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Die kristallinitt von thylen-vinylacetat-copolymeren.

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Die Angewandte Makromolekulare Chemie 7 (1969) 134-146 (Nr. 87)
Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt
Die Kristallinitat
von Kthylen-Vinylacetat-Copolymeren
Von U. JOHNSEN
und G. NACHTRAB'
Herrn Prof. Dr. 0 . HORNzum 65. Cfeburtstaggewidmet
(Eingegangen am 1. April 1969)
ZUSAMMENFASSUNG:
Athylen-Vinylacetat-Copolymere (AVAc) unterschiedlicher Zusammensetzung
wurden im Temperaturbereich von -80 bis 140"C durch Differential-Thermoanalyse
und rontgenographisch untersucht. Substanzen mit mehr als 60 Gew.-yo VAc
sind amorph. Bei den teilkristallinen Copolymeren rnit geringen VAc-Anteilen ist
die Glastemperatur unabhangig von der Zusammensetzung und liegt niedriger als
bei amorphen Substanzen. Die Schmelzpunkte der teilkristallinen Stoffe nehmen
rnit dem hhylengehalt zu und konnen rnit einer modifizierten FLoRYschen Gloic h u g erfaBt werden. Die Zunahme des Kristallinitiitsgrades mit dem k h y l e n gehalt wird dargestellt. Der EinfluB der thermischen Vorbehandlung auf den
Schmelzverlauf wird diskutiert.
SUMMARY:
Copolymers of ethylene and vinyl acetate of different composition were investigated by differential thermal and x-ray analysis in the temperature range of
-80 t o 140°C. Compounds with more than 60 weight-% of vinyl acetate are
amorphous. I n the partially crystalline copolymers with lower contents of vinyl
acetate the glass transition temperature is independent of composition and lies
below that in amorphous copolymers. The melting points of the partially crystalline
compounds increase with ethylene contents and can be described with the aid of a
modified FLORY
equation. The increase of the degree of crystallinity with ethylene
content is demonstrated. The influence of thermal pre-treatment on the melting
behaviour is discussed.
1. Einleitung
Die Kristallinitat und damit die physikalischen u n d technologischen Eigenschaften von Polyathylenen konnen durch Copolymerisation weitgehend modi134
Athylen- Vinylacetat-Copolymere
fiziert werden. Daher wurde in den letzten Jahren von zahlreichen Autoren
die Abhlingigkeit der Kristallinitat von Art und Anteil der Comonomeren rnit
verschiedenen Methoden und unterschiedlicher Zielsetzung untersuchtl-8.
Speziell an dthylen-Vinylacetat-Copolymerenmit sehr unterschiedlicher Zusammensetzung hat bereits NIELSEN~
im Jahre 1960 mechanisch-dynamische
Messungen vorgenommen und die beobachteten Dampfungsmaxima rnit der
kristdinen Struktur in Beziehung gebracht. KAMATH
und WAKE FIELD^ bestimmten rontgenographisch den Kristallinitatsgrad bei Zimmertemperatur
und fanden eine lineare Beziehung zwischen dem kristallinen Anteil und dem
Vinylacetatgehalt. Die Frage der Mischkristallbildung behandelten BODILY
und WUNDERLICH~,
8. Sie wiesen durch rontgenographische Untersuchungen
und Dichtemessungen eindeutig nach, da13 VAc-Gruppen amorphe Defekte
bilden und nicht ins Kristallgitter der Methylensequenzen eingebaut werden.
Daruber hinaus zeigte die Differential-Thermoanalyse (DTA), da13 AcetatSeitengruppen zu einer starkeren Schmelzpunktsdepression fuhren, als ihrem
molaren Anteil zukommt.
Die bisherigen Untersuchungen zur Kristallinitat von dthylen-Copolymeren
wurden fast ausschlieBlich im Bereich oberhalb der Zimmertemperatur durchgefuhrt.
Die vorliegende Arbeit berichtet in erster Linie uber differentialkalorimetrische Messungen an dthylen-Vinylacetat-Copolymeren(AVAc) mit einem
Vinylacetatgehalt zwischen 17 und 72 Gew.-yoim Temperaturbereich zwischen
-80 und 140°C. Zur Erganzung der DTA-Ergebnisse wurden parallel dazu
im gleichen Temperaturbereich rontgenographische Untersuchungen angestellt.
2. Xubstanzen und Apparatives
Es wurden sechs Copolymere unterschiedlicher Zusammensetzung untersucht,
die uns die Farbenfabriken Bayer AG (Proben A-E) und die Union Carbide
Corporation (Probe F) zur Verfugung stellten. Die in der Tab. 1 zusammen mit
anderen Daten angegebenen Zusammensetzungen der Proben A-E wurden durch
Kernspinresonanz bestimmt.
Die differentialkalorimetrischen Messungen wurden mit einem Perkin-Elmer
Differential Scanning Calorimeter DSC 1 B durchgefiihrt. Die Temperatureichung
erfolgte rnit den Schmelzpunkten von Chlorbenzol, Brombenzol, Wasser, Diphenylamin, Benzil und Acetanilid, die Eichung der Warmemengen rnit den Schmelzwarmen von Zinn und Blei.
Die Rontgen-Untersuchungen erfolgten an einem Siemens-Zlihlrohrgoniometer
mit gefilterter Cu-K,-Strahlung. Dabei konnten die Proben uber den Schmelzpunkt
hinaus aufgeheizt und bis unter die Glastemperatur abgekiihlt werden.
135
U. JOHNSEN
und G. NACHTRAB
Tab. 1. Zusammensetzungen, Glas- und Schmelztemperaturen sowie Kristallinitiitsgrade der Copolymeren A-E.
Probe
A
Seitengruppen pro 100
Kettenatome
I
3,1
Glasiibergang ("C)
C
D
4,7
6,3
10,5
-40 bis -25
A cp(mcal/g Grad)
48,5
Schmelzbeginn ("C)
57,5
-30
Schmelzende ("C)
Kristallinitiitsgrad
(Gew.-%)
B
Rontnen
33,9
35.1
67
-25
-27
92
87
83
79
24,4
22.2
17,4
17.1
E
I
22,6
-30 bis -5
75
108
-
-
-
60
63
8.5
-
3. Einflup der thermischen Vorbehandlung auf die Xtruktur der Thermogramme
3.1. Rasches Abkiihlen der Proben
Die in Abb. 1 wiedergegebenen Thermogramme wurden an Proben aufgenommen, die folgendermaDen vorbehandelt worden waren : Die Proben wurden
zuerst im Gerat bei 160°C etwa 3 bis 5 Minuten lang aufgeschmolzen; langere
Schmelzzeiten hatten auch bei hoheren Temperaturen keinen EinfluD auf die
Struktur der Thermogramme. AnschlieBend wurden die Proben mit flussigem
Stickstoff so rasch wie moglich, in etwa 7 Minuten, auf -90°C abgekuhlt.
Dabei nahm die Temperatur mit der Zeit naherungsweise exponentiell a b nach
der Beziehung
+
S = - 100°C + (SO 100°C) exp (-t/2min)
Alle anschliel3end aufgenommenen Thermogramme zeigten bis herauf zu etwa
-40°C einen geradlinigen Verlauf. Von da an unterschieden sich jedoch die
Thermogramme der unterschiedlich zusammengesetzten Proben erheblich.
Probe E mit dem hochsten VAc-Gehalt weist nur eine Stufe in der spezifischen Warme zwischen -30°C und -5°C auf, die den Glasubergang anzeigt.
Bei geringerem VAc-Gehalt, Proben A-D, beginnt der Glasiibergang schon bei
etwas tieferen Temperaturen. Ihm folgt ein ausgedehnter Bereich mit endothermer Warmetonung bis zu Temperaturen zwischen etwa 60 (D) und 100°C
136
Athylen- Vinylacetat-Copolymere
(A), der, wie spater gezeigt wird, dem Schmelzen der kristallinen Anteile zugeordnet werden muB. Probe E ist demnach amorph, wahrend sich die Proben
A-D als teilkristallin erweisen. Das Schmelzende, das bei den Proben mit niedrigem VAc-Gehalt ein ausgepragtes endothermes Maximum aufweist, im folgenden kurz ,,Hauptmaximum" genannt, verschiebt sich mit zunehmendem VAcGehalt zu niedrigeren Temperaturen (s. Tab. 1).
E
719% V k
Abb. 1.
Thermogramme der
AVAc-Copolymeren A-E. Die Einwaage steigt in der Reihenfolge
A-E, u m die Besonderheiten der
einzelnen Thermogramme hervortreten zu lassen.Heizrate 16 OC/min.
3.2. Tempern
Die Kristallisationsbedingungen haben entscheidenden EinfluB auf die Gestalt der Schmelzkurve.
Wird ein kristallisierfahiges Copolymeres aus der Schmelze rasch auf eine beliebige Temperatur innerhalb des Schmelzintervalls abgekiihlt, dort einige Zeit
getempert - z. B. geniigt fiir Probe A schon eine Minute bei 60 "C - und erst dann
weiter auf -90 "C abgekiihlt, so zeigt die Schmelzkurve beim Wiederaufheizen
ein Minimum in der Nahe der Haltetemperatur und ein darauffolgendes Maximum (Abb. 2). Diese Minima und Maxima werden mit zunehmender Temperzeit
intensiver, wobei sich auch ihre Lagen zu hoheren Temperaturen verschieben.
Bei Schmelzkurven von Proben im Anlieferungszustand sind daher auch die
Merkmale des Temperns bei Zimmertemperatur, also ein Minimum und ein
darauffolgendes Maximum, deutlich ausgepragt.
137
U. JOHNSEN
und G. NACHTRAB
0 rnin
1 rnin
10 rnin
IOOrnin
1140min
LO
60
00
twc
Abb. 2.
Thermogramme einer
Probe A nach unterschiedlich langen Temperzeiten bei 56 "C. Heizrate 8 "C/min.
3.3. Variation der Abkiihlgeschwindigkeit
Wie das Tempern ist auch die Abkiihlgeschwindigkeit ein KristallisationsParameter, der das Schmelzthermogramm wesentlich mitbestimmt. Abb. 3
zeigt den EinfluB des unberschiedlich schnellen Abkiihlens einer kristallisierfghigen AVAc-Schmelze am Beispiel der Probe F mit einem VAc-Anteil von
18 Gew.-%.
Abb. 3.
138
Abhlingigkeit des Schmelz-Thermogrammseiner Probe F von der Geschwindigkeit der vorausgegangenen Abkuhlung. Die Abkiihlgeschwindigkeiten betrugen 64'C/min (durchgezogene Kurve l), 4"C/min (Kurve 2)
und l"C/min (Kurve 3). Heizrate lG°C/min.
A'thylen- Vinylacetat- Copolymere
Alle drei Thermogramme wurden mit der gleichen Geschwindigkeit, niimlich
16"C/min, aufgeheizt. Nur ein Hauptmaximum in der Nahe von 80°C zeigt sich,
wenn die Probe vorher mit 64"C/min abgekiihlt wurde (durchgezogeneKurve 1).
Wird dagegen mit 4"C/min (Kurve 2) oder mit 1"Clmin (Kurve 3) abgekuhlt,
so erscheinen zwei Maxima bei 70 bzw. 75 "C und etwas oberhalb 80 "C.
4. Ergebnisse und Diskussion
4.1. Der Glasiibergang
Im Thermogramm des amorphen Copolymeren E zeigt sich der Glasiibergang
deutlich an einer Zunahme der spezifischen Warme um A op = 108 mcallg Grad
im Temperaturintervall zwischen -30 und -5 "C. Bei den teilkristalhen
Proben A-D beginnt der Glasiibergang nahezu unabhangig von der Zusammensetzung bereits bei -4O"C, wobei nur noch die Thermogramme der Proben C
und D das Ende des Glasiibergangs durch einen Knick bei -25°C erkennen
lassen. Es gibt jedoch Hinweise dafiir, daB auch bei den Proben A und B das
Ende des Glasiibergangs bei der gleichen Temperatur liegt, und daB anschlieBend der Schmelzbereich beginnt :
(a) Die in Abb. 1 gestrichelt eingezeichnete Extrapolation des geraden Verlaufs im Thermogramm von der Schmelze zu tiefen Temperaturen schneidet die
Kurven aller teilkristallinen Copolymeren etwa bei derselben Temperatur,
niimlich bei -25"C, bei der bei Probe D und C noch ein Knick zu erkennen ist.
(b) NIELSEN~fand mit mechanisch-dynamischen Relaxationsmessungen,
daB bei teilkristallinen AVAc-Copolymeren ein Dampfungsmaximum unabhangig von der Zusammensetzung stets bei -25°C liegt.
(c) Bei der rontgenographischen Verfolgung des Kristallinitatsgrades (s. Abschnitt 4.4.1, Abb. 6) konnte im Gegensatz zur Differential-Thermoanalyse
(DTA) an den Proben A, B und C der Schmelzbeginn und damit das Ende des
Glasiibergangs eindeutig bei -25°C rt: 5°C beobachtet werden. Bei Probe D
allerdings, in deren Thermogramm die Grenze zwischen Glasiibergang und
Schmelzbereich deutlich zu erkennen ist, waren die Rontgenreflexe zu schwach,
so da13 sich der Schmelzeinsatz einer geniigend genauen Bestimmung entzog.
Fur die weitere Auswertung wurde daher fiir alle Proben A-D das Ende des
Glasiibergangs und damit der Schmelzbeginn bei -25 "C angenommen.
Mit dieser Festlegung des Einfrierbereiches andert sich die speziflsche Warme
beim Glasubergang um so mehr, je gro13er der VAc-Anteil ist. Bei Probe A mit
17 Gew.- % VAc betragt sie 48,5mcal/g Grad; sie steigt auf 75 mcal/g Grad bei
Probe D rnit 45 Gew.-% VAc. I m einzelnen sind die Werte in Tab. 1 aufgefiihrt.
139
U.
JOHNSEN
und G. NACRTRAB
4.2. Xchmelztemperaturen
Das Schmelzen beginnt nach Abbchnitt 4.1. unmittelbar im Anschlulj a n den
Glasiibergang bereits bei -25 "C und erstreckt sich iiber einen weiten Bereich
von teilweise iiber 100 Gmd.
dhnliche Beobachtungen machten CLEGG,GEE und MELIA~an AthylenPropylen-Copolymeren. I n ubereinstimmung mit theoretischen uberlegungenlo~llweisen die Thermogramme der Proben A, B und C in der Niihe des
Schmelzendes ein ausgepragtes Maximum auf, das - wie auch die Abnahme des
(110)-Rontgenreflexes zeigt (vgl. Abschnitt 4.4.1, Abb. 6) - auf eine besonders
starke Erniedrigung des Kristallinitatsgrades in diesem Temperaturintervall
zuriickgeht. Die Temperatur des Schmelzendes, kurz Schmelzpunkt Tm genannt, verschiebt sich mi6 zunehmendem Gehalt an VAc zu tieferen Werten
(s. Tab. 1).
Fur ideal-statistische Copolymere wie AVAc mit r l * r2 = 1,012, bei denen
nur eine Sorte der Kettenglieder kristallisierfahig i s t g - hier die Methylengruppen - gilt nach F L O R Y
fur~die
~ Schmelzpunktsdepression :
1
1
-=__-
T
,
T&
R
AH,
ln(1 - x g )
Dabei ist TZ der Schmelzpunkt und A H , die Schmelzenthalpie des entsprechenden
idealen Homopolymerkristalls, im vorliegenden Fall des Polyathylens 414 O K 13*14
bzw. 980 cal/Mol CHg 15-17. x g ist der molare Anteil der nicht kristallisierenden
Kettenglieder, hier die CHOCOCHa-Gruppen, und R die Gaskonstante.
Wie Abb. 4 zeigt, wiirde zwar bei dem untersuchten AVAc ein h e a r e r Zusammenhang zwischen der beobachteten reziproken Schmelztemperatur und
In (1 - x2) = In XI gut erfiillt, jedoch liegen die Schmelzpunktsdepressionen,
die Steigung und der extrapolierte reziproke Homopolymeren-Schmelzpunkt
bei vie1 zu hohen Werten. Diese Abweichungen sind nicht auf weitere Seitenverzweigungen der Polymerkette zuriickzufiihren, da solche nach NMR-Untersuchungen nicht in nennenswerter Anzahl vorhanden sind. Eine iihnliche Abweichung fanden auch BODILYund WUNDERLICH~?~
fur AvAc im Bereich von
nur 0 bis 6,51 Seitengruppen pro 100 Kettenatome. Nach diesen Autoren konnen die Experimente mit einer modifizierten Gleichung (1) beschrieben werden,
indem der molare Anteil x2 durch den Ausdruck x2 * y2 ersetzt und fiir TZ der
Schmelzpunkt eines realen Polyiithylenkristalls zugelassen wird. Die durchgezogene Kurve in Abb. 4, welche nun die Meljpunkte gut erfaljt, entspricht einem
Koeffizienten fiir die Verzweigungsstellen von y2 = 1,9. Wir konnen also den
Befund von BODILYund WUNDERLICH
(y2 w 2) auch in unserem Bereich von 3,l
140
Athylen- Vinylacetat-Copolymere
bis 10,5 Acetat-Seitengmppen pro 100 C-Atome in der Hauptkette bestiitigen.
Der Achsenabschnitt auf der Ordinate liefert mit 117 "C einen verniinftigen Wert
fiir den realen Schmelzpunkt des homopolymeren Pithylens.
Abb. 4.
Schmelzpunkte der Copolymeren A-E.
Durchgezogene Kurve : nach modifizierter Gleichung (1)
Gestrichelte Kurve: nach Gleichung (1).
4.3. Kristallin.itatsgrad
4.3.1. B e s t i m m u n g d u r c h Differential-Thermoanalyse
Der kristalline Gewichtsanteil u kann durch das Verhaltnis der gemessenen
Schmelzenthalpie nH, entsprechend der gestrichelt abgetrennten Flache unter
den Schmelzkurven in Abb. 1, zu der Schmelzenthalpie des idealen Polyathylen-Kristalls Hu abgeschatzt werden :
Da hierbei der EinfluB der Oberflachenenergie der Kristalle gegeniiber der
amorphen Phase unberiicksichtigt bleibt, stellen die nach (2) ermittelten und in
Tab. 1 aufgefiihrten DTA-Werte eine untere Grenze dar.
Der so bestimmte maximale Kristallinitatsgrad, wie er unterhalb der Glastemperatur (-25°C) vorliegt, nimmt mit zunehmendem VAc-Anteil ab. Er ist
in Tab. 1 aufgefiihrt und in Abb. 5 als Funktion der Zusammensetzung dargestellt. Eine Extrapolation auf a = 0 fiihrt auf eine fur die Kristallisierbarkeit
kritische Grenzkonzentration von 60 Gew.- yoVAc. Die Extrapolation auf das
homopolymerekhylen liefert fiir dieses einen Kristallinitiitsgrad von 70 Gew.- %.
141
U. JOHNSEN
und G. NACHTRAB
Kristallinitiitsgrad der Copolymeren A-E.
Punkte : DTA-Bestimmung
Kreise : rontgenographische BestimAbb. 5.
mung.
4.3.2. R o n t g e n o g r a p h i s c h e B e s t i m m u n g
Um den Fehler abzuschatzen, der moglicherweise durch die Vernachllssigung des Oberflacheneffektes entsteht, wurde der Kristallinitatsgrad unterhalb
der Glastemperatur zusatzlich rontgenographisch bestimmt. Hierzu wurden
nach Abtrennung des Untergrundes und der iiblichen Korrektur mit Polarisations- und Lorentzfaktor im Winkelbereich 10" < 2 8 < 35" die integralen Intensitaten des (110)- und des (200)-Reflexesmit der gesamten Streuintensitat
verglichen. Allerdings mu5te dabei die verschiedene Streukraft der kristallinen und der amorphen Anteile beriicksichtigt werden, da im Kristallinen nur
Methylen-Gruppen, im Amorphen hingegen Methylen- und Acetat-Gruppen
vorhanden sind. 1st C L ~das Verhaltnis der kristallisierten zur Gesamtheit aller
Methylen-Gruppen, so gilt fur das Verhaltnis der integralen Intensitaten :
Pist
--
Itotal
Der kristalline Gewichtsanteil
142
CL
K1 x1
XI
q + x2 g
des gesamten Copolymeren ist dann
Athylen- Vinylacetat-Copolymerr
Dabei bezeichnen der Index 1 die CH2-Gruppen, der Index 2 die CHOCOCH3Gruppen.
Weiterhin bedeuten :
XI, x g molare Anteile der Gruppen 1 bzw. 2 im Copolymeren,
gl Gewichtsanteil der Gruppen 1 im Copolymeren,
MI, M2 Molekulargewicht der Gruppen 1 bzw. 2,
- -
f:, f," Quadratsumme der Atomformfaktoren uber die einzelnen Atome der Gruppe
1 bzw. 2.
Sie ergibt sich 18 fiir einen mittleren Winkel (2 0
=
223") zu
f; = 18
fg = 141.
Die auf diese Weise bestimmten Rontgen-Kristallinitatsgrade sind zusammen mit den DTA-Werten in Abb. 5 gegen die Zusammensetzung der Copolymeren aufgetragen und in Tab. 1 aufgefuhrt. Beide Methoden liefern im Rahmen der MeBgenauigkeit die gleichen Ergebnisse.
Damit ist gezeigt, daI3 die DTA im vorliegenden Fall zuverkssige Werte liefert.
4.4.Einflujl der Kristallisationsbedingungen
4.4.1. D e r T e m p e r e f f e k t
Nicht nur die maximalen Kristallinitatsgrade, sondern auch der Einfluf3 des
Temperns auf den Schmelzverlauf (Abschnitt 3.2, Abb. 2 ) wurden rontgenographisch bestatigt.
Um eine den Differentialthermogrammen vergleichbare Rontgen-Schmelzkurve zu erhalten, wurde die Abnahme des Kristallinitiitsgrades mit steigender
Temperatur von der Glastemperatur ( - 2 5 "C) bis zur Schmelze hin beobachtet.
Als Ma13 fur den Kristallinitiitsgrad wurde die Hohe des markanten (110)-Reflexes uber der Streukurve des vollstiindig geschmolzenen Materials herangezogen. Differenziert man den so erhaltenen Verlauf des Kristallinitatsgrades
nach der Temperatur, so erhalt man Kurven, die den kalorimetrischen Schmelzkurven entsprechen ; denn diese stellen die Abnahme des Kristallinitatsgrades
pro Temperatureinheit dar.
Die so abgeleitete (110)-Reflexhoheund die DTA-Kurve sind in Abb. 6 fur
den Fall einer rasch abgekuhlten und einer getemperten Probe A einander gegeniibergestellt. Die Kurven stimmen in allen wesentlichen Punkten, insbesondere in dem durch das Tempern veranderten Schmelzverlauf, befriedigend
iiberein.
143
U. JOHNSEN und G. NACHTRAB
Der hier beschriebene Tempereffekt ordnet sich ein in friihere DTA-Beobachtungen an anderen Athylen-Copolymerenlg. Dieser Effekt besagt einmal,
daB sich die mit endlicher Geschwindigkeit aus der Schmelze abgekiihlten Copolymeren nicht im thermod ynamischen Gleichgewicht befinden, und zum andern, daB durch das Tempern nur Kristalle beriihrt werden, die in der Umgebung der betreffenden Temperatur schmelzen, da sich die Schmelzkurve nur in
der Niihe der Haltetemperatur andert. Es kann angenommen werden, daI3 durch
das Tempern eine Entmischung verschieden langer Methylen-Sequenzen in einem sehr begrenzten Liingenbereich vor sich geht, dahingehend, daB SequenZen, die an sich zur Bildung groaerer Kristalle geeignet sind, aber beim raschen
Abkiihlen nur kleinere Kristalle bilden, sich beim Tempern zu stabileren Kristallen zusammenlagern. Diese schmelzen bei hoheren Temperaturen und fuhren zu dem Tempermaximum in der Schmelzkurve, wahrend die jetzt fehlenden instabileren Kristalle durch das vorausgehende Minimum angezeigt
werden. Wie die Schmelzkurven von Proben im Anlieferungszustand zeigen, ist
die Sequenzlangen-Entmischung auch nach sehr langem Tempern auf einen
verhiiltnismiiI3ig engen Langenbereich beschrankt.
unaelemDer1
c
gelemperl
1
-40
1
1
-20
,
1
0
1
1
20
1
1
40
1
,
60
1
1
80
1
1
MOT
.
Abb. 6. DTA- und rontgenographische Schmelzkurven einer ungetemperten und
einer getemperten Probe A.
Durchgezogen: DTA-Kurve (Heizrate 8 "C/min)
Gestrichelt : Rontgen-Kurve (Heizrate ca. 5 "C/min).
I n dieser Hinsicht verhalten sich die Copolymeren anders als Homopolymere.
Da bei ihnen die KristallitgroBen nicht durch Sequenzliingen begrenzt sind,
kann durch hinreichend langes Tempern die Faltungsliinge und damit der
Schmelzpunkt aller Kristallamellen erhoht werden, so dal3 sich hier die gesamte
Schmelzkurve zum Schmelzende hin verschiebt 20.
144
A'thylen- Vinylacetat-Copolymere
4.4.2. D e r E i n f l u B d e r A b k u h l g e s c h w i n d i g k e i t
I n Abb. 3 wurde gezeigt, daB bei geeigneter Wahl der Abkuhlgeschwindigkeit
das Hauptmaximum am Ende der Schmelzkurve in zwei Maxima aufgespalten
werden kann. Besonders bemerkenswert ist, daB bei kleineren Kuhlraten (Kurven 2 und 3) der Anteil hoher schmelzender Kristalle abnimmt, wahrend in verstarktern Ma13 niedriger schmelzende Anteile im Vorpeak erkennbar sind. Dieser uberraschende Effekt wurde auch von FORD
und SCOTT^^ an Copolymeren
des Athylens mit @-Olehenbeobachtet und diskutiert.
Die hier am AVAc beobachtete Abnahme des hoher schmelzenden Anteils
weist unserer Meinung nach darauf hin, daB wahrend des langsamen Abkuhlens
bereits gebildete ,,metastabile" Krjstallite wieder aufschmelzen. Die so freigewordenen Methylensequenzen lagern sich darauf mit zum Teil noch nicht kristallisierten, u. U. kiirzeren Methylenfolgen bei der jetzt tieferen Temperatur
zu neuen Kristalliten zusammen. Diese neuen Kristalle schmelzen dann auch
beim Aufheizen bei tieferen Temperaturen und geben AnlaB zu dem beobachteten Vormaximum. J e schneller abgekuhlt wird, desto tiefer liegt die Temperatur der erneuten Kristallisation, weshalb mit zunehmender Kuhlrate das Vormaximum im Schmelzthermogramm zu tieferen Temperaturen wandert. Bei
sehr schnellem Abkuhlen wird dagegen das Wiederaufschmelzen der metastabilen Kristallite unterdruckt, so daB nur ein Schmelzmaximum bei hohen Temperaturen erscheint.
Ein ahnlicher Effekt, namlich die Abnahme hoher schmelzender Anteile,
tritt auch beim Tempern in Erscheinung, wenn auch in weit geringerem MaBe
(s. Abb. 2).
Das vermutete teilweise Wiederaufschmelzen wahrend des Kristallisationsprozesses erscheint nach theoretischen Untersuchungen von B A U Rnicht
~ ~ unwahrscheinlich.
Nahezu unbeeinfluBt von der Abkuhlgeschwindigkeit wie auch vom Tempern
bleibt der maximal erreichbare Kristallinitatsgrad, d. h. die ,,kristalline Flache"
in den Thermogrammen andert sich kaum. Ebenso bleibt das Schmelzende von
den Kristallisationsbedingungenunberuhrt.
Wir danken der ARBEITSGEMEINSCHAFT
INDUSTRIELLER
FORSCHUNGSVER,,OTTOVON GUERICKE"fur finanzielle Unterstutzung und Herrn
Prof. Dr. K. H. HELLWEGE
fur Diskussion und Forderung dieser Arbeit.
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