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Die Kristallstruktur des Graphits.

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3. D.2e E9-dstallstrzcbtwr de8 G~aphdts
I);
worn a; O t t
(Bieren Tafel Y nod YI)
A. Allgemeines Uber die Ziele der Strukturforsahung und
iiber den Bindungsoharakter des Kohlenstoffatoms
Die Hoffnung, das Problem der chemischen Bindung von
der Seite der Strukturanalyse her erfolgreich angreifen zu
konnen, hat sich bekanntlich bis jetzt noch nicht recht erfiillt.
Zwar fuhrten die Untersuchungen einiger polarer Gitter (z. B.
Alkalihalogenide) im Verein mit der B o rnschen Gittertheorie
zu mancherlei erfreulichen Ergebnissen ; auch die Bestattigung
der Hauptgesichtspunkte der W e r n e r when Koordinationslehre
kann als erfreulicher 'Erfolg gebucht werden; um so griiBeres
Dunkel herrscht trotz energischster Zugriffe noch immer uber
den Charakter der nichtpolaren Bindung, mag es sich um
Elemente handeln oder urn das Zusammentreten mehrerer
Komponenten, so da6 fast die Befiirchtung nahegelegt wird,
ob man auf diesem Gebiete uberhaupt ohne Einfiihrung wesentlich neuer Prinzipien weiterkommen kann.
Im Hinblick auf die Natur nichtpolarer Verbindungen
beanspruchen vor allem die allotropen Modifikationen der
Elemente und Verbindungen ganz besonderes Interesse. Wir
wissen aus den bisherigen Strukturergebnissen, daS eine makroskopisch feststellbare Polymorphie der festen Korper bei mikroskopischer Betrachtung ihren bis jetzt einzig greifbaren Ausdruck findet in einer Umordnung der Gitterbestandteile (Zinkblende-Wurtzit, Kalkspat-Aragonit, Rutil-Anatas, Alkalihalogenide bei tiefer und hoher Temperatur Fe-a, /!I
6,--t F e y ;
1) Die Hauptergebnisse dieser Arbeit wurden schon im Mai 1926
auf der Gauvereinsversammlung der Deutsch. Phys. Gea. in Stuttgart
vorgetragen ; als Habilitationsschrift wurde die Arbeit eingereicht im
Februar 192'1.
Annalen der Physik. IV. Folge. 85.
6
82
H.Ott
Coa -+ Go,, graues Zinn-weiBes Zinn, Karborund I-II-III-IV).
Inwieweit und welcher Art mit dieser rein geometrischen Umordnung eine Veranderung der Einzelatome, d. h. ihrer Kraftfelder, parallel geht, entzieht sich zurzeit noch vollig unserer
Kenntnis. Aber gerade das ist der Angelpunkt des ganzen
Problems. Zwar darf man die Hoffnung nicht iiberspannen,
da0 lediglich die Klarlegung der rein geometrischen Verhaltnisse polymorpher Substanzen schon weitgehende Schlusse
iiber die Natur der Bindung erlaubt; immerhin kann aber die
Klarlegung der geometrischen Konfiguration den Weg bereiten
fur die oben gestreifte schwerwiegende Frage betreffs Einfuhrung neuer Prinzipien.
Unter den allotropen Modifikationen der Elemente haben
die des Kohlenstoffs (Diamant und Graphit) fundamentales
Interesse schon wegen der Rolle des Kohlenstoffs in der Chemie,
die in der ungeheuren Mannigfaltigkeit begriindet liegt, mit
der dieses Element Verbindungen einzugehen imstande ist.
Abgesehen von ihrer praktischen Bedeutung erlaubt diese
Mannigfaltigkeit den aussichtsreichsten Angriff auf das Problem
der chemischen Bindung. Hat man doch aus der Tatsache
isomerer Derivate schon lange, bevor an eine Strukturanalyse
durch Riintgenstrahlen gedacht werden konnte, eine Chemie
der raumlichen Atomenordnung geschaffen (v a n t' H o f f,
KekulB usw.), deren Prinzip durch die Ergebnisse der Strukturanalyse als bestatigt angesehen werden muS, ja sogar das
Diamantgitter war bereits lange vor seiner rontgenometrischen
Analyse vermutet.')
Die von van t'Hoff abgeleitete konstante Vierwertigkeit
des Kohlenstoffatoms mit tetraedrisch verteilten gleichwertigen
Valenzen, die im Diamantgitter ihren greif baren Ausdruck zu
finden scheint, war geeignet, einen gro0en Teil der Eigenschaften organischer Verbindungen zu erkliren a), namentlich
nachdem der ,,unges%ttigte" Charakter der sogenannten Doppelund Dreifachbindung durch die gpannungstheorie A. v. B a e y e r s
verst'andlich gemacht war. I m Verein mit dieser gelangte man
1) A. N o l d , 1891; und unabhangig davon: A. Schoenfliess, 1913
(Gattinger Kongref?).
2) Die Existenz dee GO und des Triphenylmethyl sind allerdinge
angenf6llige Widerspruche gegen die konstante Vierwertigkeit.
83
Die KristaZEsttuRtur des Graphits
sogar zu yualitativ richtigen Aussagen iiber die Stabilitat der
Kohlenstoffringe, indem man die geometrischen Verhilltnisse
der Ringbildung unter der Annahme tetraedisch zusammen.
stodender Atome untersuchte. Die 8tabilitiit der Fiinfer- und
Sechserringe schien dadurch gekliirt.
Nach alldem lag die Vermutung.nahe, deB auch bei der
zweiten festen Modifikation des Kohlenstoffs, dem Graphit, die
geometrische Konfiguration das Sinnbild einer tetraedrischen
Vierwertigkeit zeige. Es kSnnte sich ja Diamant zu Graphit
verhalten wie etwa Zinkblende zu Wurtzit oder wie die
einzelnen Karborundmodifikationen, von denen die diamantahnliche kubische (sog. ,,amorphe") Modifikation anscheinend
(wie kiinstlicher Diamant) uberhaupt nicht in F'orm griiderer
Kristalle zu erhalten ist, wahrend die iibrigen hexagonalen
und trigonalen Typen mit ihrem ausgesprochen blattchenfiirmigen Habitus eine ausgezeichnete Parallele (Leitfahigkeit !)
zum Graphit bilden wurden. Jedoch zeigten schon die ersten
umfassenderen, von Debye und S c h e r r e r stammenden Untersuchungen, da6 die Polymorphie zwischen Diamant und Grsphit schon rein geometrisch tiefer geht, a18 die der oben in
Parallele gesetzten Substanzen. Eine gewisse Verwandtschaft,
die das Debyesche Gitter noch mit dem Diamant aufwies,
ging durch die weiteren Untersuchungen von Hull, Mark,
B e r n a l und schlieSlich die vorliegende stufenweise immer
weiter und sicherer verloren, so da6 man an alles andere eher als
an eine Versinnbildlichung der Vielwertigkeit des Kohlenstoffs
im Graphitgitter oder der Valenz als gerichtete Einzelkraft
denken kann. Eine Folgerung aus diesem Umstande findet
sich am Schlusse d i e m Arbeit.
B. Die historisehe Entwieklang der ILtntgenenaIyse
des Qraphitgitters
P. P. Ewald') hat als erster aus Laueaufnahmen anf
einen hexagonalen Elementarkijrper mit dem Achsenverhaltnis
1,633 geschlossen.
Debye und S c h e r r e r haben in zwei Arbeitene) verschie1) P.P. Ewald, Sitzungsber. d. Munchn. Akad. 4. Juli 1914.
2) P. D e b y e u. P. Scherrer, Phys. Ztschr. 17. S. 277. 1916; 18,
S. 291. 1917.
6*
84
H.
Ott
dene Graphitpraparate nach der Pulvermethode untersucht und
fanden eine Struktur, bestehend aus zwei flachenzentrierten
rhomboedrischen Gittern, die l'angs der trigonalen A c h e urn
p = 0,31-0,37 verschoben sind. Die Rhomboederkante ergab
sich zu 4,48 b; der Rhomboederwinkel zu a = 68027'. Fiir
den speziellen Parameterwert p = 0,33 ordnen sich die Atome
in der Basis zu einer ebenen Sechsecksteilung an nach Art
der Bienenwaben. Diese Ebenen folgen aufeinander in Bquidistanten Abstanden c/3 ; sie liegen nicht kongruent iibereinander,
sondern sind so verschoben, daB jede folgende die Sechsecksmitten der darunterliegenden zentriert. Erst die vierte Ebene
ist mit der ersten identisch. Das Gitter zeigt eine groSe
Verwandtschaft zum Diamantgitter und kann auB demseIben
durch Deformation abgeleitet werden. Das groBe Spaltungsund Cleitungsvermogen des Graphits nach der Basis findet
durch dieses Gitter zum erstenmal eine strukturelle Beleuchtung. Bemerkenswert ist auBerdem, daS in der zitierten Arbeit
die drei bisher unterschiedenen Kohlenstoffmodifikationen:
Diamant, Graphit und amorpher Kohlenstoff (Kohle) auf zwei
reduziert wurden: amorpher Kohlenstoff besteht aus kleinsten
Gtraphitkrisfallchen von der GrFBenordnung der kolloidalen
Teilchen.
A. W, Hull1) hat jedoch das von D e b y e und S c h e r r e r
ermittelte Graphitgitter auf Grund eigener Pulveraufnahmen
an naturlichem und kunstlichem Graphit angefochten. Es
kommt zu einer Struktur, die sich am einfachsten folgendermaBen beschreiben laBt : ein c-kantenzentriertes hexagonales
Gitter , verschoben gegen eine hexagonale dichteste Packung
urn die Strecke +al + -$.az 24a3. Das Gitter zeigt groSe
xhnlichkeit mit dem Diamantgitter; die Basisebenen sind nicht
glatt, sondern gewellt, wie im Diamant. Das Gitter kann
aus dem Debye-Scherrerschen abgeleitet werden, indem man
jede zweite Basisebene identisch macht und die Sechsecks.
teilung durch Verschiebung der Halfte der Atome um aJ14
,,we11tCr.
Um die Widerspriiche der Strukturbestimmungen von
D e b y e einerseits und H u l l andererseits aufzukhren, haben
+
L
1) A. W.H u l l , Phye. Rev. 10. S. 661. 1917.
Die Rristallstruktrrr des Graphits
85
0. H a s s e l und H. Mark1) verschiedene Graphitpraparate rnit
der Schichtlinien-, Laue- und Pulvermethode untersucht und
&en hexagonalen Elementarkbrper von der GtrbBe a = 2,46 4,
c = 6,79 A mit 4 C-Atomen sichergestellt. Es zeigte sich dabei die schon mehrfach in Erscheinung getretene Zweideutigkeit der Pulvermethode, indem sowohl die D e by esche wie
die H u l l sche quadratische Form innerhalb der unvermeidlichen (und bei der Pulvermethode mitunter sehr betrachtlichen) Fehlergrenzen mit dem Ergebnis der Schichtlinienmethode in Einklang sind. Die weiteren Untersuchungen auf
Grund der Intensitatsdiskussion ergaben unter Benutzung der
Strukturtheorie ein kantenzentriertes hexagonales Glitter, verschoben gegen eine dichteste Packung um den Wert +a,
%h pas und p = 0 --f 0,l. Die Hullsche Struktur ergibt sich mit p = &.,
J. D. Berna12), auf dessen Arbeit wir erst bei Beginn der
vorliegenden Untersuchung aufmerksam wurden, kommt zu demselben Glitter wie M a r k und zwar mit dem Parameter p = 0.
Trotzdem erschien eine vollig unabhangige Neuuntersuchung
des Gtraphitgitters namentlich an einwandfreiem Material geb ~ t e n . ~ Dabei
)
sollte mbglichst wenig uber die Symmetrie des
Qraphits vorausgesetzt werden, da die hexagonale bzw. trigonale Symmetrie mangels gut vermeflbarer Rand0lchen der
Blattchen anscheinend nicht einmal ganz sicher steht. Sollte
sich die Marksche oder Bernalsche Struktur bestltigen (an
den Identitatsperioden war allerdings nicht mebr zu zweifeln),
80 war doch zu erwarten mit besserem Graphitmaterial den
Verachiebungsparameter p genauer als bisher zu erfassen.
Dieser Parameter, der die Wellung der Ebenen 001 bestimmt,
hat mehr als geometrisches Interesse. p = & ergibt tetraedrisch aneinanderstohende Atome und wiire gewissermaBen
als ,,raumliche Starrheit" der Valenzen zu deuten. [Man vgl.
damit auch das auf S. 83 iiber die Stabilitit der Fiinfer- und
Sechserringe Gesagte.)
+ +
1) 0. H a s s e l u. H. Mark, Ztschr. f. Physik 26. S.317-337. 1924.
2) J. Bernal, Proc. of the Roy. SOC.106.S. 750-773. 1924; ebenso
Ch. Mauguin, Bull. SOC. Fr. de Mineralog. 48. S. 32. 1926.
3) Weitere iiltere Untersuchungen uber den Graphit sind im
,,Strukturbericht" der Ztschr. f. Kristallographie aufgefiihrt.
86
H. Ott
C. Die Struktnranalyse des Graphits
I Das untereuohte Material
Eine ernste Schwierigkeit bereitet die Beschaffung geeigneten Graphitmaterials fur Schichtlinien und Laueaufnahmen.
Im Handel kaufliche Graphitblattchen sind samt und sonders
wegen ihrer Verbiegungen unbrauchbar. Hr. Geheimrat
von Groth hatte die Liebenswiirdigkeit, uns auf die Graphiteinschliisse in gewissen Kalkspaten hinzuweisen. Hr. Dr. Mark
stellte uns in dankenswerter Weise eine Reihe solcher Kalkspate zur Verfugung, die er durch Vermittlung von Professor
Kunz, Urbana, U. S. A., erhalten, aber zu der zitierten Arbeit
nicht mehr verwendet hatte. AUS diesem Material wurden mit
SalzsPure die in gro8er Zahl (20-30 pro Kubikzentimeter) eingeschlossenen Graphitblittchen ausgelost. Es stand natiirlich
von vornherein nicht fest, ob man auf diesem Wege zu branchbaren Kristallen kommt. Denn die Umstiinde, unter welchen
diese Graphiteinschliisse zustande kamen , sind naturgema8
vijllig unbekannt und es konnte immerhin mbglich sein, da8
die Graphitblattchen durch die inneren Spannungen des Einbettungsmaterials beschadigt sind, um so mehr, als der einbettende Kalkspat nicht glasklar, sondern milchigtriib war und
die Einschllisse anscheinend ohne Beziehung zu der Kalkspatsymmetrie regellos orientiert lagen. Die weitere Gefahr , daB
diese Einschliisse eine besondere Modifikation des Graphitgitters aufweisen, ist wohl nicht vorhanden, da die Entstehungstemperatur dee Kalkspats doch so tief unter der des Graphite
liegt, daB den Graphitkristallen nicht vom Einbettungsmaterial
ein anderes Gitter aufgezwungen werden konnte. Im iibrigen
steht unser experimentelles Material in volligem Einklang mit
dem bisher bekannten; nur ist es, was die Anzahl der Reflexionen und deren Intensitiit betrifft, bedeutend reichhaltiger.
Die Ausliisung mu6te sehr langsam erfolgen, um die ausgelosten Blittchen nicht durch Wirbelung der Fliissigkeit zu
gefihrden. Die ausgelbsten Bliittchen erschienen mit Gasblilschen behangen an der Fliissigkeitsoberfliche , wurden mit
einem Lijffel abgeschdpft, vorsichtig gewaschen und auf eine
Spiegelglasscheibe ausgegossen. Nach dem Trocknen wurden
sie durch einen Tropfen Syndetikon oder auch Pelikanol,
Die Kristallstruktur des Graphits
87
welcher sich an der Spitze eines Knetwachsstabchens befand,
aufgefangen und mittels des Stiibchens justiert, ohne daS das
Blattchen beriihrt wurde; denn die Blattchen sind so empfindlich, daS eine Anzahl allein durch die Oberflachenspannung
des Syndetikons beim Auftrocknen verbogen wurde. Von etwa
700 ausgeldsten Kristallen erwiesen sich nur wenig mehr ale
ein halbes Dutzend als brauchbar. Die iibrigen waren zum
Teil in der GtriiSe nicht geeignet oder verbogen oder recht
hitufig verzwillingt oder lieferten nicht die Homogenit'at der
Riintgenreflexe, die zwecks leidlicher Photometrierung angestrebt werden multe.
11. Die Tranelationsgruppe
Schichtlinienaufnahmen (Fig. 1 und 2, Taf. V) mit Cu-Kund Mo-K-Strahlung, welche mit der in der Phys. Zeitschr. 27.
S. 598. 1926. beschriebenen Rohre hergestellt wurden, ergaben
innerhalb der MeSgenauigkeit vijllige Ubereinstimmung mit
den Daten von Hassel und Mark. Von der Veriiffentlichung
der Einzelergebnisse wollen wir daher absehen; es ergab sich
eine hexagonale Translationsgruppe:
a = 2,48 A
c = 6,78
A.
111. Die Basisgruppe
1. A l l g e m e i n e e
a) Zahl der Atome der' Basisgruppe
Yit der Dichte 2,23 ergeben sich 4 Atome im hexagonalen
Elementarparallelepiped, die durch Diskussion der Ausliischungen
und Intensitaten lokalisiert werden miissen.
b) Einschrafikwug der Atomkomdimaten
Das Interferenzbild ist von einer strengen Gesetzm5iSigkeit beherrscht, die namentlich auf der Drehanfnahme urn
die c-Achse zur Geltung kommt. Es liegt in der Natur der
Sache, da8 bei hexagonalen und trigonalen Strukturen meist
diese Drehaufnahme eine strenge Gesetzmliligkeit zeigt und
dadurch besonders wertvoll fiir die Bestimmung der Basisgruppe ist.
88
H. Ott
Diese GesetzmHBigkeiten sind folgende :
Bedeuten hl, ha, h, die llillerschen Indizes und wird
eine Zahl R definiert durch hl h, =K (mod 3), so gilt:
Fur k = 0 sind sHmtliche Reflexionen rnit ungeradem h3
ausgeloscht (Ia), dagegen die mit geradem h, stark vorhanden (Ib).
Fur li = & 1 ubertreffen die Reflexionen rnit ungeradem h,
ceteris paribus durchweg die mit geradem h, erheblich an
Intensitit (11).
Die Rhomboederbedingung i a t also nicht erfullt; die genauere Nachpriifung erfolgte durch Schaukeldiagramm mit
Molybdiin- und Sn-K-Strahlung (vgl. w. unten). Die Reflexionen
der Basis 001, die im senkrechten Schichtliniendiagramm um
die c-Achse nicht erscheinen, ordnen sich unter Ia Und I b ein.
Die Besetze Ia, I b und I1 wurden an iiber 300 verschiedenen
Reflexionen abgeleitet ; weitere Ausloschungen als die von I a
geforderten, wurden nicht beobachtet; es ist aber vorerst noch
zuzulassen, da6 au6erhalb des beobachteten Indizesgebietes
noch weitere Ausloschungen existieren.
Aus den trigonalen und hexagonalen Raumgruppen der
Strukturtheorie lassen sich nun alle die Raumgruppen ausschlieSen, welche Ausloschungen erfordern , die experimentell
nicht vorhanden sind. Es verbleiben aber immer noch eine
so gro6e Zahl von Raumgruppen, da6 deren Diskussion ins
Uferlose fuhrt. Die in der zitierten Arbeit von H a s s e l und
Mark iibrig bleibenden Raumgruppen scheinen nicht vollstandig zu sein; unter der Annahme, da6 die C-Atome im
Graphit auch spezielle Lagen einnehmen konnen , kommt zu
den dort angefiihrten Raumgruppen noch eine betrachtliche
Anzahl hinzu. Urn ein konkretes Beispiel anzufuhren: es
kann das Marksche Gitter in $’realisiert werden und zwar
durch 4 Lagen mit je einem Freiheitsgrad bei geeigneter
Wahl der 4 Parameter p.
Es wurde daher zur Lokalisierung der Atome ein Weg
eingeschlagen, der gewisse xhnlichkeit hat zu dem Verfahren,
welches seinerzeit bei der Analyse der Karborundmodifikationenl)
-
1) H. O t t , Ztachr. f. Kriet. 61. S. 515-531. 1925; 62. S. 201-217.
1925; 63. S. 1-18. 1926.
Die Kristallstruktur des Graphits
89
zum Ziele fuhrte: Der Strukturfaktor wurde mit unbestimmten
Koordinaten auf'gestellt und die Koordinaten wurden durch
die beobachteten Nullstellen des Strukturfaktors (= Ausloschungen der Interferenzen) eingeschrankt. Es zeigte sich
dabei klar, in welcher Hinsicht eine ev. vorhandene hexagonale
oder trigonale Pseudosymmetrie im Interferenzbild hervortreten
muBte, was die Sicherheit der Gitterbestimmung naturlich auf
eine andere Basis stellt.
Die Aufgabe der Koordinateneinschrankung aus den Ausloschungen la& sich durch eine geometrische Betrachtung losen :
Unter der Annahme, daS alle C-Atome der Basisgruppe
gleich stark streuen, lautet der Strukturfaktor einer vieratomigen Basisgruppe in allgemeinen Koordinaten :
$ = 1 + 6 2 n i ( ~ a h , + e z B h p + e s P h s )+ e 2 n i ( e , 8 h , + e ~ 8 ~ + e r * h h , )
(1)
+ e2niie14h~+ea4h2fe8~lrr).
Die Q: stellen die Atomkoordinaten des x-ten Atoms der
Basisgruppe dar; sie sind positive Briiche zwischen 0 und 1
einschliefjlich der unteren Grenze. Unbeschadet der Allgemeinheit dieser Untersuchung ist der Koordinatenanfangspunkt in
das erste Atom gelegt. In der komplexen Gaussschen Zahlenebene stellt die rechte Seite des Ausdrucks (1) einen Linienzug von 4 Einheitsvektoren dar, die im Falle einer Ausloschung (JSla= 0 und daher auch S = 0) einen geschlossenen
Linienzug bilden miissen. Diese Forderung ktjnnen 4 Einheitsvektoren aber nur erfullen, wenn sie entweder eine Raute
oder einen Winkelhaken bilden. I n beiden E'allen Bind je
zwei der Vektoren notwendig antiparallel, d. h. die Phasen der
Vektoren unterscheiden sich urn n. Daher ist z. B. fur eine
Ausloschung :
e12hl eZ2h2 p3'h3 =
g. Z.
(g. Z. = f game Zahl einschlieBlich der Null)
und
Q13h, Qz3h7,f Q 3 3 h 3 = Q14hl
Qa4h2d- Qs4&
€5 z.
Durch Einfiihrung des Ausloschungsgesetzes I a folgen a m
dieser Darstellung weitgehende Einschrankungen der Koordinaten Q:. Die Durchfiihrung ist jedoch kompliziert und unubersichtlich, weshalb von der Wiedergabe an dieser Stelle
abgesehen werden moge.
{
+
+
++
+
+
+ +
H. ott
90
Bei dem Bestreben, das in E'rage stehende Problem zu
vereinfachen, ist der Verfasser auf ein Prinzip gestoBen,
welches aich fiir beliebige Strukturen verallgemeinern lie6 und
inzwischen an anderer Stelle verbffentlicht worden ist.
Es
liefert dieselben Ergebnisse, wie die oben angedeutete Betrachtung, aber pragnanter und ubersichtlicher.
2. Koordinateneinschriinkung n a c h einer a l g e b r a i s c h e n
Methode
Wir betrachten die Zonen k = 0 und fordern, daB dae
an etwa 300 Reflexionen gewonnene Ausliischungsgesetz (Ia)
fur das ganze Indizesfeld gelte ; zufallig noch hinzutretende
Auslijschungen sollen zunlchst keine Beriicksichtigung finden.
Nach Ia sind die Zonen li = 0 in allen ungeraden Schichtlinien h, des Drehdiagramms urn die c-Achse ausgeliischt ;
damit ist gleichbedeutend, dab die Reflexion h, h, h,, wobei
k = 0 und h, = 1 sei, in allen ungeraden Ordnungen ausgeloscht
ist. Der Strukturfaktor fur die m-te Ordnung ( m h l , mh,, rn)
der Netzebene (Itl, h,, 1) werde mit Sm bezeichnet und lautet:
4
wenn
(3)
ax = e2 x i (elxa,
+ f i xh, c exx)
geeetzt wird.
8, stellt also die m-te Potenzsumme der Zahlen (icx dar,
welche ihrerseits die Wurzeln der algebraischen Gleichung
n ( Z - ax)= 5 4
a, t 3 a,$ + 03z4- a4 = 0
(4)
sind.
Nach bekannten algebraischen Satzen lassen sich die
Koeffizienten a, der Gleichung (4) durch die Potenzsummen S,,,
der Wurzeln ctrr ausdriicken. Die diesbeziiglichen Formeln, sog.
Newtonsche Formeln, heiben:
8, 4 = 0 ,
8, +&,a,
2a, = 0,
8, 3- 8,a1
&,a,
3a, = 0 ,
+
+
+
1)
+
+
+
S,+S3a,+S2a,+S1a3+4a4=0.
H. O t t , Ztschr. f. Krist. 66. S. 135-153. 1927.
2) Den Hinweis auf diem Gleichung verdankt der Verfasser Hrn.
Prof. C hara t h4o d o P y.
Die Kristallstruktur des Graphils
91
Da aber S, = 8, = 0 , findet man:
aa=--- 8s
al==as-O;
(4) wird daher zu:
s4
(4 8)
- -xtZ
s*
=
2
SPS
*
2 '
a4=----. 8
84
4
BeS
-8 + 4'
84
Diese Gleichung wird befriedigt durch die Koordinaten 0 0 0
des ersten Atoms der Basisgruppe (a,= 1):
Daher kann ( 4 4 auch in der Form
24 -S a x 2
1 -4
3
2
2
geschrieben werden und hat die Losung:
- 1,
= + - - 1 = eaniq,
x2 = a2 =
(5)
'
.z3=
x4 = a4=
47
-
d%-
1=
- ezniq = e
2ni(p
+ $)
H.
92
Ott
Die Koordinaten p: des zweiten Atoms miissen wegen der zweiten
Zeile der Gleichungen (6)so kombiniert werden, wie sie untereinander stehen, d. h. es kommen fiir das zweite Atom nur die
trigonalen Achsen in Betracht.
Aus der zweiten und dritten Zeile der Gleichung (5a) folgt
durch Subtraktion:
(el4- els),+
+ (ea4- q 2 9 h , + es4- es3= It + g - z .
- h, = 3 n wird daraus:
- els) + h,(e14 - els + Q~~- eas)+ e,4. - es3= $ + g. 2.
Durch Einfuhrung von h,
Also:
(7)
i
- ps3 ='L. z
3 (el4- els) = g. Z.
el4- els + eZ4- p23 = g. Z.
p34
Fiir die Koordinatenwerte hat man somit erhalten:
Die Hohenkoordinaten sind:
q31 = 0
jnach Voraussetzung],
= $ [dritte Zeile der Gleichung ( S ) ] ,
e3'
= P,
pa4 = p + 5 [erste Zeile der Gleichung (7)].
Eine e,-Koordinate bleibt also willkurlich (eS3).
Fur die ubrigen Koordinaten ergibt sich, daS zwei Atome
auf den trigonalen Achsen angeordnet sind; die Koordinaten
der beiden anderen Atome hangen durch die Relationen:
el3h, + ~ ~ = q~ - p h + g.Z.
,
= S, vgl. zweite und dritte
el4h, + ea4h, = 7 - p + g. Z. = S
Zeile von (5a)
zusammen, oder auch durch die letzte Zeile der Gleichung (7).
Die Hohenkoordinaten Q: hatten sich natiirlich auch allein
aus den Basisreflexionen erschlieben lassen; dies hat B e r n a l
getan. Indessen sind die Basisreflexionen im vorliegenden Falle
zur Priifung des Ausloschungsgesetzes (ia) nicht besonders
vorteilhaft; rein aufnahmetechnisch lassen sich bei den unausgebildeten Kristallen storende oberlagerungen anderer Reflexionen bei der Beobachtung der Basisreflexionen schwer
fernhalten ; zudem liegen auch die verschiedenen Ordnungen
der Basis, im Reflexionswinkel 8 gemessen, vie1 weiter auseinander, ds die Reflexion einer Zone h, h, x. Der Warme-
Die Kristallstruhtur des Graphits
93
abfall der Intensitit stiirt daher im letzten Fall zur Feststellung einer wirklich vorhandenen Ausliischung bedeutend
weniger. AuBerdem hat das hier eingeschlagene Verfahren
auch bereits Aussagen iiber die iibrigen Koordinaten geliefert.
3. Wei t ere Einsc hriin kung en der Koordina t e n w er t e
Fur die betrachteten Zonen (li = 0) lautet nun S:
S=1 +e
2ni(ph8+6)
2z&
2 +-e
2ai((p+f)h,+d)
+e
Der erste Klammerfaktor bedingt das Auslbschungsgesetz (Ia);
iiber die Werte von p und 6 kann also aus diesem Gesetz
nichts mehr entnommen werden. Fur gerade h, nimmt der
Strukturfaktor der Zonen K = 0 den Wert an:
8 = 2 (1 + e 2 n W a f @ ) ,
(8)
Dime Gleichung kann zur Einschrankung von 6 weiter verwendet werden. 6 ist unter Umstanden noch eine Funktion
von h, und h,. Die Gleichung (8) legt den Gedanken nahe,
6 zu bestimmen, etwa aus dem Verhalten der Ordnungen der
Reflexion 110; 6 multipliziert sich dabei mit der Ordnungszahl und S nimmt die Werte
1 + e'2zcid, 1 + e 2 n i 2 8 . . . , 1 + e 2 n i m * USW.
an. Infolge des Warmeabfalls besteht jedoch fur eine sichere
Bestimmung von 6, namentlich bei kleinem Werte, auf diesem
Wege wenig Aussicht. Wie sich aus dem folgenden ergibt, ist
der Wert von 6 dafiir. entscheidend, ob wirkliche hexagonale
(trigonale) Symmetrie oder Pseudosymmetrie vorliegt.
4. Koordinateneinschriinkung durch die Symmetrie
Eine weitgehende Einschrankung erhalt man nun durch
Einfihrung der Symmetriebedingung: Fordert man als Mindestsymmetrie des Graphitgitters eine trigonale Drehungsachse I),
so muB 18 1 (als Ma6 der Intensitat der Reflexionen) invariant
bleiben fur Indizestripel, welche gleichwertigen Ebenen ent1) Eine Schraubenachse ist nicht moglich, da 001 schon in 2. Ordnung auftritt.
a ott
94
sprechen.') (Konnte man sicher sein, daB eine trigonale Urehungsachse durch den willkiirlich gewiihlten Koordinatenanfang geht,
so wurde nicht nur Invarianz von (I 8 I), sondern sogar die von
8 bestehen.a) Da p = Null sein kann, ist die Forderung
I S 1 = konst. zu erfullen, wenn entweder
a) 6 = konstant bleibt, oder
b) 6 sein Zeichen wechselt. [Vgl. Gleichung (El).]
Es la6t sich jedoch beweisen, da6 Fall b) fur d 0
unmoglich ist. Bei Einfuhrung der Symmetrieoperation hiitte
man namlich die Gleichungen :
el3h, $. Qzs /I,, = 6 + g. 2.
@'3 h, + pas h, = - 6
g. z.
(9)
Ql5h, @,3hl= f 8 g. z.
Daraus, durch Addition der ereten und zweiten Gleichung (9):
+
1
+
+
+
+
- ho = hi ha 9
(10)
la& sich die letzte Gleichung schreiben:
+
gI3h0 pashi = g*Z*
was mit der dritten der obigen Gleichungen (9) in Widerspruch
steht, falls d 0. Es bleibt also nur die Moglichkeit (a), die
bei der Symmetrieoperstion folgendes Gleichnngstripel liefert:
p l s / t l + pasha = 6 + g. Z.
(11)
pI3h, ea3h0= 6 g. Z.
&*h0
p23h1'r 6
g. z.
+
1
+
+
+
+
Addition der drei Gleichungen gibt:
(els+ Q,~)@,
+A8
+ ho)= 3 4 + g.Z.
1) Man erhiilt im 3-Indizessymbol die gleichwertigen Ebenen zu
hl h, h, bekanntlich , indem man eu einem 4-Indizessymbol h, h, h, h,
iibergeht, wobei ho = - (hl 4)ist. Zyklische Vertauschung von hl h, h,
liefert 3 verschiedene 4-Indizessymbole, welche den gesuchten Ebenen
entsprechen. Durch Wegstreichen des jeweiligen 3. Basisindex ergibt sich
das enteprechende 3.Indizeesymbol.
2) Dies ergibt sich aus der phys. Bedeutung von S als Amplitude
und Phase der am Aufpunkte beobachteten Welle, die gegen eine Deckoperation des Punktgitters invariant sein muS.
+
Die Kristallstruhtur des Graphits
95
+
und wegen (10)
0 = 36, g.2.
d = 0, +, g.
Diem Werte sind aber h e r experimentellen Prufung fhhig.
Die Werte 6 =
sind auszuschliefien; denn sie wurden
gemaB Gleichung (8) eine aufierordentliche Bevorzugung gewisser 3. Ordnungen der Aquatorschiohtlinie zur Folge haben,
die sicher nicht vorhanden ist. Insbesondere kaun an den
Reflexionen 110, 220, 330 festgestellt werden, daB 6 = 8, 4
vijllig unvertraglich ist. (Vgl. hierzu Fig. 4, Intensifaten der
Aquatorschichtlinie.) Die Gleichungen (11) werden also fur 110
mit ihren identischen Ebenen 120 und 810:
el3 pa3 = g.Z.
p13 -2+
g.z.
(12)
- 2p13 p2$= g. Z. I
woraus sich ergibt
3433 = g.z.,
2
gas = 03 1
3* 3
+, +
+
+
1
7
QrS
= 0,
*, 3 .
Die Koordinatenwerte sind zu kombinieren, wie sie untereinander stehen [wegen der ersten Zeils von (1211.
Far die Koordinaten el4 und Q , ~des vierten Atoms gilt
genau dasselbe:
el4= 0, 6, +,
Qa4
= 0,
3, g.
Far die Atome 3 und 4 kommen also ebenfalls nur die
trigonalen Achsen in Betracht.
Wir kommen nun zur Frage, ob die Forderung einer
trigonalen Achse zur Einschrankung der Koordinaten niitig ist
und durch welche rijntgenometrischen Beobachtungetatsachen
diese Forderung ersetzt werden kann. Man sieht aus dem vorigen,
da6 dazu die Feststellung hinreichend ist, daS 8 Reflexionen
h,h, h,, hahold3 und h,h, h, mit R = 0 gleiche Intensitat besitzen I)
1) Dazu eignet sich besondere die Laueanordnung
c-Achse,
bei welcher die 3 identischen Netzebenen dieeelben Reflexionabedingungen
besitzen, unpolarisierte Primtirstrahlung vornusgeeetzt. In der Tat zeigt
diese Laueaufnahme bezuglich der fraglichen Intensitiiten trigonale
Symmetrie. Im allgemeinen geniigt naturtich die Gleichheit von nur
3 beliebigen Reflexen noch nicht zur Feststellung trigonaler Symmetrie;
eine eolche Erscheinung kann auch zufiillig eintreten.
96
€
ottI
und daS die sukzessiven Ordnungen der Reflexionen K = 0,
h, = 0 keine Intensitiitssohwankungen aufweiaen, d. h. konstante
Strukturfaktoren haben.
Es sei erwahnt, daB die Koordinaten des dritten und
vierten Atoms auch durch eine konsequente Verfolgung der
Symmetriebetrachtung an den Zonen li 0 hatten festgelegt
werden konnen. Wir gehen darauf jedoch nicht ein, weil wir
die Glefahr einer Pseudosymmetrie an Hand der Intensitaten
abtun wollten.
+
c) Kombinalion der Koordinalenwerte
1. Vorllufige Einengung von p
Die drei mijglichen Kombinationen der el- und g,-Koordination (entsprechend der Lage der trigonalen Achsen sind nun
mit den vier Hohenkoordinaten 0, p , +, p + Q zu kombinieren.
Man kann die Kombinationsmoglichkeit jedoch sehr wesentlich
einschranken auf Glrund der Raurnerfullung nach einer rohen
Einengung des Parameters p .
Der Strukturfaktor fur die Zonen k = 0 und gerades h,
wird nach vorigem [Gleichung (S)] jetzt:
8 = 2 (1 + e 2 z i p h s ) ,
da d = g, Z.
Die Reflexionsintensitat dieser Zonen mu8 also fiir wachsendes
1
h, periodischen Schwankungen vom Interval1 h, = - unterP
worfen sein, die sich bei besonders giinstigen p-Werten in
vBlligen Ausloschungen au8ern konnen. Die Intensitat dieser
Zonen konnte bis zur 9. Schichtlinie (h, = 9) verfolgt werden l),
ohne daS sich weitere Ausloschungen, als die im Ausloschungsgesetz (Ia), oder Schwankungen bemerkbar machten. Die Intensitat nimmt zwar, entprechend dem WarmeeinfluB mit ateigendem 1 h, 1 ab, aber die 9. Schichtlinie ist noch so sicher zu
beobachten, da8 p jedenfalls vie1 kleiner sein mu8 als &.. Die
einzige mdere Moglichkeit , welche sich der Beobachtung entziehen kBnnte, namlich p = Q, ist identisch mit der Anordnung
( p = 0 und also in der Gleichung Ip I <
inbegriffen. D a
1) Zur Regietrierung dieser ,,steilen'' Reflexionen wurde eine photographische Platte senkreeht zur Drehachse (a,-Achse) aufgestellt; die
Schichtlinien liegen dann auf konaentrischenKreisen, welche den DurohstoSpunkt mit der Drehacbse zum gemeinsamen Zentrum haben.
97
Die Kristallstrurktur des Graphits
-+-
nun a 3 p < 6 78 = 0,38 A ist, orgibt sich a m Griinden der
Raumerfiillung, da6 auf einer der Achsen hiichstens 2 Atome
liegen kiinnen.
2. Kombination der verbleibenden Atomlagen
Die 4 C-Atome konnen alsdann auf den trigonalen Achsenscharen nur auf folgende Weise verteilt werden:
a) In Gruppen 2 + 2; welche von den trigonalen Achsenscharen, die mit A, 3 und C bezeichnet seien, man herausgreift , ist gleichgiiltig, da die Anordnungen bei Permutation
der A, B, C sich nur im Koordinatenanfangspunkt bzw. im
Drehsinn unterscheiden.’) Also belegen wir etwa A und B
und erhalten 2 Falle:
1 . o,o,o; o,o,+; g , g , p ; + , - g , p + i .
Dieses Qitter ist zu verwerfen, weil der Identitatsabstand in
der a,-Achse auf die Hiilfte erniedrigt wurde.
2. o,o,o; o , o , p + * ;
j-,g,g; f,+,p.
Der Strukturfaktor lautet:
Das Intensitatwerhiiltnis fur gerades und ungerades k, ware
an einer Zone h =/= 0:
Der zweite Faktor auf der rechten Seite hat den konstanten
Wert 3, der erste Faktor bleibt fur Werte h, zwischen - 3
und
3 kleiner als 9,sodaS das Intensifatsverhaltnis in diesem
Interval1 kleiner als 1 wgre, wahrend der Wert 3 beobachtet wird.
Is) Es bleibt nur noch die Zuteilung der 4 Atome auf die
3 Achsenscharen A, B und C in Gruppen 2 1 + 1:
1. 0, 0, 0 ; 0, o , p + + ; *, 3 , p ; #,#, g;
2. 0, 0, 0 ; 0, 0, *:
+, #, p ; %, +, p -j-
+
+
+.
1) Ebenso konnen wir ohne Einschriinkung der Allgemeinheit den
Anfangspunkt 0 0 0 immer, belegen.
Annalen der Physik. IT.Folge. 85.
7
H.
98
Ott
Damit sind alle Moglichkeiten erschiipft, weil auch hier die
Bevorzugung des Anfangspunktes und der Achsenschar A die
Allgemeinheit insofern nicht ausschlieBt, als die iibrigen Gitter
sich nur um Parallelverschiebung oder Spiegelung unterscheiden.
Diskussion von (PI):
Der Strukturfaktor Iautet :
Der zweite Klammerfaktor bedingt die Ausloschung der ungeraden h, an den Zonen k = 0 und die Bevorzugung der geraden h, an den Zonen K $. 0. Der erste Klammerfaktor liefert
jedoch (falls p =i=
0) fur positives .und negatives h, einer Zone
h 0 verschiedene Werte. Das Interferenzbild muBte trigonalen
Charakter erhalten, indem den Reflexionen k, It, nur die Reflexionen -k, -h, aquivalent sind und nicht die Reflexionen
h, -h3. Zur Priifung dieses Umstandes wurden Schaukelaufnahmen mit Mo-K-Strahlung und mit Sn-K-Strahlung um
die a,-Achse mit einem Schaukelbereich von 30 O aufgenommen
(Fig. 3, Taf. VI). Diese Aufnahmen sind vSllig symmetrisch zur
Aquatorschichtlinie h, = 0. Im iibrigen zeigt auch das Lauebild keine Spur des zu erwartenden trigonalen Charakters.
I m Falle p = 0 werden die Gitter PI und /I2
identisch, so dafi
sich eine Diskussion dieses Parameterwertes unter diesem Abschnitt eriibrigt. p = ist aus Raumerfullungsgrunden bei 18,
unmoglich.
Diskussion des Falles p2: Die einzig noch verbleibende
Anordnung stellt ein c-kantenzentriertes Gitter dar, verschoben
gegen eine dichteste hexagonale Packung urn +, $, p. Es ist
das Gitter, wslches Hassel und Mark (a. a. 0.) und B e r n a l
(a. a, 0.)auf anderem Wege gefunden haben.
Der Strukturfaktor lautet:
+
+
d) Vergleioh der expirimentellen und theorelisohen Intensitateit xur
Prufung der allgemeinen Anordnung des Failes pa
Nach dem obigen Strukturfaktor werden die Reflexe mit
hs = 0 (Aquatorschichtlinie der senkrechten Drehaufnahme um
die c-Achse) unabhlogig von p und sind zur Priifung der all-
99
Die Kristallstruktur des Graphits
gemeinen Anordnung besonders geeignet. Die beobachteten
und theoretischen Intensitaten der Aquatorschichtlinie sind in
Fig. 4 eingetragen. Fur die Berechnung der Intensitaten
wurde angesetzt :
JN
(79.
ISl2
1
+s iCnO2B82 2 4 z
der Braggsche Winkel, z die Haufigkeitszahl).
Die beobachteten Refiexionen wurden folgendermaSen
photometriert : Auf einem Sonderfilm wurden durch Rontgen-
Fig. 4. Aquatorschichtlinie
strahlen Belichtungsmarken gedruckt, deren Expositionszeiten
eine arithmetische Reihe bildeten. Unter der Voraussetzung
kleiner Schwarzungen (< 1) erhalt man dann bekanntlich auch
bei geeigneter Entwicklung eine arithmetische Reihe von
Schwarzungen. Diese Belichtungsmarken wurden neben dem zu
photometrierenden Reflex uber das kontinuierliche Spektrum
aufgelegt und es wurde visuell auf gleiche Helligkeit eingestellt.
nieses Verfahren liefert wohl mit der hier nijtigen Genauigkeit
die Intensitat eines Reflexpunktes unter Abzug der Schleierschwarzung und des kontinuierlichen Spektrums. Zu beachten
?*
H. Ott
100
ist jedoch, da6 die Vergleichsmarken in Gro6e und Randsch&fe
mit den Rantgenreflexen annahernd ubereinstimmen sollen, da
sonst optische Tiiuschungen auftreten. Die in Fig. 4 eingetragenen
Intensitaten zeigen eine ubereinstimmung, wie sie besser nicht
erwaxtet werden kann. Da6 die beobachteten Intensifiten fur
gro6e Winkel 8 unter den theoretischen bleiben, ist infolge
der Vernachlassiguug des Warmeabfalls nicht verwunderlich.')
e) Qenauere Bestimmung o m p
Der Parameterwert p war vorlaufig nur auf das Interval1
0 2 /pl < Is
eingeengt. Der EinfluB eines von Null verschiedenen Parameterwertes wird nun besonders klar, wenn man
die Reflexionen in folgende 4 Glruppen teilt:
1. R - 0
a) h, = ungerade: ISla12 = 0 ,
b) h, = gerade:
ISl,12 = 8(1 cos2wph3).
2. k = & 1
a) h, = ungerade: ISz,12= 3 ,
b) Ji, = gerade:
]S,,12= 5-4cos2nph3.
Vom experimentellen Standpunkt besehen, eignen sich
nun zur Parameterbestimmung die Reflexionen der Zonen R 0
besonders gut: Sie liegen im Drehdiagramm um die a,-Achse
eng ubereinander und zerfallen in 2 Gruppen mit den Strukturfaktoren SZa und Baa, von denen der erste unabhhngig von p
ist, wahrend der andere mit wachsendem h, Schwankungen
zeigen muB, falls p 0 ist. Die erste Gruppe liefert somit
fur wachsendes h, ein MaB des Warmeinflusses, sowie anderer
der Rechnung nicht zuganglicher Faktoren und bildet damit
fur die Intensitatsbeobachtungen der anderen Gruppe eine
hochst zuverlassige Grundlage. Die Intensitatsschwankungen
1
und die
der zweiten Gruppe besitzen die Periode Ah, = -
+
+
+
P
Halbperiode ist wegen Jpl<
also sicher gro6er als A h , = 9.
Es ist fur die Beobachtung sehr wichtig, daB sich diese Halb1) Bei einem einzigen Kristall (Interferenzbild Nr. 2) fie1 die beobachtete Intensitiit von 100 zu grofl aus, was wohl auf eine besondere
Berandung des Kristalls zuruckgefiihrt werden muS. Leider kann dem
Grund nicht mehr nachgegangen werden, da der Kristall inzwiechen zu
Bruch barn.
Die Kristallstruktur des Gruphits
101
periode auf einen grofieren Bereich von h, erstreckt, da der
Verlauf der Schwankungen j a nur an den diskreten Punkten
geradzahliger h, beobachtet werden kann. Kurzperiodische
Oszillationen kiinnten sich unter diesem Umstande der Beobachtung entziehen oder zu Mifiverstandnissen Anlafi geben.
Andererseits besteht allerdings die Gefahr , da6 die Periode
von S,, bei sehr kleinem p so weit ausgedehnt ist, da6
ihre Feststellung in dem zuganglichen Beobachtungsbereich
(h, = 0 --f 9) nicht mehr moglich ist. Diese Gefahr wird jedoch im vorliegenden speziellen Fall durch den hohen Betrag
der Schwankung praktisch hinreichend kompensiert , da der
Yaximalwert von I S,,Ia das 9 fache des Minimalwertes betragt.
Dadurch war es, um dem Resultat vorzugreifen, miiglich geworden, selbst in dem verhlltnismti6ig kleinen Beobachtungsinterval1 von h, den Parameter auf weniger als
einzuschranken, ein Wert, der praktisch gleich Null gesetzt werden
kann.
Der Intensitatsvergleich wurde nun in obigem Sinne an
verschiedenen Zonen k 0 durchgefiihrt, und zwar an lOh,,
1218, und 13h8. Die Intensitat wurde dabei angesetzt
+
J -
IV
1
+
1
COS'28
sin28
11
sino
(-)-
2
[o Neigungswinkel der Schichtlinie l).]
Bei dieser Berechnung bleiben unberiicksichtigt:
1. Der Wkmeabfall der Intensitaten und der Atomfaktor,
2. Einfliisse, welche durch die geometrischen Bedingungen
der Aufnahmeanordnung bedingt sind: die hoheren Schichtlinien haben gr06ere Entfernung vom streuenden Kristall;
au6erdem werden sie infolge des schrageren Auffalls auf den
Film mit steigendem h3 diffuser. D e bei der Photometrierung
auf gleiche Flichenhelligkeit eingestellt wird, ist ein Gang
mit 9. und u zu erwarten.
Alle die unter 1 und 2 erwahnten Einflusse kiinnen wir
zusammenfassen in eine unbekannte Funktion f ( 8 , o ) . In den
1) Vgl. H. O t t , Aluminiumnitrid. Ztschr. f. Phys. 22.
S.212. 1924.
H. Ott
102
Figg. 5, 6 und 7 sind fur die Zonen 10h,, 12h, und 13h,
folgende Werte eingetragen:
1. Gestrichelte Linien: Theoret. Intensitat unter der Toraussetzung p = 0.
2. Die Kreuze bedeuten die Werte:
welche gleich J82a~2f(t9~,c)
bzw. I$,,jzf(8, o) sein mussen, je
nachdem h, ungerade oder gerade ist.
Fig. 5. Zone 10h,
3. Die diskreten Beobachtungspunkte mit geradem und
ungeradem h, sind nun duroh je eine kontinuierliche Kurve
verbunden, deren Ordinatenverhaltnisse an einer festen Stelle
I 1
h, den Quotient % liefern, unter Elimination der Funktion
f ( 8 , o ) . Dieser Quotient muB fur p = 0 den konstanten Wert 3
besitzen, im anderen Falle mit wachsendem ir, abnehmen und
dann fur gr6Bere h,-Werte eine sehr genaue Bestimmung von
Die Xristallstruktur des Graphits
103
p ermbglichen. In Tab. 1 sind die aus den Figg. 5, 6 und 7
ermittelten Werte
1 $1’
wiedergegeben.
1) Hm. Dr. H. Seyfarth habe ich zu danken fur die muhsame
Arbeit der Kristallausliisung und Aussuchung, sowie fer die Intensitatsberechnungen und Photometrierungen.
H.Ott
104
Tabelle 1
Indkes
1 1 I
~ _ _ _
1 I
I l l / /
101 102 103 I104 105 106 I121 122 123 124 125 126
1 1 1 I
13,06 I2,94 p
61237 I2,94 I2,’16 2,79 2,83 2,80 2,80
-
Indizes
1 131 1 132 1 133 1 134 [ 135 1 136
lM21
I III
2,78 2,81 2,85 2,92 3,O
i
3,O
Ein systematiaches Abnehmen des Intensitiitsverhiiltnisses
mit wachsendem ?is ist nicht zu bemerken. Da6 der Mittelwert des Intensitiitsverhiiltnisses tiefer als 3 liegt, ruhrt wohl
davon her, daB die Schwkzungskurve fur die starken
Reflexionen (h, ungerade) nicht mehr linear verlief, sondern
bereits eine leichte Umbiegung besa8, so daB die photometrierten Intensit3ten zu niedrig ausfielen. Im Interesse der
Sachlichkeit sol1 jedoch keine diesbeziigliche Korrektur angebracht werden. Unter Beriicksichtung des Mittelwertes 2,88
folgt aus der Gleichung
s,,
lM=
5
3
4 CO8 2nph,
der Wert p < T+51wiihrend unter Berucksichtigung der groBten
bleibt.
Schwankung (2,76 an der Stelle 122) immer noch p <
Dies entspricht nur noch einer Verschiebung urn < 0,03 A
bzw. 0,04 und es hat wohl keinen Sinn, dieser GroBe eine
reale Existenz beizulegen. Wir nehmen somit den Wert p = 0
mit ziemlicher Sicherheit an. Die Basisebenen 001 werden
damit aneinandergereihte Sechserringe ohne jede Wellung.
Ein Model1 des Oitters ist in Fig. 8: Taf. V I abgebildet.
D. Des Glraphitgitter im Znsammenhang mit den physikslisahen
nnd ohemisohen Eigensohaften des Kohlenstoffs
1. Eine Bemerkung zur krietdlographisahen Beschreibiing
des Glitters
Nach Auffassung der Strukturtheorie zerfallen die 4 Atome
der Basisgruppe mindestens in zwei ungleichwertige Gruppen
2 + 2 insofern, als sich die eine Gruppe nicht durch die
Symmetrieoperationen, welche die Strukturtheorie kennt, in die
Die Kristallstruktur des Graphits
105
andere uberfuhren I&&.(lm Bilde sind die beiden verschiedenen Gruppen durch schwarze und weiBe Kugeln unterschieden. l) Dieser MiBstand, der sich schon beim Markschen
Ciitter zeigte, bleibt auch jetzt noch bestehen (a. h. fur p = 0),
obwohl wir in der Auswahl der Raumgruppen griiflere Freiheit
als Mark haben (vgl. dazu S. 88). Es tritt hier der namliche
Schonheitsfehler der Strukturtheorie zutage, wie bei den
Karborundmodifikationen. Und doch ist wohl kaum anzunehmen, daB die Ungleichwertigkeit sich auch auf einen
tieferen inneren physikalischen Unterschied der Einzelatome
erstreckt. Es mag im AnschluB daran erwahnt werden, daB
das Graphitgitter auch als Ineinanderstellung zweier dichtester
hexagonaler Kugelpackungen beschrieben werden kann, wenn
man den Konflikt mit der Strukturtheorie nicht scheut. Fa&
man die 4 Atome der Basisgruppe folgendermden ZuBammen:
OOo,~~+undOO+,+#O,
so gehen die Koordinaten dsr 2. Gruppe in die der 1. Gruppe
uber, wenn man zu ihnen die Koordinatenwerte 3, 3, 0 addiert.
Die erste Gruppe bildet eine hexagonale dichteste Packung
und die zweite Gruppe: ebenfalls, aber verschoben urn die
Strecke = - (gal + +a,).2)
2. Der Bindungscharakter im Graphitgitter
Betrachtet man die nachste Umgebung eines C-Atoms,
so ist in dem vorliegenden Gitter mit dem Parameterwert
p = 0 die letzte Analogie zum Diamant verschwunden. Von
der Vierwertigkeit, wie von der tetraedrischen Bindungstendenz
ist keine Spur mehr vorhanden. I m Debyeschen Gitter war
wenigstens jedes C-Atom von vier Nachbarn, wenn auch ungleich, umgeben; im H u l l schen Gitter waren wenigstens drei
der Tetraederwinkel erhalten. Dafiir ergibt sich jetzt ein
wesentlich anderes Bild: Innerhalb einer Ebene 0 0 h, wird
jedes C-Atom von 3 Atomen im Abstand 1,43 .& und in Form
eines gleichseitigen Dreiecks umgeben. In der a,-Richtung
besitzt jedoch nur jedes zweite C-Atom Nachbarn, und zwar
1) Rantenzentriertes Gitter: schwarz, hexagonale Packung: weil.
2) Man kiinnte das Graphitgitter such beschreiben ale zwei hexa-
gonale Pa'ckungen, die urn a,/2 gegeneinander versehoben and urn 60°
urn die a,-Achse verdreht sind.
106
H. Ott
beiderseits je 2, aber in einem Abstand von wesentlich anderer
GroSenordnung: 3,40 8.l) Es ist daher die Frage berechtigt,
ob die Bindung in der a,-Richtung iiberhaupt noch den
Charakter einer nichtpolaren Bindung tragt, oder ob das
Graphitgitter nicht als das Qitter des dreiwertigen Kohlenstoffs anzusehen ist2), dessen Existenz durch die Gombergsche Entdeckung des Triphenylmethyls wahrscheinlich gemacht
ist. Griinde der Raumerfullung sind es vermutlich nicht,
welche den groBen Abstand der Basisebene bedingen. Es hat
den Anschein, als ob durch die enge Verkettung der C-Atome
in der Basisebene das Bestreben, ein weiteres 4. Atom zu
binden, abgesattigt ist und die Basisebenen untereinander nur
durch weit schwachere Krlfte aneinander gehalten werden
[van d e r Waalsche Krafte oder metallische Bindung(?)].,)
DaB die Verkettung der Basisebenen tatsachlich auSerst locker
ist, wird bekanntlich durch verschiedene physikalische Eigenschaften des Graphits illustriert : Spaltbarkeit nach 001, Gleitung und Biegung, Abstandsanderung der Basisebenen durch
Druck (Scherrer hat Lnderung bis zu 15 Proz. festgestellt),
insbesondere auch die Molwarme, welche die des Diamants
iibersteigt, trotzdem die Bindung in den Basisebenen selbst
fester als die des Diamants ist. Die lockere Bindung in der
a,-Achse verschiebt eben trotz der festen Bindung in der
Basis den Schwerpunkt des elastischen Spektrums nach
niedrigeren Frequenzen. Die Festigkeit der Bindung in der
Basis kommt indessen in einer interessanten Beobachtung zur
Geltung , die der Verfasser einer liebenswiirdigen Mitteilung
von Geheimrat von Groth verdankt und die schon Bunsen
aufgefallen sein 5011: Die Harte der Gaskohle. Abgesehen von
Verunreinigungen hat man hier Graphitkristtillchen kleinster
GroBe voliig regellos miteinander verwachsen. Einem ausgeubten Druck kann nicht durch ein Ausweichen in der
1) Der groBe Abstand der Basisebenen im Verhtiltnis zu deren
Belegungsdichte gibt dem Graphitgitter das Anssehen eines ,,Schichtengitters" mit den Basisebenen als ,,eweidimensionalen" Schichten.
2) Diese Vermutung diirfte durch eine kiirzlich erschienene Arbeit
von V. Goldschmidt u. 0. H a s s e l bekraftigt werden. Fur das Nitrid
des typiech dreiwertigen Bors (BN) wurde das Graphitgitter festgestellt
(Norsk Geolog. Tidskrift 1927).
3) Nach einer Vermutung von Pi~of.H. Grimm.
Die Kristallstruktur
des Graphits
107
a,-Richtung oder durch ein @leiten der 001aEbene nachgegeben werden, sondern ein Teil des Druckes wird auch von
den engen Bindungen der Basisebenen selbst getragen: daher
leistet die Oaskohle Widerstand gegen Zerkleinerung.
Nach F a j ansl) ist die Spaltungsenergie einer C-C-Bindung im Diamant bekanntlich gleich der Spaltungsarbeit der
aliphatischen C-C-Binduog, w&rend nach A. v. Steigerz) die
Spaltungsarbeit einer Graphitbindung gleich der aromatischen
C-C-Bindung ist. Das letzte dieser zwei bedeutungsvollen
Resultate ist bekanntlich abgeleitet unter der Voraussetzung,
daf3 die Bindung in der a,-Richtung des Graphits vernachlissigt werden darf. Nach dem Hullschen Gitter hatte man
einige Zweifel uber die Berechtigung dieser Vernachlassigung
haben kiinnen. Nach dem vorliegenden Gitter ( p = 0) erhalt
diese Vernachlassigung infolge des speziellen Parameterwertes
p = 0 wieder erhiihte Berechtigung und es wird die Annahme
nahegelegt, daJ3 man in der aromatiechen Bindung die Verkettung dreiwertiger C-Atome zu sehen hat. Die Entscheidung,
ob sich diese Annahme eines dreiwertigen Kohlenstoffs bei
den aromatischen Verbindungen widerspruchslos durchfuhren
15iSt, mug dem Chemiker uberlassen bleiben. Es sei nur erwahnt, dab die Schwierigkeiten, welche die Annahme von
4 Valenzen beim Benzolring hinsichtlich der Zahl der Bisubstitute verursacht, durch Annahme der Dreiwertigkeit entfallt :
Man hat weder einen zeitlichen Wechsel der Doppelbindung
notig, noch die sogenannte ,,zentrische'l Formel, welche die
kuriose Absiittigung nach dem leeren Mittelpunkt des Benzolringes verlangt.
Die obigen Bemerkungen diirfen nicht in dem Sinne aufgefaBt werden, als wollten wir uns nun durch die Dreiwertigkeit des Kohlenstoffs im Graphit auf die Anschauung einer
ganzzahligen, wenn auch nach den DuSeren Bedingungen
wechselnden, Wertigkeit (3 oder 4) festlegen. Nach neueren
Erfahrungen scheint es, als ob iiberhaupt der ganzzahlige
Charakter der Wertigkeit unberechtigterweise allzu stark i n
den Vordergrund gestellt wurde. Dies lag ja in der Natur
der Sache. Der Begriff der Valenz murde ursprunglich gel) K. Fajans, Chem. Ber. 63. S. 643. 1920; 65. S. 2826. 1922.
2) A . v . Steiger, Chem. Ber. 53. S. 666. 1920.
108
H. Ott
schaffen, um die stichiometrische Formel zu begrunden; wenn
auch die urspriingliche Ansicht von der konstanten Valenz
aufgegeben werden mu8te zugunsten einer wechselnden, von
den auBeren Bedingungen und den Verbindungsteilnehmern abhAngenden Valenzzahl, so blieb doch die Ganzzahligkeit immer
noch betont. Auch das Bohrsche Atommodell hat einen Einflu6 in dieser Richtung ausgeiibt. Bei den polaren Verbindungen mag nach ihm diese Qanzzahligkeit noch einige Berechtigung haben, bei welchen aller Wahrscheinlichkeit nach
die chemische Bindung durch den Ladungsdefizit bzw. -uberschuB um das elektrische Elementarquantum oder um ein
ganzzahliges Vielfaches davon entsteht. Es ist aber einzusehen, da8 bei den nichtpolaren Verbindungen die Ganzzahligkeit keine BegrIindung hat, selbst wenn man im S h e des
B o hrschen Modells umlaufende Elektronen als Koppelungsglieder betrachtet. Die Voraussetzung, da8 die Atome nach
Betatigung der zugeschriebenen Valenzzahl vollig abgesattigt
sind, d. h. zu weiteren Verbindungen nicht mehr befahigt sind,
ist nicht mehr haltbar, wenn man die Verbindungen hoherer
Ordnung betrachtet. W e r n e r hat in seiner Koordinationslehre gezeigt , wie man die Verhaltnisse vom einheitlichen
Standpunkt beschreiben kann, durch die Betrachtung der
rilumlichen Atomanordnung und die Forderung von Restvalenzen. Die konsequente Durchfiihrung dieses Gedankens,
daB fur den Aufbau der StSchiometrischen Foknel, wie fur
die Erfassung der Wertigkeit die rilumliche Atomanordnung
zu beriicksichtigen ist , fuhrt aber durch neuere Erfahrungen
zu Komplikationen: Liegen schon in vielen Verbindungen die
Verhaltnisse so, da8 die kleinste Atomgruppe, welche sich im
Kristall periodisch wiederholt, ein Vielfaches der stochiometrischen Formel enthalt l), so wird durch weitere Erscheinungen der Gedanke nahegelegt , dab die stochiometrische
Formel nur ein Spezialfall der chemischen Bindung ist. Die
rontgenometrische Untersuchung der Kristallegierungen, sowie
die Erfahrungen an sauerstoffhaltigem Platin a) und andere
1) Besonders auffillig zeigt sich dies bei den Karborundmodifikationen, denen in diesem Sinne die Formeln Si,C, brw. Si,C4 und
Si,C, euzuschreiben wiiren.
2) Manvg1.z~diesempunkte: R. Willstatter, Problemeu.Methoden
der Enrymforschung (Faraday-Vorlesung). Naturwiss. 16. S. 585. 1927.
Die Kristallstruktur des Graphits
109
machen es wahrscheinlich, da6 viele bisher als Clemische angesehene Stoffe den Charakter einer chemischen Verbindung
tragen. Der Spezialfall der einfachen stijchiometrischen
Formel ist in den Vordergrund getreten, weil sich die Wissenschaft absichtlich auf ihn beschriinkt hat. Selbstverstiindlich
war diese Beschrankung nicht unzweckmafiig, da die Forschung
zumeist nur durch Bearbeitung der einfachen und iibersichtlichen Falle und vorlllufige Ignoriernng der komplizierteren
zum allgemeinen Falle aufsteigen kann.
Znsammenfassang
Das Graphitgitter wurde untersucht an besonders gutem
Material, welches in Kalkspat eingebettet war. Da die Ausloschungsgesetze in eine mathematische Formel gekleidet
werden konnten, war die Analyse mijglich ohne Benutznng
der Raumgruppentheorie nach einem ahnlichen Verfahren,
welches bei den friiheren Untersuchungen der Karborundmodifikationen zum Ziele flihrte. Diesee Verfahren lieferte
eine iiuSerst enge Einechrankung der Atomkoordinaten; eventuelle Pseudosymmetrie konnte Berilcksichtigung finden. Die
wenigen noch verbleibenden Qitter konnten aus Grllnden der
Raumerftillung und wegen krasser Intensitatswiderspriiche mit
der Erfahrung bis auf ein einziges reduziert werden. Es ist
identisch mit dem von H a s s e l und M a r k und B e r n a l auf
anderem Wege gefundenen. Der Parameter dieses Gitters
konnte bis auf weniger als &a eingeschrankt werden. Die
geometrischen und statischen Verhdtnisse des Graphitgitters
deuten auf eine Dreiwertigkeit des Kohlenstoffatoms. Fiir die
aromatische Bindung wurde im AnschluB an die von S t e i g e r
berechnete Bindungsenergie ebenfalls Dreiwertigkeit des Kohlenstoffs vermutet.
Zum Schlusse babe ich dem ElektrophysikausschuB der
Notgemeinschaft, der Helmholtzgesellschaft und dem KaiserWilhelm-Institut fiir Physik flir die jederzeit entgegenkommende
Unterstutzung zu danken.
(Eingegangen 7. November 1927)
Anuabn cler Physilc, 1V. Folge, Band 85
Fig. 1
Vollstiindiges ,,senkrechtes" Drehdiagramm von Graphit um die a,-Achse;
Mo-K-Strahlung mit Zirkonfilter; Filmradius: 2,51 cm.
Fig. 2
Vollstiindiges ,,senkreehtes" Drehdiagramm um die a,-Achse; Mo-KStrahlung; Filmradius: 4,O cm. Die Beaifferung ist am Rande rechts
durehgefuhrt, die Ausloschungs- und IntensitLtsgesetze I a , I b und 11
(vgl. S. 88) sind deutlich zu erkennen, obwohl die Kopie der Originalaufnahme gegeniiber an Klarheit eingebiiflt hat. (Aus Platzmangel ist
die Kopie am Rande beschnitten.)
H. Ott
Aitnalen der Phgsik, I V. Fdge, Band 85
lafel V1
Fig. 3
,,Schankeldiagramrn" urn die a,-Achse; Schaukclbcreich < 3 0 ° ;
Blo-K-Strablung iiberlagert von starlrcm kontinliierliehen Spektrum
(ti0 KVolt Gleichspannung); die vdlige Symmetrie zur Aquatorschichtlinie h? = 0 ist evident.
Fig. 8.
Model1 des Graphits
H. Ott
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