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Die Kristallstruktur der Alaune und die Rolle des Kristallwassers. Bemerkungen zu den uerungen des Hrn. C. Schaefer und Frl. Martha Schubert

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29 1
2. me K~etallstrwh%ur
der Alawne umd d46 R O h %
de8 ~ r ~ s t a t ~ w a s s m s .
B e r n m h m g m xw dem &@emmgen, dee
Em. C. Schaefer w d Frl. Martha S c h u b e r t ;
vom L. Vegar d.
Vor kurzem wurde ich auf einen Aufsatz des f i n .
C. Schaefer und Frl. M a rt h a S c h u b e rt in den Ann. d.
Phys. 66. p. 597 aufmerksam, in welchem sie zu einer Ai'beit I),
die ich zusammen mit Him. H. S c h e l d e ru p vor einiger Zeit
veroffentlicht habe, einige Bemerkungen machen.
Diese Bemerkunger gelten teils einer Priorittitsfrage mit
Riicksicht auf die Rolle des Kristallwassers in den &is1 allen,
teils eihem ausgesprochenen Zweifel uber die Richtigkeit. des
gefundenen Raumhtters der Alaune.
Betreffs der Priorit titsfrage weisen die beiden Forscher
auf eine von ihnen kurz vorher veroffentlichte Arbeit; ,,Zum
optischen Verhalten des Kristallwassers" 2) En. I n dieser
Arbeit haben sie uber die Rolle des Kristallwassers eine ahnliche Ansicht g e l d e r t wie diejenige, welche Hr. Schelderup
und ich auf Grund unserer Raumgitterbestimmungen hergeleitet haben.
Weder die erwahnte Arbeit noch die ausgedehnten Untersuehungen uber ,,Kurzwellige ultrarote Eigenfrequenzer? der
Sulfate und Karbonate''8) waren mir friher bekannt, und ich
bin dankbar dahr, daB ich auf diese sehr interessanten Arbeiten
aufmerksam gemacht WOI den bin.
Obwohl die beiden Forscher die schon friiher bekannte
Anschauung\ge&ul3erthaben, da;B die H,O- Gruppe des Kristsllwassers in das Gitter hineingeht, so kann ich in den von ihnen
1) L. Vegard u. H. Schelderup, Die Kristallstruktur der Alaune
und die Rolle des Krietallwassers. Ann. d. Phys. 64. p. 146. 1917.
2) C. Sohaefer u. M. Schubert, Ann. d. Phys. 60. p.339. 1916.
3) C. Schaefer u. M. Schubert, 1.0. p. 283. 1916.
I
L. Vegnrd.
ausgefuhrtei; Versuchen lieinen Beweis fur die Richtigkeh
lieser Auffassung finden. Vielmehr scheint es mir, daB ihre
Versuchsergebnisse ebensogut init cler entpegengesetzt en Auffassung im Einklange sind.
Ihre Versuchsergebnisse sind liurz die folgenden :
Xristallwasserhaltige ,Mineralien geben die fur Wasser
chaiditeristischen selektiven Reflexionsmaxima in tler Niihe
von il = 3,2 p. Die Anwesenheit der Salzmolekule aber ubt
jedocli einen merkbaren EinfluB auf die Lrtge des Reflexionsmaximums 811s. Ein solcher EinfluS ist aber nicht iwr an eine
f 4 e Substanz geknupft, sonclern man findet ihn auch in
btarli hydratisierten Liisungen l), wo (.in R;tuingitter nicht
vorhanden ist.
Die beiden Forschrr haben welter fur ein- und zweimhsige Kristalle die Reflexjonsniaxinia bei polarisiertem-Lichte
gefunden, und m a r in der Weise, daB der elelitrisehe Velitor
init einer der kristallogmphischen Xchsen zusammenfallt . Sir
meinen jetzt eine Verschiebung des Naximums init tler Richtung der Lichtschwingung nachgewiesen zu haben. - Die
gefundene Verschiebung ist aber iiuI3erst gering und ist an
drr Grenze des moglichen Fehlers. - Die britlen Verfasser
erwiihnen auch, daB ,,die Versuche keineswegs als abgeschlossen
gt'lten konnen und in manchen Beziehungen verbesserungsfiihjg sind".
Die gr0Bte Veranderung von A i d 1 7 0 1 1 tler GroBenordnung
von 0,05,u gefunden, und ist auch sehr lilein im Vergleich
mit denjenigen, welche fur die ubrigen Bestandteile des Salzes
Iwi dem Reflexionsmaxima 1 = ca. 9,0 p fiefunden wurden.
Fur die Sulfate sind die Vcrschiebungen ca. 10mal groBer
f0,5 p), und fur Carbonate findet sich eine ca. 100ma! grol3ere
T'erschiebung.
Selbst wenn die beobachtete Versehiebung fur das KristallwVrtsser nicht auf Beobachtungsfehhr zurucligefuhrt werden
li~inn,ist sie doch SO gering im Vergleich mit dem, was zu
tarwarten ware, daB sie keineswegs den von heiden Forschern
gemachten SchluB uber (lie Bindung des Kribtallwassers notwendig macht. Vielmehr cleutm lhre Versuche darauf hin,
tlaB das Wasser in einer solchen Weisr in tlrn Kristsll ein~
-~
I ) A. K. A n g s t r o m , Phga. Rev.38. p. 47. 1904.
liristallsfrukfur der Alaune und die Rolle des Krisfallwassers. 293
tritt, daB es nur in geringem Grade seine Wassereigenschaften
geandert hat.
Es ist aber klar, daB in welcher Weise das Wasser auch
eintritt, so tritt es im Kristalle nicht mit den mechanischen
und physikalischen Eigenschaften des gewohnlichen Wassers
auf, sondern die Wassermolekule miissen mehr oder weniger
vereinzelt in das Salz eingelagert werden. Und es ist wohl
zu erwarten, daB das Wasser in einer anisotropen Substanz
eingebettet auch selbst in einigem Grade anisotrope Eigenschaften zeigen kann, ohne daB die Wasseratome in der
hblicheb Weise in das Salzgitter eintreten.
I m Lichte des yon S c h e l d e r u p und mir nachgewiesenen
Verhaltens, daB die Atome des Kristallwassers wirklich in
das Gittqgeruqteeintreten, ist dievon Schaeferund S c h u b e r t
gefundene geringe Anisotropie ganz iiberraschend.
I n ihrer zweiten Bemerkung haben Hr. S c h a e f e r und
Frl. S c h u b e r t die Richtigkeit des von S c h e l d e r u p und mir
angegebenen Gitters der Alaune bezweifelt, indem ihre eigehen
'STersuche iiber die Reflexionsmaxima der Sulfate darauf deuten,
daB in den Sulfaten die SO,-Gruppe als Strukturelement auftritt. Eine solche Annahme folgt aber nicht mit Notwendigkeit aus den von beiden Forschern gemaehten Versuchen, die
- wie eB mir scheint - in der von Aschkinass angegebenen
Weise besser gedeutet werden.
Nach Aschkinass sollten die Reflexionsmaxima in der
Nahe von 1 = 9 y dem Sauerstoff angehoren, und mit unserer
jetzigen Kenntnis der Kristallstruktu4 kann man wohl nicht
annehmen, daB eine Atomgruppe als Games *mitschwingt. Die einfachste Deutung der von Hm. Schaefer und Frl.
Sc h u b e r t gefundenen Ergebnisse ist die, daB die Reflexiommaxima durch die Schwingungen des Sauerstoffs veiursacht
werden, daB aber diese Schwingungen durch die Bindungsart
des Sauerstoffs abgeandert werden.
So finden sie mit Hilfe von polarisiertem Lichte, daB
die Frequena in ein- und zweiachsigen Sulfaten sich mit der
Richtung des elektrischen Vektors andert.
Auch beim Ubergang azu anderen sauerstoffhaltigen SaBen
findet man dieselben Reflexionsmaxima wieder. So gibt Quarz
ein prinzipales Reflexionsmeximum bei 1 = 9 p.
L. Vcgard.
294
Bei den Carbonaten erzeugt naturliches Licht scheinbar
ziemlich verschiedene Verhiiltnisse, indem mehrere neue Maxima
auftreten, und keines davon tritt bei 3, = 9 p auf, Jede prinaipielle Verschiedenheit indessen verschwindet, wenn man die
Refloxionen bei polarisiertem Lichte betrachtet ; denn in
cliesem Falle erh8lt man nur die fur die Sulfate gefundenen
charakteristischen, zwei Maxipa jedoch mit der Wellenlange
verschoben. Die Verschiedenheit zwischen den Sulfaten und
den Carbonaten in dieser Beziehung ist wesentlich eine quantitative; denn auch die anisotropen Sulfate haben dieselbe Anzahl Maxima, nur nicht so weit voneinander getrennt, und
die Verschiedenheit ist die, daB die Carbonate in bezug auf
selektive Reflexion eine mehr ausgepr&gte Anisotropie zeigen.
Nach dieser Auffassung sind die Reflexionsmaxima in
allen Fallen durch die Schwingungen des Sauerstoffs verursacht. Jede der beiden Frequenzen, die man in isotropen
IG-istallen findet, spaltet sich in anisotropen Kristallen in
inehrere Frequenzen. f i r einachsige Kristalle spaltet sich
jede Frequenz in zwei, die der Schwingung 11 und 1 der
optischen Achse entsprechen. Die Versuche deuten duauf
liin, daB in der einen Richtung die Frequenz vergroSert, in
der anderen vermindert wird, und zwar in der Weise, daD
im Durchschnitt die Frequenz ungeiindert bleibt. Betrachten
wir z. B. das Hauptmaximum des Eisenspats, so sind die
folgenden WellenlSlngen gefunden:
. .
Elek. Vektor 1 opt. Acbse
1,
),
II
1,
,I
'
*
b = 6,77 p
= 11753 P
Mittel A = 9,15 p
Einesehr interessante Tatsache ist die, daS nach Schaefer
und S c h u b e r t auch naturliches Licht ganz scharfe Maxima
gibt. Diese Tatsache kann man in zweierlei Weise deuten.
Entweder ist das naturliche Licht vor Eintreten der Reflexion
in zwei polarisierte Strahlen zerlegt oder das Sauerstoffatom
hat nur ganz getrennte Frequenzen, mit anderen Wort en:
die Frequenz in anisotropen Kristallen gndert sich nicht kontinuierlich mit der Richtung. - Es ware gewil3 sehr interessant, ob Versuche, ahnlich wie diejenigen von Schaefer
und S c h u b e r t , diese Frage entscheiden konnten.
Kristallstruktur der Alaune und die Rolle des Iiristallulassers. 295
Die Ergebnisse von Hm. Schaefer und Frl. Schubert
lassen sich also durch die Annahme, daB die selektive Reflexion
durch die Schwingungen dep Sauerstoffatoms zustande kommt,
ganz einfach deuten, wiihrend die Annahme voq Mitsohwingung
der Atomgruppen SO,, CO, usw. kaum haltbar ist. Damit
aber fallt auch die Grundlage des von Hm. Schaefer und
Frl. S c h u b e r t gemachten Einwandes gegen die Richtigkeit
des Alaungitters fort ; denn selbst gegenuber ganz eingreifendlen
hderungen der KristaUstruktur und der chemisch-en Konstitution konnen die Sauerstoffschwingungen sich durchschnittlich ziemlich ungeandert halten. Es ist dann nur zu emarten,
daB die Alaune mit derselben chemischen Konstitution und
demselben Gittertypus auch annahernd identische Reststrohlengruppen geben.
Es ist zwar so - wie Hr.Schaefer und Prl. S c h u b e r t
bemerken -, daB einer der Raumgitterparameter (die Kantenlsnge des Schwefeltet’raeders) in den verschiedenen Alaunen
ganz bedeutende Unterschiede aufweist ; wenn wir aber die
Reststrahlengruppen mit den Sauerstoffschwingungen verbinden, muBte vielmehr die Seitenlange des O-Wurfels fur
die Frequenzen maBgebend sein. Dieser Parameter hat aber
fur samtliche untersuchten Alaune annahernd denselben Wert .
Mit Biicksicht auf dtis gefundene Alaungitter darf ich
noch folgendes bemerken.
Wir versuchten natiirlich zuerst die beobachteten Reflexionsmaxima durch die Annahme, daB die S0,Gruppe als
Strukturelement im Raumgitter eintrete, zu befriedigen. Eine
solche Annahme wlire an sich nicht unmoglich; denn die
Elemente (SO3 erhalten eine kubische Symmetrie, wenn wir
die S-Atome im Zentrum eines Tetraeders mit O-Atomen in
den Ecken angebracht ’denken. Es ist aber nicht mtjglich,
ituf dieser Grundlage ein Raumgitter, welches die Beobachtungen befriedigt, aufzubauen. So l&St sich z. B. die Verdoppelung der Gitterkonstante der (110)-Ebene nicht in der
Weise erklaren.
.
ZueemmenfaEsung.
1. Die von Hm. Schaefer und Frl. Schubert ausgefuhhen Messungeg uber das optische Verhalten des Kristallwassers beweisen nicht, dsB das Kristallwasser als Struktur-
296
L. Yegurd. Kristalktruktur der Aluune usw.
element des Gittergerustes auftritt, und der von den beiden
Forschern gemachte Prioritiitsanspruch ist deshslb nicht berechtigt .
2. Die von Hrn. Schelderup und mir fur die Alaune
beobachteten Reflexionsmaxima lassen sich mit der Adahme,
da13 die SO,-Gruppe als Strukturelerdent des Gitters vorkommt,
nicht vereinigen. Die Deutung der von Hrn. Schaefer und
Frl. S c h u b e r t ausgefiihrten Reststrahlversuche fordert auch
nicht eine solche Annahme, und es existiert iiberhaupt keine
Nichtubereinstimmung zwischen ihren Ergebnissen und dem
von Hrn. Schelderup und mir fur die Alaune gefundenen
Raumgitter
(Eingegangen 24. Oktober 1918.)
Druck von Mebzger & WIttig in Leipzfg.
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