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Die Kristallstruktur der Alaune und die Rolle des Kristallwassers.

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146
4. Dde Kr6stallstruktur der Alaune und die Rolle
des Evistallwassers;
v o m 1;. V e g a r d umd H. S c h j e l d e r w p .
I. Eialeitung.
5 1. Eine Anzahl fester Stoffe, die sowohl Sauerstoif
wie Wasserstoff enthalten, geben bei Erhitzung diese Eleniente in Form von Wasser ab. Solche Substanzen bilden
sich z. B. oft bei Kristallisation aus wiisaerigen Losungen.
Das aufgenommene Wasser nennt man Kristallwasser. Das
Kristallwasser w i d in molekularen Mengen aufgcnommen, untl
gpwohnlich schon bei gelindem Erhitzen wiedrr abgegeben.
Obwohl diesc Verbindungen der Gegenstand ausged(3hnter
Untersuchungen gewesen sind, ist doch nocli nicht vie1 daruber bekannt, wir das Wasser in den betreffenden Substanzen
gebunden ist. ,,In welcher Art tlas was st^ in dem Kristall
vorkommt, wisseii wir nicht" - sagt W. W. C o b l e n t z in
seiner Arbpit : ,,Kristallwasser und Konstitiitioriswasser". 1) ,,Einige betrachten es als einen Teil des chemischen Molekuls ;
andere sind tler Meinung, daB die Molekule des Wassers in
ihrer Gesamtheit zwischen den Molekulen vorkommen, welche
den Kristall bilden. Es ist charakt#eristisch fur Kristallwasser,
daB es bpi einer Temperatur ausgestokien wird. die weit unteihalb der Rotglut, und oftmals gar unter looo liegt. Eine
andere charakteristische Eigentumlichkeit dei. Mineralitn, welche
Kristallwasser enthalten, ist ihre Eigenschaft, das Wasser
nach seiner Abscheidung yieder zu absorbieren." Weiter
heikit es in derselben Arbeit : ,,Anderseits kann das Wasser,
welches erst bei Rotglut oder gar bei WeiBglut abgegeben wiril,
kaum in derselben Form zugegen sein wie das Krista#llwasser;
es wird daher 81s Konstitutionswasser unterschkden. Man
nimmt an, daki in diesem Falle das Wasser nicht als solches
1) W. W. Coblentz, ,Jehrb. (1. Radioakt. u. Elektr. 3. p. 397. 1906.
Illristallstruktur der Alaune und das Kristallwasser.
147
in dem Mineral vorkommt, sondern daB es aus der Vereinigung des Sauerstoffs und Wasserstoffs oder aus den Hydroxylgruppen entsteht, die in der Verbindung enthalten sind. E.; gibt naturlich Mineralien, welche Wasser in diesen beiden
Formen enthalten. Beim Kupfersulfat, CuSO,
5H20, w-erderl
T-ier Molekule Wasser bei looo und das funfte bei 200° abgegeben; das letztere ist also moglicherweise auf eine Art gebiinden, die sich von der ersteren irgendwie unterscheidet.
Beim Epsomit, MgSO,
7 H2 0 , werden 6 Molekule Wasser
bei 132O abgegeben, wahrend das siebente hartnackiger festgehslten und erst bei Erwarmung bis auf 2100 abgegeben
11-1rd.
In derartigen Fallen tvie den angefuhrten, wo Teile dcs
Ksshers nacheinander bei verschiedenen Temperaturen abqcgeben werden, ist es indessen schwierig, eine Unterscheidung
zwischen Kristallwasser und Konstitutionswasser zu macheri .
Bei den eben genannten Mineralien hat man jedoch gefunden,
da,B die Hydratationswarme des letzten Molekuls Wasser von
tl ~r der bei tieferer Temperatur abgegebenen Molekule Wasser
rerschieden ist, ein Umstand, welcher die Auffassung stutzt,
nnch der eine Verschiedenheit in der Bindung in diesrn beiden
Fd1t.n vorliegt.
Im ganzen ist die Frage der Bindung der Sauerstoffn r i d Wasserstoffatome in gewissen Verbindungen weit voil
ihrer Losung entfernt ; die Schwierigkeiten, welche ihrer For schung entgegenstehen, sind aber sehr groB. Die diesbezuglichen Daten sind praktisch gleich null." Beirn Entfernen des Wassers durch Erwiirmen mirti gew-dhnlich der Kristall zerbrochen, was darauf hindeutet, (la13
class Kristallwasser eine wesentliche Rolle im Kristallbau spiele.
Anderseits kennt man indes auch Falle, wo Kristallwasser
clbgegeben wird, ohne daB sich dadurch die auBerr Gestalt
des Kristalls wesentlich andert. Diese Eigentumlichkeit bc sitzen die sogenannten Zeolithe. Nachdeni diese Mineralien
das Wasser abgegeben habcon, besitzen sie, wie die meisten
anderen von Kristallwasser befreiten Stoffe, die Eigenschaft,
Wasser mit Ekgierde wieder aufnehmen eu konnm. Die ZEOlithe haben noch die Fahigkcit, statt des vertriebenen Wasser:.
auch andere Stoffe, wie e. B. Quecksilber, absorbicren zu
konnen.
+
+
-
10s
L. Vegard u. H. Xchjelderup.
148
5
2. Allgemeine Bemerkungen uber die Anwendbarkeit der
RSntgenanalyse
Bur
Losung der Kristallwasserfrage.
Die fundamentale Entdeckung durch v. L a u e , Frieclr i c h und K n i p p i n g von der Interferenz der Rontgenstrahlen
an Kristallen und die spateren erfolgreichen Arbeiten von den
Herren B r a g g , D e b y e u. a. haben in vielen Fallen einc.
genaue Bestimmung der Atomanordnung der festen Form ermoglicht. Diese Methode muB sich daher auch fur Untersuchungrn
uber die Rolle des Kristallwassers als naturlich darbieten.
Mehreie Verfahren sind hier denkbar. Das nachstliegenclr
ware einfach zu versuchen, mittels der Rontgenanalyse die
Raumgitter der kristallwasserhsltigen Kristalle zu bestimnien.
Stehen die Kristalle in groBeren regelmal3igen Stucken zur
Verfiigung, wurde wohl hier dir Braggsche Methode am
3chnellsten zum Ziele fiihren. Liegen dagrigen die Kristalle
nur in Pulverform vor, ware doch vielleicht in gewissen Fallen
pine Analyse mit Hilfe der D e b y e when Methode durchfuhybar. Jedenfalls ist aber - wegen der Kompliziertheit der
Systeme - die Durchfiihrung riner Analyse mi t erheblichen
Schwierigkeiten vrrbunden.
Auch ein anderes Verfahren ist indes moglich. Man konntr
z. B. a n den Zeolithen untersuchen, wie sich die Rontgenspektra verandertrn, wenn das Kristallwasser ganz oder teilweise ausgetrieben wird. I n Fallen, wo die Entfernung des
Wassers mit Zerbrechung des Kristalls verbunden ist, ware
statt der Braggschen die Deb y e-Sch erre rs c h e Methodel)
in Anwendung zu bringen. - Besonderes Interesse wurden
solche Falle darbieten, wo clas Wasser stufenwcise abgegeben
merden kann .
0
3. Plan der Vereuche.
Im Physikalischen Institut in Christiania haben wir einr
Reihe von Versuchen in der erwahnten Richtung angefangen.
Bis jetzt haben wir nur die Braggsche Methode in Anwendung
gebracht. Die Apparatanordnung war dieselbe wie bei den
fruheren im hiesigen Institut gemachten Untersuchungen.2)
-
1) P. Debye u. T. Schemer, Nachr. d. Kgl. Ges. d. Wiss. in
Gottingen 1916.
2) L. Vegard, The Structure of Silver Crystals, Phil. Xag.
.Jan. 1916; Results of Crystal Analysis. 11, 111, IV; Phil. Mag. 23. p. 65
u. 505. 1916; 23. p. 395. 1917. L. Vegard u. H. Schjelderup, Die
Konstitution der MischkristalIe. Physik. Zeitschr. 18. p. 93. 1917.
Iiristullstruktur der Alaune und das ICristallwusser.
149
Die bis jetzt erreichten Ergebnisse, die wii kuiz niittrilen wollen, umfassen erstens kine vollstandige Bestimmung
der in kristallographisclier Brziehung sehr interessantt n Gruppr
der -4laune, zweitens einige vorlaufige Resultate der Untei siichung uber die Bindung des Kristallwassers in den Zco1ithen.l)
11. Die Struktur der Alsune.
9 4. Die Alaune sintl, wie der chemisehen E’orint 1 zu
eiitnrhmcn ist, zienilich komplizierte Verbinciiingtn. Wenil
uir trotzdeni diese Gruppe fiir unsere ersten Versuche ubei
Kii.tallwasser gewahlt haben, so ist der Giund darin zu
suchen, daB die Alaunr dem regularen Systeme uiigehoren. untl
daB schone, fur clie Reflexionsniessungen sehr geeigilete Kristalk leicht herzustellen sind.
In1 p n z e n haben wir die folgeiideii viei Systrrut. bestimmt:
NH,Al(SO,),. 12H,O,
Aniriioniakalaun ,
Kalialaun,
KAl(SO,), . 12H,O,
Eisenammoniakalnun, NH,Ft (SO,),. 12H,O.
Chromalaun,
K . Cr(S0,)2. 12H,O.
Fur samtliclie SubstanZen haben wii die Spektia tler
(loo), (110) und (111) gemessen. Die Elgt’bnisse der Mcssungen sind in Tab. l zusanimtngestrllt.
0,i d tleijenige Winkel, welchen der Strahl mit d t r Rtflexionsebeiic bildet und der einem Reflexionsmaxirnuni er ster Ortlnimg mtspricht. Er brzieht sich auf die bckannte B r a y g sche Gleichung :
(1)
njl=2dsinO,,
diri Netzebentri
x-o d (lei1 Abstand zwischen zwei aufeinander folgendtn, in
je,ler Beziehung gleichwertigen reflektierenden Netzebtricn
und n die Ordnungszahl bedeutet. 1 ist die Wellenlangr iler
Strahlen. Unstrr Angsben beziehen sicli auf die Rh-Link
3. = 0,607. lo4 em.
1 ) Eine Mitteilung der hier gegebenen Resultate hat der eine von
uns ( V e g a r d ) in einem Vortrage am 1. Juni in der Kristiariia Videnskxpsselskap gegeben.
L. Vegard u.H . Xchjelderup.
150
T a b e l l e 1.
Relative Intensitlten
16100 8
5
- __
20 5
0 41 0
13 21
29
2" 30'
100 72 2
6 100 5031
8 88 8
100
18
3 53 3
8 19 4
20 55'
20 3'
2O31'
6 100100 3
13 100 2445
61 22 100 6
10 2
0 64 0
17 28
3,: 100 84 3,
2O 62'
20 1'
18 100 1 0 3 3
3 24 3
2 O 30' 100
15
12 53 11
3 30
.____-..
____
__--
20 53'
20 1'
2O 32'
LOO 38 30
20 54'
2 0 1'
3
9
42
~~
93 100 7
(100)
(1001
I
I
(no
I
I
--
(m 1
I
I
I
I
(no)
(mi
I
Fig. la.
1
I
I
I
IGristallstruktur der Alaune und das Kristallwasser.
151
Die angefiihrten Intensitaten sind nur fur die Maxima
derselben Netzebene vergleichbar. Fur jede Netzebene ist die
maxi malt^ Intensitat gleich 100 gesetzt. - Einr graphische
Darstellung der gefundenen Spektra ist in Fig. l a untl l b
gtge ben .
5
5. Beschreibung dea Raumgittere.
Bereelinen wir zuerst das Verhaltnis zwischen den Gitterlionstanten der drei untersuchten Ebenen. Aus den Werten
fiir 0,ergibt sich mit Hilfe der Braggschen Formrl fur siimtliche untersuchten Alaune:
-
2
dIOO: d*lo : dlI1= 1 : f 2 : *
I/S
Fur die Anzahl der Molekiile in einem Elmientarwurfel
yon Seitenlangedl,
findrn wir den Wert 4.
(2)
L. V'egard
152
U. H. Schjelderup.
Dieser Wert deutet auf eine Anordnung der Metallatomr
in flachenzentrierten Gittern hin. Damit scheinen aber die
Verhaltnisse der Gitterkonstanten (Gleichung 2) nicht in Einklang zu stehen. Denn einem einfachen fkchenzentrierten
Gitter gehorrn die Verhiiltnisse :
Iin Vergleich damit zeigen die experimentall gefundenen Gitterkonstanten der Alaune fur die (110)-Ebene eine Verdoppelung. - Dennoch la,Bt sich die Annahmr der Anordnung der
Metallatome in flachenzentrierten Gittern aufrecht erhalten,
i d e m sich die Verdoppelung durch die Anordnung drr ubrigen
Atome erklaren 1aBt.
Wir konnen hier nicht darauf eingehen, den Weg in1
c4iizelnen zu beschreiben, cler uns zur Aufsnchung tler Anoidnung der Atome gefuhrt hat. Die Struktur ist recht kompliziert, und wir haben eine groBe Anzahl Gittersysteme versucht und wieder als unmoglich vermorfen. Glucklicherweisr
wranlaBt die' kubische Symmetrie eine fur uns sehr wertvolle Bpgrenzung der moglichen Anordnungen.
Wir wollen uns hier darauf beschranken, die zuletzt gefuiidene und als richtig angenommene Gitteranordnung zu
beschrriben und zu zeigen, daB das gefundene Gitter die beobdchteteri Spektra in befriedigender Weise erklaren kann.
Wir konnen uns einm Kristall aus Elementargittern der
einfachsteii Art aufgebaut denken. Da Elenientargitter bildet
Wurfel mit einem Atom in jedeni Eckpunkt. Als kleinste
inogliche Seitenlange (a) fur das Elementargittrr finden wir
fur die Alaune
a = 2 d,,
(3)
.
Der Bau des Alaungitters 1aBt sich am besten veistehen,
der Ausgangspunkt in den Metallatomen genommen
w i d . - Die Anordnung der Atome des Bestandteils KAl(SO,),
T - O ~ Kalialaun ist in Fig. 2 veranschaulicht.
11 t'nii
Die Metallatome.
K und A1 sind in flachenzentriertem (sitter angeordnet.
Man kann dies auch so ausdrucken, daB die Konstruktionspnnkte der vier Elementargitter die Ecken eines Tetraeders
( A B C D, Fig. 2) bilden. Gleichzeitig liegen auch die vier
Kon~truktionspunlitt. der K-Atonie i n vicr voii dcn Eckrn
rines Wiirftlls ,mit Seitenliinge n/2. Dic Al-Atoine bcwtzeii
r l i o vit I' iibrigen Eclitm des Wiirfrlh.
0
-s
-A/
0
-&
.-0
Fig. 2.
D i e S c h we fela tome.
Dit. Schwefrlgittrr sind in ztwi G r u p p ~ nvoii jt. vier m i s~iiiimriigcst.c,llt.Die Konstluktionsyunlrte jetlrr dirsei. Grupp(hii
1)iltlrn die Eelan eincs Tctrwdtm, (z. B. a b c d, Fig. 2).
Dic s w i Glupytn als Massenelemnte betrachfet, bildeib ein
wii.rfeZzentriartes Gitter. das bekirnnt,lich aus ewei Elementar?it tern bestelit. Die Ychwefeltetraetler des tlincn Gitters sird
in1 Vrrhiiltnis zu deiijcnigtri des zweitcn 11111 90° gedrciht.
I k , '.Cet,riteilc.rsind :tlw einmdrr entpegengc~stt~llt.
L. Vegard u. H . Schje1deru.p.
154
Die Zentren der Schwefeltetraeder liegen im Zentrum der
K- und Al-Tetraeder. - Die gegenseitige Lage der Schwefeltetraeder und derjenigen der Metallatome ist wie in der Figur
angedeutet. - Die Grolje der Schwefeltetraeder ist durch
Symmetrieeigenschaften nicht bestimmt, xondern veranlaljt
die Einfuhrung eines Parameters, der aus der Intensitatsverteilung der Rontgenspektra zu bestimmen ist. - Die Seitenlange des Tetraeders bezeichnen wir mit S8. Die Schwefelatome einer Gruppe konnen wir uns auch in vier von den
Ecken eines Wiirfels von Seitenlange a, angehracht denken, wo :
(4)
Die Sauerstoffatome des SO,-Radikals.
Jedem K- oder Al-Atom entsprechen 8 0-Atome der
SO,-Gruppe. Diese acht Sauerstoffatome sind in den Ecken
eines dem Elementargitter ahnlich orientierten Wiirfels mit
Zentrum in dem K-Atom angeordnet. Gleichzeitig bilden
dadurch die 0-Atome die Ecken .von Wiirfeln auch u m die
Al-Atome
Die Anordnung der 0-Atome der SO,-Giuppe gibt als
neuer Parameter die Seitenlange (a,,) des Wurfels.
.
D i e Anordnung des Wassers.
Jeder Gruppe von 4 S-Atomen gehoren 24 Wassermolekule.
Diese 24 Molekule teilen sich in 6 Gruppen von je 4. Die
0-Atome jeder Gruppe bilden die Ecken eines Tetraeders.
Diese Tetraeder sind um die S-Tetraeder kubisch angeordnet
in der Weise, daB die Zentren der 0-Tetraeder auf den 6 Koordinatenachsen liegen, die wir durch das Zentrum jedes
S-Tetraeders ziehen konnen. Das S-Tetraeder und die zugehorigen 0-Tetraeder sind entgegengesetzt orientirrt. - Die
Anordnung der 6 0-Gruppen um die S-Gruppe ist in F ig .3
veranschaulicht.
Wenn wir von dem Wasserstoff absehen, fordert die
Fixierung des Wassers die Kenntnis von noch zwei Parametern: 1. dem Abstand 1 zwischen dem Zentrum eines
S-Tetraeders und demjenigen eines der sechs zugehorigen
0-Tetraeder, und 2. der Seite S,,, des Wassertetraeders oder
drrjenigen a, des entsprechenden Wurfels.
IGrisfallstruktur der Alaune und das Kristallwasser.
155
In bezug auf den Wasserstoff kiinnen wir - da er so
zerstreut in dem AtomgebSiude vorkommt - wegen seines
geringen Reflexionsvermogens seine Anordnung aus den Ront-
0-S
-0
Fig. 3.
0
gciispektren iiicht bestirnmen. Aus Symmetriegriinden ist die
folgendr Anordnung wohl die wahrscheinlichste :
Die beiden H-Atome, die an jedes 0-Atom des Wassertetraeders geknupft Rind, liegen auf einer Linie durch das
O&om und das Zentrum der grgeniibrrstrhmden Flache
des 0-Trtraeders.
8
6.
Die Berechnung der Spektren auf Girundlege der
angegebenen Btruktur.
Die Berechnung der Intensitatsverteilung der Spektien
vemchiedener Ordnung geschieht nach dem von E n . B r a g g
aiigegebenen Verfahren. Die allgemeine Theorie der Methode
ist schon fruher von dem einen von uns behandelt wordenl),
mid wird hier als bekannt vorausgesetzt.
1 ) L. Vegard, Phil. Mag. 92. p. 83. 1916.
156
L. Vegard
U.
H . schjeiaerup.
Die gegenseitige Lage der Atomnetzebenen fur die drei
Reflexionsebenen (loo), (110) und (111) ist in Fig. 4 dar-
gestellt. Der Einfachheit halber sind die folgenden vie]. Parainrter eingefiihrt :
(5)
Lassen wir die chemischen Zeichen statt der Atomgewichte die Atomnummer bedeuten, so werden die Amplituden der reflektierten Wellen durch die folgenden Gleichungen
bestimmt :
I-ristallstruktur der Alaune und das Kristallwasser.
(100):A,=
S
40-+3~osn(n-i7)+2
KfAE
+ (-
157
cosnrz
1)72 cos n p ( 2
+ cos n y ) ,
Die relativen Intensitaten (Jn)einer Reflexionsebene berechnen sich aus der Formel:
J , = k, An2 .
(7)
k, ist ein Faktor, der fur jede Ebene nur von n abhangt und
aniiahcind mit der Intensitat des normalen Spektrums proportional ist. In den friiheren Arbeiten des einen von uns
sind die Intensitaten niittels empirischer kn-Werte berechnet.
ErfahrungsgemBB sind fiir eine gegebene Ebene die Intenbitaten des normalen Spektrums annahernd n2 umgekehrt
ployortionall), ein Gesetz, das von D e b y e auch theoretisch
abgelritet worden ist.3 - Fur die Alaune haben wir die Berechnung unter Voraussetzung der Giiltigkeit diwes Gesetzes
tlurchgefuhrt. Die GroBe (An/n)2 gibt also relativt. Werte
rler Intensitiiten einer Ebene.
Es zeigt sich nun, daB unsere Formeln bei passender Wahl
der vier Parameter gerade die beobachtete sehr typische Intensitatsverteilung der Spektren geben. - Die berechnrten Intensitaten sind in Fig. l a und l b graphisch dargestellt. Ein
Vergleich zwischen den berechneten und den btobachteten
Spektren zeigt eine so vorziigliche ubereinstimmung, daB es
kaum einen Zweifel uber die Richtigkeit des gefundenen Gitters geben kann.
Die der Rechnung zugrunde liegenden Werte der vier
Parameter sind in Tab. 2 gegeben. Eine sehr groBe Genauig1) W. H. Bragg, The Intensity of Reflection of X-Rays by Crystals.
Phil. Mag. 27. p. 881. 1914.
2) P. D e b y e , Ann. d. Phys. 43. p. 49, 1914.
L. Vegard u. H . S'chjelderup.
158
keit konnen sie wohl nicht i n Anspruch nehilzen; doch genugt gewohnlich schon eine Anderung einer der GroBen uiii
wenige Grade, um die nbereinstimmung mit den Beobitclitungen au aerstoren.
T a b e l l e 2.
Substanz
. . .
. . .
. . . .
Kalialaun. ,
.
Ammoniakalaun
Chromalaun.
Eisenammoniakalxun ,
900
900
1000
.
240°
240°
230°
300°
900
140°
900
iOo
T a b e l l e 3.
______~
~~~~~~~~~
. . 1'
.
. . ,
Kalialaun.
Ammoniakalaun ,
Chromalaun.
Eisenammoniakalaun
.
~
~-.
12,08
12,Oo
11,93
~
12,14
1
'
___
_._
.__
4,35
4,OO
4,295
,
4,055
I
~~
~
~~
4,03
4,21
6,60
4,21
494
4,21
4,OO
3,34
4,77
5,06
3,83
Fig. 5.
Tabelle 3 enthiilt die absoluten Dimensionen der Seite a
cles Elementargitters und die Liingen der vier Parameter a,.
SS, Sw und I , die aus den a-, I-,y-, 8-Wertc-n mittels d e ~
Gleichungen (4)und ( 5 ) bercchnet sind.
Kristallstruktur aer Alaurte und das Kristallwasser.
159
Die wirklichen Grol3enverhaltnisse der Parameter sind
ganz andere als diejenigen, die auf der schematischen Zeichnung Fig. 2 angedeutet sind. Die Gruppen der verschiedenen
Atomsorten greifen ineinander, so dal3 die Vcrteilung der
Fig. 6 .
;Itom? eine mehr gleichm8Bige wird. Dadurch wird aber die
Struktur anscheinend vie1 komplizierter, wie auch deutlich
aus den Platten hervorgeht, die eine Abbildung eines Modells
von Kslialaun mit den wahrrn Parameterverhaltnisseri wiedergrben. (Vgl. Fig. 5 u. 6.)
0
7.
Bemerkungen uber dae Kristallwasser.
Ein besonders wichtiges Resultat der gemachten Analyse
cler Alaune ist der Nachweis, daB es nicht moglich ist, die
beobachteten Spektra ohne Zuhilfenahme des Kristallwassers
au erklaren. Das Wasser geht als Bestandteil des Gittergc4istes hinein gerade wie die iibrigen Bestandteile des Alauns.
Und da notwendigerweise die Stabilitat des Gittersystemh
(lurch die Kraftwirkung samtlicher in dem Gitter eingehenden
-4tome bedingt sein muB, gelangen wir zu der SchluBfolgerung,
daB das Wasser eine notTvendige B-dingung fur die Stabilitat
c l e ~ Gitters in der vorliegenden Form ist. Wenn wir das
Wasser entfernen, sturzt das Kristallgerust zusamnien, untl
L. Veyard u. H. Yclijelderup.
160
andcre Anoidnungm, die neutm L~istallfornwn entsprcchrn,
werden ge bildet..
Da die Alannc schon bei grl.intlrni El~hitzenilly &istall~ a s s c rabgebcn, habm wir bier einen Fall von Kristallwassw
in eigentlicheni Sinnr. Wir schhen also, (la5 scalbst das wirklichc Kristitllwasser als eine Art von Konstitut,ionswasser in
tlcr festcn Form eingeht,. Eine Unterscheidung zwisclit!ii
Krista1lwas'st.r und Konstitutionswaeser ist. tvohl t l a h t ~iiberlieiipt iiicht durchfuhrbar.
I n tlcn Alauncn gehcn alle Wassermolekiile in tlei~selben
Wcise ins Krist,allgebSiude hinein. I n dieseiii Fallr wirtl anch
idles Wassrr beim ErwSlrnien gleicll leicht, abgpgeben. - Wic:
verhalten sich nun in dieser Hinsicht diejeiiigeri Krist,alle,
die iihnlich wie MgSO, . 7H20und CnSO, 5H20 das Wasser
stufenweise abgeben? Sind auch in diesen Snbstanzc.n allc.
Wassermolekiile gleichwertig, oder nimint clas zuletzt abgcgcbcnc Molektil cine Sontlerstellung ein ? - Ilariiber k0nnc~n
wst weiterc Versuche einc mtscheidendch Antwort. gt bin.
Die schon gewonnenen Resultatc iiber die Rolle cles Kristallwassers in den Alannrn fuhrcn iins aber natiirlicli zur folgentleii Auffassung :
Sclbst in Kristallen, wo clas Wasst~rstiifriitvvc~isenbgegebrn
wird, kijnnen allc Wnsscrmoleliiilc glcichwert.ig tAingrht 11. Eine
stufcmvcisc A b p b c bedcutc t nur, dal3 (lit. masst.rfrc4t. Snbstanz niit Wasscr nichrrre stabile R1Lunigittc.rsystrnlc. biltlcn
liann. Der ubergang von dem tiinen SyFteni zuni aiideren
bezeichnet eirie Neuorieiiticvung (IPS ganzt 11 H:iumgittcrs. In allcn Fallen geht das Wasser als Konstiiutionswasser des
fcsten Systems hincin.
.
111. uber die Bindung des Kristallwassers in Chsbasit.
Q 8. Ausgedehnte Untrrsuchungrn iiber tlas Verhalten
tler Zeolithe bpi Temperaturcrhohung untl tier dadurch verursachten Wasscmbgabe liegrn in c4ncr Abhantllung yon
F. R i n n r v0r.l)
1
1) I?. R i n n e , Uber die Umanderungcn, welchr die Zeolithc durch
Erwlrmen bei und nach dem Triibcwerden erfahren. SitzungRbrr. d.
Kgl. Preul3. Akad. d. Wiw. zu Berlin, 1890, 2. Halbbd.
Seine Untersuchungen zeigen erstens, dal3 die W a s m : ~ b g i ~niit
b ~ Veranderungen der optisclien Eigenschaften tler
ITristallv verbunden ist. Fcrner ergibt sich aber aucli, (la13
rirw Reihe Substanzen -- wie Desmin , Epistilbit, Sliolezit
und H e u h d i t - bei cler Wasserabgabe von iiiedrigerer zu
liiihercr Symmetrie ubergehen. Andere Zeolithe dagegen wit. Hamotom, Phillipsit und Clriabasit - andern beini Eridrmen ihren Symmetriegrad nicht.
Die Substanzeii tler ersten Gruppe belxaltcri aucli nach
tlrr Wasserabgabe und Syninietrieiindernng eine ausgrzeichnete
Fcstigkrit und konnen gerade wie die urspriinglich ~orliegende n
IGistallc untersucht werden. - Bei der zweiteii Giupye dng q p seigt es sich, ,,clef3 die UmBnclerung da,s IG istallgebiiude
plocliert und deiii Einsturz iiahe gebracht hat. An der Lixft
zrrfalleii sie bald in Pulver, oft, mie Chabasit, iiiit tinw gewissen Explosivlwaft, welche die Teilchen von eint.111 Scliliff
init Gewalt wohl eiiieii Zent imet er weit f ortschleud er t ".
Ubrrhaupt liaben iiacli R i n n e die U~i1~.rsiiclimi~eii
('1p b e n , .,daB das Kristallgefuge weitgehend(1 innere Verantlerungrn vertragt, ohne einen Zusammensturz zu ci*leidrii."
Wir 11. a. von G. F r i e d r l l ) gezeigt ~\-oi*clenist, bcsitzen die von Wasser befreiteii Zeolithe die l%higkeit, andere
flussige oder gasformige Substanzen aufnehliieii zu kbnneii .
Die optischen Anderungen, welche die Aufnahiiie 'i1on schweren
Ilampfen begleiten, sind von F. G r a n d j e m 2 ) n&hw untersucht. Er findet, da13 die Absorption mit ausgesproclicncn
l4nderungen der optischeii Verhaltnissr ~-ei.buntlen ist , und
nimint als moglich an, daB die aufgenoniniene Substaiiz in
cine regelmZiI3ige Gitteranordnung eingelagert wercle.
Die erwahnten Untersuchungen gestatten noch kt ine
sieheren SchluBfolgerungen uber die inneren Struliturwriiideruiigen, welche mit der Wasserabgabe oder der Wiederaufnahme
neuer Stoffe verbunden sincl. Die Tatsache, dal3 die Abschejdung von Wasser aus einer optisch doppelbrechenden Substanz oder die Absorption fremder Stoffe in eine soluhe Suhstanz das optische Verhalten andert, ist an sicli iiiclits mwk~
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1) G. Fricdel, Bull. So?. frang. dc 3Iin6mlogic, 19. 11. 94 u. 463;
21. p. 5 ; 22. p. 5.
2) F. Grandjoan, ktudc optiqur de l'absorption drs rilycws
loiirflos par certaincs z8olithes. Compt. rcnd. 149. 1'. 866. I90!l.
Annnlcn
der Phyaik. IV. Folge. 64.
11
1612
L. Vegard u. H. 19cchjeldeerzq).
wiirdiges und braucht nicht notwendigerweise anf eine bcsondere Gitterumlagerung hinzudeuten.
Dagegen wgre es moglich, die Strukturanderungen, welche
diese Prozesse begleiten, durch die Rontgenanalysre bis ins
einzelne zu verfolgen. - Wie schon friiher erwghnt, haben
wir Untersuchungen in dieser Richtung in Angriff genommen
und werden hier einige Beobachtungen iiber Chabasit mitteilen. Bis jetzt haben wir nur das Braggsche Reflexionsverfahren in Anwendung gebracht. Diese Methode setzt VOP
aus, daIj dieselbe Kristellflache vor und nach der Wasserabgabe
oder Absorption Reflexionsmessungen gestattet. Die Aus-
fuhrung der Versuche ist deshalb in hoheni Grade durch die
Unbestindigkeit der entwssserten Produkte erschwert .
Es wurden zuerst Versuche uber die Wirkung der Wasserabgabe vorgenommen. Die Wasserabgabe selbst wurcle durch
langsames Erwliimen und Wiederabkuhlen im elektrischen
Ofen bewerkstelligt. - Es gelang uns, vollstiindige Observationsreihen von zwei Kristallen, die auf 200° bzw. 300°
erwsrmt waren, zu erhalten. In Fig. 7 sind die Spektra der
FlBche (100) VOI und nach dem Erwiirmen dargestellt. Die
Observationen gehen bis Maxima von 9. Ordnung, und das
Spektrum zeigt eine sehr charakteristische Intensitlitsverteilung.
Bemerkenswert ist die geringe Ablenkung des Maximums
1. Ordnung und der entsprechende groBe Wert der Gitterkonstante (til,,,, = 8,87.10-* em). Da der normale Kristall
ganz gut reflektierende Flachen besitzt, konnte vielleicht dieser
Kristall fur die Untersuchung langwelliger Rontgenstrahlen
gate Dienste leisten.
Ein Vergleich zwischen den Spektren vor und nach dem
ErwHrnien zeigt , dap die relative Intensitiitsaerteilung der Spektren
durch die Wasserabgabe nicht merklieh geanded wit.& Dagegen
wird die absolute Sturke uncl vor allem die Schdirfe der Maxima
duroh den Erwiirmungsvorgang bedeutend beeintrachtigt.’
Wie ist nun diese Unveranderlichkeit der relativen Intensitlitsverteilung zu erklaren? Es scheint jay als ob das Wasser
keinen EinfluB auf die Intensitatsverteilung der Spektra ausube, und man konnte zuniichst geneigt sein, claraus zu folgem, daB die Wasserniolekule in dem Gittergebiiude nicht
eingingen, so daB die Reflexion uberhaupt nur von den wasserfreien Bestandteilen stamme. Im Lichte der durch die Analyse
der Alaune gewonnenen Resultate uber die Bindung des
Krishllwassers l&Bt sich wohl diese Erkliirung indes nicht
nufrecht erhalten. Vielmehr sind wir zur folgenden Auffassung gekommen :
Das Wasser geht auch bei Chabasit als notwentliger Bestandteil des Kristallgitters hinein. In den Kristallelementen,
dip das Wasser abgegeben haben, ist das Gleichgewicht zerstijrt, und die Atome der wasserfreien Bestandteile lionnen
ihre Lage nicht mehr aufrecht erhalten. Das Gitter s t k x t
zusammen und neue Kristallgebilde entstehen, die aber die
ursprungliche Orientierung der Netzebenen nicht beibehalten
konnen. Auch werden wohl die verschiedenen Elemente verachiedene Orientierung haben konnen. - Die Elemente, welche
das Wasser abgegeben haben, werden also beim Braggschen
Verfahren keine bestimmten Reflexionsmaxima geben. Die
Reflexion, die nach der Wasserabgabe beobachtet wird, stammt
annehmbarerweise von unzerstorten Elementen, die dae &ist,allwasser noch nicht verlouen haben.
Wir haben aucli versucht, die Strukturanderungeii zu
untersuchen, welche niit der Absorption anderer Substanzen,
z. B. Quecksilber, verbunden sind. Durch die Absorption
wurden indes die Kristallfliichen so zerstort, daB es uns nicht
gelungen ist, mittels des Braggschen Verfahrens eine -4na11 *
164 L. Vegard u. H.Scl+l&rup. Iirisfallstwkiur dtr Ahtuw usiv.
lyse clurchzufiihrcn. oberhaupt ist wohl eine vollstiindigc
Tintersuchung der Strukturiinderunqn dcq Chabasits bci
Wasserabgabe und bei Absorption mit Hilfe der Braggschen
Reflexionsmethode b u m durchfuhrbsr. Dagegen ware cs
inoglich, die Uniwandlungen (lei Mineralien Desmin, Epistilbit, Skolezit und Heulandit mittels dieser Methodc n8;lir.r
zu untersuchen, indem diese Mineralien nach R i n n e ihre
Festigkeit auch nach der Wasserabgabe behalten.
In jedem Falle sollte man jedoch wahrscheinlich mit
Hilfp des D e b y eschen Verfahrens weiter konimeri konnen.
C h I’ i s t i a n i a , Physikdisches Ins titut.
(Eingegangen 11. September 1917.)
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