close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die Ladungsverteilung in Komplexverbindungen.

код для вставкиСкачать
Die Ladungsverteilung in Komplexverbindungen
Von Joseph Chatt und G. Jeffery Leigh[*]
Die Ladungsverteilung zwischen Metallatomen und Liganden in Komplexverbindungen konnte theoretisch berechnet oder empirisch gemessen werden, wenn es fur beides eine verlaDliche
Methode gabe. Dieser Aufsatz befal3t sich hauptsachlich rnit zwei experimentellen Methoden,
die bei Komder Messung des Dipolmoments und der Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie,
plexen der schwereren Ubergangsmetalle rnit tertiaren Phosphanen und bei ahnlichen Komplexen
angewendet werden. Beide Methoden fuhren zum Ergebnis, daI3 der Ladungsunterschied selten
mehr als +0.3e betragt und daD einige sogenannte neutrale oder positive Liganden, wie Nz
oder NO’, in einem Komplex mehr negative Ladung als formal anionische Liganden wie
H - aufzunehmen vermogen. Kleine Liganden hoher formaler Ladung, z. B. 0’-, NR2- und
N3-, scheinen nicht starker negativ als C1- geladen zu sein; einfach negative Liganden zeigen
allerdings groDe Unterschiede beziiglich ihrer Fahigkeit, zu den Dipolmomenten beizutragen.
Die Liganden NO, CO, PF3, CH; und H- sind alle nahezu neutral bis leicht negativ, wahrend
Pyridine, tertiare Phosphane usw. am starksten positiv geladen sind.
1. Einleitung
Wir sind seit einiger Zeit daran interessiert, wie die Ladung
zwischen den Partnern eines Metallkomplexes, also dem Metall und den Liganden, aufgeteilt wird. Es gibt keinen direkten
Weg, die absolute Ladung eines Atoms in einer Verbindung
zu messen, jedoch existieren mehrere Moglichkeiten, weiterfiihrende Informationen rechnerisch oder empirisch zu gewinnen; zudem ist eine Fiille chemischer Erfahrung vorhanden,
die zu Faustregeln wie dem Elektroneutralitatsprinzip von
Pauling zusammengefaDt ist. Dieses Prinzip 1aDt darauf schlieDen, daD die Ladung eines Atoms in einem Komplex unbeschadet der Formalladungen im allgemeinen zwischen $1 und
- 1 liegt.
Es ist selbstverstandlich moglich, Ladungen an Atomzentren
zu berechnen, wenn die geeigneten Wellenfunktionen (oder
MO-Koeffizienten) bekannt sind. So kann die Ladungsverteilung aus einer beliebigen mel3baren Eigenschaft errechnet werden, die rnit Wellenfunktionen oder MO-Koeffzienten in Beziehung gebracht werden kann. Vom praktischen Standpunkt
aus gesehen ist die Korrelierung rnit Wellenfunktionen nicht
einfach; Berechnungen der Ladungsverteilung sind selten rnit
empirischen Messungen in Einklang zu bringen. Des weiteren
sind Berechnungen an Ubergangsmetallkomplexen oft rnit
Vorsicht zu genieBen. So bleiben nur empirische Methoden
zur leichteren und verlaBlicheren Ermittlung der Ladungsverteilung iibrig.
Die experimentellen Techniken, die AufschluD uber die Ladungsverteilung geben, konnen zweckdienlich unter verschiedenen Gesichtspunkten betrachtet werden. Es stehen Methoden zur Verfugung, die direkt den Atomkern betrachten, die
Kern-Quadrupol-Resonanz (NQR) und die MoRbauer-Spektroskopie. Bei der NQR konnen die Quadrupol-Kopplungskonstanten rnit dem Besetzungszustand der p- oder d-Orbitale
in Beziehung gebracht werden; dieser wird seinerseits vom
ionisch/kovalenten Charakter der Bindungen beeinfluI3t. Die
Aussage der NQR stiitzt die Vorstellung der Elektroneniibertragung durch n-Bindung in d-Orbitale bei Komplexen der
[*I Prof. Dr. J. Chatt, Dr. G. J. Leigh
Agricultural Research Council, Unit of Nitrogen Fixation
The University of Sussex
Falmer, Brighton BN1 9QJ (England)
442
Elemente der ersten Ubergangsreihe. Die MoDbauer-Isomerieverschiebungen sind ebenfalls mit der Ladungsdichte am Kern
verknupft und hangen von der Oxidationsstufe des Metalls, der
Koordinationszahl und dem Spinzustand ab. Die genaue Interpretation im Sinne der Ladungsverteilung ist jedoch sehr
schwierig - eine Aussage, die in gleicher Weise fur die Auswertung der MoDbauer-Quadrupol-Aufspaltung gilt.
Eine zweite Gruppe empirischer Techniken untersucht die
Energiezustande der Elektronen. Diese Rubrik schliel3t UVund Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie
sowie Rontgenund Elektronenspektroskopie ein. Von diesen spektroskopischen Methoden werden wir nur die Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie (XPS) im einzelnen besprechen. Informationen uber die Ladungsverteilung sind den rnit jeder dieser
spektroskopischen Techniken erhaltenen Daten aber oft nicht
leicht zu entnehmen.
SchlieDlich verfiigen wir uber Techniken, die die Elektronenverteilung iiber ein ganzes Molekul hinweg messen. Zuerst
ist die Rontgen-Strukturanalyse zu nennen, die es jedoch im
allgemeinen wegen zu geringer Auflosung nicht gestattet, kleinere Unterschiede in der Verteilung der Valenzelektronen
festzustellen. Die Techniken der magnetischen Resonanz sind
ebenfalls anwendbar, doch konnen die MeDwerte wiederum
oft nicht leicht entschlusselt werden. Nichtsdestoweniger lieferte die ESR-Spektroskopie schon fruh Hinweise auf die Elektronenverschiebung aus p-Orbitalen der Chlorid-Liganden in
d-Orbitale schwerer Ubergangsmetalle in hohen Oxidationsstufen wie bei [1rCl6]’-. Fur die Ermittlung der Verteilung
ungepaarter Elektronen verspricht die magnetische Neutronenbeugung sehr wertvoll zu sein; ihre allgemeine Verfiigbarkeit ist allerdings unwahrscheinlich. Es gibt jedoch eine weitere,
wesentlich altere Methode, die in den letzten Jahren ziemlich
vernachlassigt wurde. Das Dipolmoment eines Molekiils ist
ein iiberschlagiges Ma13 seiner elektrischen Asymmetrie. Wahrend das Dipolmoment einer Komplexverbindung oft als Kriterium fur ihre Stereochemie herangezogen wurde, hat es als
Ma0 fur die Ladungsverteilung weitaus weniger Beachtung
gefunden. Zweck dieses Aufsatzes ist es zu erortern, welches
AusmaD an Informationen iiber die Ladungsverteilung in
Komplexverbindungen eine verhaltnismal3ig neue Technik
(Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie)und eine verhaltnismaDig alte Technik (Messung der Dipolmomente) erbringen
konnen.
Angew. Chem. 90, 442-449 (1978)
2. Messung der Dipolmomente
Das Dipolmoment eines Komplexes kann als Vektorsumme
der Komponenten in Richtung der Achsen des Komplexes
betrachtet werden. Die Werte fur einzelne axiale Momente
(Gruppenmomente) konnen durch geeignete Wahl des Komplexes ermittelt werden; Tabelle 1 enthalt eine Reihe von
P-M-C1-Gruppenmomenten,
die durch einfache Vektoranalyse erhalten wurden", 21. Die Werte hangen zwar leicht
davon ab, ob die Phosphane aromatisch oder aliphatisch substituiert sind, aber dennoch bedeutet der enge Bereich der
Gruppenmomente von 6.8 0.9 D, dalj die Ladungen an P
und C1 annahernd konstant sind. Die Bedeutung dieser Kon-
Komplex abgeleitet wurde, wenn 2(x + y) = 3(x + y), d. h. wenn
x + y =0 ist. Da die Gruppenmomente tatsachlich iibereinstimmen, folgt fur Chloro-tert-Phosphan-Komplexe rnit gleicher
Anzahl Phosphan- und Chlorid-Liganden, dalj die Ladungen
am Phosphan und am Chlorid entgegengesetzt gleich sein
miissen. Bezieht man die richtigen Bindungslangen rnit ein,
so erhalt man Ladungen von + 0.3 e am Phosphor und - 0.3 e
am Halogen[ 'I.
R3P.. .
.,,c1
R3P'
C
'l
Komplex
I
F
'R
'3
rner-[MC13(PR3)3]
[D] fur einigr
Beohachtetes
Dipolmoment
Lit.
P-M-CIGru ppen moment
10.7
6.9
1.3
7.0
6.3
6.9
9.8
9.5
9.3
8.3
[41]
[42]
[43]
[43]
[28b]
[44]
[45]
[45]
[45]
[45]
7.6
6.9
7.3
7.0
6.3
6.9
7.0
6.8
6.6
5.9
stanz wird unten diskutiert. Es ist jedoch problematisch, aus
diesen Gruppenmomenten auf individuelle Ladungen zu
schlieljen, wie sie ein Punktladungsmodell widerspiegelt. Dies
riihrt daher, daI3 individuelle Bindungsmomente nicht leicht
bestimmt werden konnen. Auch wenn die Abmessungen des
Molekiils bekannt sind, gibt es natiirlich keine Garantie dafiir,
daI3 ein Punktladungsmodell es genau reprasentiert. Es ist
aber schwierig, ein vollstandigeres Model1 zu verwenden; daher werden wir uns auf das einfachere beschranken.
Chatt et al. analysierten die Dipolmomente einer grol3en
Verbindungsreihe und setzten dabei voraus, dalj das Moment
einer Metall-Halogen-Bindung 2-3 D betragt. Obwohl sich
die Griinde, die zur Auswahl dieses Wertes fiihrten, als falsch
e r w i e s d I, laljt die allgemeine Geschlossenheit der Analysen
keinen Zweifel daran, daR die GroRe des Moments in erster
Naherung richtig ist und daI3 dieser Wert fur eine Vielzahl
von Komplexen gilt. Allerdings ist nicht klar, was dies im
Sinne der Ladungsverteilung bedeutet.
Dipolmomente konnen jedoch weitergehend analysiert werden. Nehmen wir an, daI3 ein Ligandenpaar wie ein tertiares
Phosphan und ein Chlorid-Ion bei einer trans-Anordnung
die Ladung x bzw. y tragen. Wie wir unten zeigen werden,
darf man tatsachlich nicht annehmen, dalj die Ladungen konstant sind; bei Komplexen der dritten Ubergangsreihe scheint
es allerdings der Fall zu sein. Bei cis-[PtC12(PEt&] wird
die Ladung am Platin also - 2(x + y) betragen. Jetzt betrachten
wir rner-[MC13(PR3)3]. In diesem Fall sollte die Ladung am
Metall - 3(x + y) betragen. Wegen der Symmetrie entspricht
das beobachtete Moment des Komplexes jedoch immer noch
dem Gruppenmoment P-M-C1.
D i e m Gruppenmoment kann nur dann so groI3 wie das
Gruppenmoment sein, das fur einen quadratisch-planaren
Angew. Chem. 90,442-449 ( 1 9 7 8 )
.M'
R3P'
c1
cis-[ MC12( PR3)2]
Tabelle 1. Dipolmomente und P-M-CI-Gruppenmomente
Komplexe.
R3P.. .T1,Cl
,
'M'
Nachdem wir auf diese Weise einige Groljen festgelegt haben, konnen wir die Abschatzung der Ladungsverteilung wie
folgt erweitern. In Tabelle 2 sind einige C1-M-CO-Gruppenmomente aufgefiihrt. Bei C1-M-CO-Gruppenmomenten,
die wegen der axialen Symmetrie direkt aus dem Dipolmoment
des Molekiils abgeleitet werden konnen, findet man iibereinstimmend, dalj das Moment der Gruppe CI-M-CO
den
Wert 2-3 D besitzt. Dies besagt, dalj C O ein schwacher Donor
- betrachtlich schwacher als ein tertiares Phosphan - ist,
ja sogar Ladung abziehen konnte, wie man dies bei [Ni(CO),]
annimmt. Andere Werte aus Tabelle 2 legen nahe, dalj C O
und N O etwa die gleiche Ladung tragen und dalj der H-Ligand
in Hydrido-Komplexen leicht positiv geladen ist. DemgemaD
wurde vorgeschlagen, dalj das Halogenid-Ion in trans-Stellung
zum Hydrid-Ion wie bei tr~ns-[PtClH(PEt~)~]
starker negativ
oder starker ionisch wird; dies ist als Auljerung des trans-Effekts des Hydrids zu ~erstehen[~!
Aus derartigen Analysen konnten Schliisse iiber die Ladungsverteilung bei in hohem Malje dipolaren Verbindungen
gezogen werdenr'l.
Um bei Dipolmomentmessungen gute Werte zu erhalten,
sind stabile, nichtionische Komplexe ohne Symmetriezentrum
vonnoten. Sie miissen in einem organischen Solvens, vorzugsweise einem unpolaren wie Benzol, loslich sein. Dies hat die
Aufmerksamkeit auf Komplexe rnit tertiaren Phosphanen der
schwereren Ubergangsmetalle, besonders der 8. Gruppe des
Periodensystems, gerichtet. Bei diesen Verbindungen wurde
die Abhangigkeit der Dipolmomente von den Formalladungen
und der Art der Liganden untersucht und daraus die Ladungsverteilung abgeschatztI2];die Befunde werden im folgenden
zusammengefaljt.
2.1. Abhangigkeit des Dipolmoments vom Metall
Das Gruppenmoment P-M-CI
betragt im allgemeinen
6-7 D. Die aliphatisch substituierten Phosphane neigen zu
etwas groOeren Gruppenmomenten als die starker elektronegativen Phosphane rnit aromatischen Substituenten. Die Art
des beteiligten Metalls ist ohne jede Bedeutung.
2.2. Abhangigkeit des Dipolmoments von sogenannten elektrisch neutralen Liganden
,,Gute" Elektronendonoren, z. B. tertiare Phosphane,
Arsane, Stibane, Pyridine, Amine usw., ergeben analoge Komplexe mit nahezu gleichen Dipolmomenten. ,,Schlechte" Dono443
ren, z. B. gut ruckbindende Liganden wie C O und PF3, fuhren
zu Komplexen, die denen der guten Donoren entsprechen,
aber nur maaige Momente aufweisen. So besitzt cis[PtC12(PEt3)2] ein Moment von 10.7 D, c i ~ - [ P t C l ~ ( C 0 da)~]
gegen eines von 4.65D, was dem erwarteten Wert fur den
Pt-C1-Beitrag allein nahekommt. Im allgemeinen scheinen
Liganden wie CO, PF3, N2 und sogar der NO' genannte
Ligand in ihren Komplexverbindungen negativ, neutral oder
nur schwach positiv zu sein. Wahrend das Metallatom in cis[PtC1z(PEt3)2] etwa neutral ist, sollte es in einem Komplex
als Auswirkung der ungefahr konstanten absoluten Ladungen
bei wachsenden Atomradien verstehen.
2.4. Abhangigkeit des Dipolmoments von der formalen Ladung
der Anionen
Wenn ein Chlorid-Ligand durch einen formal starker negativ geladenen Liganden, z. B. Oxid, Nitrid oder Organoimid
(RNZ-)ersetzt wird, sollte man ein groDeres M-X-Bindungs-
Tahelle 2. Dipolmomente und Gruppenmomente [D] fur C1-, CO-, NO- und H-Liganden in einigen Komplexen.
~.
-~
Komplex
Beobachtetes
Dipolmoment
~
-
-
~
Lit.
Gruppenmoment
~-
2.4
2.1
2.1
2.0
3.6
2.8
7.5
4.3
12.4
10.2
10.0
4.7
4.2
4.4
4.8
5.1
4.3
9.5
1.1
5.5
5.1
2.8
6.3
wie ~ i s - [ P t C l ~ ( C 0erheblich
)~]
starker positiv sein. Eine ziemlich groBe Ladungstrennung wird ferner bei Komplexverbindungen gefunden, die nur ,,Neutral"-Liganden enthalten; so
weist z. B. [Ni(CO)2{o-C6H4(PEt2)2}]
ein Moment von 5.4D
auf.
2.3. Abhangigkeit des Dipolmoments von anionischenLiganden
Komplexe mit axialer Symmetrie der Art trans-[PtXY(PEt3)2]rwobei X und Y verschiedene einwertige, anionische
Liganden sind, konnen betrachtliche Dipolmomente aufweisen. Fur X = H und Y = NCS betragt das Moment 7.4 D, ist
also hoher als die R3P-Pt-C1-Gruppenmomente.
Der negative Beitrag zu den Momenten wachst in der Reihe H <
Me < Ph < C1 < Br < I < NO3 < NCS. Wenn der
Pt-H-Bindung willkurlich kein Beitrag zum Moment zugeschrieben wird, so tragen Me 0.8; Ph 1.6; C1 4.2; Br 4.5;
I 4.9; NO3 6.8; und NCS 7.3 D dazu bei. Sogar unter Berucksichtigung der Groljenunterschiede der Anionen sind ihre negativen Ladungen offenbar sehr verschieden. Bemerkenswerterweise ist der Beitrag der Liganden C1, Br und I zu den
M-X-Bindungsmomenten umgekehrt abgestuft wie nach den
relativen Elektronegativitaten zu erwarten; man kann dies
444
CI -M-CO
CI--M-CO
CI--M-CO
CI-M-CO
CI-M-CO
CI-M -CO
CI-M-CO
CI--M-CO
CI-M-CO
CI -M-CO
CI-M-CO
CI-M-CO
CI -M-H
CI-M-H
CI-M-H
CI-M-H
CI -M-H
P-M-CO
P--M-CO
P-M-CO
P-M-CO
CI -M-NO
CI-M-NO
~~~
Beriehung von Dipolund Gruppenmoment
2.4
2.1
2.1
2.0
3.6
2.8
4.7
3.0
8.1
6.6
6.5
3.4
4.2
4.4
48
5.1
4.3
6.8
4.1
5.5
5.1
2.8
0
--
-
-~
aquivalent
aquivalent
aquivalent
aquivalent
aquivalent
aquivalent
ahgeleitet
ahgeleitet
ahgeleitet
abgeleitet
abgeleitet
abgeleitet
aquivalent
aquivalent
Pquivalent
aquivalent
aquivalent
ahgeleitet
hquixalcnt
iquivalent
aquivalent
aquivalent
ahgeleitet
moment erwarten. Tatsachlich haben Komplexe wie trans[ReC13X(PR3)2](X = C1 oder 0)jedoch beinahe gleiche Dipolund N3-momente. Solche Vergleiche zeigen, dal3 CI--, 02-Liganden etwa den gleichen Beitrag zum Dipolmoment leisten.
Um stabile 0x0-, Imido- und Nitrido-Komplexe zu erhalten, benotigt man Zentralatome wie Rhenium in hohen Oxidationsstufen; dann ist die Kovalenz so stark, dalj die Bindungen
zu den mehrwertigen Anionen im wesentlichen den Charakter
von Dreifachbindungen annehmen und nicht starker dipolar
als die M-C1-Bindung sind.
Insgesamt zeigen die Dipolmomente, dalj starke Elektronendonoren wie Amine und tertiare Phosphane in Komplexen
der Art [MCI,L,] mit schweren Ubergangsmetallen betrachtliche positive Ladung (z0.3 e) tragen, daD Chlorid-Liganden
etwa im gleichen AusmaD negativ geladen sind und daD die
Ladung des Metalls Null ist. Schwache Donoren, z.B. gut
ruckbindende wie CO, sind insgesamt unter ahnlichen Bedingungen etwa neutral. Dies zwingt das Metal1 zur Ubernahme
positiver Ladung, um die Ladung der Chloratome auszugleichen. Der Beitrag einwertiger anionischer Liganden zur gesamten Ladungstrennung in einem Komplex variiert betrachtlich
und ist wohl eine Funktion sowohl der GroDe als auch der
absoluten Ladung des Ligandenatoms. Die formale Ladung
am anionischen Liganden scheint fur die dipolare Eigenschaft
Angew. Chem. 90. 442-449 ( 1 978)
der M-X-Bindung ohne Folgen zu sein; C1-, 0 2 -und N3liefern etwa den gleichen Beitrag zu den M-X-Bindungsmomenten.
3. Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie
Da Dipolmomente die gesamte Ladungsaufteilung erfassen,
konnen SchluBfolgerungen beziiglich absoluter Ladungen auf
Atomen oder Gruppen nur naherungsweise und allgemein
gezogen werden. Allerdings werden einige dieser Folgerungen
durch Ergebnisse der Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie gestutzt, wie unten ausgefiuhrt wird.
Seit den Anfangen der Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie hat es nicht an Versuchen gefehlt, Beziehungen zwischen
gemessenen Bindungsenergien und Atomladungen herzustellenr4]. Dies war nie vollig befriedigend, was durch immer
noch veroffentlichte Ladungsberechnungen bewiesen wirdrS1.
Es ist augenfallig, daD Rontgen-Photoelektronen-Spektren
hochster Prazision in der Gasphase aufgenommen werden
sollten; dies ist fur einige Komplexverbindungen jetzt moglich.
Beispielsweise wurde gezeigt, daD die Kohlenstoffatome in
fliichtigen Metallocenen Bindungsenergien zwischen 289.82
[ C O ( C ~ H ~und
) ~ ] 290.17 eV [Mn(C,H,),] besitzen; die entsprechenden Ladungen wurden auf -0.3 e und +0.1 e pro
Kohlenstoffatom geschatzt[6]. Die Fehlergrenzen dieser Bindungsenergiemessungen werden auf & 0.05 eV veranschlagt,
wahrend Messungen an festen Stoffen, was die Mehrzahl der
Komplexverbindungen einschlieot, normalerweise einen experimentellen Fehler von wenigstens & 0.3 eV haben.
Die ermittelte Bindungsenergie eines Elektrons in einer festen Verbindung ist die Summe von Beitragen aus mehreren
Quellen. In erster Naherung konnen wir diese Beitrage in
Effekte gliedern, die anderen Atomen, Ionen oder Molekulen
als dem eigentlich untersuchten Atom zuzuschreiben sind,
und in Effekte, die vom Atom verursacht werden, das ionisiert
wird. Die erste Gruppe dieser Effekte wird allgemein als Madelung-Beitrag bezeichnet, die zweite ist eine Funktion der Ladung des Atoms, der Oxidationsstufe usw. Die einfachsten
Analysen unterschiedlicher Bindungsenergien vernachlassigen
den Madelung-Beitrag und versuchen, Bindungsenergie direkt
mit Ladung in Beziehung zu setzen. Dies scheint dann gerechtfertigt zu sein, wenn man Bindungsenergien der gleichen Atome
in Reihen analoger Komplexe vergleicht, wie die Ubereinstimmung der aus den Beobachtungen gezogenen Schlusse anzeigt.
3.1. Tertiare Phosphane als Liganden
Tertiare Phosphane werden normalerweise als n-bindende
Liganden angesehen - d. h., als Folge der teilweisen Ubertragung des einsamen Elektronenpaars verschieben sie Ladung
zum Metall und erhalten Ladung aus d- oder dp-Hybridorbitalen des Metalls in die leeren 3d-Orbitale des Phosphors zuriick.
Unter diesen Umstanden wird die Gesamtladung am Phosphor
das Resultat dieser beiden entgegengesetzten Effekte sein. Eine
der ersten Anwendungen der Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie war die Untersuchung der Abhangigkeit der P(2p)Bindungsenergien von den Bindungsverhaltnissen. Tatsachlich
sind die Ergebnisse nicht klar; zudem ist die P(2p)-Bindungsenergie fur PPh3 selbst nicht genau definiert. Als P(2~,,~)-BinAngew. Chem. 90, 442-449 (1978)
dungsenergien wurden fur PPh3, Ph3P0, [NiC12(PPh3),],
[PdC12(PPh3)2] und [CdC12(PPh3)2] 131.9k0.4, 132.9kO.1,
131.6f0.3, 131.7kO.1 bzw. 131.6&0.2 eV mitgeteilt (intern
C(l s) als Standard, 285.0 eV)[']. Diese Werte scheinen anzudeuten, daB kein groDer Ladungsunterschied zwischen freiem und
komplexgebundenem Triphenylphosphan existiert. Davon
unabhangig wurden die P(2 ~,/~)-Bindungsenergienvon
[MnCI(C0)4(PPh3)] und [RhCI(CO)(PPh3)2] zu 131.2 bzw.
131.6eV bestimmt (offensichtlich intern C(l s) als Standard
bei 285 eV)[']. Fur freies Triphenylphosphan wurden in dieser
Arbeit 130.6eV gefunden. Der Grund fur die Diskrepanz beider
Ergebnisse ist nicht zu ersehen, aber Abweichungen dieser
Art sind bei der vergleichenden Rontgen-PhotoelektronenSpektroskopie durchaus ublich. Immerhin scheint Triphenylphosphan in all diesen Komplexen dieselbe Ladungsmenge
wie das freie Phosphan zu tragen, und die Ladung ist deutlich
weniger positiv als in Ph3PO; unklar bleibt, ob der Phosphor
in diesen Komplexen neutral oder positiv ist.
Erganzend wurden die Komplexe [PdX2(PPh3)2] (X = Br,
C1, I oder CN) untersucht. Die P(2p312)-Werte betragen
131.8k0.1, 131.8k0.2, 131.6k0.2 bzw. 131.9f0.2eV (C(l s)Graphit als interner B e z ~ g ) ~Die
~ ] .konstanten Energiewerte
erklaren sich durch einen Ausgleich der c- und n-Effekte,
die furjedes X tatsachlich verschieden sind. Die Pd(3d)-Energien unterscheiden sich ebenfalls nicht signifikant; dies zeigt
einen beachtlichen Ladungsausgleich an und steht mit den
Befunden aus Dipolmomentmessungen im Einklang.
AuBerdem wurden bemerkenswert viele Platinkomplexe untersucht, darunter eine Reihe verwandter TriphenylphosphanKomplexe der allgemeinen Formel [Pt(PPh3)zL] (L =(PPh3)2,
PPh3, Ph2C2, C 0 3 , 0 2 CO,
,
C2(CN)4 oder Clz), die Pto und
Pt" enthalten"']. Trotz der unterschiedlichen Oxidationsstufen des Platins und der breitgefacherten Variation von L waren
die P(2p3/,)-Bindungsenergien im wesentlichen konstant (ca.
131.6 0.2 eV). Die Pt(4f)Bindungsenergien unterschieden sich
dagegen betrachtlich, und zwar um etwa 2 eV. Vielleicht etwas
unklug wurde nun angenommen, daD das Metallatom in
[Pt(PPh3)2(PPh3)2]keine Ladung tragt. Die Uberprufung ist
schwierig. Nichtsdestoweniger scheint jede Ladungsanderung,
die durch Veranderung von L und der Oxidationsstufe des
Metalls hervorgerufen wird, auf Pt und L beschrankt zu sein.
Der an Pd oder Pt gebundene Phosphor erreicht ohne Riicksicht auf die Koordinationsverhaltnisse offenbar stets den gleichen Ladungszustand.
Als Folge dieser Uberlegungen wurde daran gedacht, daB
PPh3 bei der Bindungsbildung keine Ladung an das Metall
abgibt, wiez. B. bei [ M O C ~ ~ ( N O ) ~ ( P P'I.~ Da
~ ) ~der
] "Komplex
jedoch neutral ist und eine Bindung zwischen PPh3 und dem
Metall gebildet wird, impliziert diese Neutralitat gleiche und
entgegengesetzte c- und n-Effekte. In Ubereinstimmung mit
den Folgerungen aus den Dipolmomenten ist es nun wahrscheinlich, daR tatsachlich eine positive Ladung am Phosphor
vorliegt und daD sie bei diesen Komplexen konstant istr'21.
Der Zahlenwert von 131.9 eV, der oben fur freies PPh3 angegeben wurde, konnte aufgrund einer Oxidation der vermessenen
Probe zu hoch ~ e i n [ ' ~ Alle
] . Anzeichen deuten darauf hin,
daB der Phosphor in Phosphan-Liganden an den schweren
Ubergangselementen ungeachtet der Koordinationsverhaltnisse den gleichen Ladungszustand zu erreichen scheint. Wir
werden spater darauf zuruckkommen.
Es wurde versucht, die Ladungsfrage sowohl durch Anwendung der Infrarot- als auch der Rontgen-Photoelektronen445
Spektroskopie zu klaren['21. Man fand f i r eine Reihe von
Benzol-Derivaten C6H5X, daB die Intensitat von v(CH) mit
den C(1 s)-Elektronenbindungsenergien in einem linearen Zusammenhang steht. Es war bereits bekannt, daB die Intensitat
von v(CH) der Elektronendichte im aromatischen Ring parallel
lauft. Diese Arbeit bricht jedoch rnit der normalerweise fur
grobe Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie unumstoBlichen Vorstellung, daB intern C( 1 s) den unveranderlichen
Wert 285.0 eV besitzt. Hier war es notwendig, einen weiteren
externen Standard (Pt) zu verwenden. Die Autoren folgern,
daB C(1s) in PPh3 284.9eV betragt (vgl. C(1s) in
C6Hs =284.5 eV und in [PtC12(PPh3)2]=285.3 ev).Man wertet dies als Anzeichen dafiir, daB etwas negative Ladung vom
PPh3 zum Pt flieBt. Weiterhin hat es den Anschein, als wurde
die Gesamtladung, die von den Benzolringen eines Liganden
PPh3 zur Verfugung gestellt wird, 0.14 Elektronen betragen.
Unklar ist, was der Phosphor selbst beisteuert. Zwei Punkte
sind jedoch augenfallig: a) C(l s) ist nicht konstant; da aber
die Verschiebungen innerhalb der iiblichen experimentellen
Fehlergrenzen liegen, ist C(1 s)= 285.0 eV keine schlechte Naherung; b) selbst wenn sich P(2p312) bei der Koordination
nicht andert (z. B. PPh3: 131.3f0.3eV; [Hg(PPh3)212]:
131.3k0.3 eV)[I3],bedeutet dies nicht notwendigerweise, daB
uberhaupt keine Ladungsubertragung vom Phosphan zum
Metal1 stattfindet. Wir sind in der Tat geneigt, an eine solche
zu glauben. Die P(2 p3/2)-Bindungsenergie tragt, insbesondere
wenn sie auf intern C(l s) bezogen ist, der Elektronenlieferung
durch die organischen Substituenten nicht Rechnung; diese
konnte C(l s) verandern und P(2p312) unbeeinfluBt lassen.
Wenn wir weiterhin annehmen, dab C(l s) um, sagen wir einmal, 1 eV wachst, also Ladungsiibertragung anzeigt, dann
konnte das darauf bezogene P(2p312) ebenfalls um 1 eV zunehmen, erschiene aber unverandert. Die offenbare Konstanz der
P(2 ~~/~)-Bindungsenergien
innerhalb der Fehlergrenzen konnte eher auf einen konstanten Abstand zwischen C(1s) und
P(2p3/,) als auf eine konstante Ladung am Phosphor hinweisen
und lieBe sich rnit der Abgabe negativer Ladung durch den
Phosphor vereinbaren.
Es gibt keine ausgedehnte Untersuchung daruber, welche
Wirkungen der Austausch ,,organkcher" Substituenten auf
die Donorstarke des Phosphors ausubt ; bei den schwereren
Ubergangselementen gibt es zumindest kein Zeichen irgendeiner systematischen Anderung: PEt3 und PMe2Ph
scheinen sich im wesentlichen gleich zu verhalten. Entsprechend fallen fur [MCI4(PEt3),] (M = W, Re, Os, Ir oder Pt)
und [MC14(PMe2Ph),] die P(2p3/2)-Bindungsenergienin den
Bereich von 131.5f0.3eV bis 131.9f0.2eV (interner C(l s)Standard), sind also unter Beriicksichtigung der Fehlergrenzen
gleich[14]. Bei einer weiteren Komplexreihe der Art [ReCI,
(N2h.(PMe2Ph)6-,-,] ( x = y = l ; x=2, 3 oder 4 und y=O) bewegt sich P(2p312)um 131.7f0.4eV. Offensichtlich kann nichts
Schlussiges aus diesen Zahlen entnommen werden; die Dipolmomente zeigen dagegen, daB Phosphane mit aromatischen
Gruppen etwas weniger dipolare Komplexe als aliphatisch
substituierte Phosphane ergeben.
Bei vierundzwanzig Molybdankomplexen, durchweg Verbindungen von Molybdan(0) rnit verschiedenen Phosphanen,
wurde gefunden, da13 P(2p3/2) zwischen 129.1 und 131.3eV
liegt (externer Standard Au)["]. Wenn der hochste und der
niedrigste Wert ausgeschlossen werden, reicht der Bereich
nur von 129.5 bis 130.6eV. Eine der Interpretationen dieser
Zahlenwerte besagt, daB der Phosphor ungeachtet der Koordi446
nationsverhaltnisse in den Komplexen den gleichen Ladungszustand erreicht. Wenn Phosphane an Nickel koordiniert werden, mag diese Aussage weniger richtig sein. In diesem Falle
hangt P(2p312) offenbar sowohl von den Substituenten am
Phosphor als auch von der Oxidationsstufe des Metalls ab
(z. B. [Ni{PPh(OEt)2}4]: 131.2; [Ni{PPh(OEt)2}2(CN)2]:
132.3; [Ni{P(OMe)3}4]: 132.2; [Ni(PPh3),]: 131.3eV; alle
Werte f0.3 eV, intern C(1s)=285.0eV)['6.'71. Bei Berucksichtigung der Fehlergrenzen sind die Unterschiede weniger beeindruckend als auf den ersten Blick; besonders bei den Elementen
der ersten Ubergangsreihe sind Vorbehalte beziiglich Strahlungsschaden angebracht. Wenn es einen wirklichen Unterschied zwischen den Phosphanen in Nickelkomplexen einerseits und in den Komplexen des Molybdans und der schwersten
Metalle andererseits gibt, konnte er dahingehend erklart werden, dab Nickel weitaus am wenigsten polarisierbar ist und
nicht so leicht die Ladungsanforderungen seiner Liganden
befriedigen kann.
3.2. Chlor als Ligand
Die Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie sollte sich
ideal dazu eignen, die Arten von Chlor-Liganden (verbriikkend, endstandig, axial, aquatorial usw.), die in Metallkomplexen vorliegen konnen, zu unterscheiden. O b die Methode
dies verlaBlich leisten kann, ist noch unklar. Bei oktaedrischen
Komplexen ist keine einfache Unterscheidung zwischen facialen und meridionalen Chloratomen mogli~h['~I.
Es 1aSt sich
leicht einsehen, daB die Ladung eines ,,freien" Chlorid-Ions,
wie im KC1-Gitter, groBer sein sollte als die eines ChloroLiganden in einem Komplex wie K2[PtC14][181.Die Cl(2p312)Bindungsenergien von 201.2 bzw. 200.7 eV wurden schon sehr
fruh bekannt. Der Unterschied ist kaum signifikant["! Eine
Untersuchung von verbruckenden und endstandigen Chloratomen in Platinkomplexen ergab, daB die Bindungsenergie
fur Clverbrlckendkleiner als fur Clends&dig ist (z. B. transClverbrkkend= 197.0,
Clendstdndig=
[PtZC14(Pn-Pr3)2];
198.2eV)[20].Dies entspricht nicht dem, was man intuitiv
erwarten wurde, da ein verbriickendes Chloratom rnit zwei
Donorbindungen starker positiv als ein endstandiges sein sollte. In [Mo2Cllo] ist aber offensichtlich das Gegenteil der
In Clustern und Systemen, die Metall-Metall-Bindungen enthalten, gilt Clverbr"&end > Clendst$ndig, doch nahern
sich die Unterschiede oft den Fehlergrenzen" 'I. Tatsachlich
treten alle drei Situationen ClverbrCckend = Clendstandig; Clverbriik.
kend < ClendstBndigund ClverbrOckend
> Clendstindig
aUf; die Bedeutung dieser Beobachtungen bleibt zweifelhaft.
Keines dieser Ergebnisse gibt eine direkte Vorstellung daruber, wieviel Ladung ein Chloratom in einem Komplex aufnehmen konnte. Ein indirekter Weg fiihrt jedoch weiter: Es
gibt eine lineare Beziehung zwischen der Bindungsenergie des
Metalls und der formalen Oxidationsstufe bei den Komplexen
[MC1,(PMe2Phh,] (x=2,3 oder 4; x + Y = ~ ) [ ' . ~ ' ]Diese
.
Beziehung erscheint intuitiv sehr attraktiv. In erster Naherung
scheint die Steigung dieser Geraden fur M =W, Re, 0 s und
Ir 1.4eV/Einheit der Oxidationsstufe zu betragen. Eine uberschlagige Rechnung legt den SchluB nahe, daB die Ladungsanderung am Metallatom bei der Oxidation um eine Oxidationsstufe eher bei 0.1 Elektronen als bei 1.0 Elektronen liegt.
In diesem Zusammenhang bedeutet ,,Oxidation" den AusAngew. Chem. 90,442-449 ( I 978)
sichtlich stimmen die rnit CNDO-Ladungen errechneten Bintausch eines tertiaren Phosphans durch ein Chloratom; dabei
dungsenergien besser rnit experimentellen Befunden iiberein
andert sich die Bindungsenergie um 1.4 eV.
als die mit Pauling-Methoden errechneten Bindungsenergien.
Diese h d e r u n g der Bindungsenergie kann den AuswirkunDie CNDO-Ladungen sind demnach vermutlich bessere Angen einzelner Liganden zugeschrieben werden. Der Vergleich
naherungen an die Wirklichkeit.
der funffach koordinierten Spezies [ReC1zN(PEtPhz)z] und
Die errechneten Ladungen zeigen grobe Parallelen zur Oxi[ReClz(NO)(PMePhz)z]rnit den sechsfach koordinierten Spedationsstufe des Metalls. Unter sehr speziellen Umstanden
zies [ReC1zN(PMezPh)3] bzw. [ReC1z(NO)(PMe2Ph)3] zeigt,
(wenn z. B. die Umwandlung einer Verbindung in eine andere
daD die Addition eines Phosphan-Liganden gleichbedeutend
derselben Verbindungsreihe den Austausch des gleichen Neumit der Reduktion des Metalls um dreiviertel bis eine Oxidatralliganden durch das gleiche Anion erfordert) kann eine
tionsstufe ist[']. Die Addition eines Chloratoms erhoht die
gute Ubereinstimmung vorliegen. Im allgemeinen ist es gefahrBindungsenergie des Metalls offenbar um weniger als 0.5 eV.
lich, irgendeine Beziehung zwischen Ladung und OxidationsDie experimentellen Fehler bei der Ermittlung der Bindungsstufe des Metalls anzunehmen. So haben C1- und 0-Atome
energie sind so groD, daD dieser Befund nicht notwendigerweise
offenbar insgesamt den gleichen elektronenanziehenden Effekt
mit den entgegengesetzt gleichen Ladungen an Phosphor und
auf Molybdan["]. Folglich sind die Bindungsenergien des
Chlor, die sich durch die Messungen des Dipolmomentes
Metalls in den Komplexen [MoC1zOzLz], [MoC130Lz] und
ergeben, in Konflikt gerat. Aus derartigen Vergleichen konnen
[MoC14Lz] (L = neutraler Ligand) etwa gleich trotz der Tatsafolgende Beziehungen abgeleitet werden", "I: Die Liganden
che, daD die Oxidationsstufen des Molybdans VI, V und IV
Stickstoffmonoxid (auch ,,NO+"), Kohlenmonoxid und Dibetragen. Dies stimmt rnit den Ergebnissen der Dipolmomentstickstoff sind elektronenanziehend in der Reihenfolge N O
Messungen bei Rheniumkomplexen iiberein[z81, die durch
> C O E Nz. Nitrido-Liganden tragen weniger tatsachliche LaRontgen-Photoelektronen-Spektroskopie ebenfalls erhartet
dung als NO. Chloratome sind offenbar ungefahr neutral bis
werdenfZ9].
schwach elektronenanziehend, Chlorid-Ionen sind aber rnit
Sicherheit Elektronendonoren. Hydrido-Liganden besitzen eine sehr kleine negative Ladung; Metallatome hoher formaler
3.4. Kohlenmonoxid als Ligand
Oxidationsstufen in Polyhydridokomplexen tragen betrachtlich weniger Ladung als man nach den Oxidationsstufen ver3.4.1. Endstandiges Kohlenmonoxid
muten konntdz3]. So erweist sich 0s'" in [ O S H ~ ( P M ~ ~ P ~ ) ~ ]
Die Ladung an CO in Carbonylmetall-Verbindungen ist
[0~(4f,,~)=50.5eV] als etwa gleich positiv wie 0 s " in
schon seit langem ein Lieblingsthema der rnit Organometall[ O S C ~ ~ ( P M ~ [O~(4f,,~)
~ P ~ ) ~ ]= 50.7 eV]. Reine Metalle bechemie beschaftigten Chemiker. Eine friihe Untersuchung von
sitzen oft Bindungsenergien, die rnit den bei Komplexen bis
[Cr(CO),], [Fe(C0)5] und [Ni(C0)4] durch Rontgen-Photozur Oxidationsstufe + I1 aufgefundenen iibereinstimrnen. Dies
elektronen-Spektroskopie deutete insgesamt auf eine Elektrokann als Folge der sehr groDen Strukturunterschiede (und
neniibertragung vom Metall zu den Liganden hinc3']. (Im
folglich des Madelung-Terms) zwischen dem Metall und seinen
Gegensatz dazu wurden die Cyclopentadienyl-Gruppen in FerKomplexen aufgefaDt ~ e r d e n [ ' ~ ] .
rocen als leicht positiviert eingestuft[z61).Man nahm an, ein
GroDteil der auf das C O iibertragenen negativen Ladung sei
am Kohlenstoffatom lokalisiert, aber diese Annahme beruht
3.3. Ladungen an Metallen in Komplexen
in der Hauptsache auf der fur C(1s) verwendeten Referenz.
Eine weitere derartige Untersuchung dieser Verbindungen
Man hat versucht, die Bindungsenergien der Metalle direkt
(und von [w(co)6]) fuhrt zu einem ahnlichen ErgebnisL3l1,
rnit der Ladung der Metalle in Beziehung zu setzen. Normalerdas auch durch Berechnungen gestiitzt wird[261.Wenn man
weise wird die Ladung nach Naherungsmethoden, z. B.
also [Ni(CO),] rnit C O vergleicht, stellt man fest, daD die
CNDO-, Hiickel- und Pauling-Methoden berechnet. Es gibt
Ladung am C von +0.371 e auf +0.234e abnimmt und am
keine unabhangige Bestatigung der gefundenen Ladungen,
0 von -0.371 e auf -0.350e zunimmt. Die Gesamtladung
die iiberschlagig eine lineare Beziehung zu den Bindungseneram Nickelatom wurde zu +0.466e errechnet. Bei [Cr(CO),]
gien aufzuweisen scheinen. So wurde bei einer Reihe von
wurden die Ladungen an Chrom, Kohlenstoff und Sauerstoff
Chromkomplexen die Ladung berechnet (erweiterte Hiickelzu + 0.703 e, + 0.233 e bzw. - 0.349 e berechnet. In gleicher
Methode) und gefunden, daB sie von Null (metallisches Cr)
Weise zeigen unsere XPS-Untersuchungen, daB C O insgesamt
iiber ca. 1.5 ([Cr(CO),]) bis ca. 2.5 ([Cr04]'-) reichtLZ4!
ein Elektronenacceptor ist['l.
Bei Molybdan ergeben die Rechnungen (Pauling) Ladungen
im Bereich von Null (metallisches Mo und MoSe2) iiber ca.
3.4.2. Verbriickendes Kohlenmonoxid
1 (MoCI5) bis 1.6 MOO^)[^^]. Bei Nickel variieren die berechKohlenmonoxid kann sich an Metalle auf wenigstens drei
neten (Pauling) Werte von Null (Ni-Metall) uber ca. 0.5 (NiCl2)
Arten koordinieren: Meistens iiber das Kohlenstoffatom, webis 1.3 (NiFz)[161.Die Linearitat der Bindungsenergie-Lasentlich seltener iiber den Sauerstoff, haufig dagegen (uber
dungs-Beziehungen befriedigt. Die absoluten Werte der errechdas Kohlenstoffatom gebunden) sowohl als Briickenligand
neten Ladungen sind wahrscheinlich nicht sehr bedeutsam.
zwischen Metallen als auch als endstandige Gruppe. Aus
Sherwood[25]hat versucht, Bindungsenergien in Chromverden Spektren von gasformigem [Mn(COMe)(CO)5] und
bindungen rnit den nach verschiedenen Methoden abgeschatz[ C O ~ ( C O ) wurde
~ ~ ] abgeleitet, daD die O(1 s)-Bindungsenerten Ladungen zu berechnen. Er zieht den SchluD, daD Cr
gien in verbruckenden Carbonylgruppen geringer als in endin [Cr(CO),] wahrscheinlich insgesamt positiv (ca. 1.9), der
standigen sindF3']. Dies stimmt zwar mit den einfachen VBKohlenstoff gerade negativ und der Sauerstoff betrachtlich
Vorstellungen der Autoren iiber die beiden Bindungsarten
negativ geladen ist, was mit Berechnungen fur andere Carboiiberein [siehe (I) und (2)], aber angesichts der oben gefiihrnylverbindungen (z. B. [Ni(C0)4][z61)iibereinstimmt. OffenAngew. Chem. 90. 442-449 (1978)
447
ten Diskussion ist es schwierig hinzunehmen, daR das Sauerstoffatom einer endstandigen Carbonylgruppe wirklich positiv
sein soll.
3.5. Stickstoffmonoxid als Ligand
Stickstoff enthaltende Verbindungen wurden seit der Einfuhrung der Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie intensiv
untersucht. Es wurde versucht, Beziehungen zwischen Ladung
und N(l s)-Bindungsenergien zu kniipfen (siehe z. B. [ 3 3 1 ) . Die
errechnete Ladung hangt sehr stark von der verwendeten
Rechenmethode ab. So reichen die nach der erweiterten Hiikkel-Methode ermittelten Ladungen am Stickstoff von + 2.6
(NaN03) bis -1.7 (KSCN). Die nach der CNDO-Methode
fur N a N 0 3 ermittelte Ladung betragt +0.4[311. Dies sind
aber nicht die einzigen Versuche zur Berechnung der Bindungsenergien (vgl. z.B. [341). Dennoch ist der Anreiz geblieben,
die Rontgen-Photoelektronen-Spektroskopie zur Untersuchung der Bindung von N O an Metall anzuwenden, besonders
um zwischen linearen und gewinkelten Formen (,,NO+" und
,,NO-'') zu unterscheiden.
Es uberrascht nicht, daD N O in negativen Ionen im allgemeinen negativ geladen ist wie in der Reihe [M(CN)5(NO)]"(M=Mn, Cr, Mo oder V), obschon es in [Fe(CN),(NO)]'positiv zu sein scheintr3'I. Die Substitutionsmethode['I legt
nahe, daB NO sogar in Neutralkomplexen starker elektronenanziehend als CO wirkt. Die Untersuchung einer groBen
Zahl von Nitrosylmetall-Verbindungen1aBt den SchluB zu,
daI3 gewinkelte Nitrosylgruppen (NO -) relativ niedrige N( I s)Bindungsenergien haben, wahrend lineare Nitrosylgruppen
(NO') je nach AusmaI3 der rc-Bindungsanteile hohere oder
niedrigere N( 1 s)-Bindungsenergien aufweisen k o ~ ~ n e nEine
~~~].
Arbeit uber [ M O C ~ ~ ( N O ) ~ ( Pzeigte,
P ~ ~ ) daD
~ ] beide NOGruppen zusammen etwa 0.14 Elektronen vom Molybdan
abziehen["]. Die quantitative Interpretation mag falsch sein;
die qualitative Schlunfolgerung ist dagegen wahrscheinlich
richtig. SchlieBlich fiihrte eine Untersuchung von Iridiumkomplexen zum iiberraschenden Ergebnis, daB ,,NO +'' in
[IrH(NO)(PPh3)3]+ mehr negative Ladung als ,,NO-'' in
[IrCl(CO)(NO)(PPh3),]+ tragtc3'l. Es kann kein Zweifel daran
bestehen, daD sowohl die v(N0)-Schwingungen als auch die
N( 1s)-Bindungsenergien keine zuverlassige Unterscheidung
beider Koordinationsmoglichkeiten des N O ermoglichen. Beide Bindungsarten konnen allerdings mit einer Methoder3'I
unterschieden werden, die sich auch bei Sulfoxidkomplexen
anwenden laBt[391.Die Differenz zwischen N(l s ) und 0 ( 1 S)
betragt bei linearen Nitrosyl-Liganden 132 f1 eV und bei gewinkelten 128 f 2 e V . Obschon N O - eine grol3ere positive
Ladung als NO' aufweisen konnte, scheint die Differenz der
Bindungsenergien fur den jeweiligen Strukturtyp charakteristisch zu sein.
4. SchluDfolgerungen
Sowohl Dipolmoment-Messungen als auch die RontgenPhotoelektronen-Spektroskopie liefern Werte uber die La448
dungsverteilung in Komplexverbindungen. Werte, die leicht
interpretiert werden .konnen, fuhren im allgemeinen zu
iibereinstimmenden Befunden; inzwischen sind geniigend
MeBwerte vorhanden, um die Ladungsverteilung abzuschatZen. Uberraschenderweise zeigen sowohl die sogenannten neutralen als auch die anionischen Liganden betrachtliche Unterschiede beziiglich ihrer Fahigkeit, positive bzw. negative Ladungen anzunehmen. Die Unterschiede sind derart ausgepragt,
daB eine vollstandige Abstufung existiert von der starken Aufnahmefahigkeit fur positive Ladung durch Liganden wie tertiare Phosphane und Pyridine iiber mittlere Liganden (CH;,
CO, H-, Nz, N O + und PF3) mit einer Ladung um Null
bis zu Liganden mit starker Aufnahmefahigkeit fur negative
Ladung wie etwa Halogenid, 0'-, N 3 - und RCOO-. Diese
Einteilung scheint mit der allgemeinen chemischen Erfahrung
im Einklang zu stehen. Sie erklart Beobachtungen der Art,
daD [PtMe2(PEt3)2] oxidativ Methyliodid addiert, wahrend
[PtIz(PEt3)z]nicht reagiertC4O1;
dies riihrt daher, daD das Platinatom in der ersten Verbindung starker negativ geladen ist
als in der zweiten Verbindung, in der die negative Ladung
an die Iodoliganden abgegeben wird. Aus dem gleichen Grund
ahneln Polyhydrid-tert-Phosphan-Komplexe
in ihrem Verhalten den Metall(o)-Komplexen weit mehr als dies bei den entsprechenden Chlorokomplexen der Fall ist. Die tatsachlichen
Ladungen der Metall- und Ligandatome in Komplexverbindungen liegen betrachtlich naher bei Null als ihre formalen
Oxidationsstufen erkennen lassen; es scheint, daD die Ladungen selten, wenn iiberhaupt, aul3erhalb des Bereichs von k0.5e
liegen und bei Komplexen zwischen guten Elektronendonoren
und -acceptoren haufig um k0.3 e betragen"].
Eingegangen a m 13. Juni 1977 [A 2181
Ubersetzt von Dr. Hans-Otto Stiihler, Berlin
[*I Beim XVIII. I.C.C.C. (1977) herichtete F . Gallais uber Hanptgruppenelement-Komplexe der Art A.B (A= Elektronendonor wie Me3As und OEt2,
B=Elektronenacceptor wie AICl, und GaCI3). Die 'H-NMR- und NQRSpektren legen nahe, daD die Ladungsubertragung in solchen Komplexen
ebenfalls oft die GroDenordnung von 0.3 e besitzt.
3. Chatf, C. M . Elson, N . E. Hooper, G. 3 . Leigh, J. Chem. SOC.Dalton
Trans. 1975, 2392.
J . Chart, Adv. Chem. Ser. 150, 95 (1976).
3 . Chart, Proc. Chem. SOC.1962, 318.
K . Siegbahn, C . Nordling, A . Fahlman, R. Nordberg, K . Hamrin, J .
Hedman, G. Johaimson, T Bergmark, S. E . Karlsson, 1. Lindgren, B.
Lindherg: Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied by
Means of Electron Spectroscopy. Almqvist & Wiksells Boktryckeri,
Uppsala 1971.
A. Bottroni, 0. Modenino, Gazz. Chim. Ital. 107, 249 (1977).
A. A. Bakke, W L . Jolly, 7: F . Schaaf; J. Electron Spectrosc. Relat.
Phenom. 11, 339 (1977).
3 . R. Blackburn, R. Nordberg, F. Steuie, R. G . Albridge, M . M . Jones,
Inorg. Chem. 9, 2374 (1970).
M . Pelauin, D. N . Hendrickson, 3 . M . Hollander, W L. Jolly, J. Phys.
Chem. 74, 1 I16 (1970).
G. Kumur, 3 . R. Blackburn, R. G. Albridge, W E. Moddemun, M . M .
Jones, Inorg. Chem. 11, 296 (1972).
C. D. Cook, K . Y Wan, I! Gelius, K . Hamrin, G. Johansson, E . Olsson,
H. Siegbahn, C . Nordling, K . Siegbahn, J. Am. Chem. SOC. 93, 1904
(1971).
W B. Hughes, B. A . Baldwin, Inorg. Chem. 13, I531 (1974).
R. Larsson, B. Folkesson, Chem. Scr. 9, 148 (1976).
W E . Morgan, W 3. Stec, R. G. Albridge, 3. R. Van Wazer, Inorg.
Chem. 10, 926 (1971).
G. J . Leigh, W Bremser, J. Chem. SOC. Dalton Trans. 1972, 1216.
S. 0 . Grim, L . 3 . Matienzo, Inorg. Chem. 14, 1014 (1975).
L . 3. Matienzo, L. 1. En, S . 0. Grim, W E . Swartz, Inorg. Chem.
12, 2762 (1973).
C . A . Tolman, M . W Riggs, W 3. Linn, C . M . King, R. C . Wendt,
Inorg. Chem. 12, 2770 (1973).
Angew. Chem. 90,442-449 (1978)
[18] W E. Moddeman, J . R . Blackburn, G . Kumar, K . A . Morgan, R . G.
A b r i d g e , M . M . Jones, Inorg. Chem. 1 1 , 1715 (1972).
[19] R. A. Walton, Coord. Chem. Rev. 21, 63 (1976).
[20] D. 7: Clark, D. B. Adams, D . Briggs, Chem. Commun. 1971, 602.
[21] J . Ebner, D. R . McFudden, D . R . Tyler, R . A. Walton, Inorg. Chem.
15, 3014 (1976).
[22] B. Folkesson, Acta Chem. Scand. 27, 287 (1973).
[23] G. J . Leigh, Inorg. Chim. Acta 14, L35 (1975).
[24] D. N. Hendrickson, J . M . Hollander, W L. Jolly, Inorg. Chem. 9 , 312
(1970).
[25] P. M. Sherwood, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I1 1976, 1791.
[26] 1. H . Hillier, !I R . Saunders, Mol. Phys. 22, 1025 (1971).
[27] J . Chart, C. M . Elson, G . J . Leigh, J . A . Connor, J. Chem. Soc. Dalton
Trans. 1976, 1351.
[28] a) J. Chart, J . D . Garforth, N . P. Johnson, G. A . Kowe, J . Chem. Soc.
1964, 601; b ) J . Chart, G. A . R o w , Chem. Ind. (London) 1962, 92.
[29] D . G. Tisley, R . A . Walton, J . Mol. Struct. 17, 401 (1973).
[30] D. J . Clark, D. B. Adams, Chem. Commun. 1971, 740; Chem. Phys.
Lett. 10, 121 (1971).
[31] M . Barber, J . A . Connor, 1. H . Hillier. !-! R . Suunders, Chem. Commun.
1971, 682.
[32] S. C. Aaazino, W L. Jolly, J. Am. Chem. SOC.98, 6505 (1976).
[33] D. N. Hendrickson. J . M . Hollander, W L. Jolly, Inorg. Chem. 8, 2642
( 1969).
[34] W L. Jolly, A . Bakke, J. Am. Chem. Soc. 98, 6500 (1976).
[35] B. Folkesson, Acta Chem. Scand. A 28, 491 (1974).
[36] P. Finn, W L. Jolly, Inorg. Chem. 1 1 , 893 (1972).
[37] F. Hulshoer, W Beck, H . D . Barrunik, J. Chem. Soc. Dalton Trans.
1973, 1828.
[38] C:C. Su, J . M! Fuller, J. Organomet. Chem. 84, 53 (1975).
[39] C.-C. Su, J . W Faller, Inorg. Chem. 13, 1734 (1974).
[40] J. Chart, B. L. Shaw, J. Chem. Soc. 1959, 705.
1411 J . Chart, R . G . Wilkins, J . Chem. Soc. 1952, 273; K . Jensen, Z. Anorg.
Allg. Chem. 229, 225, 250 (1936).
[42] J . Chart, B. L. Shaw, A . E. Field, J. Chem. Soc. 1964, 3466.
[43] J . Chart, N. P. Johnson, B. L. Shaw, J. Chem. Soc. 1964, 2508.
1441 J . Chatt, A . E. Field, B. L. Shuw, J. Chem. Soc. 1963, 3371.
[45] J . Chart, R . G . Hayrer, J . Chem. Soc. 1961, 896.
1461 J . Chart, B. L. Shaw, J. Chem. SOC. A 1966, 1437.
[47] J . Chart, N. P . Johnson, B. L. Shaw, J. Chem. Soc. A 1 9 6 7 , 604.
[48] J . Chart, R . H . Crahrrre, E . A . Jeffery, R . L . Richards, J . Chem. Soc.
Dalton Trans. 1973, 1167.
[49] W Hieher, !-!Frey, P. Johti, Chem. Ber. 100, 1961 (1967).
[50] J . Chart, N. P. Johnson, B. L. Shaw, J. Chem. Soc. 1964, 1662.
[51] J . Chart, A . A . Williams, J. Chem. Soc. 1951, 3061.
[52] J . Cliatt, B. L. S h a w J. Chem. Soc. 1962, 5075.
[53] J . Chart, R . G . Hayter, J. Chem. Soc. 1961, 2605.
[54] J . Chart, R . G . Hayter, J. Chem. Soc. 1961, 5507.
1551 W Buthelt, zitiert von P. Johii. Chem. Ber. 103. 2178 (1970).
[56] H . Trngler, zitiert von P. Johii in [55].
[57] W Ilieher, H. Tcrigler, Z. Anorg. Allg. Chem. 318, 136 (1962).
[58] J . Chatr, B. L. Shaw, J. Chem. Soc. A 1966, 1811.
[59] R . W Adums, J . Chatt, N . E. Hooprr. G . J . Leigh, J. Chem. Soc.
Dalton Trans. 1974. 1075.
Chemische Ionisation - ein stark Bedeutung gewinnendes massenspektrometrisches Analysenverfahren
Von Wilhelm J. Richter und Helmut
Schwarz[*]
Die Art der Ionisation eines Molekiils hat groI3en EinfluIj auf sein Verhalten im Massenspektrometer und damit auf die Informationen, die seinem Massenspektrum entnommen werden konnen.
Bei der Chemischen Ionisation wird zunachst ein Reaktandgas, z. B. Methan, durch ElektronenstoR ionisiert. Die in Ion/Molekul-Reaktionen entstandenen Reaktand-Ionen, vor allem [CH,]’,
[C2H5]+ und [C3H5]+,reagieren nun ,,chemisch“ mit dem Substrat M im Sinne von Saure/BaseReaktionen zu Ionen vom Typ [MH]+, [M(C,H,)]+ usw., die anschlieBend mehr oder weniger
stark fragmentieren. Chemische Ionisation kann aber auch im Sinne von Redox-Reaktionen durch
Ladungsaustausch bewirkt werden, indem sich Ionen eines (H-freien) Reaktandgases, z. B. [He] +’,
mit dem Substrat M zu Molekulionen [MI+’ umsetzen. Die Chemische Ionisation kann nach
Wunsch mehr oder weniger schonend durchgefuhrt werden, womit sich das AusmaIj der Bruchstuckbildung innerhalb weiter Grenzen steuern 1aBt.
1. Einleitung
thermodynamischen und reaktionsmechanistischen Aspekten
des Verhaltens von Ionen in der Gasphase darunter Studien
extrem schneller wie auch relativ langsamer Reaktionen (Pikobis Millisekundenbereich) -, die Erforschung der Oberflacheneigenschaften von Festkorpern, die Strukturauflclarung unbekannter Stoffe sowie der Nachweis und die quantitative
Bestimmung bekannter Stoffe sind nur einige wenige Beispiele
fur die Einsatzmoglichkeiten der Massenspektrometrie[’]. Sehr
hohe Empfindlichkeit (Nachweisgrenzen bei etwa 10- l4 g) sowie ein sonst von keiner Routinemethode der instrumentellen
Analytik erreichtes HochstmaIj an stoffspezifischer Information. (bezogen auf die eingesetzte Probemenge) qualifizieren
die Massenspektrometrie besonders fur die analytischen Anwendungen. Gemessen an der Zahl der Gerate und der publizierten Arbeiten liegt hier auch der Anwendungsschwerpunkt
der MethoBe. Speziell fur die Spurenanalytik auf umweltchemischem und biologisch-medizinischem Gebiet ist die Massen~
Die Vielseitigkeit der Massenspektrometrie[**]erlaubt bei
Verwendung geeigneter Gerate die Bearbeitung einer Vielfalt
von Problemen, die von Untersuchungen primar wissenschaftlichen Charakters bis hin zu Untersuchungen praktischer Fragen von hochster Aktualitat reicht. Studien von kinetischen,
I*] Dr. W. J. Richter
Zentrale Funktion Forschung, CIBA-Geigy AG
CH-4002 Basel (Schweiz)
Prof. Dr. H. Schwarz
Institut fur Organische Chemie der Technischen Universitat
StraDe des 17. Juni 135, D-1000 Berlin 12
[**I
Ahkurzungen: amu: Masseneinheiten (“atomic mass units”); CE: Ladungsaustausch (“charge exchange”); C1: Chemische Ionisation; EI: ElektronenstoI3ionisation; F D : Felddesorption; FI: Feldionisation; GC: Gaschromatographie; ICR: Ionencyclotronresonanz; MS: Massenspektrometrie; PA:
Protonenalfinitat; RE:Rekombinationsenergie; SIM: Selektive Ionenregistrierung (“selected ion monitoring”); TIC: Totalionenstrom (“total ion current)”.
Angaw. Chem. 90,449-469 ( 1 9 7 8 )
449
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
941 Кб
Теги
komplexverbindungen, die, ladungsverteilung
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа