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Die Konfiguration des Matrins.

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I:il,it sin11 the Gcsrh\vitidigkeit dcr Q u c o k s i l lj e rttv c t u t - 1) (311 y d r i r r u n g fur Iionfigurittionsbestimmunqen bpnutzen. I)ie t~rans-Cliinolizi~ie
reagicrrn wcsentlich schurller :tls die c,is-~’erbiutlungcn5).
Weitrr vcrlanft ilic
Rcaktion uni so schnrllcr. jc grspsnnier das Ringsystem ist. Bci
der IIydrieruliy von .Julolitlin erhalt man drei Isonierc (VIII- X ) .
Die Base aus d e m Pikral v o m Fy 186°C’) ist V I I I (nicht S)”,
die aus dein Pikrat vom Fp 225 ‘ C : ) ist S u n d die neu isoliertc m i l
dem Pikrat v o i n 1?11182 -C; ist S mit cis-Cliinolizin-Ring.
VIa
VI
Ebensc, wie beiin Isomereripaar VIII und I X liegcn die Verhaltnisse beim Matrin und Allomatrin2). Interessant ist der aktivierende EinfluO eincs zweiteu baakchen Stiolistoffs auf die Gesrhwiudigkeit. Spartein reagiert, uni Zehnerpotenzeu schneller als
z. B. I Y oder auch Oxosparteiii, bei dem die Basizitat des zweiten
N - A t o m ausgcsrlialtct ist.
Eiiigegangen a m 16. September 1957
-
[Z 5121
~~
F . Bohlmann, W . Weise, H . Sunder, H . Hunke u. E . Wmferjeldt,
Chem. Ber. 90, 653 [1957]. - ?) F. Bohlmann, W . Weise 11. D . Rahtz,
diese Ztschr. 6 9 , 642 [ 19571. - 3, N. Neuss 11. H . Boaz, .I. org. Chemistry 22, 1001 [1957]. - 4, J. Amer. cheni. Soc. 79, 495 [1957]. 5 , N. Leonard, ebenda 77, 439 119551. N. Leonard t i . Mitarb.,
ebenda 74, 5114 [1952]. - ’) Vgl. V. Prelog, Helv. chim. Acta 32,
621 [19491.
1)
VIla
VII
Dafiir sprechen auch die Geachwindigkeiterl der Uchydrierung
init Quecksilberacctat. Matriu reagiert etwa sechs ma1 so sehnrll
wio Allomatrin. Wie an Modellsubstanzcn grzeigt wcrdon konnte’),
reagiereu niimlieh die Verbindungen mil der energetisch un:inistigereii Konstellation sehneller als die mit der st.abileren.
[Z 5131
Eingegangen a m 16. September 1957
l ) J. Pharm. SOC.J a p a n 9 54 [1889]. - 2, H. Kondo u. K . Tsuda,
Ber. dtsch. chem. Ges. 68: 644 [1935]‘ E. Ochiai S. Okuda u. H .
M i n a f o , J. Pharm. SOC. J a p a n 7 2 , 7b1 [1952];’K. Tsuda. Ber.
dtsch. chem. Ges. 69, 429 [1936]. K. Tsuda u. Mitarbb., J . org.
Chemistry 27, 1481 119561. - 3) Na’turwissenschaften 38, 186 [1951].
- 4, Ber. dtsch. chem. Ges. 68 429 [1935]. - 5 , F . Bohlmann, W .
Weise H . Sander, H . Hanke u: E. Winterfeldt, Chern. Ber. 90, 653
[1957j. - O ) F . Bohlmann diese Ztschr. 69, 641 [1957]. - ’) E. Ochiai,
S. Okuda u. H . M i n a f o ’ J. Pharm. SOC.Japan 7 2 781 [1952]. a) K . Tsuda 11. H . M i s h i h a (Pharin. Bull. J a p a n 5, 2d5 119571) Iiabeii
soeben auf Grund anderer qeaktionen und Uberlegungen die gleichen Konfigurationen wahrscheinlich gemacht.
6-Ureido-pwrine,
eine neue Klasse von Pwrin-Derivaten
Aus
Allomatrin V
IJie Dfoglichlic.iten reduziercu sich auC vier, dn Matrin die f u r
Irans-Chinolizin-12illge t.ypische Ahsorptinn im IR-Spektrum awibelien 2800 und 2700 cnir’ zeigtG,‘).
Bpi der Dehydrierung erliiilt nian ein A-5 (bzw. G)-l)ehydromatrin (11) und riu ILydroxy-ilelrydro-riiatrin ( I V ) . Letzteres entsteht auch hci der Dehydrierung des Allomatrins, das sich durch
Isouierisierung von Xatriu erhalten 18Wt7). Matrin und Allomatrin
lciiiinen sich also nur durch die Stellung des Wasserstoffs an C,
unterschciden, dcr bei der Dehydrierung eliminiert wird. Reduklion von I1 mit Lithiumalanat liefert das A-5 (bzw. 6)-Dehydromatridiu (111), das die lypische Absorption zwisehen 2800 und
2700 cm-1 zeigt und sornit die Ringe C und D trans-verknupft cntlialtcu muO. Deinnach kommen fur Natrin und Allomatrin nnr die
Konfigurationen VI u u d V I I in Betraeht. D a das Allomatrin
oflenbar das energctisch stabilere Isomere darstellt?), diirfte ihm
VI zukommeu und dem Matrin VII. Dies bestatigt die katalytischc
Hydricrung von 11: einziges Reaktionsprodukt ist Matrin. Da bei
cis-Addition des katalytisch erregten Wasserstoffs yon der weniger behinderten Seite dcr Molckel I1 nur V I I entstehen kann,
muW Matrin Konfiguratioii V1I zugoordnet werden. Reduktion des
Perchlorats von I1 mit Natriumborhydrid gibt ebeufalls offenbar
a u s sterischen Griiudeu nur das instabilere Isomare Matrin. Lithiumalanat reduziert das 11-Perchlorat zum Matridin, wahrond
heiin IV-Porchlorat bedingt durch die zusatzliche OH-Gruppe an
C, oder C, die Annaherung des Lithiuinalanats von beiden Seiten
gleichermaljen crsohwert wird und man daher zwei isoruere
64 2
deitc
V O I LDr. G. Ti U B E R
Forschiciigslaboratoriutil der Zellsfoff-Fabrik I V a l d h o f ,
Man,? he i 111- IV aldho f
Aminopurine bildon leicht mit organischen Isocyanatcn Ureidopurine’). Die Darskllung von Ureidopyrimidinen aus Aminopyrimidineu uud Cyansaure (Kaliurncyanat/SalzsLure) ist beschrieben worden 2 ) .
Nach unseren Untersuchungeu reagiert Adenin ( I ] relativ leicht
niit organischen Isoeyauaten unter Bildung von substituierten 6Ureidopuiiiien (11). Xit Phenylisocyanat wird 6-Phenyl-ureidopurin (N-Puryl(-6)-N‘-pht‘nyl-harnstoff)
(11, R = C6H5; R,= 0,67,
nutauol wassergesatt.) erhaltcn.
Bei Verwendung yon aliphatisehen Isocyanaten reagieren 2 Af 011.
Lsocyanat. Aus Adenin entstehl mit Cyclohexyl-isocyanal glatt
eine Verbindung, der laut Analyse sehr wahrscheinlich die Iconstitution 111 zuzuschrriben ist (111, R = C,H,,; Rf = 0,57, Butanol
wassergesitt.). I11 gibt mit alkoholischer K O R leicht 6-Cyclohexyl-ureidopurin (11, R = C,H,,; Rf = 0,7Y, Butanol wassergesatt.). Isocyanatessigester reagiert mit Adenin analog unter
Bildung von I11 ( R = CH,-COOC,H,; Rf = 0,52, Butaiiul wassergesatt.) und liefert naoh alkalischer Spsltung unter gleiehzeitiqrr
Vcrseifung &er Estcrgruppe G-Carboxymethyl-ureidopuriu ( I I ,
R = CH,-COOH; R f = 0,33, 6 0 % Propanol) als Kaliurnsalz. a w
dem mit Salssaure leicht die freie Carbonsaurc gcwounen wertleii
kann.
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N H- R
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-R -N =C= 0
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CO-NH--R
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IV
Ob an Stelle der fdr das isoliertc Zwischenprodukt vorgeschLtgenen Konstitution 111 eine ebenfalls mogliche isomerr BiuretStruktur IV in Frage kommt, ist noeh nicht endgultig geklart.
Amiiiopurin-nueleoside reagieren init organisclieu Isocyanatcn
ahulich. Hier t r i t t gleichzeitig Reaktiou mit den freieu Hydroxyl
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