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Die Leitung des elektrischen Stromes in thylther.

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449
2. D4e L&wng
dee eZek?W&chm Stromes 4m
Athl/lUther;
v m Joseph F a ss&h
d 69%
(Greifswalder Dissertation.)
Einleitung.
1. Uber die Elektrizitiitsleitung in Athylather hat vor
einigen Jahren J. Sc h r ode r 1) im Greifswalder Ph ysikalischen
Institut Untersuchungen angestellt, deren wichtigstes Ergebnis war, daS die Leitfiihigkeit des LthylPthers in hohem Ma&
von der Beschaffenheit der Elektroden abhangt, daB also die
Elektrodenoberflbhen Ionen erzeugen konnen. Bei gleicher
Behandlung des Athyliithers ergaben ungegliihte und gegliihte Platinelektroden ganz verschiedene Stromspannungskurven. Mit den gegliihten Platinelektroden bekam J. Schroder
Kurven, die gana den Charakter der bekannten Stittigungsstromkurven zeigten. Er vermutete, daB in diesem Falle. die
Elektroden keine Ionen lieferten, sondern daB die Leitfiihigkeit nur durch e k e Volumenionisation im hhyliither hervorgerufen wiirde. Platinelektroden, die vorher durch Elektrolyse verdiinnter Schwefelshre mit Sauerstoff und Wasserstoff
und sicher auch mit Wasser beladen worden waren, lieferten
einen Strom, der bei niedrigen Spannungen sehr klein war,
bei wachsender Spannung jedoch sehr stark m a h m , wie
wenn die Leitfilhigkeit mit wachsender Spannung groBer
wiirde. In diesem Fall kommen sicher Ionen aus der Oberfliichenschicht der Elektroden heraus, und zwar treibt die
elektrische Spannung sie um so schneller heraus, je groSer
sie ist. Die eigentiimliche Form der Stromspannungskurve,
bei welcher der Strom schneller anwschst als die Spannung,
scheint fiir Strome, deren Ionen aus der Elektrodenoberflilchenschicht herkommen, charakteristisch zu sein.
Fiir die Hypothese Schroders, daS in dem Gefal3 mit
gegluhten Platinelektroden nur eine gleichmiiBige Volumen1) J. Sohroder, Ann. d. Phys. 29. p. 125. 1909.
Annden der Phyaik. IV. Folge. 48.
29
460
J . Fassbinder.
ionisation stattfindet, scheint der %-on ihm gefundene Wert
des Aquivalentleitvermogens der Ionen zu sprechen. Man
kann niimlich unter der Annahnie einer gleichformigen Volumenionisation nach der bekannten Langevinschen Foniiel
aus Anfangsleitvermogen und Siittigungsstron? den Wiedervereinigungskoeffizienten und das Aquivalentleitvermogen berechnen. Schroder hat so fiir das letztere den Wert 118
gefunden, also eine Zahl von der GroDenordnung der bekannten Aquivalentleitfiihigkeiten wafiriger Elektrolyte. Wenn
nian die Volumenionisation wgibt, so ist eine weitere Rage
die, ob der reine kthyliither selber dissoziiert ist, oder ob die
Ionen der Dissoziation einer in sehr geringen Mengen vorhandenen Verunreinigung znzuschreiben sind. Wie wir noch
sehen werden, ist der von Schroder benutzte Athyliither
keineswegs rein gewesen, und wir miiljten die zweite Annahme als die wahrscheinlichere beseichnen. In der Tat
hat vor einigen Jahren Hr. J. Carvallol) eine Atherprobe
untersucht, die eine weit geringere Leitfiihigkeit aufwies als
die Schrodersche.
Indessen Iassen sich gegen die Hypothese der gleichmldl3igen Volumenionisation in dem untersuchten Athyllither
so schwere Bedenken erheben, dal3 ihre Berechtigung uns
zum mindesten sehr meifelhaft erscheinen muI3. Schroder
hat gefunden (1. c. p. 141), dal3 nach einer Unterbrechung
des Stronies die Leitfiihigkeit stets in1 Laufe einiger Minuten
eine bedeutende Steigerung erfiihrt, und daB sie dann, wenn
der Stroni wieder geschlossen wird, allmiihlich heruntergeht,
uiii nach Ablauf einiger Minuten ungefiihr den alten Wert
wieder zu erreichen. h l i c h e Erscheinungen treten bei jeder
h d e r u n g der Stromstlrke ein, und Schroder hat deswegen
bei der Aufnahme seiner Stronispannungskurven jedesmal
nach den1 Anlegen einey neuen Spannung mit dem Ablesen
eine kurze Zeit gewartet, bis sich der definitive Wert der
Stronisttirke einstellte (1. c. p. 137). Diese Erscheinung bleibt
vollstiindig unversttindlich, wenn man annininit, dal3 die
Ionen, die die Stromleitung besorgen , durch spontane Ionisierung in dem von der Flussigkeit erfullten Volumen zwischen
den beiden Elektroden entstehen. Eine einfache R,echnung,
1) J. Carvallo, Compt. rend. 153. p. 1144. 1911.
Die Leitung des elektrischen Stromes in dthyluther.
451
die Schriider anstellt (1. c. p. 149), zeigt namlich, dal3 hi
einer h d e r u n g der angelegten Spannung der Strom schoil
innerhalb eines kleinen Bruohteiles einer Sekunde stationar
werden muS, falls die Ionen so entstehen, wie er es annimmt.
Das Ziel der folgenden Arbeit ist, endgiiltig Klarheit
dariiber zu bringen, wie man sich das Zustandekommen dei.
Ionen im Athyllther zu denken habe. Urn rep-oduzierbare
Resultate zu erlangen, habe ich Gewicht darauf gelegt, daB
der benutzte Athyliither so rein als moglioh was.l) Der ak
chemisoh rein gekaufte Ather enthiilt a u h r Spuren von Wasser
stets auch noch hhylperoxyd (nach Berthelo t: (C,H,),08),
fiir dessen Entfernung J. Schroder keine Vorkehrungen getroffen hatte. Ich habe nicht nur das Wasser auf das sorgfiiltigste aus dem von mir benutsten Athylather zu entfernen
gesucht, sondern auch das hhylperoxyd. Ferner habe ich
Bum Unterschied gegen Schroder die Elektroden nicht gegliiht, sondern ich habe statt dessen die GefliBe mit den eingeschmolzenen Elektroden einige Stunden lang in einem Luftbade auf 200-2500 C erwarmt, wobei sie gleichzeitig scharf
evakuiert wurden. Wenn der Einflul3 des Gliihens, wie wohl
zu verrnuten ist, hauptsiichlich in dem Beseitigen der Wasserhaut bestanden hat, so mu8 mein Verfahren, wie aus den
Untersuchungen von Greinacher a) hervorgeht, dasselbe Resultat geben. Es hat, abgesehen davon, daS ein Springen
des Glases, das beim Gliihen meistens eintritt, vermieden
wurde, den groBen Vorteil, daB man in der Form der Elektroden keinen Beschrankungen unterworfen ist. Wie wir
sehen werden, ist dies fur meine Untersuchungen besonders
michtig gewesen.
Reinigung dee &hyl&there nnd Fullung der MeBgefiBe.
2. Die Reinigung des Athylathers wurde naoh folgender
Methode vorgenommen. Als Ausgangsmaterial benutzte ich
den reinsten im Handel befindlichen Ather, der von MerkDarmstadt bezogen war. Zur Entfernung des Athylperoxydes
wurde er langere Zeit - meistens uber eine Woche - init'
1) Eine Zusammenetellung der Untrrsuchungs- und Reinigungsmethoden findet man bei W. Bein, Abhandl. d. Kaiserl. Normal-Eichangskominission. 7.. 1906.
2) H. Greinacher, Ann. d. P h p 16. 11. 708. 1905.
29
-
J . Fassbinder.
4 52
feuchtem Calciumhydroxyd in Beriihiung gelassen und h h f i g
init diesem d~rchgeschiittelt.~)Dann wurde er mit Chlorcalcium und Natrium getrocknet uncl uber letzterem bis zur
Yerwendung s tehen gelassen. Die weitere Reinigung geschah
(lurch fraktionierte Destillation in einer luftleeren Glasspparatur (Fig. 1) und schloB sich dem Verfahren von Schroder
nn. Die Apparatur selbst wurde durch Behandlung mit konZen trier ter Schwefelsliure, Salzsiiure, hei Ber Kalilauge, destilliertem Wasser, Alkohol und Ather sorgfliltig gereinigt und
getrocknet und dann durch eine Gaedesche Quecksilbeipumpe scharf evakuiert. Wahrend des Evakuierens wurde
in den iiieisten Piillen das Mefigefafi, cles iiiit der Glasapparatur
verblasen war, einige Stunden lang erhitzt. Zu diesem Zwecke
wurde es mit einem doppelwandigen, innen niit Asbest belegten Blechkasten umgeben, der als Luftbad diente. Frei
werdende Wasserdsmpfe konnten von den1 in Kugel D (Fig. 1)
befindlichen Phosphorpentoxyd aufgenommen werden . Dieses
selbst durfte nicht erhitzt werden, da es sonst in die ubrigen
Teile sublimierte und dem Ather eine verhaltnismaBig hohe
Leitfahigkeit wrlieh. Nach dein Abkuhlen wurde der Apparat von der Pun.pe abgeschmolzen (bei a).
Das Einfullen der Fliissigkeit und die weitere Behandlung
ergibt sich aus Fig. 1. Der Ather wurcle in ein sauberes Becherglas ( A ) gegossen, dessen Roden niit t.rockenem Queckdber be- ..
-
I ) B. B. Turner, Zeitschr. f. physik. Chem. 35. p. 415. 1900.
Die Leitung des elektrischen Stromes in A'thylathr.
453
deckt war. In ihn tauchte hier das zu einer Spitze ausgezogene
Ende des ungefiihr 0,5 m langen Steigrohres B. Wenn diese Spitze
mit Hilfe einer Pinzette abgebrochen wurde, stieg der Ather
in dem Rohr empor und flo13 nach der Kugel C. Nachdeni
sich hier eine geniigende Menge gesammelt hatte, wurcle das
Becherglas so weit emporgehoben, daB die Spitze des Steigrohres in das Quecksilber tauchte; dieses stieg nur 3 0 4 0 c m
in ihm empor und verhinderte dadurch das Nachdringeii
atmospharischer Luft. Dann konnte das Steigrohr bei b
abgeschmolzen werden. Nun wurde die Kugel D init Eis
gekuhlt und dadurch ein Teil des Athers langsam dorthiii
uherdestilliert und darauf die Kugel C mit dem Reste clesselben bei c abgeschmolzen. In D blieb der Ather einen Tag
lang mit Phosphorpentoxyd in Beruhrung, um die letzteii
Spuren von Wasser zu verlieren, uncl wurde schliel3lich nach
dem MeBgcfaB E iiberdestilliert, das dann bei d abgeschmolzen
wurde.
Der auf diese Weise erhaltene Ather besaB, \vie die T'ersuche zeigten, einen liohen Grad von Reinheit; jedocli war
unter sonst gleichen Urristiinden die Leitfahigkeit verschiedener
Proben durchaus nicht dieselbe. Es ist daher wahrscheinlich,
da13 die Leitfiihigkeit iminer noch wesentlich von miniiiialeii
hllengen unkontrollierbaxer TTerunreinigungen abhing.
Allgemeine Vereuchaanordnung und Beobachtungemethode.
3. Wie in der Einleitung erw8hnt worden ist, iiiiniiit
der Strom im Athyltither (wie uberhaupt in vielen schlecht
leitenden Fliissigkeiten) wiihrend der ers ten Minuteii nach
dem Anlegen der Spannung schnell ab, bis er einen einigermaBen konstant bleibenden Endwert erreicht hat. Bislier
hielt man es in Untersuchungen iiber schlecht leitende Fliissigkeiten im allgemeinen fur das Beste, init der Messung des
Stromes zu warten, bis er den konstanten Endwert erreicht
hatte, woil man glaubte, dsl3 die Abnahme einfach cine elektrische Reinigung der Fliissigkeit anzeige. Auch S c h r o d e r
verfuhr in dieser Weise (1. c. p. 137). Da es mir aber inoglich zu sein schien, daB die Abnahnie mit einer Veriinderung
der Elektrodenoberfliiche durch Abgabe oder auch durch
Aufnahme von Stoffen infolge des Stromdurchganges zusammenhinge, so sucht,e ich die Stromstiirke gerade ini erst-eii
454
J . Fassbinder.
Noment des Stromschlusses zu bestimmen, wo die Elektroden also noch ungelindert waren, urn so Strornkurven zu
bekommen, von denen jede in allen ihren Punkten bei gleichniaBiger Beschaffenheit der Elektrodenoberflllche aufgenomnien
war. Da die Abnahme aber gerade im Anfange besonders
grol3 war, konnte schon der Strom, der wahrend einer Messung durch den Ather flol3, erhebliche Verllnderungen hervorrufen, und uni einigermaBen vergleichbare Resultate zu bekominen, war es daher notig, die zu einer Messung erforderliche Zeit moglichst herabzudrucken. Hierauf wurde bei der
Versuchsanordnung Rucksicht genommen.
Als Spannungsquelle wurdeieine iin Institut vorhandene
Hochspannungsbatterie benutzt, die aus 10 Kasten zu je
50 Elementen besteht. Zu diesen 1000 Volt konnte man noch
die Spannung der Greifswalder Zentrale, die 440 Volt betragt, hinzuschalten. Das Schaltungsschems zeigt Fig. 2. Der
eine Pol der Batterie war an Erde gelegt; die einzelnen Kgsten
waren hintereinander geschaltet und so eingerichtet, daB die
Spannung von jeder Verbindungsstelle abgenommen und so
schnell von 100-1000 Volt um je 100 Volt variiert werden
konnte. Durch den Schalter A wurde sie an die eine Elektrode des MeSgefiiBes (M) gelegt. Die andere Elektrode wtir
init der Erde verbunden, und in dieser Erdleitung lag dns
MeBinstrument, das durch einen Schalter B kurzgeschlossen
werden konnte. Das Galvanometer war ein Drehspulgalvanoiiieter von Siemens-Schuckert. Bejm Anlegen der Spanriung war es m a c h s t durch B kurzgeschlossen, so daB PS
von dem KapazitiitsstoS unbeeinfluBt blieb. Etwa eine SPkunde spiiter wurde B geoffnet und der Stroni durch das
Galvanometer geleitet. Dieses schwang wegen des groBen
Widerstandes irn MeBgefaB sehr wenig gedampft niit einer
Schwingungsdauer von ungefahr 5 Sekunden, so daB es erst
nach geraumer Zeit m r Ruhe kam. Deshalb wurde nicht die
cndgiiltige Einstellung, sondern der erste maximale Ausschlag
beobrtchtet, und dann sofort der Stromschliissel A geoffnet.
Daduch wurde erreicht, daB der Strom wahrend einer Messung nw etwa 7-8
Sekunden durch den &her flol3. Die
Ablesung geschah durch ein Skalenfernrohr, das in 2 m Ehtfernung vom Galvanometer aufgestellt war. Die MeBanortlnung wurde in der Weise geeicht, daB zunbhst die Empfintl-
Die Leitung des elektrischen Stromes in Athylather.
455
lichkeit des Galvanometers f i b die endgiiltige Einstellung
bestimmt und dann durch Messungen an einem GefiiSe, dessen
Widerstand konstant geworden war, das Verhiiltnis des Ruhausschlages zu den1 maximalen Ausschlag bei verschiedenen
Stromstairken bestimmt wurde. Die daraus berechnete Empfindlichkeit betrug 2,s 10-lo Aiiip. pro Skalenteil.
4. Die Empfindlichkeit des Galvanometers reichte bei
den nieisten Versichen noch eben aus; bei einem jedoch war
es nicht der Fall, und hier wurden die Messungen mit Hilfe
eines Dolezale kschen Quadrantelektrometers gemacht. Die
Versuchsanordnung wkh von der eben beschriebenen nur
wenig ab; an der Stelle des Galvanometers befand sich das
Elektrometer, dessen eines Quadrantenpaar nach Offnung
-
Fig. 2.
Fig. 3.
des Sohalters B (Fig. 2) durch den Strom aufgeladen wurde,
wiihrend das andere mit der Erde verbunden blieb. Nach
Verlauf einer Sekunde wurde B wieder geschlossen, wobei
die Nadel durch den erhaltenen StoS weiter schwang. Ihr
Ausschlag entsprach demnach der in einer Sekunde durch
das MeSgefiiB geflossenen Elektrjzitiitsmenge. Das Offnen des
Schalters B geschah durch einen Elektromagneten ; dieser
wurde durch einen Hilfsstrom erregt, den ein Pendel einschaltete und nach genau einer Sekunde wieder unterbrach,
worauf B sich selbsttatig wieder schlol3. Die bei dieser Anordnung zu einer Messung erforderliche Zeit betrug ungefahr
2 Sekunden; aber die Messungen waren recht ungenau. Die
Empfindlichkeit der Anordnung wurde durch Vergleiche mit
dem Galvanometer festgestellt als rund 0,9 - 10-l2 Amp. pro
Skalenteil. Trotsdem der Ather wiihrend einer Messung nur
wenige Sekunden voni Strome durchflossen wurde, so ge-
456
J . Fussbinder.
niigte dies doch in manchen Fallen, um seine Leitfahigkeit
zu erniedrigen. Bei der Aufnahme der Stromspannungskurven
iiiuBte dieaer Umstand berucksichtigt werden, und deshalb
wurden nach einer Reihe von Messungen inirner die ersten
wiederholt, um zu sehen, ob sich unterdessen vie1 verandert
hatte. Besonders kurz nach der Fiillung war die Abnahme
der Leitfiihigkeit meistens so stark, daB zwei unmittelbar
nacheinander mit derselben Spannung ausgefuhrte Messungen
erhebliche Unterschiede zeigten. Da der Strom bei den einzelnen
Messungen immer dieselbe Zeit durch den Ather floB, bot
die Versuchsanordnung in diesem Falle ein einfaches Mittel,
die Geschwindigkeit der Abnahme in verschiedenen GefOBen
zu vergleichen.
5. Wegen des auJ3erordentlich groBen Widerstandes im
VersuchsgefiiB muate auf die Isolation groI3e Sorgfa.lt verwendet werden. Als Material dazu wurde, wo es moglich war,
Paraffin benutzt. Schwierigkeiten bot nur die Behandlung
der MeBgefiiBe, deren Glaswtinde den Strom unter Urnstanden
so gut leiten konnen, daB die Messungen dadurch vereitelt
werden. Um hieruber eine Kontrolle zu haben, wurden die
GefiiJ3e zwischen zwei breite Blechstreifen geklemmt, die auf
einer Paraffinplatte befestigt waren (Fig. 3). Der eine von
diesen (B) war mit der einen Elektrode und dadurch wiihrend
der Messung mit der Spannungsquelle verbunden, der andere
(B’) niit der zum Galvanometer und zur Erde fuhrenden
Leitung. Die Verbindung der zweiten Elektrode mit der Erdleitung konnte durch einen Schalter ( A ) unterbrochen werden,
so ds13 jederzeit leicht die Leitung durch den Ather ausgeschaltet und festgestellt werden konnte, wieviel Strom
zwischen den Blechstreifen iiberging. Da man annehmen
konnte, daB die Blechstreifen mit ihrer groJ3en Beriihrungsfliiche den EinfluB der eingeschmolzenen Zuleitungsdriihte
iiberdecken wurden, wurde der so gefundene VTert als Isalationsfehler von dem Gesamtstrom abgezogen. Ini ubrigen
wurde die Oberflache des Glases so lange sorgfiiltig gereinigt,
bis der NebenschluB nur eine geringe Korrektur der erhaltenen
Werte bedingte. Rei den letzten Versuchen wurde ein
besseres Verfahren angewand t , das in 8. beschrieben werden wird.
Die Leitung &s elektrischen Strontes
an
Athylather.
457
Die Ergebnbee der Meeeungen.
6. Nach einer Reihe von Vorversuchen brachte die ersten
entscheidenden Resultate ein Versuch, bei dem zwei gleiche
MeBgefaBe verwendet wurden. Diese bestanden aus etwa
2 cm weiten, an den Enden zugeschmolsenen Glasrohren.
Als Elektroden dienten je zwei Silberbleche von 5 cm Lange
und 1 em Breite; an ihre Enden waren kurze Platindrahte
angenietet, die ihreraeits inner1 an die Glaswande festgeschmolsen
waren. AuBerdem war noch an jedem ein diinner Platindraht
befestigt, der durch die Glaswand fuhrte und fiir die Zuleitung des Stronies sorgte (wie in deni GefhI3 a der Fig. 5,
p. 462). Der Abstand der Elektroden betrug im Mittel 2,2 mm.
Beide GefiiSe wurden in gleicher Weise gereinigt ; aufierdeni
wurde das eine von ihnen (MeI3gefaI3 1) noch erhitst, clas
andere (MeBgefaI3 2) jedoch nicht. Gefullt wurden sie gleichseitig von der Kugel D aus (Fig. I) niit, tlerselben Athrrprobe.
Die Leitfiihigkeit des Athers war in beiden GefiiSen hi
Messungen mit geringen Spannungen Ton gleicher GroSenordnung und schon von Anfang an kleiner, als sie Sch ro d er
nach langem Stronidurchgange gefunden hatte (bei 200 Volt
war die Stronidichte ungefahr gleich 1 10-lo Amp. gegen
6,l
Amp. bei Schroder). Unter dem Einflusse tles
Strornes nahm sie dann weiter ab. Der allgemeine Charakter
dieser Abnahnie war so, wie ihn S c hr od er ausfuhrlich beschrieben hat: sie war im Anfange am starksten und murde
d a m immer geringer. GroSe Unterschiede seigten sich 1x4
beiden Atherproben in der Geschwindigkeit und der absoluten Grol3e der Abnahme. In den1 erhitsten GefaBe 1 war
sie nur gering, und bald war der Zustand erreicht, bei dem
zwei uiimittelbar hintereinander unter den gleichen Bedingungen gemachte Messungen nur wenig voneinander abwichen ,
so dal3 Stroiiispannungskurven aufgenommen werden konnteii.
Bei cliesen zeigte sich, daB das Ohmsche Gesets nicht erfullt
war, sonclern die Leitfiihigkeit mit wachsender Spannung ein
wenig anstieg. Ein Beispiel ist in Tab. 1 wiedergegeben.
Unter I ist hier, \vie iiberall in dieser Arbeit, die St,romdichte
T-erstanden.
In den1 vor der Fullung nicht erhitzten GefiiSe 2 war der
EinfluI3 des Stronies vie1 stlirker. so claB zwei unniittelbar
-
-
J . Fussbinder.
458
nacheinancler geiiiachte Messungen erheblich voneinander abwichen. Die aufgenornmenen Stromspannungskurven hingen
claher w-esentlich von der Reihenfolge der Messungen ab. In
Tab. 2 ist unter Spalte A eine Messungsreihe wiedergegeben,
bei cler von den niederen Spannungen au den hoheren ubergegangen wurde, wiihrend die unter B stehenden Werte gefunden wurden, als man mit der Spannung wieder mruckging.
Die erste Spalte liefert ein Bild, das einer Sattigungsstromkurve gleicht, wahrend bei der aweiten das Ohinsche Geseta
fast erfiillt zu sein scheint.
Ta be l l e 1
Tabelle 2.
(MeBgefiiB 1).
(MeSgefBB 2).
Volt
1
...
200
400
600
800
1000
z
I
'
I
*
10'0
.. .. .. .. .. .. . . . .
;
.-
0,6
l,?
3,l
4,7
6,5
Zu den letsten Messungen reichte die Eupfindlichkeit
des Galvanometers noch eben aus. Bei weitereni Stromdurchgang sank die Leitfiihigkeit so stark, daB sichere Beobachtungen nicht niehr geriiacht werden konnten.
In beiden GefiiBen nahni die Leitfiihigkeit auch ohne
Stromdurchgang langsam ab. Von der durch den Stroiii
hervorgerufenen starken Erniedrigung erholte sie sich jedoch
wieder, wie weitere Messungen ergaben, ini Laufe einiger
Stunden. Daher wurde je eine Stromspannungskurve in der
Weise aufgenommen, daB zwischen den einzelnen Beobachtungen g r o h Pausen waren, so daB man damit rechnen konnte,
immer unter annahernd gleichen Bedingungen au arbeiten;
auBerdem wurden die Messungen in willkiirlicher Reihenfolge ausgefuhrt. Die Resultate sind in Tab. S und Fig. 4
wiedergegeben. Wie au erwarten ist, liegen die in MeBgefsB 2
h i hohen Spannungen erhaltenen Stromstiirken etwas hoher
als die fruher gefundenen; iiii ubrigen aber sind die Stronispa.nnungskiirven wenig geandwt.
Die Leitung des elektrischen S t r m s
i n Athyluther.
459
Tabelle 3 (vgl. Fig. 4).
r.
. - _ _ -_.
Volt
I . 10'0
I
I
:
-_
_-.
_____
-f_-
____
I ____'
-
..
Kurve 1
~(MeSgefiiS1)
200
400
i
'
500
600
700
I
0,6
114
1,7
3,2
2,9
I
8
__
I.
Volt
10'0
-
Kurve 1
(MeSgefrib 1)
800
900
1000
393
4,1
5,2
8,6
1440
1
n*/
5-
/
Fig. 4.
Zum Schlusse wurde die Feldrichtung umgekehrt. Der
dabei erhaltene Strom zcigt keine grohn Unterschiede gegen
den der ersten Richtung.
In der Diskussion der Resultate ist suniichst der groBe
Unterschied in dem Verhalten ' der beiden gleichen Atherproben hervorzuheben, der nur dadurch hervorgerufen sein
kann, daB das eine Gefalj vor dem Fiillen erhitst worden ist,
das andere aber nicht. Wenn durch das Erhitzen erreicht
wiirde, daB die Elektroden keine Stoffe mehr an den Athylather abgaben, d a m miiBte man erwarten, daB der gut gereinigte &her in den1 vorher erhitaten GefisBe eine Art Satti,pngsstromkurve geben wiirde, wlihrend man rielleicbt in
460
J . Fussbinder.
clem nicht erhitaten GefiiB infolge der clurch das elektrische
Feld beschleunigten Ausscheidung leitender Stoffe aus den
nicht gereinigten Elektroden ein Ansteigen der Leitfahigkeit
niit der Spannung vorhersagen wiirde. Der experinientelle
Befund ergibt aber merkwiirdigerweise gerade das Umgekehrte.
Wir niiissen annehmen, daS die Elektroden in beiden GefaBen Ionen (oder ionenbildende Stoffe) liefern. In dem Gef a d l hat sich an den Elektroden jedenfalls ein reicher Vorrat von Ionen (oder ionenbildenden Stoffen) angehiiuft. Deslialb rm-ingert ein kurzer Stromdurchgang den Vorrat nur
wenig, i n d die Leitfiihigkeit wird dadurch nicht nierklich
herabgesetzt. Dabei haften aber die Ionen aiemlich fest an
der Elektrodenoberfliiche, uncl durch geringe elektrische Feldstarken werden deshalb nur wenige abgerissen ; erst bei groBen
Feldstiirken losen sich mehr ab, und es aeigt sich erst d s dnrch
dns s tarke Ansteigen des Stronies, wieviel Ionen eigentlich
vorhanden sind. Die schlecht getrockneten Elektroden des
GefaiSes 2 scheinen zu einer Ansanimlung ionenbildender
Stoffe weniger geeigriet zu sein; sie liefern deshslb bei hohen
Feldstarken bei weitein nicht so grolle Strome mie die Elektroden cles GefaiSes 1. Allerding haften auch an ihnen Ionen;
aber diese sind leicht a,bzulosen, und ihr Vorrat ist nur gering. Deshalb setat ein lruraer StroinstoB die Leitfahigkeit
schon merklich herunter, weil der schnell gbgegebene Stoff
bald verbmucht wird. Infolge der leichteren Abliisung der
Ionen ist der Strom bei kleinen Feldstarken bedeutend grol3er
n.ls iiii GefailJ 1, wiihrend er docli bei hohen FeldstHrken wegen
des geringeren Vorrates an Ionen vie1 kleiner ist als in GefiiB 1.
In GefaS 2 erreicht die von den Elektroden gelieferte Ionenmenge bei genugend hohen Feldstkrken schlieBlich e h e n
nahezu konstanten Enclwert, und man bekommt somit, wie
Tab. 3 seigt, eine Art Siittigungsstrom.
Diese, Anschauungsweise, die wohl am einfachsten die
Versuchsergebnisse erkliirt und die, wie wir noch sehen werden,
durch spater angestellte Versuche bestiitigt wird, 1aSt es von
vornlierein als aussich tJos erscheinen, das Lei tvermogen und
die Dissoziationskonstante des Athyliithers a m den Stroinspannungskurven zu berechnen. Piihrt man trotzdem nach
den in der Schroderschen Arbeit (1. c. p. 146) a.ngegebenen
Fornieln die R.echnung an nieincr Kurve 2 aus, so findet man
Die Leitung des elektrischen Stromes in A’thylather.
461
fiir das ;6quivalentleitvermogen: u = 2,2, wahrend Ychroder
gefunden hat: u = 118. Die der Berechnung zugrunde gelegten Werte der Anfangsleitfahigkeit A, und des Sattigungsstromes I,,,, sowie die daraus berechneten Werte des hiquivalentleitvermogens u und der Ionisationsgeschwindigkeit q
sind :
.. . .
4
bei mir
1!3
bei SchrBder 14,7
-
I
4,2 10-‘0
13,8
-
U
292
118,O
4
20 10-16
47,7 lodi6.
Die groBe Verschiedenheit der berechneten Werte u erklart sich aus der Verschiedenheit der Versuchsbedingungen
und der Beobachtungsmethoden. Ich habe mit ungetrockneten Silberelektroden den ersten StromstoB beobachtet,
Schroder mit ausgegliihten Platinelektroden den stationliren
Strom, der sich einige Minuten nach dem Anlegen der Spannung herstellt. Man erkennt indessen deutlich, daB man aus
dem Vorhandensein eines Slittigungsstromes nicht auf Volumenionisation schlieBen darf, da man dann auch unter den
verschiedensten Umstlinden iibereinstimmende Werte u finden
miiBte.
7. Aus den Ergebnissen meiner ersten Versuche ist in1
vorhergehenden der SchluS gezogen worden, daB die Beschaffenheit der Elektrodenoberfliiche maBgebend fiir die
Stromleitung im hhyliither ist. Vielleicht konnte jemand
dagegen noch einwenden, daS man nicht mit unbedingter
Sicherheit sagen diirfe, dab die Atherproben in den beiden
GefaBen von genau derselben Bescheffenheit gewesen seien.
Ware das nicht der Fall gewesen, so konnte der Unterschied
in ihrem Verhalten wenigstens zum Teil doch auch durch ihre
eigene Verschiedenheit erkliirt werden. Um diese Unsicherheit
zu beseitigen, wurde ein zweiter Versuch angestellt. ES wurden
zwei miteinander kommuniaierende MeBgefiiSe benutat, die
dieselbe Form hatten, wie die oben beschriebenen GefiiBe 1
und 2 (Fig. 5, GefaB 3 a u. b). Das eine dieser GefiiBe hatte
Silberelektroden von der oben beschriebenen Art (Fig. 5 a ) ;
die Elektroden des anderen bestanden aus Plath mit einem
Zusatz von 10 Pros. Iridium und waren 4 cm lang, 1 cm
breit und nur 0,Ol mm dick. Die Enden dieser Streifen waren
an T-formige, dicke Platindrahte angeschweiBt, die in die
Glaswand eingeschmolzen waren und mr Zuleitung des Stromes
J . Fassbinder.
462
dienten (Fig. 5 b ) . Der Abstaiid der Elektroden betrug 3 nini.
Beide GefaBe waren d u x h eine kurze Rohre miteinander
verbunden ; sie wurden zusamnien erhitzt und in der oben
beschriebenen Weise gefiillt.
I
b
Fig. 5.
Die Atherprobe in GefaB 3 hatte eine noch vie1 geringere
Leitfahigkeit als die in GefiiB 1 und 2. Selbst wenn eine
Spannung von 1000 Volt angelegt wwde, erhielt man einen
so geringen Strorn, dab das Galvanometer keinen merkbaren
Aussohlag zeigte. Daher muBten die Messungen mit Hilfe
des Elektrometers ausgefuhrt werden (vgl. p. 455). Bei diesen
kleinen Strornstiirken . begann die mangelhafte Isolation der
Glaswlinde sehr zu storen, und wenn die Leitfahigkeit nach
llingerem Stromdurchgang stark gesunken war, gingen durch
den NebenschluB Strome von derselben GroBenordnung wie
durch den Ather selbst. Sie hatten von Messung zu Messung
verschiedene Werte und machten die Unsicherheit der Messungen so groB, daB es keinen Zweck hatte, zu verfolgen, wie
weit nian die Leitfiihigkeit herunterbringen konnte. Die im
folgenden angegebenen Zahlen sind ineistens Mittelwerte a w
einer Reihe von 5-10 Messungen.
Trotz alledein lieferten die Untersuchungen brauch bare
Resultate; vor allem lassen sie deutlich den groBen Unterschied iiri Verhalten des Athers in den beiden MeBgefiiBen erkennen, der weit auJ3erhalb der Fehlergrenzen liegt. In dem
GefgBe mit den Silberelektroden nahrn die Leitfshigkeit beim
Stroindurchgang - ganz wie in dem GefgBe 1 - nur langsam ab, und auch die Stronispannungskurve (Tab. 4, Me&
gefBB 3a) war ganz alinlich der dort gewonnenen Kurve. In
dem GefaB mit den Platinelektroden war die Abnahme des
Leitvermogens beim Stronidurchgang so stark, dab zwei nacheinnnder ausgefuhrte Messungen um naheau 50 F’roz. verschieden
waren, trotzdem der Strom nur 2 Sekunden durch den Ather
Die Leitung des elektrischen Stromes
in Atkylather.
463
geflossen war, und die Leitfahigkeit erholte sich nur sehr langsaiii.
Die Platinelektroden zeigen also ein ahnliches Verhalten wie vorher die nicht erhitzten Silberelektroden (MeBgefh13 2), sie verhielten sich nur noch vie1 extreiner. In der folgenden Tab. 4
sind die Resultate einiger Messungen wiedergegeben, die angestellt
wurden, nachdem durch beide GefiiBe liingere Zeit ein Strom
hindurchgegangen war und dadurch die Leitfahigkeit sehr erniedrigt war. Die Zahlen, besonders fiir das GefiiB 3b, machen
keinerlei Anspriiche auf Genauigkeit ; indessen zeigt der Vergleich der beiden Reihen doch deutlich den Unterschied der
beiden Elektrodenarten. Wiihrend in den1 GefaB rnit den Silberelektroden die Stromstiirke mit der Spannung fast proportional geht, ist der Strom zwischen den Platinelekt,roden bei
kleinen Spannungen viel groljer, bei groBen Spannungen viel
kleiner als zwischen den Silberelektroden. Zwischen den
Platinelektroden geht die Leitfahigkeit durch den EinfluB
des Stromes sofort bedeutend herunter, und dieses Verhalten
kommt bei hohen Spannungen stiirker zuin Vorschein als bei
niedrigen .
Tabelle 4 (MeBgefal3 3).
Volt
~~~
I
. ~ .
_-
I * 10'2
-
. .
100
300
500
1000
Weitere Versuche wurden angestellt, nachdem die GefiiSe iiber einen Monat ohne einen Strom gestanden hatten.
In dieser Zeit hatte sich die Leitfahigkeit in beiden bedeutend
erholt, mie aus einem Vergleich der beiden Tabb. 4 und 5
hervorgeht. Es wurde rmniichst in jedem der Strom gemessen,
den eine Spannung von 500 Volt hervorrief. Diese Spannung
wurde ungefahr einen halben Tag lang an den Platinelektroden
liegen gelassen, wahrend das andere GefaB stromlos blieb,
und darauf wurde wieder je eine Messung gemacht. Dann
wurde der Strom 5 Minuten unterbrochen, um zu sehen, ob
die Leitfshigkeit sich in dieser Zeit von selbst andere. Zum
Schlusse wurde der Ather in beiden GeflSen durch Schutteln
J . Fassbinder.
464
griindlich niiteinander rermengt, so daB man sicher sein
konnte, daB er in beiden die gleiche Beschaffenheit habe, und
nun wieder seine Leitfiihigkeit bestimmt. Die Resultate sind
in Tab. 5 wiedergegeben.
Tabelle 5 (MeBgefiiB 3).
Spannung 500 Volt.
__
. .. .
..-
-
.-
.-~
.
.
.
Bei Beginn deB Versuchee . .
. .
Nachdem die Spannung 'Ip Tag l u g an den
Pt-Elektroden gelegen hatte .
* .
Nach 5 Minuten Unterbrechung . . . .
Nach dem Schiitteln. .
. . . . .
. .
Durch den EinfluR des Stromes war die Leitfahigkeit
in1 MeBgefiiB 3 b stark gesunken, wiihrend sie in 3a, das
stromlos geblieben war, ihren alten Wert behalten hatte.
Wenn die Abnahme der Leitfahigkeit auf die Entfernung von
Verunreinigungen aus der Flussigkeit wruckzufiihPen ware,
IniiBte nach dem Verriiischen beider Atherteile ein Ausgleich
des Leitvermogens erfolgt sein. Das ist jedoch nicht der Fall:
nach dem Schutteln erhfilt nian mit Berucksichtigung der
Fehlergrenzen dieselben Werte wie vorher. In tiberehastimmung ?nit den fruheren Resultaten ist dadurch unzwetfelhaft festyestellt, dap die Abnahme der Leitfahigkeit niclit auf
eine elektrische Reinigung der Fliissigkeit, sondern auf eine
Veranderung der Elektrodenoberfltichen zurkkxufiihren ist.
8. Aus den bisher geschilderten Versuchen geht klar
hervor, da13 die Eigenschaften, die die Stromleitung des Atliylathers zeigt , in hohem Grade voni Elektrodenmaterial abhiingen. Andererseits lassen sich aber die grol3en Unterschiede
iiii Verhalten der beiden verschiedenen Atherproben, die in
den Versuchen der Abschnitte 6 und 7 benutzt worden sind,
vvn denen die erste unter ziemlich gleichen Umstiinden mehr
als den zehnfachen Wert der Leitfahigkeit der zweiten zeigte,
nicht anders erklaren, als da13 auch die Beschaffenheit des
Athyllthers selber starken EinfluB auf die beobachtete Leitfiihigkeit hat. Uni AufschluS dariiber zu bekomnien, wie
dip Bildung der stromleitenden Ionen im Athylather vor sich
Die Leihng des elektrischen Stromes
in dthylather.
465
geht, muB man zuerst einmal sicher die Volumenionisation
und die Ionisation an den Elektrodenoberfliichen voneinander
unterscheiden konnen. Zu diesem Zweck wurden Versuche
mit MeBgefiihn angestellt, in denen sich der Abatand der
Elektroden leicht variieren lieB. Man erkennt ihre Konstruktion aus Fig. 6. Sie bestanden aus einem kurzem, etwa
2 cm weiten Glasrohr, das sich an dem unteren Ende zu eiaer
kleinen Kugel, dem eigentlichen MeBgefaB, erweiterte ; an
diese war noch ein diinnes , nach oben umgeF
bogenes Ansatzrohr F angeblasen. In der Kugel
befanden sich die Elektroden ( A und B). Sie
bestanden aus runden
Blechen von 0,5 mm Dicke
und .etwa 2 cm Durchmesser, und zwar war die
untere etwas kleiner als
die obere. In ihrer Mitte
war zur Befestigung und
Stromzufiihrung je ein
dicker Platindraht angeschweiBt bzw. angenietet.
Erds Dieser war bei der unFig. 6.
teren Elektrode ( A ) in
der Glaswand festgeschmolzen. Dicht um sie herum,
jedoch ohne sie zu beriihren, war ein kleiner Glastrichter
(G) angebracht, dessen Rand ungefahr 1 mm iiber sie
hinausragte und dadurch ein Beriihren beider Elektroden
unmoglich machte. Diese MaBnahme hatte sich als notig
.erwiesen, um Kurzschliisse infolge elektrostatischer Anziehung
.zu verhindern. Der Platindraht der oberen Elektrode war
an einen Eisenkern (C) festgelotet, von dessen anderem Ende
aus eine diinne Platinspirale durch die Glaswand nach a u h n
fiihrte. Der Eisenkern war, um eine gute Reinigung zu ermoglichen, gans von einem Glasmantel umgeben, der in dem
oberen Teile des MeBgefaBes auf und a b bewegt werden konnte.
Die obere Elektrode saD in der Ruhelage auf dern Rande des
Glastrichters G auf. Zu ihrer Verschiebung diente eine Magnet-
I
Annaleo der P h w . IV. Folge. 4%
30
J. Fassbinder.
466
spule (D); je nach der Starke des Stromes, dell man durch
diese schickte, wurde der Eisenkern mehr oder weniger in die
Hohe gehoben. Die Abstandsdifferenzen wurden mit Hjlfe
eines Kathetometers abgelesen. Um die Genauigkeit des Verfahrens zu erproben, wurde in den GefaiSen der Widerstand
einer verdiinnten Gipslosung gemessen. Es ergab sich, dab
Differenaen von 0,l mm gut festgestellt werden konnten.
dufierdem sah man, daB das elekt.rische Feld zwischen den
EleLtroden bis zu einem Abstande von 3 mm als hinreichend
liomogcn betrachtet werden konnte. SchlieBlich konnte durch
Extrapolation der Abstand der Platten in der Ruhelage genau
festgestellt werden.
Vor der Fiillung, die in der gewohnten Weise geschah,
wurden die GefaBe in dem Luftbad erhitat. Nach dem Abschmelzen wurden sie auBen sorgfiiltig gereinigt und auf einer
Paraffinunterlage aufgebaut. Isolationsmangel der Glnswand
wurden durch den Stanniolring E am oberen Ende des GefaBes, der fest gegen die Gleswand gepreBt war und durch
eine besondere Leitung unter Umgehung des Galvanometers
geerdet war, unschadlich gemacht. Es wurden Versuche mit
awei derartigen GefaBen gemacht, von denen des e k e Platinelektroden (GefliB 4), das andere Silberelektroden (Ge-f6B 5)
hatte.
In dein GefeiS 4 war die Leitfahigkeit wieder bedeutend
groBer als in Sa, so daB das Galvanometer zur Messung ausreichte. Die Leitfiihigkeit nahm durch den elektrischen Strom
lange nicht so schnell a b wie in dem GeftiBe 3a, und man
bekam, nachdem langere Zeit ein konstanter Strom durch
das G-efiiB gegangen war, konstant bleibende Verhaltnisse,
YO dab man nach dem in 3. beschriebenen Verfahren mehrere
Stroinspannungskurven aufnehmen konnte (vgl. Tab. 6).
Tabelle 6 (MeBgefiiB 4).
___.
.
- -__
I
1000
5400
I
0,9
1,8
500
1000
9100
Die Leitung des elektrischen S t r m s in Bthylather. 467
Der Strom ist der Feldstarb proportional und bei konstunt
gehalkner Feldstark vom Plattmabstande unabhangig.
Xun wurde das GefiiB zum Hineinbringen von Zusiitzen
geoffnet. Zu diesem Zwecke wurde es unter eine weite, mit
trockenem Stickstoff gefiillte Glasglocke gebracht und dann
das Ansatarohr bei F (Fig. 6) abgebrochen. Uber die offnung wurde ein Glashutchen gestiilpt und durch einen Gummiring zwischen diesem und der Rohre ein guter VerschluS erzielt ; aul3erdem wurde noch eine Quecksilberdichtung angebracht.
Durch das Eindringen des Stickstoffes in das GefaB war,
wie durch Messungen festgestellt wurde, die Leitfiihigkeit
cles Athers nkht merklich erhoht worden. Es war nun weiter
beabsichtigt, dem Ather kleine, abgewogene Mengen von
Wasser zuwsetzen. Dieser Plan b m jedoch nicht mu Ausfiihrung, da der VerschluB sich nach kurzer Zeit infolge einer
Anderung der Zimmertemperatur offnete und die Fliissigkeit
dadurch mit der BuBeren Luft in Beriihrung kam; auBerdem
flol3 eine kleine Menge Quecksilber in das G e f U Hierdurch
war der Ather natiirlich verunreinigt worden. Wenn sich
auch uber die Art und Menge der Verunreinigungen keine
Angaben machen lassen, so b n n man doch soviel sagen, da13
die nach erneuter Anbringung des Verschlusses beobachteten
Veranderungen im Verhalten des Athers auf sie auruckzufuhren sind.
Die Leitfahigkeit war durch den Vorgang ungefiihr auf
das Zehnfache gestiegen. Im ubrigen zeigte sich auch jetzt
die stets beobachtete Erscheinung, daB sie bei liingerem
Durchgang eines Stromes abnahm. Nachdem sie unter die
Hiilfte des Anfangswertes gesunken war, anderte sie sich
h u m noch, und man konnte nun die Abhgngigkeit des Stromes
von der Spannung und dem Elektrodenabstande untersuchen.
Um sicher zu sein, daB sich wiihrend der Messungen die Eigenschaften des Athers und der Elektroden nicht iinderten, wurde
folgendes Verfahren gewahlt: Es wurde zuerst immer eine
Spannung von 1000 Volt angelegt, bis der Strorn ziemlich
konstant geworden war; d a m wurde moglichst schnell auf
eine niedrigere Spannung umgeschaltet und gemessen. Sofort
nech der Messung wurde dann wieder auf 1000 Volt wriickgegangen. a i m - Variieren des Plattenabstandes wurde die
30 *
J . Fassbinder.
468
Spannung (1000 Volt) nicht abgenommen. AuSerdem wurde
vor und nacth der ganzen Reihe der Beobachtungen und
zwischen denselben Messungen in der Nullage der Elektroden,
also beim kleinsten Abstande, vorgenommen.
Die Resultate der verschiedenen so aufgenommenen Messungsreihen s h d in der absoluten GroBe der Werte natiirlich
etwas verschieden, zeigen aber im iibrigen grol3e Ubereinstimmung; eine derselben ist in Tab. 7 wiedergegeben.
__
__-__
T a b e l l e 7 (MeBgefliS 4).
V
...~.
..
d = 0.16 cm
1000
1000
500
1000
300
1000
100
1000
1000
22,O
,
12,9
22,o
811
82.0
38
22,4
Nmh der Meseu&reihe
26.0
14,4
25.0
998
25,O
397
25,6
8411
22,o
12,6
21,9
894
22,o
313
22!7
Es ergibt sich a m diesen Zahlen, daS sich die Zustainde
im Ather wiihrend der Messungen nicht bemerkenswert geiindert haben; erst am Schlusse ist das Leitvermogen etwas
gesunken, und es mag sein, daS die Werte der letzten Reihe
im Vergleich m den anderen etwas w niedrig liegen.
Im ubrigen zeigt ein Vergleich zwischen Tabb. 6 und 7,
deS durch das €heinbringen der Verunreinigungen das Verhslten des Athers ganz anders geworden ist. Zwar ist der
Strom, solange man den Abstand konstant l&Bt, der Feldst8;rke beinahe proportional - er sinkt nur ein wenig bei den
hoheren Spannungen. h d e r t man jedoch die Feldsttirke
durch Variieren des Plattenabstandes, so bleibt bei gleicher
Gesamtspannung die Stromstiirke fast unverandert. Ohne
Beriicksichtigung der kleinen Abweichungen b n n man daher
die Resultate dahin msammenfassen, daB der Strom dem
Produkte aus Feldstarke und Elektrodenabstand ungefahr
proportional sei. Eine Erklarung f i i r dieses merkwiirdige
Ergebnis wird im folgenden Kapitel gegeben.
Die Leitung oles elektrischen Stromes in Athylather. 469
9. Die Messungen an dem GefiiBe 5 mit den Silberelektroden sind in Tab. 8 und in Fig. 7 dargestellt. Es zeigte
sich hier wie immer bei gut getrockneten Silberelektroden
nur eine geringe Abnahme der Leitfahigkeit durch einen
StromstoB. Nach der Ausfiihrung dieser Messungen wurde
das Ansatzrohr F aufgebrochen und in einer Kapillare etwas
Wasser hineingebracht. Einige nech dem Wasserzusatz gemachte Messungen sind in Tab. 9 wiedergegeben.
o Werte
BUS
Tabelle 8a.
x werte
8US
Tabelle 8 b.
Fig. 7.
Tabelle 8 (vgl. Fig. 7). MeBgefriI3 5 vor dem Wassermsata.
a) Measungen mit verschiedenen
Spmmgen. d = 0,175.
._
V
I
V/d
I
I.10lo
I
5,7
2850
600
900
3450
6ioo
b) &sungen bei versohiedenem
Elektrodenabstand. V = 900.
J. Fussbinder.
470
Tabelle 9 (MeBgefaS 5 nach dem Wasserzusatz).
a) d = 0,13 cm.
___.. -
V
100
400
900
700
1
I
1
P/d
1
b) d
=
0,28cm.
1*1010
__________ 770
3070
5400
6900
1
,
199
9,2
18,O
24,O
I
Auch nach dem Wasserzusatz liatte sich das Verhalten
des &hers, abgesehen von der starken VergroBerung der Leitfahigkeit, nicht wesentlich verandert. Die Leitfahigkeit wurde
durch einen StromstoB nur wenig herabgesetzt. Charakteristisch ist an den Zahlenreihen der Tabb. 8 und 9, daB
in beiden die Stromstarken nur von der Stiirke des elelitrischen Feldes, nicht aber von dem Volumen abhiingen. Fig. 7
gibt die Werte der Tab. 8 durch eine Kurve wieder ; die Form
der Kurve ist ganz genau dieselbe wie bei GefaB 1 (Fig. 4).
Diskuseion der Veraucheergebnieee.
10. Es hat sich gezeigt, daS f i i r die Elektrizitatsleitung
im Athylather aweierlei maBgebend ist: die Menge der in
ihrn enthaltenen Verunreinigungen und die Beschaffenheit
der Elektroden, mischen denen der Strom ubergeht. Die
erste scheint vor allem die Grobnordnung der Leitfiihigkeit
zu bestimmen, die zweite dagegen die Abnahme der Leitfiihigkeit beim Stromdurchgang und die Form der Stromspannungskurve. Wie man sich das Zusammenwirken der
biden Faktoren zu denken hat, kann man am besten aus den
Ergebnissen der mletat beschriebenen Versuche sehen. Ich
beginne mit der Besprechung der Versuche mit Platinelektroden.
In gut gereinigtem hither hat sich die Stromstarke zwischen
den Platinelektroden als reine Funktion der Feldstiirke ergeben, unabhhgig vom Elektrodenabstand, und m a r ist sie
der Feldstarke einfach proportional, wie im Ohmschen Gesetz.
Keineswegs 16Bt sich das aber so deuten, daB wir es mit einer
Fliissigkeit von konstantem Leitvermogen zu tun hiitten.
Nimmt man das Aquivalentleitvermogen der Ionen im Ather
Die Leitung des ebktrischen Stromes in k'thylather.
471
zu ungefahr 100 an und berechnet nach der Langevinschen
Formel den Wiedervereinigungskoeffisienten, so ergibt eine
kleine Uberschlagsrechnung, daB man bei der geringen Zahl
der vorhandenen Ionen bei den von mir angewandten Feldstiirken schon Sattigungsstrom haben miiBte. Demnech ist
die gemessene Stromstarke einfach der Zahl der in der Sekunde
neugebildeten Ionen proportional, und das Versuchsergebnis
1st dahin zu deuten, dab die Geschwind@eit, mit der die stromleitenden Ionen gebildet werden, einfach der Feldstarke proportional ist. Daraus geht weiter hervor, daB die Bildung
der Ionen nicht im Innern der Fliissigkeit stattfinden kann.
Denn wenn das der Fall wiire, so miiBte bei gleicher Feldstiirke
in einem grobren Volumen eine groBere Menge von Ionen
gebildet werden; wir haben aber gefunden, daB die Stromstiirke vom Abstand der Elektroden unabhhgig ist. Daraus
ergibt sich der SchluB, dab in dem gut g e r e i n w n dther dk
Ionen durch eine Wirkung des elektrischen Feldes nur an der
Oberflliche der Elektroden freigemacht werden.
Stellen wir uns nun einmal vor, daB die Ionen, die die
elektrische Kraft von den Elektrodenoberflachen herbeischafft, zunachst einfach durch die Beriihrung des Metalles
mit der homogenen Fliissigkeit entstiinden und deB die Abnahme der Menge der gelieferten Ionen infolge des Stromdurchganges dadurch su erklaren wke, daB die ionenschaffende
Kontaktwirkung des Metalles durch eine Veranderung der
Oberfliiche verschlechtert wiirde. Da die Oberflliche durch
die auf ihr niedergeschlagenen Produkte der Elektrolyse jedenfalls verandert wird, so konnte man denken, daB die Elektrolyse
die Ursache fiir die Veranderung der Kontaktwirkung und damit
auch fiir das Heruntergehen der Leitfiihigkeit wiire. DieLeitfiihigkeit miiBte dann um so schneller sinken, je starker der durchgeleitete Strom ist. Gegen eine derartige Auffassung spricht
suniichst, daB man bei dem MeBgefaB, in dem die Stromstarke
bei weitem die kleinste war, niimlich dem GefiiB 3b, gerade
auch die bei weitem schnellste Abnahme der Leitfiihigkeit
beobachten konnte. Es zeigte sich hier, daB bei einer Stromdichte von weniger als
Amp. schon die kurze Zeit von
2 Sekunden ausreichte, urn das Leitvermogen auf die Hiilfte
herabmetsen, whhrend in dem GefiiB 4 vie1 stiirkere Strome
liinger hindurchgehen konnten, ohne die Leitfahigkeit merk-
J . Faasbinder.
472
lich zu verkleinern. Zu noch auffallenderen Widerspruchen
kommt man aber, wenn man die Vorglinge quantitativ rerfolgt. In der Zeit von 2 Sekunden wurden etwa 1,5 *
Coulomb fur jedes Quadra tzentimeter der Elektrodenoberflliche
durch die Fliissigkeit transportiert. Da das Elementarquantum
1,56 10-le betriigt, so entspricht dem die Zahl von rund
1 - lo8 Ionen, die auf jedem Quadratzentimeter der Elektroden niedergeschlagen wurden. Rechnen wir den Durchmesser eines Platinatoms m 2,5 lo-* cm, so finden wiry
daD auf ungefahr 16000000 Atome der OberflBche immer
ein durch den Strom uberfiihrtes Ion kommt. Es ist undenkbar, daB dadurch die Oberflhche so verandert werden
kann, dab sie nur noch die halbe Kontaktwirkung auf die
Fliissigkeitsmolekiile ausiibt. In anderen Versuchen war die
iibergegangene Elektrizitlitsmenge, die zu einer bedeutenden
Herabsetzung der Leitfahigkeit fiihrte, zwar groBer, aber
selbst wenn man das Tausendfache rechnet, kommt man
immer noch zu einer so geringen Zahl von Ionen pro Quadratzentimeter, da13 man die Hypothese der Kontaktwirkung in
dieser Form nicht halten kann.
Dagegen lassen sich die beobachteten Tatsachen leicht
verstehen, wenn man annimmt, daB sich an der Elektrodenoberflache stets ein gewisser Vorrat von Ionen absetzt, und
daB das elektrische Feld davon einige in die Fliissigkeit hineintreibt. Einige Ionen haften fester, andere sitzen lockerer ;
es ist d a m klar, daB eine groBe Feldstiirke mehr Ionen von
den Elektroden abreiSt als eine kleine. Da ferner die Fahigkeit, Ionen aufmehmen und sie festzuhalten, von der Beschaffenheit der Metalloberflache abhangen muB, so ist leicht
zu veretehen, warum die Beschaffenheit der Elektroden fiir
den Charakter der Stromleitung entscheidend ist. Durch
einen StromstoB wird der vorhandene Ionenvorrat vermindert,
und so erklBrt sich auch ganz von selber das Sinken der Leitfiihigkeit beim Hkdurchgehen eines Stromes.
Besonders anschaulich wird nach dieser Theorie das Verhalten des MeBgefaiRes 3b. Hier deuten die beobachteten
Erscheinungen darauf hin, daD an den Platinelektroden nur
ganz wenige geladene Teilchen klebten, die das elektrische
Feld von ihnen abrifi. Einige, die sehr locker saSen, rissen
sehr bald ab; andere folgten dem Feld erst nach mehr oder
-
-
Die Leitung des elektrischen Stromes in A'thyluther. 473
weniger langer Zeit, bis schlieBlich b u m noch Teilchen abgingen. OberlieB man dann das GefiiB liingere Zeit sich selber,
so setsten sich nach und nach wieder geladene Partikelchen
an den Elektroden ab; aber es dauerte viele Stunden, bis man
einen StromstoS von der alten GroBe wieder bekommen konnte.
Offenbar war der Ather hier gerade besonders gut gereinigt. In anderen Proben, wie wir im GefliB 4 eine gehabt
haben, setzten sich schneller Ionen am Platin ab, und man
konnte sogar einen konstanten Strom bekommen. Wir miissen
annehmen, daB die Ionen von Stoffen herriihren, die im
Ather gelost sind (Wasser usw.). Je mehr gelost ist, urn so
grol3er ist der Ionenvorrat an den Elektroden. Wir miissen
ferner annehmen, daB von den vorhandenen Ionen andauernd
ein gewisser Bruchteil verloren geht (etwa durch Zuruckdiffundieren in die Fliissigkeit und Wiedervereinigung), so
daS sich ein statistisches Gleichgewicht zwischen den sich
fortwahrend absetzenden und den wiederverschwindenden
Ionen herstellt. Auf diese Weise ist es zu erklhren, daB
schlieBlich an den Elektroden ein konstanter Ionenvorrat
sitzt und daD daher eine bestimmte Feldstarke in dem GefiiS 4 auch einen ganz bestimmten Strom auslost. Es kann
nun sein, daS bei groBen Feldstarken der groDte Wort der
fiir' den Strom verfiigbaren Ionen wenigstens annlihernd. erreicht wird. Dieser Wert ist, wenn der Strom stationar
geworden ist, gleich der Menge der sich pro Sekunde am
Platin absetzenden Ionen. Man kann es so verstehen, daB
Schroder, der stets den stationiiren Wert beobachtet hat,
den der Strom nach einiger Zeit annimmt, Slittigungsstromkurven erhalten hat, wahrend die von mir benutste Methode
ein anderes Resultat gibt (Tab. 6).
11. Das Verhalten des Bthylathers in dem MeBgefiiB 4
nach seiner Verunreinigung ist etwas komplizierter (vgl. Tab. 7).
Es seigt sich hier nicht nur eine Abhangigkeit der Stromstarke vom elektrischen Feld, sondern auch vom Abstnde
der Elektroden, also vom Volumen, und zwar in der Weise,
daS der Strom bei gleicher Feldstlirke mit dem Volumen bedeutend steigt. Ich schlieBe daraus, daJ3 in dieser Atherprobe
auch eine Volumionisierung vorhanden war und setze deshalb:
I = I t I" ,
(1)
wo I' den Stroni der Ionen bedeuten soll, die von den Ober-
+
J . Fassbinder.
474
fliichen losgerissen wurden, und I" den Stroni der in] Ather
entstandenen Ionen. Es sei weiter :
I'=C.E,
(2)
wo E die Feldstarke in Voltlcm becieutet und C eine Konstante sein soll. Die Beziehung zwischen Starke des Stronies I"
und der zwischen den Elektroden herrschenden Spannung 'V
wird mit guter Anniiherung durch die Thomsonsche Formel
wiedergegeben :
r=c-r*
R * I"
1-
(3)
-
--
wo R den Widerstand bei unendlich schwachern Strom und
I,,," den Sattigungsstroni bedeuten soll. Bezeichnen wir mit
d den Elektrodenebstand und mit Q die infolge der Dissoziierung in1 .kthyliither pro Sekunde entstehenden posi tiven
und negativen Ionenladungen in) Kubikzentimeter, so is t
(4)
(5)
Im"= Q - d .
Die GroSe
& = -I,. -'
mul3 von d unabhangig sein; sie karin aber nioglicherw~?ise
von der Feldstarke
abhhngen. Nennen wir weiter die Bquivalentleitfiihigkeit der
in1 Ather gebildeten Ionen u, die Aquivalentladung F , den
Wiedervereinigungskoeffizienten a, dann ist :
(7)
Fiir a gilt in fliissigen Medien die Langevinsche Beziehung:
...-K
= 1,
u
wo K die Dielektrizitatskonstante des AthylDthers im praktischen MaSsysteni l) bedeuten soll. Wir haben somit :
1) G. Mie, Lehrbuoh der Elektrizitiit, p. 89ff.
Die Leitung des e l e k t r i s c h Strontes in Athylather.
475
E k e kleine Rechnung ergibt nun aus der Thomsonschen
Formel folgende Beaiehung :
Wir miissen jetst versuchen, die Konstante C in Gleichung ( 2 )
und die Konstante F l u K (d. h. also u) so zu wahlen, daB
die sich ergebenden Werte von &, wenn man sie als Funktion
von E = V/d darst,ellt, fur die drei Abstande d = 0,11 cni,
-
Fig. 8.
d = 0,16 em, d = 0,25 cm auf e h e m einzigen glatten Kurvenzug liegen. Man erreicht dies, wenn man die Werte C=1,32-10-1s
und u = 100 wiihlt, die auch gut zu unseren Annahmen passen :
der Strom I'= 1,82- 10-'8. E ist ungeftihr dermal so groB als
der in der reinen Atherprobe (Tab. 6) gefundene Wert, und die
Leitfiihigkeit u ist von derselben Grohnordnung wie die der
gewohnlichen Elektrolyte in Wasser. Die Konstante der Forme1 (10) ist dann:
F =: 1 10'0.
21-;
4
-.
476
J . Fass&nder.
Die bei den versohiedenen Abstiinden gefundenen Stromstarken
sind dann nach Gleichung (2) folgendermaben ziu zerlegen:
Tabelle 10.
V
~
100
300
500
1000
Kurve 1 : Berechnets Stromspannungskurve,
@ gefundene Werte fur d = 0,11 cm
Kurve 2: Berechnete Kurve,
x gefundene Werte fiir d
=
0.16 cm
Kurve 3: Berechnete Kurve,
CBgefundene Werte fur d = 0,25 om
Fig. 9.
Die Formel (10) ergibt nun fiir Q bei den Ahtiininden
d = 0,11 cm, 0,16 om und 0,26 cm drei Wertereihen, von
clenen die erste und dritte genau auf einem Kurvenzuge liegen,
wahrend die Reihe fiir d = 0,16 om einen Kurvenziug liefert,
cler etwas unter dern ersten und ziemlich parallel mit ihm
verliiuft (Fig. 9). Wir haben schon bei Tab. 7 bemerkt, daS
Die Leitung des elektrischen Stromes in A'thyliither. 477
die bei d = 0,16 om beobachteten Werte vielleicht verbiiltnismaSig zu niedrig sind.
Rechnen wir mit den Werten Q der ersten Kurve und
mit P / u . K = 1/4.108, C = 1,32.10-18 naeh den Formeln (l),
(2), (S), (4), (9) mruek, so erhalten wir die in der folgenden
Tab. 11 als ,,berechnet" angefiihrten Zahlen:
Tabelle 11.
I
I . 10'0
d = 0,11 em
d = 0,113 cm
I d = 0,16 am
b e r e c h n . b a a h t a t berechnet I beobachtet berechnet beobachtet
--~
1
-100
300
500
1000
430
996
14,s
24,9
337
I
988
14,4
25,O
I
22,7
I
390
871
12,Q
22,o
Die Zahlen dieser Tabelle sind in Fig. 9 graphisoh dargestellt ; die ausgezogenen Kurven stellen die bereohneten
Werte dar, die beobachteten Werte fur d = 0,16 liegen alle
etwas m niedrig.
Die Messungsresultate an der verunreinigten Atherprobe
lassen sich also durch die Ayahme erkliiren, daJ3 auSer den
Ionen, die das Feld von der Oberflache der Elektroden abre&, such noch im Innern der Fliissigkeit Ionen entstehen,
und daB die Menge der letateren, wie die Kurve der Werte Q
seigt, in hohem MaBe von der Feldstarke abhlingig ist. Man
kann sich das vielleicht so denken, deS h dem verunrehigten
kthylkither e h Stoff vorhanden ist, der nur wenig in Ionen
dissoziiert wird, und der von den Elektroden an ihrer Oberfliiche angereichert wird. Das elektrische Feld bringt diesen
Stoff mit den Ionen mgleich, die ihn vielleicht mechanisch
mitreil3en mogen, in den Bthyliither hinein. A d diese Weise
wiirde die gelate Menge des Stoffes, die ohne elektrisches Feld
nur sehr klein ist, durch daa Feld gann betriichtlich vermehrt,
und da die Elektroden den austretenden Stoff immer wieder
adeorbieren, stellt sieh schnell ein statistisehes Gleiehgewioht
her. Man versteht nach dieser Theorie leioht, daS gro6e
Feldstarken vie1 mehr von dem Stoff fiei maohen, als kleine,
und daB daher die duroh diesen Vorgeng im kthyliither sich
478
J . Fassbinder.
bildenden Ionen mit der Feldstarke betrachtlich mehmen.
DaS der elektrische Strom aus den Elektroden Verunreinigungen herausholen und sie dem hithyliither zuf iihren
kann, hat schon J. S c h r o d e r gezeigt, indem er liingere
Zeit eine hohe Wechselspannung an seine Platinelektroden
anlegte (1. c . p. 134). Er erhielt dann eine ganz betriichtliche, bleibende Steigerung der Leitfiihigkeit.
12. Die Versuche mit den Silberelektroden in MeSgefiiB 5,
sowie in 1 und 3 b zeigen, daS sich an Silber aus dem hithylather stets, ob er nun sehr rein oder weniger rein ist, Ionen
ebsetsen, und daS in diesem Fall die Ionen sich immer so
schnell erneuern, daS sie durch einen kleinen Stromstol3 nicht
in bemerkenswerter Weise verringert werden. Die Ionen haften
ziemlich fest an den Elektroden und werden erst durch grol3e
E’eldstiirken in groBerer Menge herausgetrieben. Die Stromstiirke whchst deshalb schneller an als die Spannung, und
man bekommt niemals auch nur die Andeutung eines Siittigungsstromes. Die Zufiihrung von Wasser in das MeI3gefii.B 5
erhohte die Zahl der an den Elektroden frei werdenden Ionen
bedeutend. Es trat aber keine Ionisierung im Innern der
Fliissigkeit ein; clenn auch in den Zahlen der Tab. 9 kann
man eine Abhilngigkeit des Stromes nur von der Feldstarke,
nicht vom Volumen konstatieyen. Wasser scheint also im
Innern des hithylathers nur wenig ionisiert zu werden, dagegen an der Silberoberfliiche reichlich Ionen w liefern. Man
ist versucht, anzunehmen, daB das Silber das im Athylather
vorhandene Wasser fast vollig an seiner Oberfliiche adsorbiert
und teilweise ionisiert. Das elektrische Feld reiSt aus der
Wasserhaut des Metalles die Ionen heraus, wiihrend die Wasseriiiolekiile fest am Silber haften und nicht mitgerissen werden.
Wenn das Silber sich wirklich gegenuber dem Platin durch
ein starkes Adsorptionsvermogen auszeichnet, so ist auch
der Unterschied der beiden Metalle in dem sehr reinen hither
des GefiiBes 3 zu erklaren. Das Silber hat hier den ganzen
verfugbaren Vorrat von ionenbildenden Stoffen gesammelt
und ist, trotzdem dieser sehr gering ist, im Vergleich w m
Platin immerhin noch reich an Ionen. Am Platin setzt sich
nur a b und zu ein Partikelchen aus der Fliissigkeit ab, und
es bildet sich so ein spilrlicher, schnell ersch6pfter Vorrat
an Ionen.
Die Leilung des elelcCrischen Stromes in Athylather.
479
Temperaturkoefflsient dee Leitvermogens.
13. Der Temperaturkoeffizient der Leitfahigkeit wurde
nicht untersucht; doch zeigte sich stets bei zufiilligen Erivii:mungen, die bei dem MeBgcfiiB 4 eintraten, wenn ein
starker Hilfsstrom lange Zeit durch die Magnetspule geflossen war, daB der Strom abnahm; nach dem Abkiihlen
stieg er dann wieder auf den alten Wert. Negative Temperaturkoeffizienten wurden auch von Schroder bei Versuchen mit ungegliihten Elektroden beobachtet 0. c. p. 151),
wiihrend er bei seinen Versuchen mit ausgegliihten Platinelektroden positive Temperaturkoeffidenten fand (1. c. p. 145).
Ob die Temperatur einen EinfluB hat auf die Menge der an
den Elektroden abgesetzten Ionen oder auf die Festigkeit,
mit der sie an diesen haften, oder auch auf beides, lliBt sich
noch nicht sagen.
Resultate.
1. Die? Dissoziation des reinen Athyliithers ist iiuBers,
geuing ; die bisher beobachteten Leitfahigkeiten sind nur durch
das Vorhandensein von F’remdstoffen rm erklaren.
2. Geringe Mengen solcher Fremdstoffe liefern aber nicht
etwa dadurch Ionen, daB sie im Athyliither dissoziiert werden;
die Ionen, die die Stromleitung besorgen, werden vielmehr
an den Elektroden gebildet, von denen die gelosten Stoffe
edsorbiert und in Ionen gespalten werden. Das elektrische
Feld reiBt die Ionen von den Elektroden los, ein schwaches
nur die locker sitzenden, ein starkes auch die fester haftenden.
Die Stromstlirke wiichst daher nur mit der Feldstiirke; sie
ist unabhkngig vom Fliissigkeitsvolumen, d. h. vom Elektrodenabstand. Sie hiingt aber auSerdem in hohem MaBe von
den Mengen der Fremdstoffe ab, die dem Athe1 zugesetzt sind.
3. Gut getrocknete Elektroden von Platin und von Silber
zeigen ein sehr verschiedenes Verhalten.
Platin adsorbiert die ionenbildenden Stoffe nur schwach
und gibt die an seiner Oberfliiche gebildeten Ionen sehr leicht
ab. Es gibt deswegen im ersten Moment nach dem Anlegen
der Spannung einen verhaltnism&Big starken Strom ; aber
Gchon nach kurzer Zeit sinkt beim Durchgehen des Stromes
die Leitfahigkeit ganz betriichtlich, weil die Zahl der am
Pletin haftenden Ionen schnell vermindert wird.
480 J . Fa,ssbinder. Die Leitung des elektr. Stromes in A'thylather.
Silber adsorbiert die ionenbildenden Stoffe weit starker
und hiilt die Ionen an seiner Oberflache ziemlich fest. h i
Silberelektroden nimmt daher die Leitfahigkeit beim Durchgange des Stromes nur wenig ab.
Aus der schwachen Adsorptionskraft der Platinelektroden
erkliirt sich der von J. Schroder beobachtete Siittigungsstrom. Schroder hat stets den stationhren Endwert beobachtet, auf den der Strom sinkt, wenn er einige Minuten lang
durch den Athylather gegangen ist. Wenn der Strom aber
stationiir geworden ist, so miissen die von ihm weggefiihrten
Ladungen, vermehrt um die durch Diffusion in die Fliissigkeit
abgehenden Ionenladungen, gerade den am Platin in derselben
Zeit durch Adsorption und Dissoziation neu entstehenden
Ionenladungen gleich geworden sein. Bei geniigend groI3en
Spannungen treten die Verluste durch Diffusion zuruck und
der stationare Strom ist gleich der pro Zeiteinheit am Platin
neugebildeten Ionenladung, also ein Sattigungsstrom.
4. In einer ehzigen, ziemlich unreinen Atherprobe konnte
auSer der Ionisation an den Elektrocienoberflachen auch noch
eine Volumenionisation nachgewiesen werden. Die Messungen
an dieser Atherprobe machen es wahrscheinlich, daB auch
der in der Fliissigkeit dissoziierende Stoff zum groBten Teil
erst durch das elektrische Feld aus den Elektroden herausgetrieben wurde, zusammen mit den aus den Elektroden austretenden fertigen Ionen.
Vorliegende Arbeit habe ich auf Anregung des Hrn. Prof.
Dr. Mie ini Physikalischen Institut der Universitat Greifswald angefertigt. Ich mochte mir erlauben, meinem hochverehrten Lehrer fur sein stets bewiesenes Interesse und seine
freundliche Unterstutzung an dieser Stelle meinen herzlichsten
Dank auszus prechen.
(Eingegmgen 16. August 1915.)
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