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Die Kondensation von 1-Piperidein mit Acetondicarbonsure und Formaldehyd.

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Tabelle 2 zeigt Ergebnisse. Dabei wurde ein praktisch
Schwefel-freies monomeres Styrol mit steigenden Zusatzen
Schwefel-haltiger Produkte wie Thiophen bzw. Thioharnstoff versehen. Die Werte zeigen eine sehr befriedigende
Ubereinstimmung.
I
Styrol a k i n . . . . . . . . . . . . .
Stir01 +
Styrol +
Styrol +
Styrol +
Styrol +
Styrol + Thlohainstoff . . . .
Styrol + Thloharnstoff . . . .
Styrol + Thioharnstoff . . . .
Styrol + Thloharnstoff . . . .
I
-
1
Ausfiihrung der Bestimmung bei organischen
Su bstanzen
1) Vorgabel6sung. Man bereitet eine Ptammlosung, die 1:10
31,2 ml n / l
zur Vorgabelt~sungverdunnt wird. 50 g NaCl p.a.
H,S@, auf 5 1. Vorgabelasunq: 100 ml Stammldsung auf 1 1;
10 ml enthrlten 100 y S und 10 mg NaCl. - 2 ) NaC1-Lasung. 10 g
NaCl p.2. 11 1. 1 ml enthalt 10 mg NaCl. - 3 ) Elektrolytldsung.
200 g MgCI,.G&O + 35 g NH,C1/1 1, davon
Stammlasung
100 m l / l 1. Man yibt NH, hinzu, bis p~
8-8,2 (allea p.a.) 4 ) BaCZ-MaBldsung. 0,383 g BaCI,. 2 H,O p.a./l 1. 1ml entspricht
genau 50 y Schwefel. - 5) Methanel. Rein, clestilliert, bzw. p.a.Qualitat.
Etwa 10 g Substanz werden in einer der iiblichen Apparaturen
wenig Perhydrol)
varbrannt. Die Vorlagelasung (dest. Wasser
wird zunirchst durcb WeiBbandfilter filtriert, dann als Ganzes
oder i m aliquoten Teil eingedampft, nachdem man entweder bei sehr kleinen Sulfat-Mengen - genau 10 ml Vorgabelosung,
oder - bei Mengen iiber 100 y Schwefel - 1 ml NaC1-Losung zucesetzt hat. Eingedampft wird auf einer elektrischen IIeizplatte
unter AusschluB Schwefel-haltiger Diimpfe bis fast zur Trockene.
Letzte Feuchtickeitsmengen werden i m Trockenschrank bei 150 OC
entfernt. Der R,iickstand dnrf nicht mehr nach Salzsiure riechen.
Dann werden 3 ml Elektrolytlasung und aus einer Burette zunachst etwa 10 ml Methanol zugegeben, um den R.iiclrstand zu
ldscn. Die Losung wird in eine Titrierkiivette qegeben. Durch
Nachspiilen rnit 2x10 ml Methanol werden 33 ml Losunq erhalten,
die 90 X Methanol enthalten. Reim Spektralphotornet,er nach
KortQm haben die 20 mm-Titrierkiivetten bis zur Yarke gerade
dieses Volumen. Nach dem Eineetzen der Kilvette in das Photometer wird gemessenf Vor die Lichtquelle setzt man ein Blrufilter (BG 12 von Schott) und kompensiert das Geriit rnit der
zuniichst nock klaren Lasung. Aus einer Mikrobtirette mit 10.mlGesarntinhalt 1LOt man 0,5 ml Bariumchlorid-Losung zulaufen,
streift rnit einem diinnen Glssstab den etwa anhaftenden Tropfen
ab und bringt ihn in die Kiivette. Es wird geriihrt, der Glasgtab
herausgenommen und sodann die Extinktioii gemessen. Die 'Titration wird fortgesetzt, bis 3 oder 4 Punkte erhalten werdeu, bei
denen die Extinktion nicht mehr zunimwt. Man tragt die Me&
punkte in !\bhlng;igkeit vom Reagenzverbrauch auf. Die Kurve
besteht aun zwei linearen Asten, deren Schnittpunkt der Aquivalentpunkt ist. Vom Reagenzverbrauch werden gegebenenfalls
genau 2 ml fur die Vorqabe der 100 y SehweIel abgezogen. Dcr
1 erbleibende Reagenzlerbrauch wird nit 50 multipliziert nnd e r gibt die y Schwefpl, die in der Einwaagc vornanden waren.
+
-
-
0,3- 0.4
-
+
I $4
9,1
27,8
44.9
1.61
~
1,8
8,5- 9,0
29,o-29,o
44,2-44,9
Damit war die Brauchbarkeit des Verfahrens fur die
Schwefel-Spurenbestimmung hinreichend erwiesen. Die
gro6e Empfindlichkeit gestattet das Verbrennen relativ
kleiner Substanzmengen. Bei Anwendung von 10 g lassen
sich noch Schwefel-Mengen von 1 mg/kg sicher bestimmen.
W e i t e r e A n w e n d u n g e n seien nur kurz angedeutet:
I n fliichtigen Sauren wie Ameisensaure, Essigsaure, Salzsaure und Salpetersaure konnen geringe Mengen Schwefelsaure nach Zugabe von wenig Natriumchlorid und dern
Abdarnpfen der Sauren in gleicher Weise titriert werden.
In den Neutralsalzen dieser Sauren kaiin das Sulfat ebenfalls erfa6t werden, wenn zuvor durch Kationenaustausch
daraus die freien Sauren hergestellt wurden. Sulfat in
Trink- und Gebrauchswassern bestimmt man zweckma6ig
auch nach einer Austauscherbehandlung, da die Salze dieser Wiisser haufig nicht in 90% Methanol loslich sind. Man
komrnt dabei rnit wenig Wasser und sehr kleinen Harzmengen aus, so da6 diese zusatzliche Behandlung eine nur
geringe zeitliche Belastung darstellt.
Elngeg. am 5. Dezember 1952
[ A 4821
Zuschriften
Die Kondenration von A'-Piperidein m i t
Acetondicarbonsaure und Formaldehyd
Von Pro/. Dr. C L . S C H O P F , Dip1.-Chem. G . B E N Z , Dip1.Chem. F R . B R A U N , Dip1.-Chem. H . H I N K E L und Dip1.Chem. R . RO K O H L
Vorliiufige Milleilung aus d e m Instituf fur organischc Chemie der
Techn. Hochschule Darmstadt
E . A n d , G . K . Hughes und E . Rilchie haben 1950 berichtet'),
daB es ihnen gelungen sei, a m dem durch Verseifung des entsprechenden Diathylacetals dargestellten 6-Aminovaleraldehyd
(I) durch Kondensation rnit Aceton-dicarbonsaure und anschlieBend mit Formaldehyd eine Verbindung vom F p 135 O C zu erhalten, die sie fur rnit 1 Yo1 Kristallwaaser kristallisierendes
8-0x0-spartein (11; C,,H,,ON,)
hielten. Bei der Clemrnensen-Reduktion dieser Base isolierten sie ein Dipikrat vom F p 205-207 OC,
das sie als Dipikrat des racem. Sparteins (11; CH, s t a t t CO) ansahen, fur das in der Literatur der gleiche F p angegeben ist2).
Wir haben im Rahmen der Kondensationen von A'-Piperidein
mit P-Ketosaurena) unter zellmoglichen Bedingungen auch die
Kondensation mit Aceton-dicarbonsaure untersucht und dabei
bei pH 11,5 und 25 OC die beiden wegen der Anwesenheit zweier
gleichwertiger asymrnetrischer Kohlenstoffatome theoretisch m6glichen, stereoisomeren 1 , 3 - B i s - ( a - p i p e r i d y l ) - p r o p a n 0 n e - ( 2 )
der Formel 111 erhalten'). Das eine, bereits von Anet und Mitarbeitern als Dipikrolonat vom F p 231-232 "C beschriebenel) Isomere ( F p des Hydrobromids 229 OC, des in Aceton schwer ldslichen, in zwei Moditikationen erhaltlichen Dipikrats 195 OC bzw.
182 OC) liefert bei der Reduktion der Keto-Gruppe zwei stereoisomere Alkohole (a-Form P p 80 "C, P-Form 57 OC) und erweist
sich so als die meso-Form von 111. Das andere Isomere ( F p
Hydrobromid 251 "C, Pikrat 179 OC), das die racem-Form von I11
darstellt, liefert bei der Reduktion, wie zu erwarten, einen einheitlichen Alkohol vom F p 95 O C . Beide Propanone gehen beim
Stehen in will3riger Lljsung bei pH 7-11 z.T1. wechselseitig ineinander tiber.
'\
,/'
I
R
Austral. J. sci. Res., Ser. A 3, 635 [1950]; vorl. Mlttcllg. Nature
[London] 165, 35 [1950].
:) N. J. Leonard u. R . E . Beyler, J. Arner. chern. SOC.70, 2298
19481: F . Perm u. B. Keil, Collect. Trav. chirn. Tchkcoslov. 12,
57 [1941]; 13, 544 [1948]; 0. R . Clemo, R . Raper u. W. S.
Short, J. chern. Soc. [London] 1919, 663.
R
111 R - H
VIIl R - C H ,
l)
A q m . O h m . / 65. Jahrg. 1953 / Nr. 6
/.. \
.
"\
I
1
R
R
IV 4 - H
VII R - C H ,
____
B. mlt Acetessigsaure zu lsopelletlerln; vgl. dleue Ztuchr.
31 [1949].
Vgl. Vortragsreferat R. Rokohl, ebenda 6 9 , 452 [1950].
a) Z.
')
81,
161
Kondeasiert man die raoem-Form des Propanons I11 in wanriger PufferlUsung vom pH 5 odor 11,5 mit 2 Mol Formaldehyd
bei 25 "C, so erhhlt man quantitativ die von E. Anet und Mitarbeitern') beschriebene Verbindung, fiir die wir den Fp 133 O C fanden (Yischprobe mit einem nach den Angaben von Anet und Mitarbeitern dargestellten Vergleichspriiparat, bei dem nur statt des
Acetals von I als Ausgangsmaterial A'-Piperidein verwandt wurde). Sie enthalt jedoch, wie i m iibrigen schon aus den Angaben
der Literatur zu entnehrnen ist, k e i n K r i s t a l l w a s s e r , und besitzt die gegeniiber der des 0x0-sparteins um 1 H,O reichere
Summenformel C,,H,,O,N,.
Analog erhhlt man aus der mesoForm des Propanons I11 mit 2 Yo1 Formaldehyd als Hauptprodukt eine in minster Form bei 80 OC schmelzende Verbindung der
gleichen Summenformel.
Fur beide Verbindungen haben wir jetzt die schon friiher vermutete') K o n s t i t u t i o n V b e w i e s e n . Die fast identischen
Ultrarotspektren zeigen i m Gegensatz zu denen der erwhhnten
Propanone (111) und Propanole ( I V ) keine OH-, keine NH- und
keine CO-Grundsohwingung. Yit der Formel V stimmt ferner
iiberein, daO beide Verbindungen in whBriger LOsnng bei pH 3-5
in Gegenwart von Dimedon schon bei Zimmertemperatur glatt
2 Yo1 Formaldehyd unter Riickbildung des racem- bzw. mesoPropanons (111)wieder abspalten. M i t Natriumamalgam werden
aus belden Verbindungen unter Abspaltung ron 1 Mol Formaldehyd und Aufnahme von 2 H-Atomen Basen der Konstitution VI
erhalten, von denen die aus der racem. Base V vorn Fp 133 OC
erhaltene Base VI rnit Dimedon bei pH 3-5 ein weiteres Yo1
Formaldehyd unter Bildung des racem. Alkohols I V ( F p 95 "C) abspaltet. Mit LiAIH, wird aus den Verbindungen der Formel V
das 1,3-Bis-(N-methyl-a-piperidyl)-propanol-(2)
( V l l ) erhalten,
und zwar, wie zu erwarten, aus der Bas8C1,H,,O,N,
vom F p
133 'C der racem. Alkohol ( V I I ) und aus der Base Cl,H,,O,N,
vom Fp 80 OC einer der beiden theoretisch moglichen, stereoisomeren meso-Alkohole. Diese Alkohole ( V I I ) lieBen sich auch
duroh Methylierung der oben erwabnten Alkohole der Konstitution IV vorn Fp 95 "C bzw. 80 "C mit Formaldehyd und AmeisenRiiure darstellen.
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CH,
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CH,
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V
CH,-H
"/
H
VI
Die Clemmensen-Reduktion der bei 133 "C schmelrenden Verbindung C,,H,,O,N,
der Konstitution V ergab in ausgezeichneter
Ausbeute a18 Reduktionsprodukt eine Base, deren Dipikrat in
ubereinstimmung rnit den Angaben von Anet und Mitarbeitern')
bei 206-208 "C schmolz. Dieses Dipikrat gibt jedoch eine starke
Fp-Erniedrigung rnit d,l-Spartein-dipikrat vom Fp 205-207 O C ,).
AuDerdem besitzt die zugehbrige Base die Summenformel
C,,H,,ON,;
sie enthalt also 1 H,O mehr als der Summenformel
des Sparteins entspricht. Spartein oder ein Isomeres konnte
auch nicht in Spuren gefunden werden.
Dieses in quantitativer Ausbeute entstehende Reduktionsprodukt ist nun iiberraschenderweise ein Keton, dessen CO-Gruppe
durch das Ultrarotspektrurn, durch Reduktion zum Alkohol und
durch WoZff-Kishner-Reduktion nachgewiesen wurde. Es h a t sich
in jeder Hinsicht als identisch erwiesen mit demjenigen der beiden
stereoisomeren 1,3-Bis- (N-methyl-a-piperidyl) - propanone- ( 2 )
(VIII), das bereits zweimal i n der Literatur beschrieben wurdes~')
( F p des Dipikrats nacho) 206-207 "C, nach') 203-204°C).
Diese Verbindung ist aber nicht, wie man nach ihrer Bildung aus
einer racem-Form erwarten sollte, die racem-, sondern die mesoForm von VIII, wie wir jetzt durch Reduktion zu zwei atereoisomeren Alkoholen einwandfrei naohgewiesen haben. Die Clemtncnsen-Reduktion verliiuft also in zweierlei IIinsicht in vUllig
iiberraschender Weise: sie liefert ein Keton, und ferner tritt ein
quantitativer ubergang aus der racem- i n die meso-Reihe tin.
Die Verbindungen der Konstitution V zeigen auoh sonst eine
Reibe von iiberraschenden Umsetzungen, die zunachst die KonstitutionsaufklLrung .erheblich erschwerten. Hieriiber wird spater berichtet werden. Eigenartig sind auch die Stabilitiitsverhaltnisse der Basen der Formel V. So vcrtragen sie z. B. mehrstiindiges Kochen mit 20proz. Salzsaure, wahrend sie im phyaiologiwhen pa-Bereich schon bei Zjmmertemperatur zerfallen, die
empfindlichere meso-Base vom F p 80 O C sogar so leicht, daB sie
_____
des von Ihm nach *)
dafgestellten Dipikrats des d,l-Spartelns.
F. Oalinovsky, A. Wagner u. R. Weiscr, Mh. Chem. 82, 551 [1952!.
E . Anet, G. K . Hughes u. E . Ritchie, Austral. J. sci. Res., Ser.
A 3, 336 [1950].
s, Wir verdanken Prof. G. R . Clerno eine Probe
I 62
z. B. schon beim Versuch, ein Pikrat darzuatellen, 2 Yo1 Formaldehyd unter Bildung des Dipikrats des meso-Propanons I11 abspaltet. Mit allen erwahnten Verbindungen wurden sehr zahlreiche Umsetzungen durchgefiihrt, die wir an anderer Stelle ausfiihrlich beschreiben werden.
Variiert man bei der erwahnten Kondensation der Propanone
der Formel I11 mit Formaldehyd die Bedingungen (z. B. das pH
oder die Reaktionstemperatur) etwas, so entstehen neben den erwLhnten Verbindungen der Konatitution V noch mindestene drei
weitere. isomere Basen. So haben wir u. a., vorzugsweise aus der
meso-Form von 111, bei pH 7-9 unter physiologischen Bedingungen eine Base der Summenformel Cl,H,,OaNz vom F p 154 OC
erhalten, deren Verhalten und Ultrarotspektrum dafiir spricht,
daB ihr die Konstitution I X zukommt. Sie spaltet in wiiBriger
H
1x
x
\/
\/
L6sung bei pH 3-5 leicht 1 Mol Formaldehyd ab unter Bildung
einea Ketons der wahrsoheinlichen Konstitution X. Yoglioherweise l a a t aich diesee Keton i n Beziehung setzen zu dem Alkaloid
P i p t a n t h i n , fur das das gleiche Ringsystem angenommen wirds).
Z w e i w e i t e r e B a s e n der gleichen Summenformel C16Hz,0,Na
( F p 152 OC bzw. 137 W ) , die mit den erwiihnten Verbindungen
vom F p 154 OC bzw. 133 OC der Formel I X bzw. V eine starke FpErniedrigung geben, entstehen auDerdem aus dem meso- bzw.
racem-Propanon (111), wenn man die Kondensation mit Formaldehyd bei erh6hter Temperatur, z. B. bei 90 OC in ESsig6LUre
vornimmt. Die komplizierten Verhaltnisse entziehen sich einer
kurzen Darstellung. Einem 0x0-spartein der Summenformel
C,,H,,ON, sind wir bei den Kondensationen der Propanone I11
mit Formaldehyd trotz weitgehender Variation der Versuchsbedingungen unter physiologischen und nicht physiologischen Bedingungen niemals begegnet. Die Untersuchung wird fortgesetzt.
W i r danken dsr Deufschen Forschungsgemeiraschaft far die
Unterstilbung der aorstehenden Arbeit. Herrn Prof. Dr. R. Mecke,
Freiburg i. Br., danken wir bestens fiir die Erlaubnis, die Infrarotspektren i n seinem Instituf aufnehmcn zu diirfen, und fiir die a s kussion der Spektrsn. Der Fa. Knoll A.G., Ludwigshafen, sind wir
fiir zahlreiche Mikroanalusen, die in ihrem mikroanalylischen Laboratorium unter der Leitung uon Herrn O r . Friedr. Fiseher mit
aupergew6hnlicher Genauigkeit ausgefiihrt wurden, gleichfalls zu
grdptem Dank verpflichtet.
Eingeg. am 19. Februar 1953
[Z 581
1,Z-Dianilino-Bthan als Aldehyd-Reagenz
Von Dr.-Ing. H.-W. W A N Z L I C K und Dip2.-Chem.
w. L O C H E L
Aus dem Organisch-Chemischen Inslilul der Technischen Uniuersilat
Berlin-Charlottenburg.
Die seit langemg) bekannte Reaktion des 1,2-Dianilino-bthans
(I) mit Aldehgden:
C,HS
c, H,
NH
N
C'H5
C,H,
laDt sich durch geringen Siurezusatz derart beschleunigen, daE
sie in verdtinnter Losung schon bei Zimmertemperatur innerhalb
weniger Yinuten abliiuft. I, aus Athylenbromid und Anilin bequem darstellbar, diirfte damit das am leichtesten zugiingliche
A l d e h y d - R e a g e n z sein. Ketone reagieren nicht. Die Glyoxalidine (11) kristallisieren ausgezeichnet, besitzen scharfe und charakteristische Schmelzpunkte und lassen sich duroh verdiinnte
Mineralsawen wieder aufspalten.
Versuche, die Anwendungsbreite, Empfindlichkeit und priiparative Bedeutung der Reaktion aufkliren sollen, Rind im Gange.
Die Ergebnisse sollen moglichst bald veruffentlicht werden.
Elngegangen am 24. Januar 1953
[Z 571
... .__
~
8,
9)
R A. Konowalowa B. Ss. Disskina u. M . S s . Rabinowitsch, Ber.
Akad. Wiss. U d S $ R (N.S.) 78, 705 [1951], zitiert nach Chem.
Zbl. 1962 1 372.
F.Moos, $e;. dtsch. chern. Ges., 2 0 732[1887].
Aiqeru. Chem. 1 65. Jahrg. 1953 Nr. 6
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