close

Вход

Забыли?

вход по аккаунту

?

Die lichtelektrischen Eigenschaften der Lsungen von Natrium in flssigem Ammoniak.

код для вставкиСкачать
J.. Hasing. Die lichtelektrischen Eigenschaften urn.
509
D i e I.tchtelektrdechm Edgmschaftert
der Lbeurtgm von Natdurn &njlQseigem ArnrnonCak')
Von J. H d s C n g
(Mit 11 Abbildungen)
I. Einleitung
1. E l e k t r i s c h e u n d m s g n e t i s c h e E i g e n s c h s f t e n
Die Losungen der Alkali-, Erdalkali- und Erdmetalle in flnssigem
Ammoniak sind bereits seit Jahren Gegenetand chemischer und
physikalischer Untersuchungen. Der metallahnliche, bronzefarbene
Glanz der Oberflache hochkonzentrierter Losungen lief3 weitere
metallische Eigenschaften vermuten. Die charakteristischste derselben, die hohe elektrische Leitfahigkeit, ist bei diesen Losungen
eingehend von C. A. Kraus2) und seinen Mitarbeitern nntersucht
worden. Aus seinen MeSergebnissen, auf die hier nicht naher eingegangen werden soll, zieht K r a u s den Schluf3, daf3 der grof3te Teil
der freien Elektronen des reiuen Metalls auch in den konzentrierten,
metallisch glanzenden Losungen freie Leitungselektronen bildet,
wiihrend sich in den verdunnteren, blauen Losungen ein Gleichgewicht zwischen freien und durch NH,-Molekiile solvatisierten
Elektronen ausbildet. Mit zunehmender Verdiinnung verschwindet
der ' Bruchteil der freien zugunsten der solvatisierten Elektronen.
Einen noch direkteren Nachweis freier Elektronen hat H. J a f f e 3 )
in seiner Untersuchung des Halleffektes an der gesattigten Li-Lasung
gefuhrt. Fk findet eine Konzentration der freien Elektronen von
niindestens 60
der Atomkonzentration des Lithium. Nach einer
quantenmechanischen Betrachtung von F a r k a s 3 lafit sich auch die
Leitfahigkeit der verdiinnten Losungen unter der Annahme vollig
freier Elektronen erklaren. Danach stellen alle Konzentrationen
eine Art verdiinnter Metalle dar. Ferner wurde von Huster5) bei
1) D 4.
2) C.A. K r a u s , Journ. Am. Chem. SOC.YO. S. 1323.1908; 36.S. 864.1914;
43. S. 749 u. 2529. 1921; 44. S. 1941. 1922. Kurze Zusemmenfassung bei
E. H u s t e r , a. a. 0.
3) H. JaffB, Ztschr. f. Phys. 93. 6. 741. 1935; dort vollstiindiges Ver-
zeichnis der alteren Arbeiten iiber die Losungen.
4) L. F a r k e s , Ztschr. f. Phys. Chem. A. 161. S. 355. 1933.
5) E. H u s t e r , Ann. d. Phys. [5] 33. S. 477. 1938.
35
Annaleo der Phyaik. 6. Folge. 37.
510
Annabn d e ~Physik. 5.Fol.ge. Band37. 1940
der Untersuchung des magnetischen Verhaltens der Na-Losungen
eine sehr. kleine paramagnetische Suszeptibilitat gefunden , wie sie
fur freie Elektronen mit E'ermiverteilung charakteristisch ist; erst
bei Verdunnungen unterhalb der ,,Entartungskonzentration" steigt
sie zu Werten von 1 PClgohr pro Elektron an.
2. Optische Eigenschaften
Diesen Anzeichen fur eine weitgehende Freiheit der vom Metallatom abgespaltenen Elektronen in praktisch allen Konzentrationen
stehen die optischen Befunde von G i b s o n und A r g o l ) entgegen.
Sie untersuchten die Absorption von Na-, K- und Mg-Lijsungen in
fllissigem NH, und fanden vollige Qbereinstimmung der Spektren,
die eine von violett nach rot und ultrarot ansteigende Absorption
aufwiesen. Als gemeinsame Ursache der Absorption k.ommen nur
die vom Metallatom abgespaltenen Elektronen in Frage. Kleine
Konzentrationen (etwa 0,001 normal) erf iillten das B eersche Gesetz
(fur hohere Konzentrationen wurde es nicht nacbgepriift). Ferner
war der allgemeine Verlsuf der Absorptionskurve so, wie er nach
den damals bestehenden Theorien von D r u d e und J a f f 6 fur freie
Elektronen in einem reibenden Medium zu erwarten war. Die
absolute GrOBe des Absorptionskoeffizienten liegt jedoch derart hoch,
dab nach der Drudeschen Theorie eine etwa 1000 ma1 stiirkere
Elektronenkonzentration dazu erforderlich ware. G i b s o n und A r g o
schlieBen daher am ihren Messungen, daB die Absorption in den
Losungen hauptsachlich durch solvatisierte Elektronen verursacht
wird. Auch nach der modernen Elektronentheorie der Metalle ist
eine Absorption sichtbaren Lichtes im Metallinneren durch freie
Elektronen praktisch nicht moglich. Nan muS daher erstens eine
betrtichtliche Bindung der absorbierenden Elektronen und zweitens
eine der Zahl der gelosten Metallatome nahekommende Anzahl derselben annehmen, so daB fur freie Leitungselektronen nur ein kleiner
Bruchteil librigbleiben kann.
Fur die Klarung der Frage nach dem Zustsnd der Elektronen
schien die Untersuchung einer weiteren spezifisch metallischen Eigenschaft der Losungen, der lichtelektrischen Empfindlichkeit, von Bedeutung. AuSer dem von X r a u s z ) bereits 1921 angestellten qualitativen Versuch mit weiBem Licht, in welchem er das Vorhandensein
eines auBeren lichtelektrischen Effektes an einer gesattigten Li,Losung
_____
1 ) G. E.G i b s o n u. W. L. A r g o , Phya.Rev. 7. S. 33. 1916; Journ. Am.
Chem. SOC. 40. S. 1327. 1918.
2) C. A. K r a u s , Journ. Am. Chem. SOC.43. S. 758. 1921.
J . Hasing. Die lichtelektrischen Eigenschajten usw.
511
feststellte, lagen bisher noch keine Untersuchungen in dieser Richtung
vor. Im folgenden sol1 nun von genaueren Yessungen berichtet werden,
in denen die spektrale Empfindlichkeitsverteilung, die langwellige
Grenze und die Elektronenausbeute des auBeren lichtelektrischen
Effektes an verschieden stark konzentrierten Na-Losnngen bestimmt
wurden. Na-Losungen wurden gewahlt, weil diese bisher am eingehendsten untersncht worden sind.
11. Experimentelle Ausfiihrung der Untersuchung
1. Beschreibung der Apparatur und Herstellung der Lijsungen
Die Untersuchung der Losungen erfolgte in einer Apparatur
aus Jenaer Glas (Abb. l), die es ermoglichte, mit einer einmal ein-
Abb. 1. Versuchsanordnung
gefiihrten Natriummenge nacheinander verschiedene Konzentrationen
herzustellen. Ein Teil der Apparatur war als Photozelle ausgebildet
und so eingerichtet , daB die belichtete Liisungsoberflache beliebig
oft erneuert werden konnte.
35 *
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
512
a) Einfuhrung von Natiium und Ammoniak
Der Vorraum (a) und die Photozelle (b) waren dnrch drei Rohrchen (c, d , e) miteinander verbunden und konnten uber das (in der
Abb. 1 nach hinten laufende) Rohr (f)mit einer Quecksilberdiffusionspumpe und einem SmmoniakvorratsgefaS in Verbindung gebracht
werden.
In den Vorraum niiindete zunachst durch eine 7 cm lange
Kapillare (h) ein Destillationsrohr, welches dem von E. H u s t e r verwendeten nachgebildet war und wie diesos sus zwei Kammern bestand. Das zuerst offene Ende der einen wurde nach Aufnahme der
f u r die Losung bestimmten Na-Menge zugeschmolzen. Da das
Volumen der Losungen in bestimmten, durch den Bau der Photozelle
bedingten Grenzen gehalten werden muSte, war eine einigermaflen
genaue Dosierung der verwendeten Na - Mengen erforderlich. Diese
lie6 sich durch ein diinnwandiges, 9 mm weites Glasrohr erreichen,
in welches ein groBerer Vorrat an Na nach vorhergehendem Aufschmelzen und teilweisem Entgasen im Vakuum eingefiillt wurde.
Von dem gefullten Glasrohr wurden dann je nach Bedarf 30-45 mm
lange Stiicke abgeschnitten und in das Destillationsrohr gebracht.
Darauf wurde das eingefiihrte Natrium mit einem dariiber geschobenen elektrischen Ofen (150-200 Watt) in die vordere Xammer
bei standig arbeitender Pumpe destilliert. Bei einer weiteren Destillation hBtte sich das Innere der Apparatur stark mit Na-Dampf
beschlagen; deshalb muBte das Natrium in fliissigem Zustand in die
Apparatur gebracht werden. Durch Drehen der Apparatur in dem
Schliff (9) lieB sich das Destillationsrohr aufrichten und das geschmolzene Natrium mit Hilfe einer vorher eingelassenen Menge
NH,-Gas durch die Kapillare in den Vorranm driicken. Danach
wurde die Kapillare abgeschmolzen und das Destillationsrohr entfernt.
Das fur die Losung verwendete Ammoniak wurde aus einer von
K a h Ib a u m gefullten Stahlflasche in einen Vorratskolben destilliert,
der sich in einem Kohlensaure-Spiritusgemisch befand. Er war zur
volligen Trocknung des Ammoniaks mit etwas Na beschickt. Die
groBen, bei der Auflosung des Natriums freiwerdenden Wasserstoffmengen und sonstige Gasreste konnten durch Verdampfen von
2-3 cm3 NH, durch eio Quecksilbermanometer hinausgespiilt werden.
I n einem graduierten U-Rohr wurde dann die fur die Losung gebrauchte NH,-Menge voluxnetrisch bestimmt. Das U-Rohr war dem
von C. A.Kraus l) beschriebenen nachgebildet und durch Titration von
zwei XH,-Mengen geeicht worden. Es befand sich in einem mit
-___
I) C. A. Kraus, Journ. Am. Chem. SOC. 30. S. 1323. 1908.
J . Hlising. Die Zichtelektrischen Eigensclzuflen usw.
513
Spiritus und CO, gefiillten DewargefaB rnit Sichtstreifen. Die
Temperatur des Bades muBte, ebenso wie nachher bei der Photozelle, einige Grad iiber dem Gefrierpunkt des Ammoniaks (- 78O)
liegen. Die DewargefaBe wurden deshalb nur zum Teil mit COB-Eis
gefiillt. Bei gleicher Fiillhohe der Kohlensaure stellte sich im
Spiritus immer die gleiche Temperaturverteilung ein.
Ehe die NH,-Menge in die Photozelle gelangte, wurden die
Vakuumverhaltnisse in der Apparatur gepriift und die Losung des
Natriums erst begonnen, wenn der mit einem Mac Leod festgestellte
Druckanstieg kleiner als lO-S,mm pro Stunde war. Verging mehr
ah ein Tag bis zur Herstellung der Losung, so konnte man auf der
blanken, kristallinen Na - Oberflache einzelne tiefschwarze Flecken
beobachten. Sie entstanden wahrscheinlich durch Zersetzung organischer Substanzen, und zwar entweder der Dampfe des Hahnfett- und
Kittmaterials oder bei der nestillation des Natriums eingedrungener
Stoffe. (Die im abgqschmolzenen Destillationsrohr verbliebenen
Natriumtropfen zeigten allerdings diese E!rscheinung nicht.) Bessere
Vakuumbedingungen erschienen ohne Verwendung einer . kittfieien
-4pparatur nicht moglich ; sie erwiesen sich auch nicht als notwendig,
da die Losungsoberflachen keine betrhchtlichen Ermiidungserscheinungen zeigten.
b) Die Photozelle
Die Erneuerung der Oberflachen war durch den besonderen Bau
der Photozelle ermoglicht. Wie aus Abb. 1 zu ersehen ist, trat das
von dem Vorraum (a) zur Photozelle fiihrende, U-formig gebogene
Bohrchen (c) durch den Boden der Zelle hindurch und endigte dort
etwa 10 mm iiber dem Boden in einer trichterformigen Erweiterung (i)
von etwa 25 mm Durchmesser. Die Losungsmenge wurde so bemessen, da8 in der senkrechten Normalstellung der Zelle der Trichter
bis zum Rand gefullt war (mit nach oben gewijlbtem Meniskus) und
ein UberschuB von 2 bis zu 6 cm3 unterhalb des Trichters auf dem
Boden der Zelle lag. Wurde nun die Apparatur, zusammen mit dem
DewargefaB, in welchem sie sich befand, um etwa 40° gedreht, so
floB von diesem tfberschuf3 ein Teil (etwa 1,5-2 cms) durch das
Uberlaufrohr (d) in den Vorraum. Ein gleiches Volumen der Losung
lief dann beim Wiederaufrichten der Apparatur durch das U-Rohr (c)
iiber den Trichterrand in die Zelle zuritck. Neben der Erneuernng
der Fliissigkeitsoberflache innerhalb des Trichters wurde durch diese
Einrichtung erreicht, daB keine vom festen Natrium sich bei der
Losung abhebenden Hautchen in die Photozelle gelangten. Ferner
konnte durch wiederholtes Kippen die Losung gut durchgemischt
'
514
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
werden , was besonders unmittelbar nach dem Losungsrorgang notwendig war. Drittens war durch die Anordnung des Trichters der
Abstand zwischen Fliissigkeitsoberflache und der daruber befindlichen
Anode (k) auch bei verschieden groBen Fliissigkeitsmengen auf etwa
8 m m festgelegt.
Die Anode bestand aus einem einzigen, maanderformig gebogenen
Nickeldraht, dessen Enden an zwei in Glasrohrchen eingeschmolzenen,
nach auBen fiihrenden Platindrahten befestigt waren. Sie konnte im
Vakuum elektrisch ausgeheizt und von etwaigen aufgedampften Na-Schichten befreit werden. Durch ihre netzartige Form gewahrleistete sie ein einigermagen homogenes nnd
gegen veriinderliche Wandladungen abgeschirmtes elektrisches Feld zwischen den
Elektroden. Die beiden Glasrohrchen hingen
Abb. 2, F~~~ der Anode von dem die Zelle oben verschlieBenden Innenschliff (n) herab. Er war mit Picein gekittet
und tryg eine ebenfalls mit Picein aufgekittete Sammellinse, die als
Fenster fur dats einfallende Licht diente. Auf der Innenseite war
der Schliff mit einer beruBten Graphitschicht (Aquadag) geschwarzt,
damit die OberAkhe nach Moglichkeit nnr von dem durch die Linse
senkrecht einfallendem Licht getroffen wurde. AuBerdem diente die
gut leitende und geerdete Graphitschicht als Schutzring gegen Dunkelstrome. Die Zufuhrung der Hilfsspannung geschah durch einen im
Vorraum in die Fllissigkeit eintauchenden Platindraht , welcber in
ein oben eingekittetes Glasrohrchen eingeschmolzen war.
2. L i c h t e 1 e k t r i s c h e Me 8 a n o r d n u n g
a)
Lichtquelle
Einige Vorversuche mit weif3em Licht und Gelatinefiltern ergaben , daB die Grenzfrequenz des Photoeffekts der konzentrierten
Losungen in der Umgebung der roten Grenze des sichtbaren Spektrums
zu suchen war. Zur genaueren Untersuchung wurden die Messungen
mit einein sehr lichtstarken Monochromator l) mit 90 O Ablenkung
fortgesetzt. E r enthielt ein vierkantiges A b b e sches Prisma aus
Flintglas, welches das Licht einer Wolframbandlampe mit gentigender
Auflosung spektral zerlegte. Bei den Messungen in der Nahe der
langwelligen Grenze wurde zwischen Kollimatorlinse nnd Prisma ein
1) Offnungsverhiiltnis des Kollimatorobjektivs: 1 :1,9 Brennweite f= 7,3 cm.
Der Monochromator wurde freundlicherweise von Herrn Prof. Dr. T h i e l zur
Verfiigung gestellt.
J. €€&sing. Die lichtelektrischen Eigenschajten usw.
51 5
Schottfilter (RG 2) gebracht, welches kurzwelliges Streulicht bis zu
650 mp absorbierte.
Die Eichung des Monochromators erfolgte im sichtbaren Gebiet
mit Hg-, He- und Ne-Linien. Fiir das angrenzende Ultrarot wurde
eine Extrapolationsformel von der Form
x
=Q
- b . 1+ c .
e--dL
verwendet. Diese Gleichung stellt im Sichtbaren und nahen Ultrarot eine Naherungsformel fUr die von H. R u b e n s l) aufgestellten
Dispersionskurven verschiedener Flintglaser dar, wenn man an Stelle
der Skalaeinstellung x den Brechungsindex ~tsetzt. Andererseits
war die Skalendrehung A x infolge des Einstellungsmechanismus
weitgehend proportional der Prismendrehung A a (a= Einfallswinkel)
und wegen des sehr kleinen Winkelbereichs auch proportional
A s i n a = A n sinp; da /? im Innern des Prismas konstant istT30°),
erh&lt also die Eichkurve die gleiche allgemeine Form wie die
Dispersionskurve des Prismas.
Fur die Aufstellung der spektralen Verteilung der Quantenausbeute war ferner die Kenntnis der Intensitat des aus dem
Monochromator kommenden Lichtes erforderlich. Ihre Messung
erfolgte einmalig mittels einer Thermosaule (lineare Thermosaule
nach Moll von E p p und Zonen). Dabei wurde der Austrittsspalt
des Monochromators auf die Hauptlotstellen der Thermosaule
projiziert und die entstehenden Thermospannungen an einem fiinfstufigen Diesselhorstkompensationsapparat kompensiert; als Nullinstrument diente ein Zernikegalvanometer. Durch Vergleich mit
der Strahlung einer Hefnerlampe wurden die Lichtintensitiiten in
absolute Einheiten umgerechnet. Fur einige Wellenlangen ergaben
sich die folgenden Werte2):
1
I
762,3
-__
Thermosp.
Intena.
1
657,O
1
586,5
1
__-
523,5
102,O ] v r p
267,O
135,O
64,7 1 25,6
4
9 445,5
F
11,O
I
I
6
4,2 1
mp
.
__
Volt
Erg/sec
Diese sehr upgleichmaf3ige Intensitatsverteilung rief bei der
Aufstellnng der Quantenausbeute ein entsprechend starkes Anwachsen der Fehlergrenze im Violett hervor.
1) H. R u b e n s , Wied. Ann. 46. S. 251. 1892.
2) Die Abweichungen von einer durch die MeEpunkte gelegten Kurve
betrugen im Mittel 0,4 Erg/sec.
516
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 37. 1940
Um geniigend gofie Photostrome zu bekommen, muBte auf
hohe spektrale Reinheit des Lichtes verzichtet werden: Die Breite
der Nonochromatorspalte betrug im roten Teil des Spektrums
etws 30, im blauen 10 mp. Der dadurch entstebende Fehler konnte,
mie im 111. Teil ausgefiihrt wird, bei der Auswertung leicht eliminiert werden.
b) Photostrommessung
Trotz des verhaltnismafiig starken Lichtes waren die Photostrome sehr schwach (0 bis 8 . lo-” Amp.). Sie wurden nach der
bei S u h r m a n n I) beschriebenen Widerstandsnullmethode gemessen;
den Schaltplan zeigt Abb. 3. Als Hochohmwiderstand dieuten zwei
hintereinandergescbaltete, in Paraffin eingegossene U-Rohrchen mit
Platinblechelektroden, die mit einer Alkohol-Phenol-Benzolmischung
nach dem Rezept von G y e m a n t z ) gefiillt waren. Ihr Widerstand
wurde durch Kondensatoraufladung bestimmt und betrug insgesamt
zu Anfang 4,2 1O1O Ohm, ging aber spater bis auf 3,l . 1Olo Ohm
zuruck.
Als Nullinstrument diente ein P ohlsches Einfadenelektrometer,
dessen Empfindlichkeit 20 Skt. pro Volt betrug. Bei abwechselndem
Erden und Enterden des Fadens liefien sich noch Unterschiede von
etwa 0,003 Volt wahrnehmen. Storend waren die betrachtlicben
Nullpunktsanderungen, die fast bei jedem dritten MeSpunkt ein
Nachstellen der Skala erforderlich machten. Durch einen frei
schwebenden Draht war der Elektrometerfaden mit einer der beiden
-
1) S i m o n - S u h r m a n n , Lichtelektr. Zellen. S. 153. 1932.
2) A. G y e m a n t , Wiss. Veroff. a. d. Siemena-Konzern Bd. 7 H. 1,
S. 137. 1928.
J . Hasing. Die. Eichtelektrischen Eigenschajten usw.
517
Snodenzufiihrungen der Zelle und mit dem Hochohmwiderstand
verbunden. Leitungsdraht, Widerstand und Photozelle waren gegen
elektrostatische Storungen durch ein geerdetes Eisendrahtgeflecht
geschiitzt. Au0erdem waren der BehLlter des DewargefaBes sowie
in der Nahe befindliche Metallteile geerdet. Dadurch lie0 sich eine
gewisse Kapazitat des Elektrometersystems nicht vermeiden, welche
eine Einstellungsdauer des Fadens von 4-5 Sek. verursachte.
Die Isolation der Leitung bestand gegen das Elektrometergehause aus Bernstein, gegen das Drahtgeflecht aus Schellack, gegen
den Erdungsschutz der Photozelle und gegen die Hilfsspannung aus
dem Glas der Zelle. Um ein Beschlagen des Schliffkopfes (n) mit
Wassertropfen und damit einen Ladungsiibergang auf seiner Au0enilache zu verhindern, wurde er von einer kleinen elektrischen Heizung
umgeben, die gleichzeitig die Kittstelle vor zu starker Abkiihlung
schiitzte. Im iibfigen ist bei der angewandten MeBmethode eine
besonders hohe Isolation gegen Erde nicht erforderlich, da bei
Kompensation der Faden sich auf Erdpotential befindet. Selbst
durch einen NebenschluB von gleichem Widerstand wie der verwendete Hochohmwiderstand wurde sich z. B. die Empfindlichkeit
des Elektromehrs erst merklich verringern, wenn die zu kompeusierende Spannung kleiner als 0,Ol Volt wird.
c) Slronwpannungekurven
Vor der Auswertung der Messungen muJ3te die Frage geklart
werden, ob die gemessenen Photostrome genau der Zahl der ausgelosten Elektronen entsprachen ; denn bei dem hohen Dampfdruck
der Losungen von 30-50 mm war einerseits eine starke Ruckdiffusion,
andererseits eine Verstarkung des Elektronenstromes durch StoSionisation moglich. Bus der Theorie der Gasentladungen lassen sich
keine quantitativen Angaben fiir jeden Einzelfall ableiten. Es wurde
deshalb versucht, aus dem Verlauf von Stromspannungskurven das
Verhaltnis der aufgefangenen zur Anzahl der ausgelosten Elektronen
bei verschiedenen NH, -Drucken abzuschiitzen. Da bei ein und
derselben Losung der Gasdruck ohne Temperaturknderung nicht
verandert werden konnte, mufiten die Versuche mit anderem
Kathodenmaterial ausgefiihrt werden. Eine fliissige Kalium-Natriumlegierung erwies sich als unbrauchbar, da sie stark mit NH, reagierte.
Reines Na dagegen zeigte keine merkliche Reaktion. Es wurde in
niissigem Zustand in die Zelle gebracht, wo es, nachdem der Richter
ausgefiillt war, erstarrte. Damit waren die geometrischen Verhaltnisse von Kathode und Anode die gleichen wie bei den Losungen.
Die Ermiidungserscheinnng, die die Na-Oberff iiche bei der Messung
518
Annalen der Physik. 5.Folge. Band37. 1940
'
zeigte, konnte quantitativ beriicksichtigt werden. Die fur vier verschiedene Drucke erhaltenen Stromspannungsknrven zeigt Abb. 4.
Sie haben den fur gasgefiillte Photozellen typischen Verlauf. Nach
mehr odor weniger steilem Anstieg werden sie allmahlich flacher;
Sattigung wird jedoch infolge
5Gmm
einsetzender StoSionisation nicht
erreicht.
Der Sattigungswert,
dem die Kurven ohne StoSionisation zustreben wiirden, Ya5t
sich nur ungefahr abschatzen;
er liegt allem Anschein nach bei
allen Kurven gleich hoch, etwa
in der Hohe der Wendepunkte
(gestxichelte Gerade S).
Wegen der gro5eren Gas76O C entsprechen
dichte bei
die bei Zimmertemperatur aufAbb. 4. Stromspannungskurven.
genommenen Kurven mit 33 und
Na-Kathode; verschiedene NH,-Drucke 74 mm NH, etwa den verhiltbei Zimmertemperatur
nissen bei den Dampfdrucken 22
und 50 mm der Na-Losungen.
Da nun die beiden Kurven bei der in allen Filllen verwendeten
Hilfsspannung von 220 Volt ungefahr die Hohe des Sattigungswertes haben, kann m a n also sagen, daI3 in erster Naherung ebensoviele Elektronen zur Anode gelangen, a19 ausgelost worden sind.
Zwischen der gesattigten Losung (Dampfdruck 24 mm) und den
verdunnten Liisungen (Dampfdruck 50 mm) betritgt der Unterschied
etwa 20°/,.
Die Abhilngigkeit des Photostromes von der Lichtintensitat
wurde mit Hilfe von rotierenden Sektoren zwischen Lichtquelle und
Monochromator geprtift. Der Photostrom war, wie zu erwarten, der
Lichtintensitit proportional.
-
3. G a n g d e r M e s s u n g u n d K o n z e n t r a t i o n s b e s t i m m u n g
a) Photoatromkwaen
Nachdem eine Losung hergestellt war, dauerte es ungefahr eine
Stunde, bis sich der der Temperatur des Bades entsprechende Dampfdruck einstellte; er wurde an einem Quecksilbermanometer beobachtet
und war cine sehr empfindliche Kontrolle fur die Konstanz der
Temperatnr. Nach mehrmaligem Kippen der -4pparatur in der
oben geschilderten Art wurde das aus dem Monochromator
kommende, scharf begrenzte Lichtbiindel mit einem 90 O-Prisma in
,
J . Hlising. Die lichtelektrischen Eigenschuften usw.
519
die Zelle geworfen (an der Losungsobedache hatte es einen Durchmesser von 8 mm); und zwar wurden nacheinander eine Reihe
bestimmter Wellenlangen eingestellt nnd nach Kompensierung des
entstehenden Photostromes die zugehorige Kompensationsspannung
am Voltmeter (7)(vgl. Abb. 3) abgelesen. Danach wurde die Oberflache erneuert und die Meheihe in umgekehrter Reihenfolge wiederholt. Es zeigten sich dabei gewohnlich nur kleine Unterschiede,
die teils von nicht ganz vollstilndiger Durchmischung, teils von
einer etwas veranderten Meniskuseinstellnng herriihrten; die seitliche
Verschiebung der Kurven machte immer nur 1-2 mp aus. Jede
Reihe erstreckte sich im allgemeinen iiber einen Spektralbereich
Abb. 5. Photostromkurven. Die zu Kurve I (11,2O/,, Na) und Kurve 2 (1 Oii0 Na)
gehorigen Losungen sind die gleichen wie bei den Kurven 1 und 2 der Abb. 7
von etwa 120 m p von der langwelligen Grenze an; bei einzelnen
Konzentrationen iiber das ganze sichtbare Gebiet. Zwei solcher
Kurven zeigt Abb. 5. Jede MeSreihe begann etwa eine halbe Minute
nach der Entstehung der Oberflache und dauerte ungefahr 20 Min.
In dieser Zeit wurde keine Ermudungserscheinung festgestellt.
b) Ronzentration der metall&chen Liisllngen
Nach der Messung wurden die konzentrierten Losungen durch
Nachdestillieren von etwa 4 cm3 NH, etwas verdiinnt nnd die neue
Konzentration, nachdem sich der Dampfdruck eingestellt hatte,
ebenfalls lichtelektrisch untersucht.
Da die verwendeten NH,Mengen in der oben beschriebenen Weise volumetrisch gemessen
worden waren, brauchte zur Feststellung der Konzentration nur
noch das in der Zelle enthaltene Natrium bestimmt zu werden.
Dazu wurde das Ammoniak langsam abgepumpt und das zuriick-
520
Annulen der Phpik. 5. Folge. Band 37. 1940
bleibende Na in Alkohol gelost. Durch Kochen mit Wasser wurde
der Alkohol wieder ausgetrieben und die zuruckbleibende Natronlauge titriert.
Wegen der bei tiefen Temperaturen sehr breiten Mischungsliicke im System Na-NH, war fur die Untersuchung nur der -Kenzentrationsbereich von 0- 1 und 10-1 6 Atom-Prozent Na zuganglich.
In dem konzentrierten Bereich wurden nur zwei Konzentrationen
nach obigem Verfahren bestimmt; fur die gesgttigte Losung (mit
festem Na-UberschuS) wurde der Na-Gehalt den Messungen von
K r a u s I) entnommen. Bei weiterer Verdunnung tritt eine Phasentrennung auf, bei welcher eine konzentrierte braune Schicht auf
einer blttuen schwimmt. Beide Konzentrationen stellen die Grenzen
der Mischungslucke dar. Sie wurden aus den von Kraus,) bis zu
- 60 O festgestellten Werten durch graphische Extrapolation auf
- 75O mit einem moglichen Fehler von 0,2 Atom-Prozent bestimmt.
c) Konzentration der blauen Liisungen
Bei den blauen Losungen hatte ein Nachdestillieren von NH,
nur geringe, uninteressante Konzentrtttionsanderungen hervorgerufen.
Zn groSeren Verdunnungen gelangte man durch die in Abb. 1 gezeigte Abfullvorrichtung. Diese bestand aus einem abnehmbaren
Kolben (l), der uber einen Rinkelhahn rnit der Zelle in Verbindung
stand und durch einen Tombakschlauch p)mit der Pumpe oder der
Zelle auf anderem Wege verbunden werden konnte. Nachdem der
Kolben in ein C0,-Bad gebracht nnd das Abfiillrohr (0)mit Hahn und
Schliff rnit fester Kohlensaure umgeben worden war, konnte durch
ffberdruck in der Zelle etwa die Halfte der Losung in den Kolben
gedruckt werden. Der nberdruck entstand durch Erwarmen einer
im graduierten U-Rohr befindlichen NH,-Menge, deren Qerbrauch
infolge von Kondensation in der Zelle an der Einteilung im U-Rohr
festgestellt und berucksichtigt wurde. Die gesamte abgefiillte NH,Menge wurde d a m aus dem Kolben in die Zelle zuriickdestilliert
und dieser nach SchlieBen des m'inkelhahnes abgenommen. Das
darin enthaltene Natrium wurde mit Wasser ausgespiilt und titriert
und der Kolben nach Trocknen und Evakuieren wieder mit der
Apparatur in Verbindung gebracht. Nach Beendigung der MeSreihe
lie6 sich dann durch Addition der einzelnen abgefiillten Na-Mengen
der Na-Gehalt in jeder Losung und damit die Konzentration derselben bestimmen.
1) C. K r a u s , Journ. Am. Chem. SOC.b. S. 1557. 1907.
2) E. Krane und W. L u c a s s e , Journ. Am. Chem. SOC.44. S. 1949. 1922.
J . Hiising. Die lichtelektrischen Eagenschajten usw.
521
111. MeSergebniese
1. K o r r e k t i o n u n d R e d u k t i o n d e r M e B w e r t e
Die in der beschriebdhen Weise gemessenen Photostrome lassen
sich nicht ohne weiteres zur Aufstellung der spektralen Empfindlichkeitsverteilung verwenden, da sie durch das unvermeidliche Streulicht
einerseits und durch den EinfluS der Spaltbreite andererseits gefalscht wurden.
a) Streulichteffekt
Das Streulicht entstand an den Linsenflachen und im Prisma
des Monochromators und konnte auch durch ein Rotfilter nicht
vollig beseitigt werden. Es machte sich bei den konzentrierten
Losungen dadurch bemerkbar, daS der Photostrom in der Nahe der
langwelligen Grenze nicht auf Null, sondern auf einen konstanten
Restbetrag absank. Dieser betrug 0,008-0,010
Amp. (das ist
etwa das dreifache der MeSfehlergrenze) und murde von allen Werten
abgezogen. Bei den verdunnten Losungen war ein Streulichteffekt
wegen der an sich geringen Empfindlichkeit derselben nicht wahrnehmbar.
b) Spaltbreite
9uch wenn man von dem Streulicht absieht, w a r das Monochromatorlicht nicht spektralrein, denn es verteilte sich infolge der
Spaltbreite uber einen Spektralbereich von 20 mp im blauen und
60 mp im roten Gebiet. Der dadurch verursachte Fehler besteht
im wesentlichen darin, daS in der Nahe der langwelligen Grenze die
MeSwerte relativ zu hoch, in der Umgebung eines Maximums zu
klein werden; die langwellige Grenze selbst wird um eine ganze
Spaltbreite nach langeren Wellen verschoben.
Durch folgende fjberlegung 1ciEt sich die Gr6Ee dieses Fehlere mit ausreichender Genauigkeit beetimmen:
Der Monochromator ist so eingerichtet, dal3 bei der Einstellung x das
Licht der Wellenliinge 1, den Eintrittsspalt genau auf den Austritt~epaltabbildet; fiir die benachbarten WellenlElngen 4 wird daa Spaltbild jedoch mehr
oder weniger von den Schneiden des Austrittespaltes verdeckt, und zwar ist
der verdeckte Teil ungeffihr proportional dem Betrag von 5 3:. Bezeichnet
man die Breite des Spaltes mit b , gemeesen in Graden der Skalateilung, so
kann man fur die Intensitlit J ( f ) des bei der Einstellung 3: ails dem Monochromator austretenden Lichtes ansetzen:
-
= O , fur & < x - 8
und E > x + J .
522
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 37.
1940
Bezeichnet man nun mit F ( s ) den gemessenen Photostrom und mit cp (z) d z
denjenigen Anteil desselben, welcher nnr von den Wellenliingen des sehr
kleinen Bereichee von Lz bis I z + d z bei der Einstellung z heivorgerufen
wird, so gilt fur die Anteile der benachbarten ,Wellenkingen A,, entsprechend
ihrer Intensitiitsverteiliing,
Man kann also F ( z ) ausdrucken durch das Integral
z>- d
2
das sich umformen IilEt zu
Abb. 6. Bedeutung von F und @
Unter der Annahme, dai3 sich cp (8 im Integrationsbereich geniigend gut durch
ein Polynom 3. Grades annahern IiiBt, kann man cp(8 unter dem Integralzeichen durch die ersten 4 Glieder der Taylorreihenentwicklung nach Potenzen
von 5 - z ersetzen und die Integration bequem ausfuhren. Man erhlilt
schlieElich
P ( r )=
oder, wenn man
@J
-
s . .(Z) .+ --12
(z) = S cp (z) einfiihrt,
S 8
. cp"(Z)
J . Hasing. Die Eichteleklrischen Eigenschaften usw.
1st das Rorrektionsglied klein genug, so kann man @" (r)durch
setzen und erhllt:
523
F" (z) er-
.
8 2
@(x)=F(z)--y.Y(z).
12
Diese Formel ist der v0n.R. R u d e n b e r g ' ) fiir den einfacheren Fall:
d
x i _
.
F ( 4 = Jv (2) a6
d
2-2
abgeleiteten sehr lhnlich ; das Korrektionsglied unterscheidet sich von dem
R u d e n b e r g s c h e n nur durch den Faktor 2.
Um die wahre, d. h. fiir monochromatisches Licht gleicher Intensitlt
geltende Kurve @(z) zu erhalten, wurden nun die MeBwerte F ( z ) auf Millimeterpapier aufgetragen und durch eine moglichst glatte Kurve verbunden.
Durch zweimalige graphische Differentiation derselben ergaben sich die P
'(zjWerte, die in die Korrektionsformel eingesetzt wurden. Die GroEe der
Korrektion betrug im Meximalfalle etwa das 10 fache der MeBfehlergrenze, war
aber im allgemeinen von der gleichen GrBBenordnung wie der Fehler. FIillt
die langwellige Grenze in den Spektralbereich von z J bis z -I-6, 80 laBt
sich die Formel nicht mehr anwenden, da hier die Kurve cp (z) teilweise aus
der X-Achse selbst besteht und eine Annlherung durch ein Polynom 3. Grades
daher nicht mehr moglich ist.
-
c) Berechiiung der Quantmawbeute
Es ist im allgemeinen iiblich, die lichtelektrische Empfindlichkeitsverteilung in coul/cal anzngeben; dabei bezieht sich die Kalorienzahl auf das absorbierte Licht. Fiir die theoretische Auswertung
interessanter ist jedoch die Znhl der Elektronen, welche von einer
bestimmten Anzahl von Photonen ansgelost werden, die sogenannte
Quantenausbeute, in Abhangigkeit ?on der Frequenz. Urn diese
Quantenausbeute fur die Na-Losungen aufznstellen, m a t e man also
die Werte @(z) erst durch die Elektronenladung in Coulomb und
dann durch die Zahl der absorbierten Photonen dividieren. Nun
ist aber iiber das Reflexionsvermogen der Na-Losungen, aus welchem
man den absorbierten Anteil des einfallenden Lichtes berechnen
konnte, quantitativ nichts bekannt. Es konnte daher nur eine auf
die Zahl der einfallenden Photonen bezogene Quantenausbeute berechnet werden.
2. S p e k t r a l e V e r t e i l u n g d e r Q u a n t e n a u s b e u t e
Bei drei verschiedenen Konzentrationen wurde diese Funktion
fur das ganze sichtbare Spektrum bestimmt, wovon die eine mit
11,2 Atom-Prozent Na der konzentrierten (braunen) Phase angehorte,
1) R. R i i d e n b e r g , Elektrotech. u. Maschinenbau 27. S. 1031. 1909.
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 37.
524
1940
wahrend die beiden anderen mit etwa 1 und O , l l o / o Na blaue
Losungen waren. Abb. 7 zeigt den Verlauf der Xurven. Infolge der
geringen Lichtintensitiit im blauen Teil des Spektrums wurden dort
mit den MeSwerten zugleich auch die Fehlergrenzen stark vergroBert.
Abb. 7. Spektrale Verteilung der Quantenausbente
Trotzdem ist bei der ersten Kurve das Maximum zwischen 550 und
600 10l2Hz nicht zu serkennen. Wegen des dunklen, rotbraunen
Glanzes der Losung kann man wohl annehmen, dab ihr Reflexionsvermogen, ahnlich wie bei Kupfer, fur rotes Licht etwa doppelt so
groB ist wie fur blaues. Der absorbierte Anteil des letzteren wird
also etwa das 2-3 fache desjenigen von rotem Licht betragen. Das
bedeutet aber, daS das Maximum noch ausgepriigter und zur Grenzfrequenz vo hin verschoben sein wurde, wenn die Kurve sich auf
absorbiertes Licht bezoge.
Die Form der Kurven fur die blauen Losungen witrde sich
dagegen nicht wesentlich andern, da die Losungen im senkrecht
auffallenden Licht wie Tinte erscheinen, also praktisch bis auf wenige
Prozent alles einfallende Licht absorbieren. Beide Kurven errejchen,
im Unterschied zur ersten, ihre grofiten Werte erst im violetten Teil
des Spektrums, obwohl ihre Grenzfrequenz weiter im Ultrarot liegt
(bei 350.101s Hz, bzw. 860 mu). Da ihre letzten Werte verhaltnismabig konstant sind, scheinen sie im angrenzenden Ultraviolett nicht
weiter nnzusteigen. Auch der iibrige Verlauf ist bei beiden Kurven
sehr ahnlich. Verschiebt man namlich die Kurve 3 um nur 5 - 1 0 1 2 H ~
nach links, so laSt sie sich mit Iiurve 2 von yo bis 530. 10l2Hz
durch Multiplikation mit einem Faktor 4,2 rt: 0,3 zur Deckung
bringen. Der Konzentrationsunterschied der beiden Losungen macht
sich also im wesentlichen nur durch das ziemlich konstante Ordinaten-
-
J. HCiSing. Die lichklektraschen Eigenschajten usw.
525
verhaltnis 4,2 : 1 bemerkbar, welches aber betrachtlich kleiner ist als
das Verhaltnis 9 : 1 der Na-Konzentrationen.
3. D i e l a n g w e l l i g e n G r e n z e n
a) Konzentrierte Phaee
In dem Bereich zwischen Siittigung und Zweiphasengrenze
machen Konzentrationsunterschiede in der Steilheit des Knrvenanstiegs von der Grenzfrequenz aus praktisch nichts aus. Sie rufen
lediglich eine Verschiebung der ganzen Kurven, und damit auch der
Abb. 8. Quantenausbeute an der langwelligen Grenze
I: 16,2 M O ~ - ~Ns
/,
Kurve V : 0,76 MOI-~,!, Na
II: 12,3 ,, ,,
2,
71: 0,36 ,,
,,
In: 11,2 9 ,
1,
I?
vll: 0,19 7,
J7
IT: 10,o $9
9,
,, VIII: 0,11 ;, ,,
Kurve
,,
1,
9,
langwelligen Grenzen, parallel zur Frequenzachse hervor (vgl. Abb. 8,
Kurve I-IV). Diese lassen sich als die Stellen, wo die Kurven die
Nullinie bertihren, nicht durch direkte Messung bestimmen, einerseits
wegen der Streulicht- und Spaltbreiteneffekte, zum auderen wegen
des sehr flachen Kurvenverlanfs in unmittelbarer Nahe der Grenzen.
Um trotzdem einigermafien genaue Zahlen zu bekommen, ist man
auf geeignete Extrapolationsverfahren angewiesen. Nun Rteigt erfahrungsgemafl die lichtelektrische Empfindlichkeitsverteilung der
meisten Metalle bei der Grenzfrequenz zunachst parabelformig an.
Es lag daher nahe, dies Verhalten bei den untersuchten Losungen
nachzupriifen und gegebenenfalls fur die Extrapolation zu benutzen.
Annalen der Physik. 5. Folge. 37.
36
526
Anmh
der Physik. 5.FoZge. Band37. 1940
Das geschah durch Differenzieren der Kurven I-TV
bis dorthin,
wo die Spaltbreitenkorrektion nach S. 523 Abs. 2 unmoglich wurde.
Die abgeleiteten Kurven I'-IV'
zeigt Abb. 9. Jede derselben
lauft in ein kurzes, geradliniges Stuck aus, dem ein parabelformiger
Verlauf der zugehorigen Empfindlichkeitsverteilung entspricht. Der
Schnittpunkt der verlangerten Geraden mit der Frequenzachse gibt
die Lage des Scheitelpunktes der
Parabel an und kann als langwellige Grenze der betreffenden
Losung angesehen werden, wenn
sich die parabelformige Verlangerung der undifferenzierten Kurve
zwanglos durch diesen Punkt legen
la&. Dies ist auch bei den Kurven I , I I und 111 befriedigend der
Fall'). Bei Kurve IV liegt der
Scheitelpunkt jedoch uber der Frequenzachse und zwar hoher, a l s
etwa durch den Streulichteffekt zu
Abb. 9. Differenzierte Quantenerkl&ren
~~f
~~~~d ihres
ausbeuten
gesamten Verlaufs im Vergleich
zu den anderen Kurven la& sich jedoch annehmen, daB die durch
den Scheitelpunkt bestimmte Lage dcr Grenze ungefahr richtig sein
mug. Moglicherweise macht sich hier ein zweiter Photoeffekt
bemerkbar, der einen fjbergang zu den blauen Losungen darstellt.
b) Verdiinnte Phase
Der bereits in Abb. 5 erkennbare Unterschied in der Empfindlichkeitsverteilung der beiden Konzentrationsbereiche pragt sich besonders deutlich im Gebiet der langwelligen Grenze aus. Trotz der
relativ groflen Konzentrationsunterschiede der untersuchten. blauen
Losungen von 0,76-0,ll O,:', Na zeigen die Kurven V-VIII der
Abb. 8 keirie deutlicLe Verschiebung lilngs der Frequenzachse, auch
nicht in der 10fach vergroflerten Darstellung (Abb. 8 links oben).
Das Ordinatenverhiiltnis der Kurven V I , V I I und V I I I ist in dem
ganzen Bereich zwischen 360 und 450. 1012Hzkonstant (wie 13:8:4,5);
nur die Ordinaten der Kurve V wachsen zur Grenze hin relativ an,
was auf eine Verschiebung zu kleineren Frequenzen um etwa 5. 10l2Hz
schlief3en 1aSt. qfber die langnelligen Grenzen selbst laflt sich an
1) Mau kann dies c. B. mit Hilfe der Quadratwurzeln der Ordinaten
feststellen.
J . Hasing. Die lichtelektrischen Eigenschaften
usw.
527
Hand des Kurvenbildes nur sagen, daB sie noch weiter im Ultrarot
liegen, ihre genaue Lage aber noch schwieriger festzustellen ist als
bei den konzentrierten Losungen. Auch die durch Differentiation
gewonnenen Kurven naherten sich der Abszissenachse tangential und
lie6en sich daher nicht zur Bestimmung der Grenzen verwenden.
Nun wurden auf die Vermutung hin, da0 es sich um Kurven dritten
Grades handele, die Kubikwurzeln der Ordinaten aufgetragen. Das
lieferte die iiber einen gro0eren Bereich ziemlich gestreckt verlaufenden
I !/.,
R
/'
.
,I
.
,
. . . . . . .
+iO
$50
Abb. 10. Kubikwurzeln der Quantenausbeute.
Die Grofie des abgezogenen Betragelt ist
bei Loeung V,
Vl, VII, V l I I
0,015, 0,012, 0,012, 0,010.lo-'
in Einheiten der Quantensusbeute (vgl. Abb. 8)
Knrven der Abb. 10. In der Nahe der Grenze vergroBerte sich dabei
die Fehlergrenze sehr betrachtlich. Trotzdem la6t sich hier eine
deutliche Abweichung von dem sonst fast geradlinigen Verlauf erkennen. Man kann diese Abweichung dadnrch beseitigen, daB man
vor dem Wurzelziehen van allen Punkten einer Kurve einen konstanten Betrag abzieht, soweit die Differenz positiv bleibt. Man
erhalt dann Punkte, durch welche sich, mit wenigen Ausnahmen,
innerhalb ihrer Fehlergrenzen Geraden ziehen lassen; dieee schneiden,
wie die Abbildung zeigt, die Frequenzachse alle in der Nahe von
360 10la Hz. Von einer Konzentrationsabhangigkeit kann man auch
bei dieser Darstellung kaum reden, hochstens, daB bei Losung V der
36 *
Annalen der Physik. 5. Folge. Band 37. 1 9 a
528
-
Schnittpunkt um etwa 5 10l2HZ nach kleineren Frequenzen verschoben ist, ahnlich dem Betrag, der sus dem Ordinatenverhaltnis
ermittelt wurde. Bei einer Losung mit 0,83 O/, Na lieferte das gleiche
Verfahren den Schnittpunkt 344 1 O l a Hz, so da5 diese an sich
geringe Konzentrationsabhangigkeit reell zu sein scheint.
Bei den abgezogenen Betragen kommt es nur anf deren ungefahre GroBe in der Nehe der Grenze an; sie konnen mit zunehmender Frequenz auf das 3fache anwachsen oder gegen Null
gehen, ohne die Lage der Geraden wesentlich zu andern. Die darin
liegende Willkiir ist also nicht so groS, wie es zunachst scheint.
Mit den so erhaltenen u,-Werten la5t sich der Kurvenverlauf
also in einem sehr weiten Bereich beschreiben durch die Formel
f
= a (v
+
- v , ) ~ h (v),
wobei h ( v ) die GroSe ,der abgezogenen Betrage hat. Die aus diesen
v,-Werten berechneten Austrittsarbeiten lassen sich zum mindesten
als obere Grenzen der wahren ansehen und zum Vergleich zwischen
den einzelnen Konzentrationen heranziehen. Sie wurden deshalb in
die folgende Tabelle aufgenoinmen , in welcher die entsprechenden
Zahlenwerte fur alle untersuchten Konzentrationen zusammengestellt sind.
~
Molverh.
Losung
10
Na/NH,
~.
__
~~
I
I1
111
IV
-
V
VI
VII
VIII
Maximale
Austritteirbeit (cV) auantenausb.
~
~
0,192
0,152
0,126
0,111
etwa 0,Ol
0,0084
0,0077
0,0036
0,0019
0,oo I 1
lti12
12,3
11!2
10,o
etwn 1
0,83
0,76
013G
0,N
0,ll
3S8
374
369
364
-
344
345
352
352
351
773
502
812
823
871
869
852
852
854
l16O
1154
1,52
1,50
-
1,42
1,42
I,&
1,45
1,45
IV. Diekuesion der MeBergebniese
1. D i e Q n a n t e n a u s b e u t e
a) Absolute Grofie
Die Theorie des auBeren lichtelektrischen Effektes liefert nur
fiir den selektiven Oberflacheneffekt mit schrag einfallendem Licht
quantitative Zahlen fur die Elektronenausbeute. Da es sich in der
vorliegenden Untersuchung nur um den sogenannten normalen Photoeffekt mit senkrecht einfallendem Licht handelt, ist man bei der
J . Hiising. Die lichtelektrischen Eigenschaftan usw.
539
Beurteilung der Quantenausbeute auf den Vergleich mit dem normalen Photoeffekt reiner Metalle angewiesen. Bei der im II. Teil
erwahnten K-Na - Legierung wurde im violetten Spektralgebiet ein
Maximum der Quantenausbeute von etwa 200 lo+’, bezogen auf
eisfallendes Licht , beobachtet ; von der gleichen GroBenordnung ist
auch die Ausbeute bei Kalium.’). Der Maximalwert der 11,2O/,igen
Na-Losnng ist also etwa um eine Zehnerpotenz kleiner, was bei der
um ebensoviel geringeren Elektronenkonzentration durchaus verstindlich ist. Bei den verdunnten Losungen sinkt die Ausbeute
jedoch nicht in gleichem MaBe wie die Konzentration; sie betrkgt
bei der O,llO/,igen Losung noch etwa 1/5 des Wertes der konzentrierten Losung. Dies ist jedoch fiir einen Oberdacheneffekt schwer
verstandlich, da es bei einem solchen auf die Zahl der pro Sekunde
an die Oberflache gelangenden Elektronen a) ankommt. Diese ist
einerseits der Zahl der vorhandenen Elektronen e), andererseits der
Geschwindigkeit derselben proportional. Beide GroBen nehmen aber
mit abnehmender Konzentration ebenfalls betrachtlich ab, wenn man
f u r frei beweglicho Elektronen eine Fermiverteilung yoraussetzen
darf. Es ist daher naheliegend anzunehmen, daB im Falle der blauen
Losungen die Photoelektronen im lnnern der Losung ausgelost
werden, daB es sich also urn einen Volumeneffekt handelt ahnlich
demjenigen, welchen die Theorie des Photoeffektes f u r Metalle kennt 9.
-
b) Spektrale Verteilung
Die spektrale Verteilung der Quantenausbeute der konzentrierten
Lijsungen ist derjenigen der Alkalimetalle sehr ilhnlich, sie hat nach
3
einem zuniichst parabelformigen Anstieg bei einer Frequenz v = vo
eiu Maximum, wie es die Alkalimetalle auch beim normaien
Photoeffekt zeigen , ohne daB eine ausgesprochene Selektivitat
vorliegt.
Die blauen Losungen zeigen dagegen einen ganz anderen Kurvenverlauf, der als Ursache eine von den konzentrierten Losungen abweichende Energieverteilung der Elektronen im Inneren der Losung
vermuten lafit. Dies weist auf eine leichte Binduug derselben hin,
welche fur einen Volumeneffekt erforderlich ist, obgleich die kleinere
Bustrittsarbeit dieser Deutung zunachst noch zu widersprechen
scheint.
1) R. Suhrmann u. H. T h e i e s i n g , Ztschr. f.Phys. 62. S. 453. 1929.
2) Genauer derjenigen Anrahl, welche nsch Absorption eines Lichtquante
bei einer bestimmten Richtungsverteilung die Oberfliiche verlaasen kann.
3) Vgl. H. F r o h l i c h , Elektronentheorie d. Metalle, S. 120.
530
Annalen der Physik. 5. Falge. Band37. 1940
2. D i e A u s t r i t t s a r b e i t
a) Bildkraftkgpothese
Vergleicht man die Austrittsarbeiten der konzentrierten Losungen
untereinander und mit derjenigen des reinen Natriums, so findet man
eine monotone Zunahme derselben mit wachsender Atomkonzentration.
Dies entspricht vollig dem Verhalten, welches nach der S c h o t t k y schen Bildkrafthypothese zu erwarten ist. Letztere verlangt eine
Proportionalitlit zwischen Grenzwelledange und mittlerem Ionenabstand, bzw. zwischen Austrittsarbeit und dritter Wurzel aus der
Abb. 11. Austrittsarbeit gegen Molkonzentration.
Die Molkonzehtrationen der Liisungen wurden auf Grund der Dichtemessungen
von E. H u s t e r berechnet. Die Austrittsarbeit des Kaliums wurde gefunden
von: E. F. S e i l e r , Astrophys. Journ. 60. 6. 129. 1920; R. S u h r m a n n ,
Ztschr. f. Phys. 62. S. 453. 1928. Der Wert fiir Rubidium entstammt der
angegebenen Arbeit von E. F. S e i l e r
Ionenkonzentration. Geht man von reinem Kalium aus, so erhiilt
man die ausgezogene Kurve der Abb. lll). Bei den stark vereinfachten Vorstellungen, welche der Bildkrafthypothese zugrunde
liegen, ist die Ubereinstimmung mit den experimentellen Werten
als verhaltnismaSig gut anzusehen.
b) Auetrittsarbeit freier Elektronen aus f l L d g e m Ammoniak
Fiir die blauen Losungen liefert die Bildkrafthypothese bedeutend kleinere Austrittsarbeiten als den graphisch bestimmteo
v,-Werten entspricht. Das braucht aber weder als ein Versagen der
Bildkrafthypothese noch als eine falsche Bestimmung der v,-Wertk
angesehen zu werden, wenn maxi dem flussigen Ammoniak selbst
eine Austrittsarbeit fur geloste Elektronen zuschreibt. Darauf weist
I) Die Molkonzentration des Natriums betrggt 0,037 Mol/cma. Die in der
Literatur zu findenden Werte fur die Austrittsarbeit liegen zwischen 1,90
und 2,46 eV.
J . Hasing. Die lichtelektrischen Eigenschajten usw.
531
auch die Tatsache hin, dab die v,-Werte mit zunehmender Verdiinnung einem konstanten Wert zuzustreben scheinen. Eine derartige Austrittsarbeit folgt theoretisch daraus, daI3 ein Dielektrikum
durch punktformige Ladungen in seinem Inneren polarisiert wird
und damit eine Energieverminderung erfahrt. Zur Entfernung einer
solchen Ladung a m dem Dielektrikum ist daher eine entsprechende
Energie aufzuwenden. Diese laf3t sich fur ein Elektron auf Grund
folgender Uberlegung abschatzen:
Die Feltlstarke E im Abstand T von der Ladung e ist bei einer
Dielektrizitatskonstanten e gegeben durch
E = L
ern
’
das in einem Volumenelement d r erzeugte Moment durch
.
a M = P ar
6-1
= -E
4n
.d r
= (a
-ipwar,
wenn man fur das Volumen einer diinnen Kugelschale setzt
d r = 4nradr.
Nun ist die Energie eines im Felde E gebildeten Momentes dM:
dux--
E.dM
2
’
die Gesamtenergie des Dielektrikums auf3erhalb eines Abstandes r,,
von der Ladung also gegeben durch
Setzt man fur 2r, den mittleren Abstand der NH,-Molektile 3,4 lo-: cm
nnd fur E das Quadrat des Brechungsindes n = 1,33, was natiirlich
nur fur Elektronen gentigend hoher Geschwindigkeit gestattet ist I),
so erhiilt das Integral den Wert
U = - 1,65.
Erg.
Dividiert man diese Zahl durch das Wirkungsquantum h, so erhillt
man fiir die Frequenz, die ein froies Elektron absorbieren muS, um
aus dem reinen Ammoniak austreten zu konnen,
v = 262 10” Hz.
Trotz aller Vorbehalte gegen die Ansdehnung der Theorie des
dielektrischen Kontinuums auf lnolekulare Dimensionen ist die erhaltene GroSe beachtenswert, denn sie stellt mit etwa 1,0 eV einen
1) Setet man fur
auf 0,21.
8
den doppelten Wert,
LIO
6 - 1
sinkt -von 0,25 nur
€9
532
Annakn der Physik. 5. FoZge. Band 37. 1940
groSen Anteil der gemessenen Photonenenergie (- 1,45 eV) dar. Da
die Rechnung fur freie Elektronen ausgefiihrt wurde, ware der restliche Betrag in einer Bindungsenergie der Elektronen an das
Ammoniak zu suchen. Hierfiir ware die Anregungsenergie heranzuziehen, welche dem von H i l s c h und Vogt') an verdiinnten Naund Li- Losungen beobachteten Absorptionsmaximum bei 1,8 p
entspricht.
3. D e r Zustand der E l e k t r o n e n
Zu der Frage, ob die von den Metallatomen abgelosten Elektronen in den Na-Losungen als frei oder leicht gebunden anzunehmen
sind, ist auf Grund ihres lichtelektrischen Verhaltens nach den vorangehenden ffberlegungen folgendes zu sagen:
1, Die konzentrierten Losungen erweisen sich lichtelektrisch als
Metalle. Sie schlieBen sich hinsichtlich der Quantenausbeute wie der
Austrittsarbeiten den Alkalimetallen so an, wie es bei ihrer Elektronenkonzentration zu erwarten ist. Die Elektronen sind also, in
nbereinstimmung mit den Ergebnissen anderer Verff., als tiberwiegend
frei anzusehen.
2. Die blauen Losungen (bis zu 1,O Na) zeigen ebenfalls einen
betrachtlichen Photoeffekt, wie man ihn bei Nichtmetallen in1 allgemeinen nicht beobachtet 3. Auf Grund der verhaltnismaSig groBen
Quantennusbeute sowie auch ihrer abweichenden Empfindlichkeitsverteilung, mnf3 man jedoch annehmen, daf3 es sich hier vorwiegend
urn einen Volumeneffekt handelt. Ein solcher ist aber nur, ebenso
wie die starke Lichtabsorption selbst, bei gebundenen Elektronen
moglich. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dall auch ein kleiner
Bruchteil freier Elektronen vorhanden ist , welcher einen normalen
Oberflacheneffekt mit kleinerer Austrittsarbeit hervorruft. Eine Andeutung davon konnte man in den bei der vo-Bestimmung abgezogenen Betragen (vgl. Teil 111, Abschn. 3b) erblicken. Ob sich
mit diesem Bruchteil aber die elektrische Leitfahigkeit der Losung
erklaren lath, erscheint zweifelhaft. Der Gegensatz zwischen Leitfahigkeit und magnetischem Befund einerseits und dem optischen
Verhalten andererseits bleibt nach den lichtelektrischen Beobachtungen bestehen.
V. Zusammenfassung
1. Es wird eine Apparatur beschrieben, m i t welcher der auBere
lichtelektrische Effekt an Natrium-Ammoniak-Losungen in spektral
zerlegtem Licht gemessen werdeu kann.
1) Eine Mitteilung findet man bei E. Vogt, Ztschr. f. Elektrochem. 45.
S. 597. 1939.
2) Vgl. jedoch E. Asmue, Ann. d. Phys. [5] 26. S. 723. 1936.
J . Hasing. Die lichtelektrischen Eigenschaften usw.
553
2. Aus der spektralen Verteilung der Quantenausbeute werden
die langwelligen Grenzen und die Austrittsarbeiten fur verschiedene
Konzentrationen bestimmt. Sie erstrecken sich von 773-870 mp,
bzw. 1,60-1,42 eV.
3. Quantenausbeute und Anstrittsarbeit fiihren dnrch Vergleich
mit den Alkalimetallen zu dem SchluS, daB es sich bei den konzentrierten Losungen urn einen Obedacheneffekt , hervorgerufen durch
freie Elektronen, handelt ; bei den verdiinnten Losungen dagegen
vorwiegend um einen Volumeneffekt, herriihrend von leicht gebundenen
Elektronen im Innern der Losung.
Herrn Prof. Dr. Vogt danke ich f a r die Anregung zu dieser
Arbeit und f a r wertvolle Beratung bei ihrer Durchfuhrung, Herrn
Prof. Dr. G r ii n e i s e n far sein forderndes Interesse, Herrn
Dr. H u s t e r fiir die freundliche Mitteilung seiner Erfahrungen bei
der Herstellung der Na-Losungen.
Marburg/L., Physikalisches Institut der Universitat.
(Eingegangen 23. Mars 1940)
Документ
Категория
Без категории
Просмотров
1
Размер файла
1 203 Кб
Теги
natrium, ammonia, die, der, flssigen, eigenschaften, lichtelektrischen, von, lsungen
1/--страниц
Пожаловаться на содержимое документа