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Die kinetische und mechanistische Auswertung von NMR-Spektren. Neue analytische Methoden (18)

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Die kinetische und mechanistische Auswertung von NMR-Spektren
Von Gerhard Binsch und Horst Kessler"]
Professor Row Huisgen zum 60. Geburtstag gewidmet
Neben den statischen Parametern der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten,
die uber die Struktur und die Stereochemie eines Molekuls Auskunft erteilen, lassen sich aus
einem NMR-Spektrum oft auch dynamische, Relaxations- und Austauschprozesse charakterisierende GroBen entnehmen. In der chemischen Praxis eignet sich insbesondere die Information uber Platzwechselvorgange der Atomkerne zum qualitativen Nachweis innermolekularer
Beweglichkeit und zur Abschatzung oder Bestimmung der entsprechenden Energiebarrieren.
Die an einfachen Protonenspektren durchgefuhrten Studien dieses Typs sind uberaus zahlreich. Methodische Entwicklungen der letzten Jahre ermoglichen neuerdings, auch dynamische NMR-Spektren komplexer Spinsysteme und solche anderer Kerne ohne groBe Muhe
quantitativ auszuwerten. In vielen Fallen kann daruber hinaus detaillierte, auf anderem Wege
unzugangliche mechanistische Information gewonnen werden. Die praktische Durchfuhrung
derartiger Analysen wird erlautert und rnit ausgewahlten Anwendungsbeispielen illustriert.
1. Einleitung
Fur die Spektroskopie im ultravioletten, sichtbaren und
infraroten Bereich standen bis vor kurzem nur thermische
Lichtquellen zur Verfugung. Bei Untersuchungen der magnetischen Resonanz arbeitet man hingegen von jeher mit
koharenter elektromagnetischer Strahlung. Diese Besonderheit eroffnet die sonst nicht realisierbare Moglichkeit, dynamische Prozesse auf der molekularen Ebene quantitativ zu
verfolgen, obwohl die Messungen selbst an makroskopischen
Substanzen im thermodynamischen Gleichgewicht vorgenommen werden. Die Koharenz der Strahlung induziert eine
Phasenbeziehung zwischen den quantenmechanischen Zustandsfunktionen der mikroskopischen Untersysteme, deren
konstruktive Interferenz zu einer makroskopischen Observablen AnlaB gibt. Andererseits haben die ungeordneten Bewegungen der Molekule in Fliissigkeiten und Gasen das Bestreben, die statistische Phasenverteilung wiederherzustellen.
Die diesem Wechselspiel gewidmete Spektroskopie bezeichnet man zur Unterscheidung von der konventionellen Art,
bei der nur die Quantenstatik der betreffenden Energieniveaus und die zwischen ihnen moglichen Ubergange relevant sind, als dynamische Spektroskopie['l. Fur die meisten
Anwendungen ist es dabei ferner zweckmaBig, hinsichtlich
der Ursachen der beobachteten Effekte zwischen Relaxations- und Austauschprozessen zu unterscheiden. Die vor
zwolf Jahren vorgeschlagene Terminologie['I der ,,dynamischen NMR'- oder ,,DNMR"-Spektroskopie hat sich insbesondere fur das Studium von Austauschphanomenen eingeburgert und wurde unlangst im Titel einer Monographief3I
festgeschrieben.
Das Potential der DNMR-Spektroskopie fur chemische
Anwendungen wurde schon fruhzeitig e r k a n n P und in der
I*]
Prof. Dr. G. Binsch
Institut fur Organische Chemie der Universitat
KarlstraBe 23, D-8000 Miinchen 2
Prof. Dr. H. Kessler
lnstitut fur Organische Chemie der Universitat
Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt am Main 50
Angew. Chem. 92, 445-463 (19x0)
Folge so ha& genutzt, daB die typischen Phanomene der
austauschbedingten Verbreiterung und Koaleszenz von
NMR-Linien heute jedem Chemiker gelaufig sind. Bereits
auf rein qualitativer Basis vermag die Methode wertvolle
Dienste zu leisten. Als Beispiel sei hier a n den Nachweis
fluktuierender Struktur fur Molekule vom Typ des Bullvalens erinnert. Beim einfachsten und in der Praxis haufig auftretenden Fall zweier Singulettlinien gleicher Intensitat, die
bei zunehmender Austauschgeschwindigkeit zu einer einzigen breiten Bande verschmelzen, gelingt auch die quantitative Auswertung bei der ausgezeichneten Temperatur T, des
sogenannten Koaleszenzpunktes auf triviale Weise. Man benotigt dazu lediglich die Verschiebungsdifferenz A der Singuletts in Frequenzeinheiten. Nach Umrechnung auf die Geschwindigkeitskonstante k des Austauschs mit der Formel
k = 2 '"nA und Einsetzen von k und T, in die Eyring-Gleichung erhalt man die freie Aktivierungsenthalpie AG? des
zugrundeliegenden chemischen Prozesses bei der Koaleszenztemperatur rnit einer typischen Genauigkeit von 0.2 kcal
mol- I . Fur eine entsprechende Analyse zweier Singuletts
ungleicher Intensitat eignet sich ein graphisches Verfahrenl'l.
Selbst fur diejenigen binaren Austauschprobleme, bei denen
die getrennten Signale durch Spinkopplung erster Ordnung
in Multipletts aufgespalten sind und wo naturgemaB ein Koaleszenz-,,Punkt" nicht mehr definiert werden kann, erlaubt
die mechanische Anwendung der zitierten Formel auf das
Spektrum bei der nur vage angebbaren ,,Temperatur der maximalen Verbreiterung" eine Abschatzung des AG -Wertes,
die nur selten um mehr als 1 kcal mol- ' vom korrekten Betrag abweicht. Eine andere sehr bequeme Methode zur Ermittlung einer Geschwindigkeitskonstante, die zudem den
Vorzug hat, auch in komplizierteren Fallen noch giiltig zu
sein, und die nicht einmal die Kenntnis einer chemischen
Verschiebungsdifferenz erfordert, besteht in der Messung der
Anfangsverbreiterung. Nach Abzug der Eigenbreite ergibt
die resultierende Zahl (in Hz) nach Multiplikation mit TI direkt den entsprechenden k-Wert.
Vor etwa zehn Jahren haben wir Ubersichtsartikel uber
Anwendungen der DNMR-Spektroskopie auf konformative
Umwandlungen, Atominversionen, Ringinversionen sowie
0 Verlag Chemie, GmbH, 0-6940 Weinheim, 1980
~
*
0044-8249/80/0606-0445
$ 02.S0/0
445
Valenzisomerisierungen geschrieben'', '"I, bei denen die freien Aktivierungsenthalpien uberwiegend auf einem dieser
einfachen Wege berechnet oder abgeschatzt worden waren.
Auch in der neuesten Literaturf3." I 4 l nimmt die mit den elementaren Auswertungsmethoden gewonnene dynamische
Information nach wie vor groRen Raum ein. Methodische
Fortschritte der letzten Jahre gestatten jedoch heute eine
quantitative Behandlung komplexer Systeme, die vielfach
erst die Basis einer detaillierten mechanistischen Interpretation liefert. Die aktuelle Entwicklung sei hier vorgestellt, die
bisher iiblichen Verfahren sollen aus moderner Sicht kritisch
betrachtet werden.
Eine explizite Bandenformanalyse ist insbesondere dann
angezeigt, wenn mehrere gleichartige Kerne in verschiedenen magnetischen Umgebungen["] am Austausch beteiligt
sind, wenn die Spektren starke Spinkopplung aufweisen oder
wenn es sich urn mechanistische Details handelt. Mit gewissen Einschrankungen gilt das bereits fur die vorstehend erwahnten einfachen binaren Austauschprobleme, falls Geschwindigkeitskonstanten bei mehreren Temperaturen bestimmt werden sollen, um die freien Aktivierungsenthalpien
A@ in ihre enthalpischen und entropischen Komponenten
A H und A S aufzuspalten. Die Theorie austauschverbreiterter NMR-Spektren ist in formaler und in rechentechnischer Hinsicht hoch entwickelt; sie ist aber nicht Gegenstand
dieses Aufsatzes. Wir erwahnen nur einige neuere Abhandlungenl" 'I und beschranken uns auf die Erlauterung der
wichtigen Konzepte, die auch der Praktiker kennen muR.
Das Schwergewicht der folgenden Diskussion liegt auf der
allgemeinen Analysenmethodik und den Anwendungen der
numerischen Verfahren. Dabei sind allerdings ein paar spezifische meBtechnische und kalkulatorische Gesichtspunkte
zu berucksichtigen, deren haufige Nichtbeachtung in der
Vergangenheit der DNMR-Spektroskopie den Ruf der
quantitativen Unzuverlassigkeit eingetragen hat. Bei der
Auswahl der Beispiele haben wir vorzugsweise auf Resultate
aus unseren eigenen Laboratorien zuriickgegriffen.
*
2. Austauschtypen und Spinsysteme
Die DNMR-Spektroskopie ist gleichermaBen geeignet
zum Studium intermolekularer wie auch intramolekularer
chemischer Prozesse, bei denen ein magnetischer Kern mit
einem gleichartigen seinen Platz tauscht oder in eine neue
magnetische Umgebung wandert. Auch im letzteren Fall ist
es noch angebracht, von einem ,,Austausch" zu sprechen.
Wie in der Einleitung erwahnt, werden DNMR-Messungen
an makroskopischen Substanzen im thermodynamischen
Gleichgewicht vorgenommen. Die Aufrechterhaltung des
Gleichgewichts ist offenbar nur dann gewahrleistet, wenn
gleichzeitig mit der Wanderung eines Kerns eine gegenlaufige eines anderen Kerns vom selben Typ aus einem anderen
Molekiil oder aus einem anderen Isomer des gleichen Molekiils stattfindet. Zwar sind im Prinzip analoge NMR-Untersuchungen auch an Systemen moglich, die wahrend der Messung eine makroskopische Anderung erfahren, die dazu notwendige Verallgemeinerung der Theorie wurde jedoch erst
kurzlich ausgearbeitet["l, und entsprechende Anwendungen["l stecken noch in den ersten Anfangen.
Zu den intermolekularen chemischen Prozessen, die einer
DNMR-Untersuchung zuganglich sind, gehoren Protonensprunge zwischen verschiedenen oder auch gleichartigen aci-
446
den Molekiilen, Ligandenaustausch bei anorganischen Komplexen und bei metallorganischen Verbindungen, Dissoziation kovalenter Verbindungen zu Ionen sowie umgekehrt deren Rekombination und die besonders fur die Biochemie
wichtigen Austauschphanomene, bei denen ein kleines Substratmolekiil oder ein anorganisches Ion sich im Gleichgewicht befindet zwischen seiner freien Form in waBriger Losung und dem an ein Protein gebundenen Zustand.
Noch weit haufiger ist die DNMR-Spektroskopie zur Untersuchung innermolekularer Beweglichkeiten angewandt
worden, dem deshalb auch in der folgenden Diskussion das
Hauptaugenmerk gelten soll. Falls bei dem betreffenden Elementarschritt lediglich die Platze gleichartiger Kerne permutiert werden, handelt es sich chemisch um sogenannte Topomerisierungen[201.Enantiomerisierungen verhalten sich beziiglich des Spektrentyps genau gleich, vorausgesetzt, daR die
Verbindungen wie iiblich in achiralen Losungsmitteln vermessen werden. Spektroskopisch erkennbar werden Enantiomerisierungen z. B. durch die Anwesenheit prochiraler
Gruppen (z. B. -CX,Y) im Molekiil, da ein Elementarakt
die diastereotopen Positionen der Kerne X vertauscht[2'l. Bei
Diastereomerisierungen und Konstitutionsisomerisierungen
wird dagegen jeder Spin in eine neue magnetische Umgebung transportiert. Hier geniigt also bereits ein einziger Sondenkern zur Identifikation des Austauschtyps. Eine konsequente Anwendung dieser Differenzierbarkeit molekularer
Prozesse unter Beriicksichtigung von Symmetriebetrachtungen diente beispielsweise zur mechanistischen Unterscheidung zwischen Inversion und Rotation bei der syn-anti-Isomerisierung von Iminen1221.
Selbstverstandlich kann es auch vorkommen, daR interund intramolekulare Austauschvorgange simultan ablau-
2.1. Rechenprogramme
Die vollstandige Bandenformanalyse eines austauschverbreiterten NMR-Spektrums erfordert fur eine okonomische
Durchfiihrung einen Computer, wofur allerdings in den einfachsten Fallen bereits ein Tischrechner ausreicht. Einschlagige Rechenprogramme gibt es viele (mindestens 50); es lassen sich zwei Grundtypen unterscheiden:
- Bei den Syntheseprogrammen, die in der Literatur gewohnlich - sprachlich aber nicht ganz korrekt - als Simulationsprogramme bezeichnet werden, wird aus vorgegebenen
spektralen Parametern (chemische Verschiebungen, Kopplungskonstanten, Eigenbreite der Linien, Populationen, Austauschgeschwindigkeitskonstanten)auf der Basis des spezifizierten Modells (Austauschtyp, Spinsystem, Permutationsmechanismus) nur ein theoretisches Versuchsspektrum berechnet, das ublicherweise in graphischer Form ausgegeben
wird. Der Benutzer hat dann die Aufgabe, die Parameter
durch Probieren so lange zu verandern, bis ein visueller Vergleich des erneut synthetisierten Kurvenzugs mit dem experimentellen Spektrum befriedigende Ubereinstimmung zeigt.
- Bei den eigentlichen Analyseprogrammen erfolgt hingegen die optimale Anpassung intern auf iterativem Wege.
Voraussetzung fur ihre Anwendbarkeit ist naturlich, daR auDer den Startparametern auch das experimentelle Spektrum
selbst dem Computer in geeigneter Form vorgelegt wird. Bei
stark austauschverbreiterten Spektren ist eine Handdigitalisierung leicht moglich, wird aber bei Anwesenheit relativ
Angenz. Chem. YZ, 445-463 (19x0)
scharfer Linien nicht nur muhevoll, sondern vor allem auch
zu ungenau. Weit vorzuziehen ist daher in jedem Fall ein automatisiertes Verfahren, bei dem die zunachst wie ublich auf
der Magnetplatte des Geraterechners gespeicherten spektralen Rohdaten beispielsweise auf ein Magnetband kopiert
werden, das dann als Eingabemedium fur einen GroBrechner dienen kann. Leider fehlt diese Moglichkeit derzeit noch
in vielen Laboratorien.
Die meisten Programme wurden ursprunglich fur spezielle
Austauschtypen und Spinsysteme einfacher Art konzipiert
und sind heute im wesentlichen nur noch von historischem
Interesse, da ihre Aufgaben auch von allgemeinen Programmen wahrgenommen werden konnen. Syntheseprogramme des letzteren Typs gibt es etwa ein Dutzend. Die
Mehrzahl wurde zwar nicht veroffentlicht, hat aber durch
personliche Mitteilung Verbreitung gefunden; den Danksagungen und FuRnoten einschlagiger Publikationen der letzten zehn Jahre kann man entnehmen, da8 das insbesondere
fur die von M. Saunders (Yale University) und G. M. Whitesides (Massachusetts Institute of Technology) entwickelten
Versionen zutrifft. Zwei publizierte Syntheseprogramme fur
den intramolekularen Austausch gekoppelter Spinsysteme[24.2sl
sind iiber die Organisation des Quantum Chemistry
Program Exchange an der Indiana University (Bloomington,
Indiana 47 401, USA) erhaltlich.
Auch die zuletzt genannten Versionen sind durch neuere
Entwicklungen nunmehr uberholt. Das Analysenprogramm
DNMR51261ist aus einer systematischen Vergleich~studie~~’]
diverser Minimierungsalgorithmen hervorgegangen und
zeichnet sich durch hohe Effizienz und absolute Stabifitat
des Iterationsverfahrens aus; mit anderen Worten, Divergenz
ist durch die Programmlogik ausgeschlossen. Es ist ferner
imstande, spektrale Rohdaten direkt vom Spektrometer zu
verarbeiten und fuhrt eine komplette Fehleranalyse durch.
Die Analyse austauschverbreiterter NMR-Spektren ist damit
weitgehend automatisiert. Die modulare Programmstruktur
ermoglicht es auch einem Nichtspezialisten, das Programm
durch einfache Umdimensionierung oder durch Einbau mechanistischer Randbedingungen fur diejenigen intramolekularen Austauschprobleme zu adaptieren, die in der publizierten Version nicht standardmaBig vorgesehen sind.
Die rechentechnische Behandlung von Spektren, die nicht
durch Spinkopplung kompliziert sind oder bei denen die
Feinstruktur durch Entkopplung eliminiert wurde, ist fur
den intra- und intermolekularen Austausch identisch. Fur
gekoppelte Spinsysteme trifft das jedoch nicht mehr zu. Die
Theorie ist zwar schon lange auch fur den allgemeinen intermolekularen Fall bekannt, und geringfugige Unstimmigkeiten in den urspriinglichen Formulierungen sind kiirzlich bereinigt worden[1”2x11,
aber entsprechende Rechenprogramme
wurden bisher anscheinend nur fur spezielle Austauschtypen
geschrieben. Auf diesem Sektor konnte sich also der potentielle Anwender auch heute noch vor die Notwendigkeit gestellt sehen, selbst einige Programmierarbeit investieren zu
mussen.
technisch stoRt die Spektrenanalyse im gesamten Temperaturbereich der Austauschverbreiterung selbst dann auf keinerlei Schwierigkeiten, wenn die Singuletts verschiedene Eigenbreiten aufweisen. Mit dem Programm DNMRS verbraucht eine iterative Kalkulation an einer modernen Anlage pro Spektrum nur den Bruchteil einer Sekunde, ausgehend beispielsweise von 10000 automatisch registrierten und
auf den Rechner ubertragenen Spektrenpunkten. Das beantwortet aber noch nicht die Frage, welche der Parameter iterativ ermittelt werden konnen oder sollen und gibt auch keine Gewahr fur die Qualitat der dynamischen Resultate. Auf
diese Problematik werden wir spater zuruckkommen.
Fur n austauschende Singuletts konnen maximal n(n - I)/
2 unabhangige Geschwindigkeitskonstanten k,, erster oder
pseudoerster Ordnung auftreten. Die entsprechenden Konstanten k,, der Ruckreaktionen sind nach der Beziehung
p , k,, =pJk,, durch die relativen Populationen p der molekularen Spezies fixiert. (Zu beachten ist, daR in einigen Programmen der Begriff ,,Population“ in einem anderen, rein
rechentechnischen Sinn zur Spezifikation der Zahl der
Kerne pro magnetische Umgebung gebraucht wird. Bei Vorliegen experimenteller Artefakte, wie z. B. differentieller
Kern-Overhauser-Effekte in der ‘3C-DNMR-Spektroskopie,
sind diese RechengroRen aunerdem den tatsachlichen Signalintensitaten anzupassen.) Die volle kinetische Komplexitlt wird in der Tat bei intermolekularen Austauschprozessen gelegentlich beobachtet, ist aber fur den intramolekularen Fall atypisch. Die chemischen Randbedingungen lassen
gewohnlich nur wenige Moglichkeiten zu, und die DNMRSpektren konnen dann wertvolle mechanistische Aussagen
liefern. Im Extremfall bleibt nur eine einzige Moglichkeit
ubrig, der zugehorige Mechanismus ist von vomherein offenkundig.
Ein faszinierendes und haufig untersuchtes Beispiel ist das
Bullvalen (l),in dem durch eine Sequenz von Cope-Umlagerungen schlieBlich alle gleichartigen Kerne magnetisch
aquivalent werden. Im Kontext interessieren nur die [ ‘ H )entkoppelten 13C-PFT-NMR-Spektren[29
311. Bei tiefer Temperatur beobachtet man 4 Singuletts, fur die bei Abwesenheit differentieller Kern-Overhauser- und/oder longitudinaler Relaxations-Effekte die idealisierten Intensitatsverhaltnisse 3 :3 :3 :1 erwartet werden. Dynamische Spektren fur
zwei getrennte Temperaturbereiche sind in den Abbildungen
1 und 2 gezeigti301.Im Zwischenbereich sind die Spektren so
2.2. Austausch zwischen Singulettlinien
Abb. I.Beobachtete und berechnete “C-DNMR-Spektren van Bullvalen ( I ) im
Bereicb langsamen Austauschs 130).
Der einfachste Fall liegt vor, wenn die austauschenden
Kerne oder Kerngruppen im NMR-Spektrum unterhalb einer bestimmten Temperatur als zwei Singuletts gleicher oder
ungleicher Intensitat in Erscheinung treten. Rein rechenAngew. Chem. 92, 445-463 (1980)
I
-37.1
breit, da8 sie auch bei Akkumulation von 6000 Transienten
noch im Untergrund verborgen bleiben[301.0 t h et al.i311gelang es jedoch, durch Akkumulation iiber zum Teil mehr als
447
86°C
104Y
112'C
128°C
1
Abb. 2. Beobachtete und berechnete "C-DNMR-Spektren van Bullvalen ( I ) im
Bereich schnellen Austauschs [30].
24 Stunden auch hier noch dynamische Spektren hervorragender Qualitat zu erhalten.
Fur die Berechnungen benotigt man die Austauschmatrix
X116.321,
die bei der vorliegenden konstitutionellen Topomerisierungr201als ein Produkt X = k Q einer einzigen Geschwindigkeitskonstante k fur den chemischen Elementarschritt
(2) -+ (2') und einer statistischen Matrix Q geschrieben werden kann. Zu ihrer Aufstellung ermittelt man am besten zunachst die Nichtdiagonalelemente spaltenweise. Ein Element
q,, spezifiziert die Wahrscheinlichkeit, daB ein Sprung aus
der Umgebung j der Formel (2) in der Umgebung i der Forme1 (2') endet. Zum SchluR werden die Spaltenelemente addiert und die Summen mit dem negativen Vorzeichen in die
Diagonalplatze eingetragen. Abbildung 3 zeigt das Ergebnis
a
b
C
d
Abb. 3. Statistische Q-Matrix fur Bullvalen ( I ) in der Standardformulierung.
fur die idealisierten Intensitatsverhaltnisse. Die angegebene
Prozedur bezieht sich auf die theoretische Standardformulierung["l austauschverbreiterter NMR-Spektren. Fur den
Praktiker ist es wichtig zu wissen, daB einige Rechenprogramme noch auf klassischen Vorlaufern der allgemeinen
quantenmechanischen T h e ~ r i e [ ' ~ .beruhen
'~~
und daR dafur
die transponierte Matrix Q' benotigt wird. Im iterativen Programm DNMR5[261wird ubrigens intern stets nur mit symmetrischen X-Matrizen gearbeitet, die aus der unsymmetrischen Standardform der Eingabe automatisch durch eine
Ahnlichkeitstransf~rmation'~~~
erzeugt werden; mit diesem
Trick lassen sich die numerischen Berechnungen erheblich
be~chleunigen[~~I.
Eine quantitative Bandenformanalyse erfordert ferner die
Kenntnis der Signalzuordnungen. Fur die nahe beieinander
befindlichen Singuletts der olefinischen '3C-Kerne bei tiefern Feld (Abb. 1) scheint die korrekte Zuordnung auf den
ersten Blick nicht offensichtlich. Die fehlende Information
ergibt sich aber sofort aus dem Spektrum bei -37 "C. Ein
einfaches storungstheoretisches Argument fuhrt zur SchluBfolgerung, daR der Effekt der Nichtdiagonalelemente der XMatrix vernachlassigt werden kann, solange die Linien noch
nicht zusammengelaufen sind. Die X,,-Elemente spielen
dann die Rolle einer effektiven transversalen Relaxationszeit
T ; f f ,die nach der Theorie['61als - l/T;r' auf der Diagonale
erscheint und mit der Linienbreite W durch die Formel
T;" = ( T W) - I verknupft ist. Die Inspektion der Q-Matrix
(Abb. 3) zeigt unmittelbar, daR der Austausch zur Anfangsverbreiterung des Signals der b-Kerne einen urn den Faktor
3 kleineren Beitrag liefert als fur die anderen Singuletts. Andererseits wird auch bei Betrachtung der Strukturformel
deutlich, daR bei einer einzigen Cope-Umlagerung auBer
zwei der drei olefinischen Kerne in den Positionen b der
Formel (2) alle Kerne ihren Platz tauschen. Somit flieRen
pro Umlagerung nur 1/3 der b-Spins ab, was sich in einer geringeren Verbreiterung der noch nicht uberlappenden Signale kundtut. Die korrekte Zuordnung ist daher bereits auf
qualitativer Basis moglich. Nach Abzug der Eigenbreiten
kann der Effekt in guter Naherung auch quantitativ analysiert werden1"I. In der Praxis noch wichtiger ist die umgekehrte Anwendung dieses einfachen Kriteriums auf Probleme, bei denen die Zuordnungen aufgrund anderer Argumente bekannt sind, aber der Austauschmechanismus noch zu ermitteln ist. In Abschnitt 5 werden wir die weiteren Techniken der Sattigungsubertragung und 2D-Spektroskopie erortern, die fur austauschende Singuletts ebenfalls bereits ohne
explizite Bandenformanalyse mechanistische Information
liefern konnen.
Selektive Linienverbreiterungen sind auch in einem etwas
anderen Zusammenhang von groBer praktischer Bedeutung.
Bei binaren Isomerisierungen M$ N kann es vorkommen,
daB die Population pN fur den direkten NMR-spektroskopischen Nachweis der Spezies N bei tiefer Temperatur nicht
mehr ausreicht, aber doch noch groB genug ist, um die Linien der Hauptspezies M dynamisch zu beeinflussen. Die selektiven Verbreiterungen oder Verscharfungen der M-Linien
als Funktion der Temperatur konnen dann uber die Natur
der N-Form Auskunft geben. Mit dieser eleganten Technik
gelang z. B. Gunther et al. der indirekte Nachweis von bicyclischen Valenzisomeren substituierter Cycl~heptatriene['~~~'l
und Azepine['*I; unter anderem konnte so die Existenz der
jahrzehntelang vergeblich gesuchten Buchnerschen Saure (2)
experimentell belegt ~ e r d e n l ~ ~ ~ .
Als Beispiel eines Austauschs mit zunachst noch unbekanntem Mechanismus sei der Fall des Tropyliumazids (3)
diskutiert, der bei einer systematischen DNMR-Untersuchung reversibler Dissoziati~nsvorgange~~~
441 aufgefunden
und mit der dynamischen 'H-, "C- und "N-Spektroskopie
und der Sattigungsubertragungsmethode studiert wurdel"'.
448
Angew. Chem. 92. 44s-463 (19x0)
Im polaren Losungsmittel SO2 liegt (3) bei 203 K vollstandig
ionisiert vor. Nach Zusatz von CDC13 kann auch die kovalente Form beobachtet werden. Die ”C-DNMR-Spektren in
Abbildung 4 stimmen mit theoretischen Kurven uberein, die
f[K3
te 7-2-Wanderung (1,3-Verschiebung) wird durch Sattigungstransfer bei sorgfaltig ausgewahlten Temperaturen
nachgewiesen (vgl. Abschnitt 5). Die Bandenformanalysen
zeigen nun allerdings, daB keiner der alternativen Mechanis-
6 ion
hi Is-’]
A
0.035
252
1\
-95
A
-
0078
232
1612%
223
211
206
Abb. 4. Beobachtele und berechnete “C-DNMR-Spektren von Tropyhumazid (31 in S02/CDCI3 (4: 5 )
auf der Basis einer Azidwanderung uber die Stufe des symmetrischen Ionenpaars berechnet wurden. Beim Ubergang
zu weniger polaren Losungsmitteln wie CD3CN werden
zwar immer noch dynamische Effekte beobachtet, die ionische Form ist aber nicht mehr nachweisbar, und die DNMRSpektren sind mit einer statistischen Azidwanderung nicht
mehr vereinbar. Dies steht im Gegensatz zum Tropyliumisothiocyanat (4) in CS2/CDC13-Losung, wo die Wanderung
des Thiocyanatrestes in der ebenfalls nur beobachtbaren kovalenten Form nach wie vor statistisch
Eine bevorzugWanderung
men in Schema 1 fur sich allein die Bandenform wiederzugeben vermag. Die Austauschmatrix ist daher als Linearkombination X = k, Q, zu formulieren.
xi
x
m6gl. Mechanismus
D Q
*/,yeN
-
k; oder 117k.j
0;[1,71- sigmatrope
Verschiebung
Verschiebung
“M
*
-&a-\“
N
1.3Verschebuyl
1.4-
Venchiebung
= QNNN
N/
*
WSN”= “ N - t y ~
Schema 1 .
Angew. Chem. 92, 445-463 (1980)
llnversionl
UJJ-sigmatmpe
Verschiebung
IHetero-CopeUmlagerung1
0,H- sigmatrope
Verschiebung
(RetentionI
Abb. 5 . Isomerisierungsgraph fur Tropyliumaztd (3) sowie beobachtete und berechnete 270 MHz-’H-DNMR-Spektren von [‘H6]-(3) in C D K N .
449
Eine quantitative Bandenformanalyse wurde fur die I3CSpektren von (3) und die 'H-Spektren von ['H6]-(3) (Abb. 5)
durchgefiihrt und ergab ubereinstimmend, daB in CD3CNLosung die gezielten 1,2-, 1,3- und 1,4-Verschiebungen zu
etwa 30, 60 bzw. 10% beteiligt sind, wahrend der intermolekulare Austausch iiber Ionen keinen merklichen Beitrag liefert. Der Anteil an 1,3-Verschiebung steigt in weniger polaren Solventien (CDC13, THF) auf Kosten der anderen Wanderungsmoglichkeiten noch an.
Bei der Aufstellung der Q-Matrizen fur ['H6]-(3) ist zu beriicksichtigen, daR die Isotopomere infolge eines Isotopeneffekts nicht mehr strikt isoenergetisch sind. Wie bei allen
mechanistischen Studien dieser Art kann die DNMR-Spektroskopie nur iiber die Permutationsmechanismen Auskunft
erteilen; die in Schema I mitaufgefuhrten ,,chemischen" Mechanismen sind daher nur als naheliegende Vorschlage aufzufassen.
2.3. Binarer Austausch gekoppelter Spinsysteme
Die Kopplung verursacht eine quantenmechanische Mischung der Kernspin-Produktfunktionen, und es ist daher
nicht mehr moglich, eine bestimmte Linie im Spektrum einem einzelnen Atomkern im Molekiil zuzuordnen. Der kinetische ProzeR muR hier stets als ein Austausch zwischen
,,Kernkonfigurationen" beschrieben werden. Solange das bei
der Eingabe fur eine Computer-Berechnung korrekt geschieht, braucht sich der Benutzer auch nicht mehr um die
Aufstellung der fur die allgemeine quantenmechanische
T h e ~ r i e l " . ~ ' . ' ~benotigten
~
X-Matrizen zu kiimmern; bei
Verwendung von Programmen hinreichender Allgemeinheit[24261 werden die Geschwindigkeitskonstanten vom
Rechner automatisch an die richtigen Stellen gesetzt.
Der Prototyp 1st der entartete Austausch AB $ BA, der in
der Literatur in zahlreichen Beispielen vertreten ist. Fur ihn
gelten die Bemerkungen zu Beginn von Abschnitt 2.2 entsprechend.
HA'
Abb. 6. Beobachtete und berechnete ' H [ 2 H {-DNMR-Spektren des Octadeuteriocyclohexans (5).
siven Valenzisomerisierungen und Ringinversionen des Diazanorcaradiens (6)146.471.
Die monocyclischen Formen (66) und (6c) treten wegen
ihres hohen Energieinhalts in den Spektren nicht direkt in
Erscheinung, und es liegt somit insgesamt wiederum eine
Topomerisierung vor. Wie ersichtlich (Abb. 7), sind die AKerne am Austausch AzBC$A2CB nur indirekt durch ihre
Kopplungen zu den B- und C-Kernen beteiligt, und die relevanten Signale erfahren uber den gesamten Temperaturbereich sehr geringe Anderungen. Auf den ersten Blick mag es
daher scheinen, als o b die A-Spins nur eine iiberfliissige
Komplikation darstellen, die beispielsweise durch spezifische
Deuterierung chemisch eliminiert werden konnte, wobei
dann das ' H ('HI -Spektrum bei schnellem Austausch zu einem Singulett kollabieren wiirde. Abgesehen aber von der
Tatsache, daR dafur unter dem Aspekt des Rechenaufwands
keine Veranlassung besteht, kann es sogar vorteilhaft sein
(vgl. Abschnitt 4.3), derartige Jiberzahlige" Spins im System
zu haben.
Das Studium nicht-entarteter Austauschprozesse bietet zusatzlich die Moglichkeit, neben den kinetischen Parametern
gleichzeitig auch die thermodynamischen GroRen fur das
Isomerengleichgewicht zu erhalten. Das chemische Anwendungspotential des Typs ABC e DEF ist vor kurzem systematisch untersucht wordeni45.4xi.
Als Beispiel diene die Inversion am Stickstoffatom des Aziridinderivats (7).
CN
CN
Zwei etwas kompliziertere entartete Falle sind in den Abbildungen 6 und 7 gezeigt. Beim ersten handelt es sich um
die bekannte Ringinversion des Cyclohexans, exemplifiziert
an den ' H [ 'H) -DNMR-Spektren (Typ AA'BB'e BB'AA')
des Octadeuterioderivats (5)1451,
beim zweiten um die sukzes-
450
Angew. Chem. 92,449-463 (1980)
l'iL
h
4.9 "C
15.8"C
,
1
76.4T
!I
874°C
/I
I
200
I
I
150
I
I
I
100
I
50
I
I
0 Hz
I
ZOO
I
I
150
I
I
100
I
I
50
I
I
0 Hz
Abb. 7. Beobachtete und berechnete 'H-DNMR-Spektren des Diazanorcaradiens (6)
Angew. Chem. 92, 44s-463 (1980)
45 1
Bei Raumtemperatur und darunter sind die uberlagerten,
aber gut unterscheidbaren Spektren der separaten Diastereomere zu beobachten (Abb. 8), von denen die trans-Form im
mische Verschiebungen und drei Kopplungskonstanten charakterisiert ist, besteht die Moglichkeit, diese Extrapolation
auf sechs verschiedenen Wegen auf interne Konsistenz zu
priifen. Einige der dynamischen Spektren sind in Abbildung
10 gezeigt; die Natur dieser DNMR-Spektren erlaubt die Be-
Y\
T = 82.7"C
135
115
95
55
75
Hz
Abb. X. Beobachtetes und berechnetes 'H-NMR-Spektrurn des Aziridins (7) bei
-40.3 "C.
Gleichgewicht uberwiegt. Durch Vergleich mit synthetisierten Spektren konnte die Temperaturabhangigkeit der
Gleichgewichtskonstante im Bereich von -40.3 bis 23.2 "C
direkt ermittelt werden. Ein weiterer Datenpunkt laBt sich
aus dem gemittelten Spektrum bei 158.9 "C (Abb. 9) durch
i p - i - . l
120
100
Hz
80
I
I
120
100
,
80
HZ
Abb. 9. Beobachtetes und berechnetes 'H-NMR-Spektrum des Aziridins (7) bei
158.9 "C.
Extrapolation gewinnen. Da es sich hierbei nach wie vor um
ein Spektrum mit Feinstruktur handelt, das durch drei che-
452
Abb. 10. Beobachtete und berechnete 'H-DNMR-Spektren des Aziridins (71.
stimmung der Aktivierungsentropie fur eine Atominversion
mit hoher Prazision (vgl. Abschnitt 4.2 und 4.3). Es ist ermutigend, da8 ihr Betrag aufgrund von Prinzipien der statistiAngew. Chem. 92, 445-463 (1980)
schen Thermodynamik quantitativ verstanden werden
kannI4’1.
Ein komplizierterer Fall wird beim Homotropylidenderivat (8) angetr~ffen[~’l‘.
Zwar handelt es sich chemisch gesehen insgesamt um eine Topomerisierung, die wiederum iiber
kombinierte Valenzisomerisierungs-Ringinversionsschritte
ablauft (Abb. ll), sich aber kalkulatorisch in guter Naherung (vernachlassigt wird die geringe Kopplung zwischen
den beiden Spinsystemen) als Austausch A2BC+ D2EF zwischen chemisch verschiedenen, hier allerdings notwendigerweise gleich populierten Kernkonfigurationen behandeln
lafit.
Dynamische Spektren sind in Abbildung 12 wiedergegeben.
Aus einem Vergleich der Aktivierungsparameter von (8) mit
denen analog substituierter Derivate konnte eine Aussage
iiber die Natur des Ubergangszustands der Cope-Umlagerung hergeleitet ~ e r d e n [ ~ ~ l .
Ein sehr kompliziertes Beispiel eines quantitativ analysierten binaren Austauschs liegt bei der Ionisierung von Tritylchlorid (9) in S02/CD2C12vor[sol.
Obwohl die kovalenten und ionischen Formen durch einen
intermolekularen Prozen verknupft sind, konnen die theoretischen DNMR-Spektren des Typs AA’BB’C+ DD’EE’F
(Abb. 13) wegen der fehlenden Kopplung der aromatischen
Protonen zum abdissoziierenden Liganden mit einem umdimensionierten Standardpr~gramm~~~l
berechnet werden1”I.
1
ki I d ’ ]
Abb. 11. Energieprofil der Valenztopomerisierung von Homotropyliden
233
h
A
h
T CKl
A
335
A_
A
,
122
Abb. 13. Beobachtete und berechnete ‘H-DNMR-Spektren von Tritylchlorid
19).
Auch eine iterative Bestimmung der Austauschgeschwindigkeit ware noch ohne weiteres moglich. Allerdings bereitet die
Ermittlung der zahlreichen statischen Parameter und ihrer
Temperaturabhangigkeit aus den Spektren bei langsamem
Austausch mit den konventionellen Methoden hier schon erhebliche Muhe. Durch das vor kurzem entwickelte automatisierte Analysenverfahren fur komplexe statische Spektren[5’-531
ist nunmehr auch diese Hiirde beseitigt.
7400
2.4. Multipler Austausch gekoppelter Spinsysteme
550
- - - - - - - -
4
.
5
,
4
3
2
1
12500
t
0
4
,
4
.
3
I
2
1
0
ppm
Abb. 12. Beobachtete und berechnete ‘H-DNMR-Spektren des Homotropylidens (8).
Angew. Chem. 92, 445-463 (1980)
Die interessantesten Beispiele sind auch bei den gekoppelten Systemen dann zu verzeichnen, wenn die chemischen
Randbedingungen lose genug sind, um zumindest im Prinzip
den Austausch zwischen mehr als zwei Kernkonfigurationen
zuzulassen. Fur n gleichartige Spins kann es bis zu (n! - 1)
453
verschiedene Topomerisierungen und/oder Enantiomerisierungen geben; noch mehr bei Beteiligung von Diastereomeren und/oder Konstitutionsisomeren. Das heiRt aber nicht,
daJ3 alle diese Moglichkeiten notwendigerweise zu verschiedenen DNMR-Spektren fuhren. Die Zahl der unterscheidbaren Prozesse, fur deren Bezeichnung leider eine verwirrende Vielfalt von Nomenklaturvorschlagen existiert, ist durch
molekulare Symmetrie oft drastisch eingeschrankt. Vor Beginn einer Bandenformanalyse miissen daher zunachst die
prinzipiellen Austauschmoglichkeiten nach Zahl, Natur und
Entartungsgrad bestimmt werden. Die chemische Intuition
stofit dabei bald an Grenzen, und der Riickgriff auf gruppentheoretische Verfahren ist oft unvermeidlich. Zu diesem
Thema hat sich in den letzten Jahren eine umfangreiche formalistische Literatur angesammelt wir konnen hier nur auf
einige U b e r ~ i c h t e n"I' ~ ~venveisen, in denen die fur die
DNMR-Spektroskopie relevanten Aspekte behandelt werden. Entsprechende Anwendungen sind zu Beginn des vergangenen Jahrzehnts insbesondere in der Anorganischen
Chemie sprunghaft a n g e w a c h ~ e n ' ~ ~ ' ~ . ~ ~ ] .
Die Pseudorotation im wiederholt studierten Schwefeltetrafluorid, die schliefilich von Whitesides et al.lsyldurch Untersuchung einer sorgfaltig gereinigten Substanz geklart werden konnte, laBt sich noch ohne gruppentheoretisches Instrumentarium erfassen und erscheint so zur Illustration der
Prinzipien geeignet. Bei tiefer Temperatur beobachtet man
in Ubereinstimmung mit der theoretisch erwarteten CZvStruktur (10) ein "F-NMR-Spektrum des Typs A2B2(oder
A,X2). Von den 4! = 24 Permutationen (einschlieBlich der
Identitat) der "F-Kerne bleiben als unterscheidbar nur die
beiden Mechanismen M I und M2 vom Entartungsgrad 4
bzw. 2 iibrig (Schema 2). Bei M I verlauft der Platzwechsel
der axialen und aquatorialen Liganden sequenziell, bei M2
konzertiert.
F4
(10)s
Schema 2.
c,,
Die genaue Priifung der mit diesen Permutationsmustern
synthetisierten Kurvenziige (Abb. 15) zeigt, da8 Mz die expe3
-
4
5
o
c
-so" C
~
4
k
A
4
q
U
Abb. I S . Berechnete DNMR-Spektren
454
7u
-58'
C
Abb. 14. '"F-DNMR-Spektren von Schwefeltetrafluorid f10) bei 9.2 MHz [59].
0.00007
0.01
n
%
-52OC
-0.07
Abb. 14 ilir die Mechanismen M , (rechts) und Mz (links) [S9].
Angew. Chem. 92, 445-463 (1980)
rimentellen DNMR-Spektren (Abb. 14) besser beschreibt als
M,. Dieses Resultat ist in Einklang mit einem als BerryPseudorotation bekannten ProzeB, ware aber genau so mit
jedem anderen chemischen Mechanismus zu vereinbaren,
der auf dieselben Kernpermutationen hinauslauft. Es soll allerdings nicht iibersehen werden, daB die Unterschiede zwischen den beiden Satzen theoretischer Spektren sehr subtil
sind. Tatsachlich konnte eine Unterscheidung anhand der
bei ,,normalen" Feldstarken registrierten Spektren iiberhaupt nicht mehr getroffen werden; die quantenmechanischen Effekte hoherer Ordnung sind hier essentiell. Whitesides et al.[591waren gezwungen, die Feldstarke der Spektrometer auf etwa 10%ihrer Nominalwerte zu reduzieren. Das
wirft ein bemerkenswertes Licht auf das weitverbreitete Vorurteil, dal3 von den heute so popularen Hochfeldspektrometern ausschliefilich Vorteile zu erwarten sind.
Die auch bei analogen Untersuchungen haufig aufgetretene Schwierigkeit, zwischen alternativen Mechanismen mit
dem konventionellen Verfahren der Spektrensynthese nicht
mehr iiberzeugend unterscheiden zu konnen, stimulierte eine
Weiterentwicklung der Methodologie[z6.z71.
Am Testfall von 1,4-Dinitrosopiperazin (11)16"1beobachtet
man bei Raumtemperatur die iiberlagerten Spektren zweier
diastereomerer Formen im Gleichgewicht: das AA'BB'Spektrum von (Ila) und die beiden Vierprotonensinguletts
C4 und D4 von (llb). Bei erhohter Temperatur machen sich
die Rotationen urn die N---N-Bindungen der N-Nitroso-
( I I a), trans
von 10200 in den Computer eingespeisten spektralen Rohdaten, konvergierten die Parameter k l l und kill gegen Null.
Hier wurde die mechanistische Aussage also als Resultat der
Analyse erhalten. Das in Abbildung 16 wiedergegebene
DNMR-Spektrum bei 130 "C, vom Computer durch Glattung und Reduktion der Rohdaten auf 999 Punkte fur die
Analyse vorbereitet, und die dariibergezeichnete berechnete
Kurve zeigen auBerdem, welcher Grad der Ubereinstimmung zwischen Theorie und Experiment mit diesem automatisierten Verfahren erzielt werden kann. Die neue Methode empfiehlt sich insbesondere dann, wenn der Anteil eines
,,reinen" Mechanismus in einer Mischung mehrerer Mechanismen quantitativ ermittelt werden soll.
Schema 3.
I
I1
I11
[AA'BB'IBB'AA']S [C4lD4]
AA'BB' =? BB'AA'
Cq =? D4
Eine reizvolle Anwendung dieser Technik auf das Problem der korrelierten Bewegungen in Triarylverbindungen
des Typs R3XY, wo Y ein Ligand konischer Symmetrie oder
ein freies Elektronenpaar sein kann, sei noch skizziert'"].
Eine gehinderte Rotation wurde mit der DNMR-Spektroskopie z. B. fur die Trimesitylderivate von Phosphor und Arsen schon 1969 nachgewiesen@2].Seither ist der Mechanismus dieses dynamischen Prozesses vor allem durch Mislow et
al. intensiv untersucht worden. Die in ca. 20 Veroffentlichungen mitgeteilten theoretischen und experimentellen Bef ~ n d e @sprechen
~]
iiberzeugend fur das Vorliegen der chiralen (C,) Propellerkonformation (12) in Losung und fur den
sogenannten ,,two-ring flip"-Mechanismus, dessen Uber-
( I l b ) , cis
gruppen bemerkbar. Fur die Berechnung der dynamischen
Spektren ist zu beachten, daB auch die beiden Singuletts eine
volle quantenmechanische Behandlung erfordern, da die
Aquivalenz im Zuge der Diastereomerisierung zerstort wird.
Das Problem wurde theoretisch als ein Austausch zwischen
vier Kernkonfigurationen mit drei unabhangigen Geschwindigkeitsparametern entsprechend den Mechanismen von
Schema 3 - formuliert. Bei der iterativen Analyse, ausgehend
~
gangszustand in (13) angedeutet ist. Interessanterweise kann
eine iterative DNMR-Analyse eines einzigen Modelltyps mit
drei strukturell identischen Arylgruppen den schliissigen Beweis liefern. Die Synthese entsprechend konzipierter Modellverbindungen gelang kiirzlich in vier Fallen[6'1; wir zeigen
hier die Spektren des Arsenderivats (14). Die 'OF-Sonden lei-
Ahh. 16. 'H-DNMR-Spektrum von 1.4-Dinitrosopiperazin ( I ! ) hei 130 " C und ihm iiherlagertes herechnetes Spektrum
Angew. Chem. 92. 445-463 (1980)
455
sten einen doppelten Dienst, sie informieren uber den Kantenaustausch e (,,edge interchange"'63b') und die Enantiomerisierung h (,,helicity reversal"i63b1),uoruusgesetzt, daB das
Molekul eine chirale C3-Gleichgewichtskonformationin Losung einnimmt. DaB dies tatsachlich zutrifft, geht eindeutig
aus dem "F-NMR-Spektrum bei -91.7 "C hervor (Abb.
17). Die groBen Unterschiede der chemischen Verschiebungen und die klar getrennten Signale der "F-Subspektren fur
die beiden ABX-Systeme bestatigen zugleich die Arbeitshypothese, daB fur den Erfolg einer solchen Studie nur der "FKern als Sonde in Frage kommt. Die chemischen Randbedingungen erlauben sieben unterscheidbare Mechanismen
fur dieses [ABXCDY],-Spin~ystem[~~',
deren Natur und
Konsequenzen in Tabelle 1 zusammengestellt sind, wobei
zur Vereinfachung der Notation die Kerne XY unterdruckt
und die (ohnehin unbeobachtbaren) Fernkopplungen nicht
berucksichtigt wurden. Wie ersichtlich, eliminiert bereits das
Hochtemperaturspektrum von Abbildung 17 alle reinen Me-
- 8970 Hz
- 11L78Hz
- 8978 Hz
- 8978 Hz
-1lL78Hz
-8978Hz
-8978 HZ
ASR3
-8978Hz
ASR 3
-L6.8 C
llL78Hz
ARS3
-L11C
-11478Hz
-56.6C
-11478Hz
-11478Hz
Abh. 17. Beohachtete und herechnete statische "F-NMR-Spektren des Triphenylarsanderivats (14) he] - 91.7 und + 60.6 "C.
--1
-8978 Hz
F
Tabelle 1. Permutationsmechanismen fur ( / 4 ) in simplifizierter Notation und
ihre Konsequenzen.
Mechanismua
Typ
Entartung
Elementarakt
Grenzspektren
bei schnellem
Austausch
M,
M2
M,
M4
MS
M6
M,
e
e'
e'
h
eh
e'h
e'h
3
3
[CDAB][ABCD],
[CDAB],[ABCD]
[CDAB],
[BADC]?
[DCBA][BADCI2
[DCBAI2[BADC]
[DCBA],
1 AB-Typ
1 AB-Typ
1
1
3
3
1
1 AB-Typ
2 Singuletts
I Singuletl
I Singulett
1 AB-Typ [a]
[a] Dieses AB-Spektrum unterscheidet sich in seinen Parametern von den anderen AB-Typen.
- 8978HZ
ASA 3
- 38.6 C
- 11478Hz
ASR 3
-31.LC
-1147882
chanismen bis auf M5 und M6, zwischen denen nun dynamisch unterschieden werden kann. Fur die iterativen KalkulationenF6'1, theoretisch als ein Austausch zwischen vier
ABX-Kernkonfigurationen formuliert, ist allerdings zu beachten, daB zwischen zwei alternativen Zuordnungen der
chemischen Verschiebungen noch entschieden werden muB,
uber die zunachst noch nichts bekannt ist. Auch diese EntAbh. 18. '"F-DNMR-Spektren des Triphenylarsanderivats (14) und darubergeb
zeichnete berechnete Spektren.
456
-8978 HZ
Angew. Chem. 92, 445-463 (1Y80)
scheidung kann man dem Computer iiberlassen. Die iterative Kalkulation mit einer Zuordnungsmoglichkeit ergibt zwar
eine akzeptable Anpassung an die dynamischen Spektren,
fuhrt aber zu einer Linearkombination von M5 und M6, bei
der eine der Geschwindigkeitskonstanten rnit steigender
Temperatur drastisch abnimmt. Dieses physikalisch sinnlose
Resultat kann nur bedeuten, daB die falsche Zuordnung gewahlt wurde. Mit der anderen werden die in Abbildung 18
gezeigten Anpassungen und die in Tabelle 2 aufgefuhrten
Resultate erhalten. Das vervollstandigt den Beweis des MY
Mechanismus.
Rausch-Verhaltnis der austauschverbreiterten I5N-DNMRSpektren verhindert[4.73].
Bei gleichzeitig im Molekiil ablaufenden Prozessen gelingt
es gelegentlich, durch Auswahl der Kernsorte die Prozesse zu
differenzieren. So haben wir kiirzlich einen Fall untersucht,
in dem drei verschiedenartige Prozesse in einem Temperaturbereich von - 50 bis + 50 "C a b l a ~ f e n(Schema
[ ~ ~ ~ 4).
Mechanismus
Kern ISignaU
Tabelle 2. Iterativ berechnete Geschwindigkeitskonstanten fur die Prozesse Mr
und M, von (14) und ihre Standardabweichungen.
- 56.6
- 46.8
-41.1
-38.6
-31.4
161.3 -t 4.1
415.8k5.6
654.6 f5.9
805.3 & 8.0
13662 13
5.1 23.3
0.9 -c 4.7
0.7 -t 4.3
0.815.2
0.616.5
SchlieBlich sei noch auf die interessante Moglichkeit mechanistischer DNMR-Studien in nematischer Phase hingewiesen. Im hypothetischen Fall des Cyclobutadiens ware z.
B. auch bei langsamer Valenztopomerisierung ( 1 5 ~G
) (1%)
im 'H- (oder 13C[ 'H) -)Spektrum einer isotropen Losung nur
ein Singulett zu erwarten, nicht aber in einem fliissigen Kristall als Losungsmittel.
Diese Technik wurde bereits auf die Bindungsverschiebung
im Cyclooctatetraen a n g e ~ e n d e t l ~die
~ ] ,zuvor anhand der
I3C-Satellitensignaledes ' H - D N M R - S p e k t r ~ m sund
~ ~ ~an, ~ ~ ~
substituierten Cyclooctatetraenenr68-701
untersucht worden
war. Allgemeine Rechenprogramme werden derzeit entwikkelt["l, und man darf auf zukiinftige Anwendungen gespannt sein.
3. Wahl der Kernsorte
Am haufigsten kommt es jedoch vor, daB verschiedene
magnetisch aktive Kernsorten auf ein und denselben chemischen ProzeB ansprechen. Praktische Gesichtspunkte wie
Nachweisempfindlichkeit des Kerns, GroBe der Aufspaltung
und Komplexifat des Spinsystems bestimmen dann die Auswahl. Wegen der hohen Empfindlichkeit wird man dem 'HKern oft den Vorzug geben, kommt es doch darauf an, die
ganze Bandenform im austauschverbreiterten Spektrum mit
geringem Rauschpegel zu erfassen. Ausnahmen wird man
machen, wenn eine zu geringe Aufspaltung der statischen
Spektren eine Bandenformanalyse verhindert oder das Spinsystem auch nach heutigen Kriterien fur eine Analyse zu
komplex ist. Ein Beispiel, wie man diesem Problem beim cisDekalin, fur das selbst bei - 120 "C im 'H-NMR-Spektrum
noch ein scharfes Singulett beobachtet wurde, Rechnung ge-
Die Wahl entfallt ganz, wenn nur eine magnetisch aktive
Kernsorte im Molekiil vorhanden ist oder wenn sich aus
theoretischen oder praktischen Griinden (z. B. Kernspin > 1)
nur eine Kernsorte fur eine DNMR-Studie eignet. So kommt
beispielsweise fur das Studium dynamischer Prozesse in Metallcarbonylen oft nur die '3C-DNMR-Spektroskopie in FraI 3.721.
In anderen Fallen gibt sich durch die richtige Auswahl der
Kernsorte ein spezifischer ProzeB mechanistisch deutlicher
zu erkennen. Wir haben beim Beispiel des Tropyliumazids in
Abschnitt 2.2 das Augenmerk auf den siebengliedrigen Ring
gelenkt. Die bevorzugte 1,3-Verschiebung in unpolaren Solventien l a R t sich als eine [3,3]-sigmatrope Verschiebung (Hetero-Cope-Umlagerung) interpretieren (Schema I), bei der
gleichzeitig die endstandigen Stickstoffatome der Azidgruppe ausgetauscht werden. Im "N-NMR-Spektrum mit angereichertem [ "N]-Azid beobachtet man tatsachlich den Austausch im erwarteten Temperaturbereich allerdings wurde
eine quantitative Auswertung durch das geringe Signal/
Angew. Chem. 92. 445-463 (1980)
I
Schema 4.
11
1161
C1
c,
Schema 5.
457
tragen hat, zeigt die Auswertung des "F-Spektrums von 2,2Difluor-ci~-dekalin[~~I
und des 13C-Spektrumsder unsubstituierten Stamm~erbindung['~~.
Auch die Analyse des
270 MHz-'H-NMR-Spektrums von Tripiperidein (16) (stark
gekoppeltes 9-Spin-System), in dem bei tiefer Temperatur
nur die asymmetrische C,-Form beobachtet wird, ist wegen
zu geringer Auflosung nicht moglich. Die Dynamik des Molekuls (Schema 5) konnte jedoch durch den Drei-Seiten-Austausch in den I3C-DNMR-Spektren problemlos studiert wer-
schwindigkeitskonstante und demzufolge an die Qualitat der
experimentellen DNMR-Spektren und die zur dynamischen
Auswertung benutzte Naherungsformel. Der Grund fur diese Unempfindlichkeit besteht darin, da8 k logarithmisch in
die nach A G + aufgeloste Eyring-Gleichung eingeht, die hier
zur bequemen Verwendung fur den Praktiker mit den derzeit
gultigen numerischen Konstanten angegeben sei:
Die Vor- und Nachteile der verschiedenen Kernsorten lassen sich am Homotropyliden (1 7) demonstrieren. Die Linienformanalyse des austauschenden 10-Protonen-Systems ist
exakt noch nicht moglich. Giinther et al. untersuchten deshalb zunachst das Octadeuterioderivat (18) (Austausch
AB +C D mit ungleichen Populationen durch den Isotopeneffekt im ' H ('H) - D N M R - S p e k t r ~ m ) [ ~Eine
~ ' . spatere Analyse des Hexadeuterioderivats (1 9) (Austausch AB C D mit
gleichen Populationen) ergab eine vollige Bestatigung der
Bef~ndeI~~I.
Auch ein Temperaturfehler von 3 K kann ohne weiteres toleriert werden; die eingangs erwahnte (vgl. Abschnitt 1) typische Prazision von kO.2 kcal mol-' bleibt davon unberuhrt.
Die Situation andert sich aber schlagartig1Ih1,sobald auch die
Temperaturabhangigkeit von k quantitativ ausgewertet werden soll. Zuverlassige Werte fur A H und ASi,insbesondere chemisch sinnvoll interpretierbare Aktivierungsentropien.
darf man realistisch nur dann erwarten, wenn die nachfolgend im einzelnen erlauterten Gesichtspunkte beachtet werden.
+
AGt [cal mol-']=1.9872T(23.7600+In T - I n k )
4.1. MeBtechnische Probleme
Die Untersuchung deuterierter Derivate wirft naturlich
die Frage auf, wie stark ein sekundarer kinetischer Isotopeneffekt die Austauschbarriere im Vergleich zur Stammverbindung verandert. Die Auswertung der 13C-DNMR-Spektren
ergab tatsachlich fur A H und A S + geringfugig andere Betragel"]. Daraufhin wurde (17) noch einmal bei 270 MHz
'H-NMR-spektroskopisch untersucht. Die Behandlung als
System des Typs ABC2$ DEF2 (Vernachlassigung der
Kopplungen mit den Protonen 2-H und 6-H sowie der geringen Kopplungen[xO]der beiden 4-Spin-Systeme untereinander) ist nun wegen der groBen chemischen Verschiebungen
im Hochfeldspektrum im Verhaltnis zu den vernachlassigten
Kopplungen eine gute Naherung. Die Resultate stimmen mit
den I3C-DNMR-Daten iiberein (Tabelle 3). Trotz der marginalen Fehlersituation spricht die interne Konsistenz der
Werte in Tabelle 3 fur das Vorliegen eines nachweisbaren
Isotopeneffekts[x'l.
*
Tabelle 3. Aktivierungsparameter des Homotropylidens und seiner deuterierten
Derivate.
Verb.
(17)
(18)
(a-b)
/ h a)
(19)
-
Methode
"C"H'DNMR
'H-DNMR
270 MHz
'H-DNMR
100 MHz
I
,
'H-DNMR
270 MHz
AHb
[kcal mol '1
AS+
12.34i0.09
-5.9f0.6
14.10 50.09
1231+0.09
-6.2k0.3
14,158+0,001
12.03+0.18
11.84+0.17
I 1.86-+ 0 . 1I
-7.5kO.6
- 8.0t0.6
- 7.8 50.4
14.265i0.001
14.224i 0.009
14.184&0.009
[cal mol
AG&,
'
K '1 [kcal mol
'1
4. MeRtechnische und kalkulatorische
Gesichtspunkte
Die Ermittlung einer freien Aktivierungsenthalpie stellt
sehr bescheidene Anspruche an die Genauigkeit einer Ge-
45 8
Das Temperaturproblem stellt sich in drei Facetten: Konstanz, Uniformitat und Messung. Eine uberzeugende apparative Losung (20.01 K selbst bei - 170 O C ! ) ist zumindest in
einem Fall berichtet wordenfx2',steht aber leider nicht kommerziell zur Verfugung. Mit genugender Sorgfalt des Experimentators konnen die Schwierigkeiten jedoch bei den meisten heute gebrauchlichen Spektrometern im Temperaturbereich von etwa - 100 bis + 150 " C durchaus befriedigend gemeistert werden. Bemuhung urn Sorgfalt ist allerdings unerlafllich! Wenn man nicht gewillt ist, sich iiber die Fehlermoglichkeiten zu informieren und den erforderlichen Mindestaufwand zu treiben, sollte man besser von dem Versuch
einer quantitativen Auswertung der Temperaturabhangigkeit von k ganz Abstand nehmen; insbesondere hinsichtlich
von AS* -Werten schleppt die einschlagige Literatur bereits
einen so gro8en Ballast mit, da8 auf weitere Zahlen dieser
Art unschwer verzichtet werden kann.
Auf die Anzeige kommerzieller Temperaturregler kann
man sich nicht verlassen; auch eine einmalige Eichung geniigt keineswegs. Es ist hier nicht moglich, auf technische
Details der zahlreichen vorgeschlagenen und/oder praktizierten Methoden und ihre Vor- und Nachteile einzugehen.
Wir verweisen lediglich auf die zwei wohl am haufigsten angewendeten Verfahren. Im ersten wird das Proberohrchen
vor Beginn und nach Ende einer DNMR-Messung durch ein
partiell mit einem geeigneten Solvens (wenn moglich demselben, in dem die zu untersuchende Substanz gelost ist) gefulltes offenes Rohrchen ersetzt und nach Aquilibrierung die
Temperatur mit einem eingetauchten Thermoelement auf
der Hohe der Empfangerspule gemessen. Im zweiten kommt
eine ,,NMR-Thermometerfliissigkeit" (z. B. CH,OH oder
HOCH2CH20H fur 'H-DNMR) zur Anwendung, deren
Spektrum ftur den DNMR-Sondenkern eine temperaturabhangige Verschiebungsdifferenz zeigt und die ebenfalls im
Austauschverfahren oder noch besser als interne Kapillare
eingesetzt werden kann. Eine sorgfaltige Nacheichung ist
kiirzlich fur die Ethylenglykolkurve unter eleganter Ausnutzung des scharf definierten und nahezu tragheitslos einstellbaren Klarpunkts fliissiger Kristalle beschrieben worden[x31.
Angew. Chem. 92, 445-463 ( I Y X O )
Auch fur andere Sondenkerne wurden NMR-Thermometer
vorgeschlagen; die einschlagige Literatur kann anhand einer
soeben publizierten A ~ - b e i t [zuriickverfolgt
~~l
werden.
Experimentelle Schwierigkeiten bei der Aufnahme der
Spektren betrafen in der Vergangenheit vor allem die Bandenverzerrungen in der CW-Technik[*l, verursacht durch
Sattigungseffekte und endliche Durchlaufgeschwindigkeiten,
sind aber rnit der nunmehr nahezu universe11 verwendeten
FT-Technik"' beseitigt. An der Forderung nach moglichst
hoher Feldhomogenitat hat sich natiirlich nichts geandert.
Es sei auch nicht verschwiegen, daB die FT-Technik neue
Probleme hervorgebracht hat. Die durch Pulsdurchbruch
und/oder nichtlineare Phaseneffekte bedingten Artefakte
der Basislinie und der Signale selbst sind fur stark verbreiterte DNMR-Spektren sehr vie1 schwerwiegender und auch
schwieriger zu vermeiden als fur statische Spektren mit
scharfen Linien und erfordern jedenfalls die sorgfaltige Aufmerksamkeit des Experimentators und gegebenenfalls sogar
Modifikationen der kommerziellen Systemsoftware. Es versteht sich von selbst, daB eine noch so fortgeschrittene Bandenformkalkulation illusorisch wird, wenn die Qualitat der
experimentellen DNMR-Spektren einen akzeptablen Standard unterschreitet. Bei der Auswertung durch visuellen Vergleich rnit synthetisierten DNMR-Spektren sollte man daher
auch von vornherein auf ein ausreichend groBes Ausschreibeformat achten (mindestens 30 x 30 cm scheinen eine normale Forderung).
4.2. Statische NMR-Parameter
und thermodynamische GroRen
Eine dynamische Bandenformkalkulation erfordert die
Kenntnis der chemischen Verschiebungen und Kopplungskonstanten bei der betreffenden Temperatur. Solange die
DNMR-Spektren noch geniigend Feinstruktur aufweisen,
lassen sich die statischen Parameter rnit modernen Programmen[261iterativ ermitteln.
Eine Entscheidung, bis zu welchem Punkt das noch moglich ist, kann auf der Basis der vom Programm produzierten
Korrelationskoeffizienten getroffen werden. Im allgemeinen
ist man jedoch auf Extrapolationen angewiesen. Eine Anpassung an eine lineare Funktion der Temperatur war bei fast
allen bisher studierten Beispielen vollkommen ausreichend.
Falls die Barrieren nicht allzu klein sind, kann die benotigte
Information durch statische Analyse der Spektren iiber einen
Temperaturbereich unterhalb nennenswerter Austauschverbreiterung erhalten werdenlx5].Neuere Entwickl~ngen[~'
531
haben den Aufwand derartiger Analysen auch fur komplizierte Spektren drastisch reduziert. Die Extrapolationen
diirften umso zuverlassiger sein, j e grorjer der Temperaturbereich gewahlt werden kann. In giinstigen Fallen'45.4X1,
wo der
Austausch zwischen chemisch verschiedenen Kernkonfigurationen erfolgt und daher auch die austauschgemittelten
Spektren noch Feinstruktur aufweisen (Abb. 12), kann die
Giiltigkeit der Extrapolationen detailliert iiberpruft werden.
Selbstverstandlich kann es auch vorkommen, daB ein
Temperaturgang innerhalb der Fehlergrenze nicht nachweisbar ist oder einen so kleinen prozentualen Beitrag zu den fur
[*] CW-Spektrometrie = ..Continuous wave"-Spektrometrie
FT-Spektrometrie = Fourier-Transform-Spektrometrie.
Angew. Chem. 92. 44s-463 (1980)
die dynamischen Effekte entscheidenden FrequenzdifferenZen liefert, daB fur die Bandenformkalkulation in zuverlassiger Naherung mit konstanten Zahlen gearbeitet werden
kann. Das ist sogar die Normalsituation fur Kopplungskonstanten und ist mit Ausnahme des Protons oft auch fur die
chemischen Verschiebungsparameter anderer Sondenkerne
realisiert. AuBerdem interessiert offensichtlich nur ein moglicher Temperaturgang der Verschiebungsdifferenzen der austauschenden Spins; eine absolute Verschiebung z. B. in bezug auf einen internen Standard ist fur die dynamische Analyse irrelevant, In modernen
ist diesem Umstand durch Einfuhrung eines zusatzlichen Parameters fur
den spektralen Ursprung Rechnung getragen.
Analoge Tieftemperaturmessungen sind erforderlich,
wenn es sich um Isomerisierungen oder um den intermolekularen Austausch zwischen chemisch verschiedenen Molekiilen handelt, nur daR jetzt zusatzlich die Temperaturabhangigkeit der Populationen interessiert. Auch fur diesen Zweck
ist eine iterative Bestimmung einer einfachen Integration
weit vorzuziehen, selbst wenn (und gerade wenn!) nur Singuletts auftreten. Die Analyse nach uan't Hoffliefert die AH'und ASo-Werte der Gleichgewichte, aus denen die Populationen bei anderen Temperaturen zuruckberechnet werden
konnen. Ein weiterer Datenpunkt wird aus dem austauschgemittelten Spektrum erhalten. Seine Genauigkeit kann bei
groBen Verschiebungsdifferenzen A zwischen den Spezies
und vernachlassigbarem Temperaturgang der statischen Parameter auch fur Singuletts sehr hoch ~ e i n ~ ' ~ .nimmt
' ~ ~ , aber
nach den Gesetzen der Fehlerfortpflanzung hyperbolisch rnit
A ab. Wie bereits fur das Beispiel des Aziridins (7) in Abschnitt 2.3 diskutiert, bietet Feinstruktur im austauschgemittelten Spektrum dann die Moglichkeit, durch gewichtete
Mittelung iiber mehrere Alternativen die Situation zu verbessern. Auch fur den Fall des Tritylchloridsisol(Abb. 13)
trifft diese Bemerkung zu.
4.3. Eigenbreite der Linien
Ein allgemein weit unterschatztes Problem bei der quantitativen Auswertung von DNMR-Spektren als Funktion der
Temperatur wird durch die Eigenbreite W ,der Linien aufgeworfen. In Verbindung mit den im folgenden erorterten
Aspekten ist hier die Hauptursache fur den erdruckenden
Prozentsatz wertloser AS*-Werte in der Literatur zu finden.
Wie eine statistische Analyse zeigt[I6l, ist fur eine zuverlassige Ermittlung von Aktivierungsenthalpien und -entropien
zwar ein moglichst groBes Temperaturintervall wiinschenswert, von entscheidendem Gewicht sind aber nahezu ausschlieBlich nur die Daten in den beiden Extrembereichen,
und gerade hier reagieren die DNMR-Spektren am unempfindlichsten auf die Austauschgeschwindigkeit. Wir haben
bereits in der Einleitung (Abschnitt 1) und nochmals bei der
Diskussion des Beispiels von Bullvalen (Abschnitt 2.2) angedeutet, daB fur austauschende Singuletts in diesen Bereichen
nur verbreiterte Lorentz-Linien erwartet werden. Da die Eigenbreite in Abwesenheit spezieller Effekte von der Feldinhomogenitat dominiert ist, scheint es plausibel, sie beispielsweise dem Signal eines internen Standards bei der betreffenden Temperatur zu entnehmen und von der Breite der austauschenden Linien zu subtrahieren oder bei einer expliziten
Bandenformkalkulation als Konstante zu beriicksichtigen.
Falls die Feldinhomogenitat nicht mehr dominiert, also bei
459
Vorliegen echter transversaler Relaxationseffekte oder unaufgeloster Restkopplungen, kann aus Messungen der Linienbreiten bei Temperaturen unterhalb und oberhalb nachweisbarer Austauschverbreiterung in den dynamischen Bereich extrapoliert werden[*'I. Tatsachlich sind diese Verfahren fur die Ermittlung einer freien Aktivierungsenthalpie
auch dann noch vollkommen befriedigend, wenn die austauschenden Linien etwa nur noch dreimal so breit sind wie der
Standard; ein k-Fehler von 20%, durch experimentelle Mangel, die Art der Auswertung oder indirekt durch einen Temperaturfehler verursacht, ist fur die Kalkulation eines AG+ Werts vom chemischen Standpunkt betrachtet absolut belanglos. Wie die Erfahrung lehrt und eine statistische Analyse beweist, vereitelt jedoch ein solcher Fehler der Geschwindigkeitskonstante k in den allermeisten Fallen die Ermittlung einer chemisch sinnuoll interpretierbaren[45,47.4Xl
Aktivierungsentropie bereits vollig.
Auch eine iterative Bandenformanalyse hilft bei austauschenden Singuletts oder einem Austausch AB $BA hier
nicht weiter. Wegen der nahezu vollstandigen Korrelation ist
eine separate Bestimmung von k und Wo offenbar nicht
mehr moglich'*'I. Als Faustregel fur den Nichtexperten mag
gelten, daR eine DNMR-Geschwindigkeitskonstante fur die
Analyse der Temperaturabhangigkeit nicht mehr verwendet
werden sollte, wenn sie einem DNMR-Spektrum austauschender Singuletts oder eines entarteten Systems AB =SBA
entstammt, in dem die Linienbreite nicht wenigstens 6 Wo
betrug. Das schrankt aber den verfugbaren Temperaturbereich bei den fur die ' H-DNMR-Spektroskopie typischen
Verschiebungsdifferenzen bereits so stark ein, daB der Versuch einer Aufspaltung des AG+-Wertes fur allzu einfache
Spinsysteme rnit A < 50 Hz am besten iiberhaupt nicht mehr
angestrebt werden sollte.
Von den derzeit bekannten Verfahren, diese Schwierigkeiten zu umgehen, werden wir die nichtstationaren Methoden
in Abschnitt 5 besprechen; zwei weitere seien hier erwahnt.
Fur sehr groBe Verschiebungsdifferenzen, wie sie rnit Ausnahme des Protons fur viele Kerne typisch sind, kann auch
bei Beachtung der obigen Faustregel noch ein so groBes
Temperaturintervall iiberstrichen werden, daR zuverlassige
Resultate im Prinzip zu erwarten sind, falls die Empfindlichkeit fur Spektren guter Qualitat ausreicht und falls nicht andere Komplikationen hereinspielen. DaR diese Erwartung z.
B. fur die '3C-DNMR-Spektroskopie in der Praxis bisher oft
nicht realisiert werden konnte, wird bei Inspektion der Tabellen in einer kiirzlich erschienenen Ubersicht['21bedrukkend deutlich. Ein anderes Verfahren bedient sich der Vorteile von Spinsystemen hinreichender Komplexitat. Wahrend
die Feldinhomogenitat alle Linien in gleicher Weise beeinflu& fuhrt der Austausch als Konsequenz quantenmechanischer Effekte auch in den beiden Grenzbereichen noch zu
d$ferentiellen Linienverbreiterungen, vorausgesetzt daB in
beiden Bereichen Feinstruktur beobachtet werden kann.
Diese Bedingung laBt sich durch das Vorhandensein Jiberzahliger" Spins wie in (6) (Abb. 7) oder durch chemisch verschiedene Kernkonfigurationen wie in (7) (Abb. 10) erfullen.
Eine Unterscheidung dieser differentiellen Effekte von Wo
ist bereits mit der konventionellen Methode der Spektrensynthese moglich, gelingt aber noch besser mit dem jetzt verfugbaren iterativen Verfahren[26.27',d a damit automatisch
auch die objektive Fehlerinformation erhalten wird, die fur
eine vorurteilsfreie Berechnung von AH und A S erforder-
460
lich ist. 1st man aus apparativen Griinden noch auf die synthetische Auswertung angewiesen, muB man fur jedes Spektrum die maximalen und minimalen Geschwindigkeitskonstanten bestimmen, die das experimentelle Spektrum gerade
nicht mehr wiedergeben konnen. So kommt man zu einer
realistischen Abschatzung des k-Fehlers fur die in Abschnitt
4.4 diskutierte Auswertung.
4.4. Aktivierungsparameter
Die quantitative Auswertung der Temperaturabhangigkeit
der Geschwindigkeitskonstantenkann nach Arrhenius oder
nach Eyring erfolgen, wobei die erste Alternative in der
neueren Literatur wegen ihrer mangelnden chemischen Interpretierbarkeit auf dem Riickzug ist. Die populare
graphische Auswertung ist hier ebenso abzulehnen wie jedes
numerische Verfahren, bei dem die statistischen Gewichte
der Datenpunkte unberiicksichtigt bleiben. Denn selbst
wenn die Fehler in k und T iiber den ganzen Bereich gleich
waren, konnten sie es fur die Funktionen ln(k/T) und (l/T)
der linearisierten Behandlung nach den Gesetzen der Fehlerfortpflanzung nicht mehr sein. In Wirklichkeit sind die kFehler, wie vorher erlautert, an den Grenzen des Temperaturbereichs normalerweise sehr vie1 hoher als um den Koaleszenzpunkt. Auch die meist verwendeten Standard-Rechenprogramme fur gewichtete Anpassung sind der DNMRSituation nicht voll angemessen, da sie nur die Varianzen der
abhangigen Variablen in der linearisierten Schreibweise beriicksichtigen; auch der Fehler der unabhangigen Variablen
(1/T) sollte in die Berechnung eingehen. Ein Verfahren dazu
ist erstmals von Deming["l angegeben worden, ist aber erstaunlicherweise auch vielen Spezialisten noch immer unbekannt. Eine fur einfache Austauschprobleme typische Berechnung dieser Art rnit dem Programm ACTPAR[901ist in
Abbildung 19 graphisch wiedergegeben.
111
.lo4
Abb. 19. Graphische Darstellung einer typischen Berechnung von AH und
AS* mi1 dem Programm ACTPAR fur den Austausch zwischen zwei SinguIetts.
Die MiBachtung elementarer statistischer Prinzipien hat
unter anderem dazu gefuhrt, daR die rein statistischen Fehler
Angew. Chem. '22, 445-463 (IYXO)
in AH+ und AS* oft unterschatzt wurden, nicht selten um
mehr als eine Zehnerpoten~l~'].
Andererseits wird der Fehler
des aus A H + und A S + zuriickberechneten AG*-Werts regelmaBig iiberschutzt Es wird meist iibersehen, daB dabei die
Kovarianz cov(AH +, AS+) eine entscheidende Rolle spielt.
Korrekt ist die Formel
u2(AG*) =
=u 2 ( A H * )
+ T 2 u 2( A S + ) - 2 T p ( A H * , A S ~ ) u ( A H ~ ) u ( A S c )
anzuwenden, und da der Korrelationskoeffzient
p(AH*,AS*) hier unbesehen gleich 1 gesetzt werden kann,
vereinfacht
u2( A G c ) % U*( A H * )
durch Sattigungstransfer-Experimente bei ausgewahlten
Temperaturen[lo'I die bevorzugte 1,3-Verschiebung in relativ
unpolaren Solventien (vgl. Abschnitt 2.2) nachzuweisenl""'.
Wie kiirzlich gezeigt[lo2],kann qualitative Information dieser
Art auch und sehr elegant durch zweidimensionale NMRSpektroskopie gewonnen werden.
Erwahnt sei schlieBlich noch, daB quantitative DNMRAnalysen im Falle von Isomerisierungen oft durch klassische
chemische Aquilibrierungen bei geniigend tiefen Temperaturen (ca. 100 K unterhalb der Koaleszenztemperatur) erganzt werden konnen. Eine Diskussion der umfangreichen
Literatur zu diesem Thema wiirde iiber den Rahmen unseres
Fortschrittsberichtes hinausfuhren.
+ T 2 u 2 ( A S * )- 2 T u ( A H * ) u ( A S + )
oder
6. Ausblick
5. Nichtstationare Methoden
Wir haben darauf hingewiesen, daB die Unterscheidung
der Austauschverbreiterung von der Eigenbreite in den Extrembereichen des langsamen und schnellen Austauschs fur
Singulettlinien besonders schwierig ist. Gliicklicherweise stehen gerade fur solche einfachen Spektren in den nichtstationaren Methoden der Magnetisierungsiibertragung alternative Verfahren zur Verfugung, die wenigstens im Bereich des
langsamen Austauschs die Ermittlung einer Geschwindigkeitskonstante auch dann noch ermoglichen, wenn die Linienverbreiterung im Spektrum nicht mehr erkennbar ist.
Die Methode der Sattigungsiibertragung wurde durch
klassische Arbeiten von Forskn und Hoffman eingefuhrt[921
und kommt in der CW-Spektrometrie meist in der experimentellen Variante von Anet und Bournt931
zur Anwendung.
Durch Einstrahlung der Resonanzfrequenz eines Kerns lassen sich die Besetzungszahlen der betreffenden Energieniveaus ausgleichen. Die Signale der anderen am Austausch
beteiligten Kerne erfahren so eine zeitlich variable Intensitatsanderung - vorausgesetzt, daB der Effekt nicht durch
schnelle Relaxation geloscht wird. Selbstverstandlich kann
die zeitliche Variation der Signalintensitaten auch mit der
FT-Technik verfolgt ~erden1'~.'~.'~1
was insbesondere fur
'%-NMR-Spektren der CW-Methode vorzuziehen i ~ t [ ' ~ . ' ~ ] .
Die heutigen Fourier-Spektrometer lassen durch Anwendung eines selektiven 18O0-Pulseseine noch empfindlichere
Version dieses Experiments zu. Nach variabler Verzogerungszeit T wird ein nicht selektiver 90"-Beobachtungspuls
gesendet, und die Intensitaten der Signale werden als Funktion von T a u s g e ~ e r t e t [ ~ ~Die
- ~ *etwas
].
schwierige Einstellung eines selektiven 180"-Pulses kann unter Ausnutzung
neuester Techniken["I durch m identische 18O0/m-Pulse ersetzt werden['"''], deren zeitliche Separation T die Pulsfrequenz bestimmt.
Wie nicht anders zu erwarten, ist auch bei Anwendung
dieser Verfahren mit einer Vielzahl von Fehlermoglichkeiten
zu rechnen, iiber deren Auswirkung auf die quantitative Bestimmung von Aktivierungsparametem es derzeit noch wenig systematische Erfahrung gibt. Klar zu erkennen ist bereits ihr groBer praktischer Wert fur qualitative mechanistische Studien. Beim Tropyliumazid (3) war es z. B. moglich,
.
Angew. Chem. 92, 445-463 (1980)
Die DNMR-Spektroskopie ist im Methodenrepertoire des
Experimentalchemikers schon seit langem fest verankert als
ein bequemes Diagnostikum zum qualitativen Nachweis molekularer Geschwindigkeitsphanomene. Auch die quantitative Bestimmung einer freien Aktivierungsenthalpie ist routinemaBig moglich und erfordert oft weniger Aufwand als angenommen. Haufig geniigt dafur schon eine Abschatzung
der Koaleszenztemperatur oder die Ermittlung der Anfangsverbreiterung der Signallinien.
Die Moglichkeit, die DNMR-Spektroskopie zur Aufilarung von Reaktionsmechanismen einzusetzen, ist erst in den
letzten zehn Jahren voll erkannt worden. Zweifellos wird
man auch in der Zukunft weitere interessante Anwendungen
erwarten diirfen.
Die DNMR-Spektroskopie ist auch zur quantitativen Bestimmung von Aktivierungsenthalpien und Aktivierungsentropien geeignet, die Praxis zeigt jedoch, daB insbesondere
hinsichtlich der A S + -Werte Ergebnisse mit einer fur eine
chemisch sinnvolle Interpretation erforderlichen Genauigkeit nicht mehr routinernafiig erhalten werden. Die Zahl
sorgfaltiger Studien hat in den letzten Jahren zwar zugenommen, reprasentiert aber nach wie vor einen kleinen Prozentsatz des Gesamtumfangs. Wenn man sich auf diejenigen beschrankt, in denen eine detaillierte Interpretation auf der Basis der Prinzipien der statistischen Thermodynamik ernsthaft
versucht wurde, wird ihre Anzahl noch erheblich kleiner.
Neuere methodische Entwicklungen und die angesammelte
Erfahrung iiber Fehlermoglichkeiten erlauben jedoch den
SchluB, daB die DNMR-Spektroskopie zu einer Prazisionsmethode auch fur Aktivierungsentropien ausgebaut werden
kann. Hier liegt ein weites Betatigungsfeld fur zukiinftige
Anwendungen. Wenn es erst einmal geniigend zuverlassiges
Zahlenmaterial gibt, konnte sich sehr wohl herausstellen,
daB Aktivierungsentropien manchmal leichter theoretisch zu
verstehen sind als die entsprechenden EnergiegroBen und
auBerdem neuartige Informationen liefern iiber dynamische
Eigenschaften von Ubergangszustanden, die sich einer direkten Beobachtung entziehen. Erste Anzeichen fur eine solche
Moglichkeit liegen vor. Eines steht schon jetzt fest: Das Instrumentarium der klassischen chemischen Kinetik, dessen
brillante Anwendung auf mechanistische Probleme der Organischen Chemie das wissenschaftliche Werk Rolf Huisgens
so besonders auszeichnet, hat durch die dynamische NMRSpektroskopie eine Erganzung und wesentliche Erweiterung
erfahren.
461
Unser herzlicher Dank gilt unseren Mitarbeitern, die in den
zitierten A rbeiten namentlich genannt sind. Der Deutschen
Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur finanzielle Unterstutzung.
Eingegangen am 20. Man. 1980 [A 3221
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[I51 Die deutsche Transliteration des englischen Fachausdrucks ,,site" als ,,Seite" hat zwar den Vorteil der Kiirze, aber den Nachteil der sprachlichen
und sachlichen Unscharfe.
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[SS] Die Tatsache, daR am Koaleszenzpunkt zweier Singuletts gleicher lntensitat die Gesamtbreite gleich der Sumrne aus statischer Aufspaltung und Elgenbreite ist, kann nicht fur Linienformanalysen herangezogen werden.
obwohl wir nicht verkennen. daR sie vielfach zur Abschatzung von AG + Werten sehr hilfreich ist.
1861 R. W Hoffmunn, N . Hauel. F. Frrckel. M. KempJ, H. Kessler. Chem. Ber.
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1871 Vgl. z. B. H. Kessler. M. Molter. J . Am. Chem. Soc. YX. 5969 (1976).
[SS] Eine iterative Kalkulation an einem experimentellen Testbeispiel zweier
austauschender Singuletts mit einer chemischen Verschiebungsdifferenz
von etwa SO He und W = 3 W,,.bei der durch Einbau reflektierender Grenzen 1261 ein Wegwandern der dynamischen Parameter k und W,,aus dem
erwarteten Bereich von 0-5 s ~' verhindert wurde, ergab k = 1.26+96424
s ' (Korrelationskoeffizient p ( k , I+',)=
-0.999998). ein Resultat, das keines Kommentars bedarf!
1891 W. E. Deming: Statistical Adjustment of Data. Wiley. New York 1943.
190) G. Binsch. 1969. unveroffentlicht. Moderne Versionen diese:. Programms,
das sich auch zur Ermittlung der thermodynamischen GroRen AH" und
AS('eignet. wurden von M. Feigel (Universitat Frankfurt) und 7: Dirrst
(Universitat Munchen) geschrieben.
[9I ] Eine klassische Arbeit. in der erstmals eine sorgfaltige Studie sysfemutrscher Fehlermiiglichkeiten angestellt wurde, wird in diesem Zusammenhang standig zitiert: A. Allerhand, H. S. Gutowskv, J. Jonus. R. A. Mein-er.
J . Am. Chern. SOC.XX. 3185 (1966). Nun kann tatsachlich kein Zweifel
iiber die entscheidende Wichtigkeit systematischer Fehler bei der praktischen Anwendung der DNMR-Spektroskopie bestehcn. wie es auch in der
vorhergehenden Diskussion zum Ausdruck kam. Aher es will uns schei-
Angew. C'hem. 92, 44.5-463 (1YXO)
nen. da8 man uber systematische Fehler erst dann reden kann. wenn die
Statistik in Ordnung ist.
1921 S. Forsen, R. A. Hoffman, Acta Chem. Scand. 17. 1787 (1963): J. Chem.
Phys. 3Y. 2892 (1963): 40. 1189 (1964); R. A. Hoffman, S. Forsen, ibid. 45,
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[100] M. F. Grenier-Lousfalor,R. K. Harris, C. J. Macdonald. Third European
Experimental NMR Conference, Elsinore, Danemark 1977.
[I011 Die sorgfaltige Wahl der Temperatur is1 kritisch. Bei zu langsamem Austausch is1 die Relaxation zu schnell, um den Magnetisierungstransfer noch
anzuzeigen: bei zu hohen Ternperaturen wird die Sattigung durch schnelle
Weitenvanderung auch in die anderen Positionen starker transferiert.
[I021 B. H . Meier, R. R. Emst, J. Am. Chem. Soc. 101. 6441 (1979); J. Jeener. B.
H. Meier. P. Bachmann. R. R. Ernst. J. Chem. Phys. 71. 4546 (1979).
ZUSCHRIFTEN
Methanol) in drei rote und zwei gelbe Hauptfraktionen getrennt wurde (siehe Tabelle l).
Arcyriarubin C zeigt im 'H- und "C-NMR-Spektrum
(Tabelle 2) nur einen halben Satz von Signalen und mu8 daher symmetrisch gebaut sein. Nach den IR-Banden bei 1755
Tabelle I , Farbstoffe aus Arcyria denuduta, durch Rechromatographie gereinigt.
Summenformeln wurden durch hochauflosende Massenspektrometrie beslimmt
la].
Arcyriarubin B
Arcyriarubin C
Arcyriaflavin B
Arcyriaflavin C
Arcyroxepin A
(1)
(2) [c]
(3)
(4)
(Sj [b]
R,
lbl
Farbe
Ausb.
0.33
0.21
033
0.21
0.42
rot
0.4
rot
1.5
0.05
154-155
205-206
350
0.05
350
0.3
268-270
1x1
blaRgelb [dl
blaRgelb Id]
rot [el
Fp
I"C1
[a1 (11 C20H,&0i (2) CzoHI2N~O4;
(3) CIIHLIN3OI: 14) C2d%,N104; 15)
C2<,H,,N202.[b] Kieselgel-DC-Platten Merck 60 F251
(Laufmitlel: BenzoVAmeisensaure-ethylester/Ameisensaure 10:5 : 3). [c] Es liegen korrekte Elementaranalysen vor. [dl Bei 366 nm starke hellgelbe Fluoreszenz. [el Uber NH3-Dampfen
reversibler Farbumschlag nach Violett.
Indolfarbstoffe aus Fruchtkorpern des Schleimpilzes
Arcyria denudata[**l
Von Wolfgang Steglich, Bert Steffan, Lothar Kopanski
und Gert Eckhardt"]
Professor Rolf Huisgen zum 60. Geburtstag gewidmet
Schleimpilze sind entwicklungsgeschichtlich sehr tiefstehende Organismen, die weder dem Pflanzen- noch dem Tierreich eindeutig zugeordnet werden konnenll]. Ihre zierlichen
Fruchtkorper (Sporangien) haben oft lebhafte Farben, iiber
deren chemische Natur bisher kaum etwas bekannt ist121.
Aus 2 g der roten Fruchtkorper von Arcyria denudata (L.)
Wettstein erhielten wir einen roten methanolischen Extrakt,
der durch Chromatographie an Sephadex LH-20 (Eluens:
und 1705 cm-I liegt eine Maleinimid-Einheit vor, wie durch
die 13C-NMR-Signale bei 6 = 175.3 und 129.2 bestatigt
wirdc31. Aus Aufspaltung und Lage der Arensignale sowie
aus den rnit 2-H gekoppelten NH-Protonen bei S = 10.42 im
'H-NMR-Spektrum folgt, da8 das Maleinimid rnit zwei (5oder 6-Hydroxy)indol-3-yl-Gruppensubstituiert ist. Eine
Entscheidung zugunsten von (2) bringt das 13C-NMR-Spektrum: Die Lage des C-7-Signals bei 6 = 97.7 ist nur mit einer
6-Stellung der OH-Gruppe ~ereinbar[~].
(3), R = n
(4), R = OH
(I), R = H
( 2 ) , R = OH
[*] Prof. Dr. W. Steglich. Dipl.-Chem. B. Steffan. Dipl.-Chern. L. Kopanski,
Dr. G. EckhardL
lnstitut fur Organnchr C hemie und Biochemie der Universitat
Gerhard-Domagk-Straie 1. D-5300 Bonn
[**I Pilzpigmente, 36. Mitteilung. Diese Arbeit wurde von der Deutschen Forschungsgemeinschaft unterstutzt. Wir danken Prof. Dr. F. Oberwinkler. Tubingen, und Dr. H. Neubert, BUhVBaden. fur die Bestimmung der Arlen. - 35. Mitleilung: H. Bed, A. Bresinsky, L. Koponski. W. Steglich, Z. Naturforsch. C 33,
820 (1978).
Angew. Chem. 92 (1980) Nr. 6
R
Arcyriarubin B besitzt Konstitution (11, in Einklang rnit
allen spektroskopischen Daten.
Arcyriaflavin C besteht wie (2) aus zwei gleichen Teilen.
Das Fehlen des 2,2'-H-Signals und die ungewohnlich tiefe
Lage des 4,4'-H-Signals bei 6 = 8.93 sind nur rnit Struktur (4)
vereinbar. Sie wird durch Umwandlung von (2) in (4) besta-
0 Verlag Chemie, GmbH, 0 - 6 9 4 0 Weinheim, 1980
0044-8249/80/0606-0463
$ 02.50/0
463
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