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Die Koeffizienten der freien elastischen Enthalpie des Seignettesalzes.

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28
Annalen der Phyaik
*
Band 19, Heft 1/2
7. Folge
1967
Die Koeffizienten der freien elartirehen Enthalpie
der Seignetteralzer
Von H.-G. UNRUR
und H. E. M I ~ S E R ~ )
Mit 4 Abbildungen
In haltsiibersicht
Eine Vbrauesetznng fur die numerische Behandlung von ZustandsiSnderungen ferroelektriecherstoffe i s t die quentitativeKenntnis der Entwicklungskoeffizientenekes thermo dynamisohen Potentials. D i m Entwicklungskoeffizienten werden an Hend der friiher [l]
formulierten freien elastiechen Enthalpie fur Seignetteaalz diskutiert. Dee genannta .Potential beschreibt die elastischen, thermischen, pyro-, piezo- und dielektrischen Stoffeigemchaften von Seignetteselz in der Umgebung der Cum~-Punkte.
1. Einleitung
Fiir die Beschreibung von Zustandsiinderungen ferroelektrischer Stoffe
haben sich die verschiedenen phbomenologischen Theorien als besonders
brauchbax erwiesen. Die thermodynamischen Potentiale, die sich im Fall von
Seignettesalz zur expliziten Darstellung der elektromechanischen und thermischen
Eigenschaften des homogenen Einkristalls besonders eignen, sind eingehend diskutiert worden [l].
Von der durch M ~ E [2]
R entwickelten Idee ausgehend, die anomale Temperaturabhkgigkeit der Dielektrizitzitskonstante in der ferroelektrischen Richtung als Ursache fiir alle beobachteten elektromechanischen Anomalien m u sehen, wurde der folgende Ausdruck fur die freie elaatische Enthalpie GIabgeleitet [l]:
G1 =
-
1
(8iiq
+
8 q q
+ 8~3Tg+
+ 8aq +
8aTlf.
868q)
- 8sT2 Ts - 81s TITs - 512 Ti Ta
- glrDiT4 - gsDsTs - g3eDzT6 - aiTi6 - a,Ta@ - %Ts6
1
+(AD? +Pa&
P33%
- 2 9.68
+
+
- M114 Dl T4 Dl
T4 - M , Dl T3 T4
- QlnD?Ti - Q i ~ q T a QiisqTs
- Qi&iDaTs - QlsaDiDsTs
1
- AldDiT46 Bi,DlD,Ds
2A ' q 6
+
- MIM
Dl T6 ' 6
+
+ -i
Bq.
1
1)
Jetzt: Institut fiir Experimentalphyeik
II der Univereitiit Saarbriioken.
(l)
H.-G. UNRUHu. H. E. MUSER: Die Koeffizienten der Enthalpie dee Seignettesalzes
29
Die unabhiingigen Variablen sind die mechanische Spannung TI,
T,,.. ., T,,
die dielektrische Verschiebung D,, D,, D, und die Temperatur 6 ;sie beschreiben
die Abweichungen der Zwtandsvariablen gegeniiber orthorhombischem Seignetteaalz bei der Bezugstemperatur So,auf dessen Kristallachsen sich auch die
Indizes in G1. (1)beziehen. Das CuRIE-Wmsssche Gesetz fiir die Dielektrizitiitskonstante in der ferroelektrischen Richtung wurde dabei in der folgenden Form
geschrieben [ 1J :
1
1
0, 6 - 0,
-=/I
A' = 11 - -K-=A
A'6
mit
EU
K'
Der letzte Summand in G1. (1) beschreibt die dielektrische Nichtlinearitiit.
Die G1. (1)stellt jedoch nicht die allgemeinste, mit der Kristallsymmetrie
vertriigliche Entwicklung des Potentials nach Potenzen der unabhlngigen
Variablen bis zur vierten Ordnung dar. Eine solche Entwicklung hat Mrrsnr [3]
in seiner Theorie des Seignettesalzes durchgefiihrt. Es tritt dann aber zwangsliiufig eine sehr groBe Anzahl von Koeffizienten im thermodynamischen Potential
auf, fiir deren Gr6Be keine experimentellen Angaben vorliegen. Man kann abschiitzen, daB die in G1. (1) nicht aufgenommenen Terme heheren Grades im
allgemeinen sehr klein gegen die dort beriicksichtigten Terme sind.
Das Ziel dieser Arbeit ist, die freie elastische Enthalpie des Seignettesalzes
in numerischer Form fur die rechnerieche Behandlung von Zustandsiinderungen
anzugeben. Es ist deshalb zweckmiiBig, sich auf G1. (1) zu beschriinken. I m
folgenden werden fiir die quantitative Bestimmung der einzelnen Koeffizienten
sowohl eigene MeBergebnisse a h auch Literaturwerte verwendet werden.
+
+
2. Die StoffgrbSen des nicht polarisierten Seignettesalzkristals
Bei den elastischen Konstanten s,,. in 01. (1)handelt es sich, genauer gesagt,
um die bei konstanter dielektrischer Verschiebung D isotherm gemessenen
Gr6Ben s Z 8 . Die oberen Indizes sollen jedoch steta weggelaaen werden, solange
keine Verwechalung m6glich ist. Entsprechendes gdt fiir die anderen StoffgrBBen,
z. B. fiir die Dielektrizitiitsmoduln /Iik, die als isotherme Dielektrizitiitsmoduln
des mechanisch freien Kristalls in der Form B
p geschrieben werden miiBten.
Die e l a s t i s c h e n K o n s t a n t e n fur die obere parelektrische Phase des
Seignettesalzes wurden friiher sowohl statisch und damit isotherm [4],als auch
dynamisch [5] gemessen. MASON[6],der ebenfalls aus dynamischen Messungen
die adiabatischen Werte der 9,. ermittelte, empfiehlt auf Grund seiner und der
erwiihnten anderen Messungen f i i r die s,,. und deren Temperaturkoeffizienten
Werte, die fur 24 "C die in Tab. 1 zusammengestellten Daten ergeben. Ein quantitativer Unterschied besteht zwischen isothermen und adiabatischen Konstanten praktisch nicht : Wie man durch einen Koeffizientenvergleich der freien
Tabelle 1
Die e l a e t i s c h e n K o n e t a n t e n v o n S e i g n e t t e s a l z bei 2 4 ° C und ihr e T e m p e r a t u r koef f i z i e n t e n 161
8x1
~5.16
I
I
8az
I
I
I
I
84
I
32,9
I
I 1,33 I 0.89 I -1,66 I
0,50
I
7,98
Temperaturkoeffizient
1,23
I
I
3,47 3,33
10.1
I
1
-1.58
I
-1,7
I - 1,0 I - 10-llmaN -l
1,83
I
5,24
I
2,71
I -10,2 I
860
812
I
81s
I
823
I
*
lO-)OK-'
30
h a l e n d e r Physik
I
7.Folge
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Band19, Heft1/2
I
1967
elaatischen Enthalpie Ql(T,
D, 6)und der elastischen Enthalpie 61, ( F , D, a)
feststellt [11, betriigt der relative Unterschied zwischen den isothermen und
adiabatischen elastischen Konstanten etwa lo4 und lie@ damit noch deutlich
unter der MeBgenauigkeit.
Aus Resonanzmeasungen an X-4So-Schnitten haben wir friiher [7] die elastische Konstante 6,4 bei 24 "C zu 7,60 lo-" ma N-l beatimmt.
Die t h er m i sc h e n Ausde h n u n g s k oef f i z i e n t e n in den drei Achsrichtungen des orthorhombischen Kristalls sind ebenfalls von mehreren Autoren gemessen worden. Die Ergebnisse, die fiir den oberen parelektriscben Bereich in
etwa iibereinstimmen, sind in Tab. 2 zusammengestellt. UBBELOHDE
und
WOODWABD
[8] beatimmten die Elementardistanzen in Abhiingigkeit von der
Temperatur mit Hdfe von RBntgenstrahlen, VIQNESS [9] und MASON[6] fiihrten
dilatometrische Messungen durch.
-
Tab& 2
Die t h R r m i s c h en A u a d e h n u n ga k o e f f i z i e n t e n vo n Se i gnetteaab
I
a, * lo@ a,
60
69.6
68'3
1W
1
a,
lW
I
Autor
I Temp~aturbereich
1 i!::I t::! 1 [g! 1
64
64
[81
26**.4O0C
%4.**36"C
26OC
Die piezoelektrischen K o n s t a n t e n gir hat MASON[6] unter adiabatischen Bedingungen bei Zimmertemperatur (25 "C) gemessen: g14 = 18.9
10" ma C-I, ges = - 57 . lo9 ma C-' und gB = 14,4.
ma C-I. Sorgftiltige
Messungen des Koeffizienten gw durch SCHMIDT[lo] ergaben bei 24°C iibereinstimmend mit iilteren eigenen Messungen den Wert 18.2 lo-* ma C-1. In
allen Fiillen wurden die adiabatischen Werte der Piezokoeffizienten ermittelt,
und zwar aus Resonaazmeesungen mit Hilfe der elastischen und dielektrischen
Konstanten [6, 71 oder unmittelbar aus dem invemen Piezoeffekt [lo]. Im parelektrischen Bereich sind die isothermen und adiabatischen piezoelektrischen
Koeffizienten gleich gro8. Im ferroelektrischen Qebiet ergibt sich eine sehr geringe Korrektur [l],nach der z. B. g4; - &4 = 15 l o 4 m* C-l bei maximaler
spontaner Polarisation betragen sollte.
Der wichtig~tePiezokoeffizient ist g l r , da er ein elektrisches Feld paralleL
zur ferroelektrischen Achse mit einer Schubspannung urn diese Achse verkniipft.
Eine direkte Messung von gl, im ferroelektrischen Temperaturbereich machb
jedoch wegen der hier durch die monokline Kristallsymmetrie neu auftretenden
Piezokoeffizienten Schwierigkeiten. Da man den Kristall durch ein elektrisches.
Gleiohfeld in die dielektrische Siittigung bringsn mu& um einen eindeutigen
Polarisationszustand zu erzeugen, kann man aber durch eine Vorzeichenumkehr
dimes Feldes die unerwiinschten Beitriige zum Piezoeffekt eines X-45"-Schnittes
eliminieren. Die monoklinen Piezokoeff izienten sind ja nach Vorauseetzung
proportional zur Polarisation [l]. Auf diese Weise bestimmte SCHMIDT [lo] gls
auch fiir polarisiertes Seignettesalz. Es ergab sich eine lineare Temperaturabhiingigkeit im Bereich von -25 "C bis 40 "C.
Eine unmittelbare Messung von glI im ferroelektrischen Bereich, die wir m i t
Hilfe des direkten Piezoeffektea durchfiihrten, ist aber ebenfalls m6glich. E i n
X-45"-Schnitt iiblicher Gr6Be (etwa 10 x 10 x 2 mm3), deasen grol3e Fliichen
-
-
e
H.-G. Umna u. H. E. MUSEE: Die Hoeffkienten der Enthelpie des Seignettesslzes
31
senkrecht zur ferroelektrischen Achse lagen und mit Elektroden versehen waxen,
wurde zwiachen zwei parallelen Backen einer einachsigen Spannung T' aenkrecht
zur ferroelektrischen Richtung ausgesetzt (Abb. 1). Gleichzeitig lag ein starkes
Wechselfeld (z. B. 1V Vm-', 60 Hz) am Kristall, so daB die bis weit in die di-
Abb. 1. Druckvorrichtung fur Krietallplatten zur Erzeugung einea einachsigen
Druckea
elektrische Sattigung ausgesteuerte Hystereaeschleife beobachtet werden konnte.
Da die mechanische Spannung T' als Normalspannung auf den urn 45" um die
polare A c h e gedrehten Kristall wirkte, waxen die auf die Kristallachsen bezoge1
nen Druckkomponenten T2 = Ts = T4 = -$ T' gleichzeitig vorhanden. Fiir daa
elektrische Feld parallel zur ferroelektrischen Achse ergibt sich dann aus GI. (1):
-
-
=
+
+
- g1dT4
A D , Bq- M1,,T2T4
- 2Q112D1T2 - 2QnsD1T3-
- MlSrTST4
(3)
Es ist zu erwarten, daB die Schubspannung T , eine Verschiebung der Hystereseflanken parallel zur Feldachse um den Betrag
hervorruft, der direkt vom Oszillographenschirm abgelesen werden kann. Die
mit D, verkniipften Terme in GI. (3) kiinnen dagegen den Schwerpunkt der Hysterese nicht verschieben, d a sie bei der Umpolarisierung ihr Vorzeichen umkehren. Der Koeffizient g14 kann nach GI. (4) aus dem linedren Anteil der Beziehung zwischen E, und T4 bestimmt werden.
Wegen der verschiedenen bei Seignettesalz beobachteten Nachwirkungderscheinungen [ll.. 141, die bei der beschriebenen Versuchsanordnung infolge der
im zeitlichen Mittel nicht verschwindenden Polarisation auftreten werden, wurde
dae gesuchte Feld El ni c h t aus der Verschiebung der Hystereseschleife ermittelt.
Zur Messung von El wurde vielmehr eine GleichspannungrjcIuelIe in Reihe zur
50-Hz-Wechselspannung~quelle
geschaltet und so durch eine g :eignete Gleichspannung die durch T' hervargerufene Hystereseverschiebur g wieder riickgingig gemacht. Abb. 2 zeigt fiir zwei verschiedene Temperaturen den zwischen der
1
Spannung T4 -- T' und dem Kompensationsfeld El gefundenen linearen Zu2
sammenhang. Damit hat sich zuniichst ergeben, daB ein Beitrag der Glieder
-
32
Annalen der Physik
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Band 19, Heft 1/2
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1967
7
+
(MIM M,)
aus Q1. (4), die in Abb. 2 einen in T' quadratischen Anteil
liefern wiirden, nicht festgestellt werden konnte (vgl. auch Abschnitt 3). Der
Amtieg der aeraden in Abb. 2 ist also direkt die geauchte Piezokonstante gl,.
-
G'f
T'
Abb. 2. Dee elektrieche Feld E,, dee bziiglich der
Umpolarisierung einer Schubs
ung T, gquivalent id, in Abhiingigkeit von
Die Ergebnisse fiir den ferroelektrischen Temperaturbereich sind fiir zwei verschiedene Kristalle in Abb. 3 wiedergegeben. Die erhaltenen Werte liegen etwa
2% uber den von SCHMIDT[lo] angegebenen. Bei 24OC wurde g14 = 18,5.
ma C-l gefunden.
&
418 ,Xd
an -a
-'*
0
10
-I
Abb. 3. Die Temperaturabhhgigkeit der piezoelektrischen Konstante g,,
Unser Experiment liefert den isothermen Piezokoeffizienten, wiihrend
SCHMIDT
adiabatische Werte gemessen hat. Die Differenz zwischen der adiabatischen und der isothermen Konstante ist jedoch (a. 0.) kleiner ale die MeBgenauigkeit .
Die Messung der durch eine Schubspannung TIhervorgerufenen Hystereseverschiebung liefert noch eine weitere Aussage. Es wurde schon friiher darauf
hingewieaen [15], daB eine Spannung T4 und eine Feldstiirke El nur unter bestimmten Bedingungen iiquivalent genannt werden k6nnen. Fragt man z. B.
nach der elektrischen Feldstiirke, die bei konstanter mechanischer Spannung
die gleiche Scherung hervorruft wie eine mechanische Spannung bei konstanter
Feldstiirke, so erhtilt man aus den linearen Zustandsgleichungen [15]:
T=e.E.
(5)
Sollen andererseita die Spannung T und das Feld E dieselbe dielektriache Verschiebung bewirken, so ergibt sich
E=g*T.
(6)
H.-G. UNBUEu. H. E. M ~ ~ S E EDie
: Koeffizienten der Enthalpie dee Seignetteeelzes
33
Beschrhkt man sich auf die mit der ferroelektrischen Richtung gekoppelten
Komponenten El und T,, so erhlilt man aus der fiir die Nebenbedinpg
S4(T,) = &(El)giiltigen GI. (5)
4'
= '14 El
(7)
und aus der fiir &(El)= Dl(T4)giiltigen GI. (6)
( 8)
El = g14 T4.
Im ferroelektrischen Gebiet unterscheiden sich gl! und l/e, etwa urn einen Faktor 3 [15]. Das Experiment lieferte als Proportionalittitefaktor innerhalb der
MeBgenauigkeit den Koeff izienten g14. Ruckblickend ist dieees Ergebnis auch
zu erwarten, da die Messung mit Hdfe der dielektrischen Hysterese durchgefuhrt
worden ist. Eine mechanische Schubspannung ist also bezuglich des Umpolarisierungsvorganges einem elektrischen Feld El tiquivalent, das dieeelbe dielektrische Verschiebung D, hervorruft wie eine Spannung T4.
Die bisher am ausfuhrlichsten untersuchten Stoffgr6Ben des Seignettesalzea
sind die DielektrizitltskonstantenE , ~ .Da bei orthorhombischen Kristallen
der Tensor e Diagonalform hat, kann man komponentenweise zu dem reziproken
Tensor @ der Dielektrizitlitsmoduln iibergehen. Die DielektrizitlitsmoduIn pse
und
haben keine anomale Temperaturabhiingigkeit. Bei 24 O C haben aie die
Werte [6]
E ~ / =
? ~0.090
und q,pSs = 0,109.
Fir den Modul pll kann trotz der groBen Anzahl von MeBergebniseen kein sehr
genauer, allgemein giiltiger Wert angegeben werden. Ein G m d dafiir ist in der
groBen Empfindlichkeit zu sehen, mit der pll (vor allem in der Nlihe der CURIEPunkte) auf jede Stiirnng des Kristallgitters reagiert. A h Beispiele hierfiir seien
genannt die CURIE-Pnnktsverschiebung durch chemische Verunreinigungen
[16,17, 181 und Baufehler [18,19, 201 und die damit zusammenhiingende Dispersion des Dielektrizitltsmoduls pll im Tonfrequenzbereich [14, 191.
Die obere CuruE-Temperatur 8,liegt bei Kristallen aus chemisch reinem
Seignettesalz im allgemeinen zwischen 23 nnd 25 O C , die untere in der Nahe von
-18OC. Fur die CwRIE-Konstante K mussen fiir verschiedene Temperaturbereiche etwrrs verschiedene Werte eingesetzt werden, da das CIJmE-WErsSsche
Gesetz nur angeniihert gilt. Tab. 3 gibt einige iiber vide Messungen gemittelte
Werte an.
Tebelle 3
Die CUR[E - K o n 8 tan t en v o n
-2050
K
I
s e i g n e t t es 8 I z
2600
*E;'
I
2240
2270
I
[OK1
I
-1940
I
-
I
1710
1710
I
I
I
diem
Arbeit
[2]
[71
WI
Fiir die unmittelbare Umgebung des oberen CnBm-hnktee ist damit nach Tab. 3
A'
= 4,62
3 Ann. Physlk.
. lo7 V m C-l
7. Folge, Bd. 19
OK-'.
34
Amelen der P h y e l
*
7. Folge
Band 19, Heft 1/2 * 1967
Der F a k t o r q zwischen Entropie.. u n d T e m p e r a t u r i i n d e r u n g ist definiert
ale i l l
Die in 01. (9) einzusetzende spezifische W b e cTsD des mechanisch freien Kristalls bei konstanter dielektriecher Verschiebung ist bei Seignettesalz praktisch
gleich der spezifiachen Wiirme c T . B bei konstanter Feldstiirke. Mit dem von
WILSON[22] bei 24°C bestimmten Wert c = 1370 J kg-' OK-' und der Dichte
e = 1770 kg ma ergibt sich
q = 8,17. 103 J m3
3. Die zustitzlichen Koettizienten bei monokliner Kriatallstruktur
Mit der spontanen dielektrischen Verschiebung D , = D, ist bei Seignettesalz
eil-e spontane Scherung Sc,, verknupft, die zu einer Symmetrieerniedrigung
fuhrt. Im ferroelektrischen Temperaturgebiet iat Seignettesalz monoklin. Die
von der monoklinen Symmetrie her erlaubten zusiitzlichen e l a s t i s c h e n K o n s t a n t e n sr. die proportional zu D , angesetzt werden [l], sind
S~ = M,,D,,
mit U
, = 1, 2 , 3 .
(10)
Eine weitere m6gliche Komtante sss = M,D, SOU in dieser Arbeit nicht betrachtet werden, da sie nicht mit den nnrmttelber mit der Ferroelektrizitiit zusammenhiingenden Zustandsiinderungen verbunden ist.
Eine direkte Meesung der monoklinen elaatischen Konstanten ist noch nicht
bekannt geworden. Man kann aber auch BUS anderen Effekten Aussagen uber die
GriiSe der Mip erhalten. So beschreiben diem Konstanten eine Spannungsabhiinglgkeit des Piezokoeffizienten glt [l].Ein EinfluB der Summe (Mlzt Mlw)
auf 8:, konnte aber nicht festgestellt werden (8. Abschnitt 2). Zu dem gleichen
Ergebnis kann man auch durch die Diskussion der elastischen Konstante ahr
eines X-4So-Schwingemkommen [121. Die mechanische Resonanzfrequenz dieses
Schwingers, die durch siz bestimmt ist, iindert sich beim Unterschreiten dee
ferroelektrischen Umwandlungspunktes etwaa. Diese h d e r u n g kann jedoch
nicht durch daa Auftreten der monoklinen elaatisohen Konstanten (sar s9J,
die als Summe zu s;e beitragen [ S ] , g-edeutetwerden, da die gemessene Frequenzvemchiebmg unabhtlngig von der Richtung der spontanen Polarisation ist. Nach
G1. (10) ist dage en (sea sM) proportional zu D,. Da bei allen bisherigen Beoblderung der elaatischen Nachg ebigkeit unabhiingig vom Vorachtungen die i
zeichen der spontanen Polarisation war, zieht SCHMIDT
[23] sogar den SchluB,
daB die Mi,,. verachwinden. Sicher ist aber, daB diese Konstanteh in der hier
betrachteten Niiherung des Potentials unberiicksichtigt bleiben diirfen.
Der polarisierte Seignettesalzkristall hat einen zusiitzlichen t h er mischen
Ausdehnungskoeffizienten u, = A,D,. Die Konstante A,, beschreibt daneben auch die Temperatur8bhiing:gkeit dee Piezokoeffizienten g14 [?I. Sie ist
deshalb durch den Anstieg der in Abb. 3 dargestellten Geraden bestmmt. Die
Temperaturabhiingigkeit von gl, iat auBerdem im Bereich von - 25.. .40 "C von
SCHMIDT[lo] und im oberen parelektrisohen Gebiet durch Resonanzmeesungen
an Liingeschwingern [71 bestimmt worden. Diese drei MeBergebnisse stimmen
bis auf etwa 1% miteinander iiberein und liefern
A , = 8,60 1 W msC-l OK-'.
+
+
+
-
H.-G. UNRUH
u. H. E. Miissu: Die Koeffizienten der Enthelpie dee Seignetteerrlzea
%
In der monoklinen Phase treten die P i e z o k o e f f i z i e n t e n gll, gla, g, gs und
9% neu auf. Fiir die beiden Koeffizienten gasund gss gilt daa Entsprechende wie
fiir sM; sie sollen hier nicht untemucht werden. Die anderen hiingen mit den
Elektrostriktionskoeff izienten Qik, in der folgenden Weise zusammen [l]:
(11)
Eine sorgfiiltige Messung der Qllr fiihrte SCHMIDT
[lo] a m , indem er Polarisation
und Deformation an geeigneten Kristallschnitten bestimmte. Wiihrend sich fiir
Qlll ein Wert in ubereinstimmung mit einer friiheren Meseung von MASON
und
WOOD
[6] und keine anomale Temperaturabhiing'gkeit ergzb, wurde ein starker
Anstieg fiir Qllz und QIl3 bei Anniiherung a n die Umwandlungspunkte vom
parelektrischen Gebiet her festgestellt. I m ferroelektrischen Bereich wnrde dagegen fur keinen der gemessenen Elektrostriktionskoeffizienten ein anomaler
Temperaturgang gefunden.
Spiiter untersuchten SCHMIDT
und NEUMANN
[24] die Spannungaabhlngigkeit des Dielektrizitatsmoduls Jll, aus der sich ebenfalls die Elektrostriktionskoeffizienten im parelektrischen Bereich bestimmen lassen. Sie fanden trotz
einiger quantitativer Unterschiede dasselbe qualitative Verhalten von Ql12 und
Ql13 in der Niihe der CURIE-Punkte.
Da die Koeffizienten Q1l,in G1. (1) wesentlich GroBen mit normaler Temperaturabhiingigkeit darstellen sollen, ist es wiinschenswert, eine weitere unabhiingige MeBmethode fiir die Elektrostriktionskoeffizienten zu haben. Es ist
m6glich, dafiir die CURIE-Punktsverschiebung durch eine einachsige Spannung
zu verwenden. Aus GI. (1) ergibt sich fiir T4 = T, = TB= De = D3 = 6 = 0
die folgende lineare Zustandsgleichung :
gl, = 2Q11,D1, mit
,u = 1, 2, 3.
= ( A - 2Q111T1 - 2Q112T?, - 2Q113T3) D1.
(12)
Der Ausdruck in der Klammer muB am CnRIE-Punkt verschwinden, so daB
mit G1. (2) folgt
+
+
0 0 - 0, = 2K(QiiiTi
QiieT,
QinT3).
(13)
Mit Hilfe der in Abb. 1 geze:gten Anordnung haben wir die &RIE-hnktsverschiebung 0,- 0,in Abhang gkeit von den einzelnen Normalspannungakomponenten untersucht. Die Plhtchen waren in diesem Fall parallel zu den kristallographischen Achsen geschnitten. Um eine Fehlmessung infolge falsoher
Justierung zu vermeiden, wurde im ferroelektrischen Temperaturgebiet zunachst
gepruft, ob der eingespannte Kristall eine symmetrisohe Hysteretle hat. Dadurch
kann man einen merklichen EinfluB einer Schubspannung T4 vermeiden, die
wegen des groBen Wertes von glr leicht zu einer CnruE-Punktsverschiebung
fiihren kann. Die Erzeugung einer einachsigen Spannung T,, i R t . ,nder einfachen
Anordnung von Abb. 1 jedoch sicher mit einer gewissen Klemmung der Kristallplatte verbunden, so daB nicht mehr genau der Dielektrizitiitsmodd des
mechanisch freien Kristalls bestimmt wird. MeBkurven, die fiir einen Kristall in
Abb. 4 dargestellt sind, zeigen aber, daB eine Bestimmung des CnmE-hnktes in
eindeutiger Weise m6glich ist. Die auf diesem Wege bestimmten Elektrostriktionskoeffizienten sind in Tab. 4 den Werten gegenubergestellt, die ScElrarr D r
auf der f e r r o e l e k t r i s c h e n Seite der Umwandlungapunkte gemessen hat. Die
ubereinstimmung ist relativ gut, das anomale Verhalten der Qip im parelektrischen Gebiet wurde damit jedoch nicht festgestelh.
3"
36
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1967
Allerdings weisen SOHMIDT und N E U M ~[24]
N darauf hin, daB sie bei starken
meohaniachen Spannungen (2' w 5 106 Nm-e) anniihernd normales Verhalten
der Koeffizienten Qllu und Qlls beobachteten. Wie Abb. 4 zeigt, sind unsere
Meseungen ebenfalls mit groSen mechaniechen Spannnngen durchgef iihrt wor-
2\/olnehck
Abb. 4. Die Temperaturabhhgigkeit der reziproken
Dielektrizithkonstante einer Seignetteaalzplette unter konstantem einachsigem Druck. Die enteprechende
Knrve fiir den f r e i h Kristall ist ebenfah engedentet.
den, um eine gut meBbare CURIE-hnktsverschiebung zu erhalten. Anomal groBe
,Cum-Punktsverschiebungenwarden aber bei weaentlich geringeren Spannungen (etwa 5 . 106 Nm-$) auch nicht gefunden, wie sie auftreten sollten, wenn man
die parelektrischen Werte der Q,lr von SOEB~IDT
[lo] zugrunde legt.
Tabelle 4
Die Ele k t r o 8 t r i k t i o D B ko e f f izi en t en d ea Seig n e t t eaal z ea
Oberer
CURIE-^^^
Unterer
SCHMIDT[lo]
-7.6
-7,6
+4,2
diese Arbeit
-6,5
-6,4
+4,1
+3,6
dime Arbeit
+4,8
'
+1.6
+2,4
+4,9
+4,8
Im iibrigen beatiitigen uneere Measungen die Ergebnisse von SCHMIDT,
wiihrend Angaben uber die thermiache Ausdehnung durch MASONund WOOD
[6] auf einen kleineren Wert von Qlm (1,3 mr C-*)und einen negativen Wert von
Qlls (- 1,8 m4 CF)achlieBen lassen [15].
Von den in G1. (1)aufgenommenen monoklinen Koeffizienten ist bisher B,,
nicht genannt. Dime Konstante liefert mit D, multipliziert den Dielektrizitiitemodul/?45,der keine unmittelbare Beziehung zu den mit der ferroelektrischen
Richtung verkniipften Zustandevariablen hat.
4. Die Konstante B der dielektrischen Nichtlinearitiit
Die elektriechen Siittigungeerscheinungen werden in Ql. (1) durch einen
Term vierten Qradea in D, beriicksichtigt. Die Siittigungekonstante B ist bereita
Ton M~LLEB[2] beetimmt worden. Genauere Untersuchungen haben dariiber
H.-G. UNRUHu. 11. E. MUSER: Die Koeffizienten der Enthalpie dee Seignetteaalzes
37
hinaur, gezeigt [25], daI3 man zur Beachreibung der Nichtlinearitiit dea Seignettesalzes mit diesem einen Term auch noch bei Feldstiirken von der Gr6Benordnung der Durchschlagsfeldstiirke auskommt. Im Bereich von -26 "C bie
30 "C wurde keine wesentliche Temperaturabhiingigkeit von B beobachtet.
Kiirzlich hat SCHMIDT [26] die Siittigungskonstante B aus der Abhiingigkeit
dea Minimums des Dielektrizitiitsmoduls& von der Stiirke einea dem MeBwechselfeld iiberlagerten Qleichfeldes oberhalb des oberen CmrrPr-Punktes bestimmt. Er schatzte auch ab, daI3 der Unterschied zwischen den adiabatisch
und isotherm gemessenen Werten von B bei Seignettesalz unterhalb von 1%
liegt.
[27] die Siittigungskonstante mit
SchlieBlich haben WISEMANund KUEBLEB
Hilfe des elektrokalorischen Effektes gemeasen. Sie geben ebenfalls einen im
ganzen ferroelektrischen Bereich giiltigen temperaturunabhtingigen Wert an.
Tab. 5 zeigt eine Gegeniiberstellung der B-Werte.
+
Tebellc 5
Die Sirttigungekonetante
gnetteealz
B[10**n16VC-~] 47
I
Autor
1 [251
1
1
[21
61
yon sci-
1 58 I 64
1 [261 I ~ 7
1
Alle wichtigen Koeffizienten der freien elastischen Enthalpie dea Seignettesalzes sind in den Abschnitten 2.. . 4 aufgefiihrt und die geachlossene Darstellung
von Zustandsiinderungen ist damit prinzipiell miiglich. Es wiire wiinsohenswert,
die thermodynamischen Parameter auch fiir andere ferroelektrische Stoffe zu
beatimmen und so die Qiiltigkeit der phbomenologischen Theorie an verschiedenen Kristallen zu priifen.
Herrn Professor Dr. Dr. h. c. H. BITTELdanken wir herzlich fiir die Bereitstellung von Institutsmitteln.
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Bei der Redaktion eingegangen am 16. April 1966
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