den themnischen Druck. Er
ist in den bc>iden Teilen des GefaBes verschieden. Die t,heriiiischen Druckkriifte, die auf die Mantelflhhe unseres Zylindergefafks wirken, ha.lten sich wegen ihrer allseifigen Symmetrie
mr Zylindernchse im Gleichgewicht.
Wic steht ts nun init den Kriiften parallel zur Zylinderwhse? Sie wirken senkrecht m f die Endfliichen G und G'
kind dici Zwischenwand BE des GefiiBcs. Der thermischr
Druck p w in tler reincm Fliissigkcit kann geschrieben wmleii
L
Pw
= Pa
-I- Pi
4
1
aenn pa der Bu&rc, p i der innere .Dluck ist. Ana.log sei in
cter Losung der thermische Druck
p,' t-pi'
Torhanden. p , siicht den Zylinder nach links xu bewgeii,
p,' nach wchts. Auf die Zwischenwand wirkt, wie wir friiher
bewiesen haben, nur tler osmotische Druck p , wcllcher das
GefiiB nach links zu treiben sucht. &mtliche Druckkriifte
miissen im Gleichgewichte sein, WGre dies nicht der Fall,
> o k b e der Zylind~raus rein inneren Krafteri in Bemcguiig.
P,'
__
I ) I. c. p. 855.
=
G . Jiiger.
472
was gegen clas Prinzip der Erhaltung des Schwripunktes verstoBen wiirdc. Es muB deinnach
Paa
ode).
pe
+P
+ p, + P
P,'
=;
Pa'
+ P,'
sein. Nun ist aber
p,'=pa+p
h. der duBere Druck, unter dem clic. Losung steht, ist erfahrungsgernaB im Falle des Gleichgewichtcs uiii den osmotisehen Druck grbaer als dtw auSpre Drucli fur das reine
Losungsmittel. Daraus ergibt sich w i t e r
1
tl.
pi=pil ,
was zu beweisen war.
Die Sache wird vielleicht durcii folgtnde Uberlegung
rloch durchsichtiger. Waren keine Kohiisionvkrafte vorhanden,
ho rniiSte der gesamte therrnische Druck durch den iiuBeren
Druck irn Gleichgewichte gehalten werden. Der Druck der
Losung, gleichviel, o b auBerer oder thermischer, ist urn den
osmotischen Druck groSer als jener des reinen Liisungsmittels.
Wir fiihren nun wieder Kohasionskrafte ein. Der Untersohied
der iiuBeren Drucke sol1 sich nicht iindern. Die thermischen
Druoke bleiben unverandert. Die 8uBeren Drucke niiissen
sich demnach urn gleiche GroBen verringern, namlich urn den
in Losung und reinem Losungsmittel gleich gro Ben inneren
Dmck.
Vielleicht ist es angezeigt, noch rineii Blick auf den
iiiechanischen Vorgang beim Drucke auf eiiie undurchliksigt
iind auf eine hslbdurchl~ssigeWaiicl zu werfen. Infolge der
Forderung der BewegungsgroBe macht jede Fliissigkeitsrnolekel
unmittelbar an der GefaBwsnd eine weitaus groBere Zahl von
StoBen auf diese, als aus den1 Boyleschen Gesetze folgen
wiirde. Dies trifft fur das Liisungsmittel und die geliirtte
Substanz in gleicher Weise en. Bei der halbdurchliissigen
Wand gestalten sich aber die Verhiiltnisse gans anders, und
m a r aus dem Grunde, weil sich an der halbdurohltissigen
Wend die Molekeln des Liisungsmittels und des Geliisten
nioht in gleicher Weise drangen wie a n der undurchliissigen.
Wir konnen nicht feststellen, wie groB der Anteil des hsungsmittels, wie g m B jener des Gelosten beim therrnischen Druoke
auf ciric fur bcitltn unctorchliissigc. Wand ist,. Sicher ist. nu]',
(lab hirbr der t,hcIixiische Dnick tler gesamten Losurig a n der
Wand G' (Fig. 3) uin dm osmotiscben Druck grol3er ist a h
tler thermischcs Druck tles Losungsmittels a n der Wand G.
Von einem iniirren Drucke rles Losungsmittels a n der halbtl urc;hliissigc.ii Want1 E E liuiiii iiiaii iiberliaupt nich t sprechen.
Deshalb ist der Druck, den das Geloste auf die halbdurchliissige Wand ausubt, nicht identisch mit tleni thermischeri,
sontleni init tlern osniotjir:u1it~n
Drucke.
8. Die Dampfepannung verdunnter
Losungen.
Fur die Ihriiipfspa~ii~iuii~ser~iietI~.iguii;;.~
(lie c+ic Flksigkeit bri Zusatz tints sicli losendrm Stoffes rifiihrt, liabe icli
in der erstmenMit.t.eiliingl) z w i Jintwicklungrn gcgeben. Bei
tler zweiteri Bewt4sfuhrung iiiitrrlief ein Fehler, auf welchen
h. J e l l i n r k 2 ) hingewiesen hat. Es sol1 dsher im folgenderi
c t i n nener untl , wie niii. scheint, rinwnrfsfrcier Brwcis geliefwt
wtJrden.
Nach C: 1L: pt! y r o 11 iiiicl C: 1:t 11 s i u s stcht dicb Verdampfungsw2nnr r t.int.1. E'lussigkr.it, init der absoluten !l!eniperat,ur T,
tlvin Druckt. tles gtlsiit,tigten Danipfrs p , deiii syezifischen
Volumen tlrs I)ampft+ 2) und den1 s p ~ z i f i ~ c h tVolnnirn
~n
der
Flussigk&t 2" ii-i tlcr. Hczic3hiing
T
Wir wollen
f ( ~ i ~ i i tlas
t~r
a i - 0') .
aP
= T -,(v
Bo yle-ChaIlessche
PV =
C;twt.z
Rl'
in cler Wrisc benut.xc~i,(lab R sich auf die Masxencinheit d e r
Pliissigkeit? bcxidit. c' sol1 so klcin spin, clsB es gcgen a vernnchllssigt. w~rt1c.nkann, so t1;t.R wir
;.vtwii liijiiiitaii.
,
RT
P
I ~ i b ~ i i r a lwilt\
i
Gleichiug (I)
0-v
1 ) 1. c. p. 858.
2) 1. e. p. 2M.
=I-
G. Jtiger.
474
oder
r soll sich mit der Temperatur so wenig iindern, daS in dieser
Gleichung blof3 p und T 81s Variable sufmfatwen sind. Durch
Integration erhalten wir somit
,
-+ I c ,
R 3'
wobei 1C eine willkiirliche Konstante bedeutet. Die letzte
Gleichung laBt sich, indem wir fiir die Logarithmen die Numeri
einfiihren , auch schreiben
IF=-'
< - _
r
p = = C . e *T.
Ist a die Arbeit, die wir aufwenden miissen, um eine
Molekel aus der Fliissigkeit in den Dampf zu bringen, und
ist n die Zahl der Molekeln in der Masseneinheit Fliissigkeit,
eo konnen wir r = n a , ferner nach dem Boyle-CharlesEchen Gesetze
nmeS =
3
HT
setzen. Denach wird
-
= 3 -a
9-
HT
?I) 2
11nd
.>a
- -_
p=
6.e
Uni die gewonnene Gleichung fiir den Dampfdruck p
ituch aus der kinetischen Theorie herleiten au konnen, konhbruieren wir uns eine ,,ideale" Fliissigkeit. Deren Volumen
und Verdampfungswiirme soll unabhangig von iiuhrem Drucke
und Temperatur sein. Ihr Dampf soll sicb wie ein ideaIes
Gas verhalten. Dessen Dichte sei gegenuber jener der Fliissigkeit sehr klein. Fiir eine solche Niissigkeit gilt die eben gelieferte Ableitung des Dompfdruckes p vollkommen streng.
Es besteht thermisches Gleichgewicht, wenn in der %iteinheit ebensoviel Molekeln aus dem Dampfe in die Fliissigkeit iibergehen, wie umgekehrt &us der Fliissigkeit in den
Dampf. Ist € die Geschwindigkeibkomponente der Molekeln
fienkrecht aur Fliissigkeitsoberflache, so ist Ng/2 die Zahl
tler Molekeln, die in der Zeikinheit durch die Oberfliichen-
Die kinetkhe Theorit? des osmtischen Lbruckes usw. I I .
475
einheit in die Fl9sigkeit ubertreten, wenn N die Zahl der
Molekeln in der Volumeinheit des Dampfes ist, von denen
wegen der gleichmafiigen Verteilung der Geschwindigkeiten
nech allen Richtungen des Raumes die eine I-liilfte gegen
die Fliissigkeitsoberflache, die andere devon wegfliegt. Unter
verstehen wir somit den Mittelwert der gegen die Fliissigkeitsoberflache gerichteten Komponenten 6.
Um die Zahl der Molekeln zu finden, die in der Zeiteinheit dutch die Einheit der Oberflache unserer Fliissigkeit
in den Dampf iibergehen, wollen wir wieder vom thermischcn
Drucke der Fliissigkeit ausgehen. Wir fanden dafiir
E
-
P = mmc'
--(1
30
3. y).
Wir konnen diese Gleiohung auch auf folgende Weise erhelten.
Wiirden die Molekeln der Fliissigkeit einfach das Bo ylesche
Gesetz befolgen, so .konnten wir schlieden: Die Zahl dtr
Molekeln in der Volumeinheit, die eine Geschwindigkeithkomponente zwischen 5 und 5 d t senkrecht zu einer idealen
Ebene haben, ist nach dem Ma xwellschen Verteilungsgesetze
der Geschwindigkeiten
+
Nlist die Zahl der Molekeln in der Volumeinheit, a die wahrscheinlichste Geschwindigkeit der Molekeln. Es passieren somit
die Fllicheneinheit unserer Ebene in der Sekunde
'
m
Molekeln. 3ede derselben triigt duroh die Ebene die Ekwegungsgrode m t , a h zusammen daher
ca
Dam kommt noch aber die friiher erwiihnte ,,Forderung cler
BewegungsgroBe", so daB die gesamte BewegungsgroSe, welche
die Ebene passiert, durch
1) Vgl. z. B. G. Jiiger, Fortsohr. usw. p. 14-16.
476
G . Jliger.
il
- -.
x m(! + y) E a,
({l
0%
avn
gegeben ist.
ICehren wir wieder von der Bewegungsgroh mr a h 1
der in der Zeiteinheit die Fliieheneinheit passierenden Molekeln
zuriick, so haben wir den letzten Ausdnick nur durch rn6 sm
dividieren und erhalten
.
L
Jede Molekei muB, urn aus der Blliissigkeit in den Dampf
ubertreten zu konnen, die Arbeit o leisten. Das kann sie aber
nur infolge ihrer lrinetisehen Energie; d. 11. alle Molekeln,
tleren kinetische Encrgie
g
2 > ,
ist, werden iibertreten, die anderen werden in die Fliissigkeit
wrtickkehren. Die Grense wird also jenes 5 bilden, fiir da.5
ist. Dies ergibt
-
Urn daher die G-esamtzahl der ubertretenden Molekeln zu
finden, haben
wir unseren letzten Ausdrnck zwischen den
--Grenzen v2a/m rand a~zu integrieren, also zu bilden
m
C
' m
Die Integration l&St Rich leicht durchfiihren.
Es ist
ja
Pingefiihrt haben. Setzen wir den gewonnc-nen Wert in die
Gleichung fur 2 ein, so erhalten wir
indem diese Grol3e auch gleich der Zahl der aus dem Dampfe
in die Fliissigkeit ubertretenden Molekeln N i / 2 sein muB.
Es ist nun weiter l)
80
daB wir unsere Gleichung umfornien konnen in
- _-Sa-
"C=+ v)pt?
v;
N,(*
3n
..-
oder
-
2
2
--3 a
.
N = fV,(l
y)e
llultiplizieren wir diese Gleichung beiderseits mit m c"/S , so
lBBt sie sich auch schreiben
+
mL1
was sctilieBlich durch Einfiihrung des Dampfdruckes p und
des thermischen Druckes der Fliksigkeit P ergibt
also genau dieselbe Glt ichung, die wir auf thermodynarnischem
Wege gefunden haben.
Wir konnen unsere Ableitung Satz fur Satz auf einc
verdiinnte Liisung anwenden und erhalten
Hier ist fiir P' der thermische Druck zu setzen, den das
Liisungsmittel fur sich allein ausubt. Fiir r'ist die Verdampfungswarme des reinen Liisungsmittels aus der Losung zu nehmcn.
1) 1. c. p. 76.
cf. Jiiger.
478
Ich war der unrichtigen Ansicht, daD r' von r verschieden
ist. K. J e l l i n e k l ) hat darauf aufmerksam gemacht untl
bewiesen, daB t = r' sein muB. Es kann somit nach deli
Gleichungen (2) und (3) p' von p nur dann verschieden sein,
w'mn P von P' verschieden ist, und CP muB danii
P
.
.
P
= -p
sein.
Wir haben nun erstens bewiesen, daB der thermischc
Divck einer verdiinnten Lhung gleich jenem des reineii
Ltkungsmittels ist. Zweitens hat am thermischen Drucke
eine Molekel des Gelosten im Mittel denselben Anteil wic
eino Molekel des Losungsmittels. Das geht ohne weiteres aus
unseren friiheren Betrachtungen hervor. Wir fanden, daB sicli
der thermische Druck zusammensetzt aus einem Teil, dti.
nach der kinetischen Formel des Boyle-Charlesschen Gesetzes berechnet wird, und jenem Teil, der aus der Fiirderung
der Bewegungsgroh entspringt. Der erste Teil ist nur voii
der Zahl der Molekeln, nicht aber von der Natur des Stoffes
abhangig. Er ist deshalb im reinen Losungsmittel und in
tler Losung derselbe. Dann mu13 aber auch der meite Teil
in beiden Fliissigkeiten derselbe sein, und de iler Anteil, den
die Molekeln des Losungsmittela nehmen, in derselben Weise
entsteht wie im reinen Losungsmittel, also jede Molekel denselben Betrag liefert, sei es in der Losung oder im reintn
Liisungsmittel, so mu8 wiederum nuch jede Molekel des Oelosten ebensoviel liefern wie eine des Losungsmittels; dena
nur so konnen sie sich zu dem Resultat gleicher thermischer
Drucke in der Losung und im Losnngsmittel erggnztn.
Haben wir daher 41 Mole in N Molen gelost, SO erhalten
wir die Gleichung
-P= - N + n
P'
N
oclrr nech Gleichung (4)
P - N+n
P'
N '
woraus wir leicht finden
p-2'
P'
1) 1. c. p. 2w.
= "?En) - N
N
- f..
N
Wir haben also auch auf diesem Wege das Reoultsche Gesetz
e rhal t en.
Es mag nachtraglich, indem wir das Raoultsche Gesete
als durch die Erfahrung gegeben betrachten, auf thermodynamischem Wege gezeigt werden, wie dieses mit der Gleichheit der Verdampfungswiirmen T und r' steht und fiillt. Wir
gehen von der Clapeyron-Clausiusschen Gleichung am.
Wie wir bereits friiher erwahnt haben, besagt diese, daB
r = T a- -P( u
aT
- u l)
ist. Analog haben wir fiir die Losung
Aus dem Ibaoul tschen Gesetze der Dampfspannungserniedrigung
pzp' = 2.
P'
N
finden wir
Differerizieren wir diese Gleichung nach T,so bekommen wir
a p ' = - QN.
aT
N + n aT
Ferner nehmen wir fiir den Dampf das Boyle-Charlesache
Gesetz als giiltig an. Dann konnen wir
setzen. Danach wircl
= T -aP
(u-ul)=r.
aT
Damit ist der Beweis erbracht, daB die Verdampfungswi4rine
des reinen Losungsmittels gleich jener der Losung is&.
Das Gesetz der Siedepunktserhohung konnen wir folgendermaBen ableiten. Wir suchen fiir die Gleichung (3) jene
Temperaturerhohung A T,die den Dampfdruck der Losung p'
gleich dem Dampfdrucke p des reinen Losungsmittels bei
der Temperatur T macht. Aue den von uns gemachten An-
480 G. Jiiger. Die kinetischeTheorie des osmotisoh. Dru~kesusw.I L
nehmen fiir eine ideale Fliissigkeit ist P von der Temperatur
unabhangig. Stellen wir daher die Gieichungen
..
c
auf, so haben wir unter P und P' Koiistanten m vcrsteheii.
Somit ist wieder
P = P'(l+
woraus wir die Gleichurig
;),
das ergibt weiter
_..._
N'
A T = R T4
li
T
die fur
tf ic
8ied(~punktse].hiihnngbekannte Formel.
(Eingegsngcn 8. Jenuar 1918.)
Dmck Ton Mletzger & Wittig in Leipzig.
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